JP2010528163A - タイヤ内部ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも１種のブチルゴム、補強用充填剤および可塑剤系をベースとするゴム組成物を含み、該組成物がグラファイトも含み、さらに、前記可塑剤系が、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い炭化水素可塑化用樹脂を含むことを特徴とするタイヤ内部ライナーに関する。
また、本発明は、少なくとも１種のブチルゴム、補強用充填剤および可塑剤系をベースとするタイヤ内部ライナー用の組成物であって、該組成物がグラファイトも含み、さらに、前記可塑剤系が、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高い炭化水素可塑化用樹脂を含むことを特徴とする上記組成物の製造方法にも関し、該方法は、下記の工程を含む：
‐ジエンエラストマー中に、ミキサー内で、補強用充填剤、グラファイトおよび可塑剤系を混入し、全ての成分を、1回以上、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混合する工程；
‐混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
‐その後、架橋系を混入する工程；および、
‐全てを110℃よりも低い最高温度に達するまで混合する工程。
また、本発明は、少なくとも１種のブチルゴム、補強用充填剤および可塑剤系をベースとするタイヤ内部ライナー用の組成物であって、該組成物がグラファイトも含み、さらに、前記可塑剤系が、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高い炭化水素可塑化用樹脂を含むことを特徴とする上記組成物の製造方法にも関し、該方法は、下記の工程を含む：
‐ジエンエラストマー中に、ミキサー内で、補強用充填剤、グラファイトおよび可塑剤系を混入し、全ての成分を、1回以上、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混合する工程；
‐混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
‐その後、架橋系を混入する工程；および、
‐全てを110℃よりも低い最高温度に達するまで混合する工程。
Description
本発明は、一般的にはタイヤ“内部ライナー”と称する空気不透過性タイヤ内部層の製造用ゴム組成物に関する。
チューブレスタイヤは、実際上、タイヤが空気抜けするのを阻止し且つ酸化感受性金属コードを含むパイル類のような上記タイヤの敏感な内部領域を酸素および水の浸入から保護するための低空気透過性の内部表面を有しており、この保護は、タイヤの耐久性を改良している。現在のところ、タイヤの内部表面のそのような保護は、ブチルゴムをベースとするエラストマー組成物からなる内部ライナーによって達成されている。
しかしながら、燃料節減および環境保護の必要性が優先事項となってきているので、できる限り最低の重量およびタイヤの転がり抵抗性を改良するためのできる限り最小のヒステリシスを有する空気不透過性内部ライナーを製造することが望ましい。ブチルゴムの空気不透過性能は、無視できない最小厚さ(1ミリメートル程度の)があること（よって一定の重量を有する）に依存しており、このことは、これらの新たな要件を有効には満たさないことを意味する。
従って、カーボンブラックのような補強用充填剤を内部ライナーのエラストマー組成物に添加してその不透過姓を改良することを必要とする。しかしながら、大量では、これらの補強用充填剤は、生状態および硬化状体の双方において組成物のある種の性質を悪化させる(生状態においては、生組成物の加工の困難化、即ち、加工の困難化；硬化状体においては、機械的性質の劣化、とりわけ曲げ強度の低下)。オイルタイプの可塑剤を導入することにより、これらの加工性および機械的性質局面を軽減することは可能であるが、不透過性を極めて大きく損なう。
これらの欠点を改良するために、とりわけ、多くの場合スメクタイトとして、とりわけ有機物親和性スメクタイトとして知られている他のタイプの充填剤を使用して上記補強用充填剤に添加することによる種々の解決法が構想されている。これらの有機物親和性スメクタイトは、材料の不透過特性を、有機物親和性スメクタイトをその材料中に良好に分散させた場合、即ち、これらの充填剤がその材料内に均一に分散され且つその材料と極めて相溶性である双方の場合に改良する。この分散は、エラストマーとそのような充填剤間に存在する貧弱な熱力学的相溶性のために、多くの場合達成するのが困難である。
本出願人による公開WO 2006/047509号は、ブチルゴムをベースとしカーボンブラックを含有するタイヤ内部ライナー組成物を記載しており、この組成物は、気体透過性を低下させる有機物親和性スメクタイトからなりエラストマーマトリックス中に分散させた非補強用充填剤を、さらにまた、とりわけ50℃よりも高いガラス転移温度Tgを有するテルペン樹脂からなる特定の可塑剤を含む。この組成物は、これらの有機物親和性スメクタイトとこの高Tg樹脂との組合さった効果により、タイヤ内部ライナーとして使用するのを許容し得る機械的性質および不透過特性を実際に有している。
本出願人は、研究を続けていたところ、驚くべきことに、少なくとも１種のブチルゴム、補強用充填剤、グラファイトおよび炭化水素可塑化用樹脂をベースとし、従来技術の組成物と同様に良好な加工性と曲げ強度特性および改良された気体不透過特性を有し、さらにまた、転がり抵抗性と耐久性を、勿論他の性質を損なうことなく、有意に改良するのを可能にするタイヤ内部ライナー用のゴム組成物を発見した。
さらに、本出願人は、驚くべきことに、20℃よりも高い、好ましくは30℃よりも高いTgを有する炭化水素可塑化用樹脂が、グラファイトと組合わさって、50℃よりも高いTgを有する樹脂と有機物親和性スメクタイトとの上記のより限定的な組合せにおけるのと同等に良好な諸性質を得ることを可能にすることも見出している。
さらに、本出願人は、驚くべきことに、20℃よりも高い、好ましくは30℃よりも高いTgを有する炭化水素可塑化用樹脂が、グラファイトと組合わさって、50℃よりも高いTgを有する樹脂と有機物親和性スメクタイトとの上記のより限定的な組合せにおけるのと同等に良好な諸性質を得ることを可能にすることも見出している。
従って、本発明の１つの主題は、上述の解決法よりも幾分良好な不透過特性および改良された転がり抵抗性を、加工性および曲げ強度機械特性が損なわれることなく有する新規なタイヤ内部ライナー組成物である。
従って、本発明は、少なくとも１種のブチルゴム、補強用充填剤および可塑剤系をベースとするゴム組成物を含み、該組成物がグラファイトも含み、さらに、上記可塑剤系が、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い炭化水素可塑化用樹脂を含むことを特徴とするタイヤ内部ライナーに関する。
従って、本発明は、少なくとも１種のブチルゴム、補強用充填剤および可塑剤系をベースとするゴム組成物を含み、該組成物がグラファイトも含み、さらに、上記可塑剤系が、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い炭化水素可塑化用樹脂を含むことを特徴とするタイヤ内部ライナーに関する。
有利には、上記ゴム組成物のエラストマーマトリックスは、主要量の１種のブチルゴムまたは主要量の数種のブチルゴムのブレンドを、或いは１種のブチルゴムのみまたは数種のブチルゴムのブレンドを含む。
好ましくは、上記補強用充填剤は、カーボンブラックを、とりわけ30phe (エラストマー100部当り)よりも高い含有量でもって含む。
本発明のもう１つの特徴によれば、グラファイトは、膨張型または膨張型でない天然または合成グラファイトの形であるか、或いは天然グラファイトおよび/または膨張グラファイトおよび/または合成グラファイトのブレンドの形であり得る。グラファイトは、好ましくは3〜50phe、より好ましくは5〜30pheの含有量でもって存在する。
好ましくは、上記補強用充填剤は、カーボンブラックを、とりわけ30phe (エラストマー100部当り)よりも高い含有量でもって含む。
本発明のもう１つの特徴によれば、グラファイトは、膨張型または膨張型でない天然または合成グラファイトの形であるか、或いは天然グラファイトおよび/または膨張グラファイトおよび/または合成グラファイトのブレンドの形であり得る。グラファイトは、好ましくは3〜50phe、より好ましくは5〜30pheの含有量でもって存在する。
また、本発明は、少なくとも１種のブチルゴム、補強用充填剤および可塑剤系をベースとするゴム組成物を含み、該組成物がグラファイトも含み、さらに、上記可塑剤系が、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い炭化水素可塑化用樹脂を含むことを特徴とする内部ライナーを含むタイヤにも関する。
また、本発明は、少なくとも１種のブチルゴム、補強用充填剤および可塑剤系をベースとするタイヤ内部ライナー用の組成物であって、該組成物がグラファイトも含み、さらに、前記可塑剤系が、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高い炭化水素可塑化用樹脂を含むことを特徴とする上記組成物の製造方法にも関し、該方法は、下記の工程を含む：
‐ジエンエラストマー中に、ミキサー内で、補強用充填剤、グラファイトおよび可塑剤系を混入し、全ての成分を、1回以上、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混合する工程；
‐混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
‐その後、架橋系を混入する工程；および、
‐全てを110℃よりも低い最高温度に達するまで混合する工程。
‐ジエンエラストマー中に、ミキサー内で、補強用充填剤、グラファイトおよび可塑剤系を混入し、全ての成分を、1回以上、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混合する工程；
‐混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
‐その後、架橋系を混入する工程；および、
‐全てを110℃よりも低い最高温度に達するまで混合する工程。
I. 測定および試験法
上記ゴム組成物は、以下で示すようにして、硬化の前後において特性決定する。
上記ゴム組成物は、以下で示すようにして、硬化の前後において特性決定する。
I‐1. ムーニー可塑度
フランス規格NF T 43‐005 (1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する：生状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状の筒体内で成形する。１分間の予熱後、ローターが試験標本内で2回転/分で回転し、この運動を維持するために使用可能なトルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
フランス規格NF T 43‐005 (1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する：生状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状の筒体内で成形する。１分間の予熱後、ローターが試験標本内で2回転/分で回転し、この運動を維持するために使用可能なトルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
I‐2. 流動度測定
測定は、規格DIN 53529：パート3 (1983年6月)従い、振動チャンバーレオメーターにより150℃で実施する。時間の関数としての流動度測定トルクの変化によって、加硫反応の結果としての組成物の剛化の変化を説明する。測定値を規格DIN 53529：パート2 (1983年3月)従い処理する。Tiは、誘導時間、即ち、加硫反応開示前に必要とする時間である。また、30％転換と80％転換の間で算出した、K(min-1で表す)で示す一次転換速度定数も測定する。この測定は、加硫速度の測定を可能にする。
測定は、規格DIN 53529：パート3 (1983年6月)従い、振動チャンバーレオメーターにより150℃で実施する。時間の関数としての流動度測定トルクの変化によって、加硫反応の結果としての組成物の剛化の変化を説明する。測定値を規格DIN 53529：パート2 (1983年3月)従い処理する。Tiは、誘導時間、即ち、加硫反応開示前に必要とする時間である。また、30％転換と80％転換の間で算出した、K(min-1で表す)で示す一次転換速度定数も測定する。この測定は、加硫速度の測定を可能にする。
I‐3. 引張試験
これらの試験は、弾性応力および破壊時諸特性を測定するのに使用する。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46‐002に従って行う。“公称”割線モジュラス(即ち、MPaでの見掛け応力)と称する項目を、２回目の伸びにおいて(即ち、順応サイクル後に)、10％の伸び(“MA10”で示す)および100%の伸び(“MA100”で示す)で測定する。これらの引張測定は、全て、フランス規格NF T 40‐101 (1979年12月)に従い、標準の温度(23±2℃)および相対湿度(50±5％ RH)条件下において実施する。破壊応力(MPaでの)および破壊時伸び(％での)も23℃の温度で測定する。
これらの試験は、弾性応力および破壊時諸特性を測定するのに使用する。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46‐002に従って行う。“公称”割線モジュラス(即ち、MPaでの見掛け応力)と称する項目を、２回目の伸びにおいて(即ち、順応サイクル後に)、10％の伸び(“MA10”で示す)および100%の伸び(“MA100”で示す)で測定する。これらの引張測定は、全て、フランス規格NF T 40‐101 (1979年12月)に従い、標準の温度(23±2℃)および相対湿度(50±5％ RH)条件下において実施する。破壊応力(MPaでの)および破壊時伸び(％での)も23℃の温度で測定する。
I‐4. 透過度
透過度は、MOCON OXTRAN 2/60透過度“テスター”を使用して40℃で測定する。規定厚(約0.8〜1mm)を有するディスク形状の硬化試験片を上記装置に取付け、真空グリースにより密閉する。ディスクの１面を68.95kPa (10psi)の窒素下に維持し、他の１面を68.95kPa (10psi)の酸素下に維持する。酸素濃度の上昇を、“Coulox”酸素検知器を使用して、窒素下に維持した面でモニターする。酸素透過度を測定するのに使用した、一定値を得るための窒素下に維持した面での酸素濃度を記録する。
100の任意値を対照の酸素透過度に対して与えると、100よりも低い結果は、酸素透過度の低下を、従って、良好な不透過度を示す。
透過度は、MOCON OXTRAN 2/60透過度“テスター”を使用して40℃で測定する。規定厚(約0.8〜1mm)を有するディスク形状の硬化試験片を上記装置に取付け、真空グリースにより密閉する。ディスクの１面を68.95kPa (10psi)の窒素下に維持し、他の１面を68.95kPa (10psi)の酸素下に維持する。酸素濃度の上昇を、“Coulox”酸素検知器を使用して、窒素下に維持した面でモニターする。酸素透過度を測定するのに使用した、一定値を得るための窒素下に維持した面での酸素濃度を記録する。
100の任意値を対照の酸素透過度に対して与えると、100よりも低い結果は、酸素透過度の低下を、従って、良好な不透過度を示す。
I‐5. タイヤに関する試験
A) 転がり抵抗性
転がり抵抗性は、方法ISO 87-67 (1992年)に従い、回転ドラム上で測定する。任意に100と設定した対照の値よりも高い値が、良好な結果、即ち、低い転がり抵抗性を示す。
A) 転がり抵抗性
転がり抵抗性は、方法ISO 87-67 (1992年)に従い、回転ドラム上で測定する。任意に100と設定した対照の値よりも高い値が、良好な結果、即ち、低い転がり抵抗性を示す。
B) 耐久性試験
耐久性試験は、２つの試験、即ち、荷重/速度試験および低圧試験によって測定する：
・荷重/速度試験は、膨張タイヤが荷重を加えながら回転ドラム上を回転するようにし、次いで、段階毎に規定時間保持した速度でもって、このタイプのタイヤにおいて設計された最高速度まで段階的に速度を上昇させることに相当する。この試験および試験を実施する条件は、“Agreement on adopting uniform technical requirements applicable for wheel vehicles, equipment and parts that may be mounted or used on a wheeled vehicle and the conditions of reciprocal recognition of approvals issued under these requirements”と題するJuly 14 1999 Addendum 29 (Regulation 30), Revision 2 of the 1958 Geneva UNECE (United Nations Economic Commission for Europe) Agreement に詳細に記載されている。
・低圧試験は、膨張タイヤが、所定温度で所定時間走行した後、トレッドまたはカーカスの目に見える剥離、破裂または引裂き損傷を被っていないことおよび試験終了の少なくとも1時間後に測定したタイヤ空気圧が初期圧よりも低くないことをチェックする。この試験は、“オートバイおよび4,536kg (10 000lbs)以下の総載荷重を有する低速車両以外で且つ1975年後に製造された自動車に装着する新品タイヤ”に適用するUnited States FMVSS (Federal Motor Vehicle Safety Standard) 規則571.139 (10-01-04に刊行) に従って実施する。
耐久性試験は、２つの試験、即ち、荷重/速度試験および低圧試験によって測定する：
・荷重/速度試験は、膨張タイヤが荷重を加えながら回転ドラム上を回転するようにし、次いで、段階毎に規定時間保持した速度でもって、このタイプのタイヤにおいて設計された最高速度まで段階的に速度を上昇させることに相当する。この試験および試験を実施する条件は、“Agreement on adopting uniform technical requirements applicable for wheel vehicles, equipment and parts that may be mounted or used on a wheeled vehicle and the conditions of reciprocal recognition of approvals issued under these requirements”と題するJuly 14 1999 Addendum 29 (Regulation 30), Revision 2 of the 1958 Geneva UNECE (United Nations Economic Commission for Europe) Agreement に詳細に記載されている。
・低圧試験は、膨張タイヤが、所定温度で所定時間走行した後、トレッドまたはカーカスの目に見える剥離、破裂または引裂き損傷を被っていないことおよび試験終了の少なくとも1時間後に測定したタイヤ空気圧が初期圧よりも低くないことをチェックする。この試験は、“オートバイおよび4,536kg (10 000lbs)以下の総載荷重を有する低速車両以外で且つ1975年後に製造された自動車に装着する新品タイヤ”に適用するUnited States FMVSS (Federal Motor Vehicle Safety Standard) 規則571.139 (10-01-04に刊行) に従って実施する。
II. 発明の詳細な説明
本発明に従うゴム組成物は、タイヤの内部ライナーを製造するのに使用することができ、少なくとも１種のブチルゴム、補強用充填剤、グラファイトおよび可塑化用樹脂を含む。
特に明確に断らない限り、本出願において使用するパーセントは、質量％である。
本発明に従うゴム組成物は、タイヤの内部ライナーを製造するのに使用することができ、少なくとも１種のブチルゴム、補強用充填剤、グラファイトおよび可塑化用樹脂を含む。
特に明確に断らない限り、本出願において使用するパーセントは、質量％である。
II‐1. エラストマーまたは“ゴム”
慣用通りに、用語“エラストマー”および“ゴム”は、互換的に使用する。
本発明に従う組成物は、不透過性チューブレスタイヤの内部ライナーを意図し、それ自体でまたは１種以上の他のブチルゴムまたはジエンエラストマーとのブレンドとして使用する少なくとも１種のブチルゴムを含有する。
用語“ブチルゴム”は、ポリイソブチレンホモポリマーまたはポリイソブチレン/イソプレンコポリマー(このブチルゴムがジエンエラストマーに包含されるような場合)、さらにまた、これらのポリイソブチレンホモポリマーおよびポリイソブチレン/イソプレンコポリマーのハロゲン化誘導体、とりわけ、一般的には臭素化または塩素化誘導体を意味するものと理解されたい。
慣用通りに、用語“エラストマー”および“ゴム”は、互換的に使用する。
本発明に従う組成物は、不透過性チューブレスタイヤの内部ライナーを意図し、それ自体でまたは１種以上の他のブチルゴムまたはジエンエラストマーとのブレンドとして使用する少なくとも１種のブチルゴムを含有する。
用語“ブチルゴム”は、ポリイソブチレンホモポリマーまたはポリイソブチレン/イソプレンコポリマー(このブチルゴムがジエンエラストマーに包含されるような場合)、さらにまた、これらのポリイソブチレンホモポリマーおよびポリイソブチレン/イソプレンコポリマーのハロゲン化誘導体、とりわけ、一般的には臭素化または塩素化誘導体を意味するものと理解されたい。
本発明を実施するのにとりわけ適するブチルゴムは、以下の例を挙げることができる：イソブチレン/イソプレンコポリマー(IIR)、ブロモイソブチレン/イソプレンコポリマー(BIIR)のようなブロモ‐ブチルゴム、クロロイソブチレン/イソプレンコポリマー(CIIR)のようなクロロブチルゴムおよびイソブチレンゴム。
上記の定義を拡大解釈すれば、用語“ブチルゴム”は、とりわけExxon社のフォームズ(forms)部門から販売されているEXXPROと称するエラストマーの臭素化イソブチレン/メチルスチレンコポリマー(BIMS)のようなイソブチレンとスチレン誘導体とのコポリマーも包含する。
上記の定義を拡大解釈すれば、用語“ブチルゴム”は、とりわけExxon社のフォームズ(forms)部門から販売されているEXXPROと称するエラストマーの臭素化イソブチレン/メチルスチレンコポリマー(BIMS)のようなイソブチレンとスチレン誘導体とのコポリマーも包含する。
“ジエン”ゴムまたはエラストマーは、知られているとおり、ジエンモノマー(２個の共役型または非共役型の炭素‐炭素二重結合を有するモノマー)から少なくとも一部は得られるエラストマー(または１種以上のエラストマー) (即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”に分類し得る。用語“本質的に不飽和”とは、15％(モル％)よりも多いジエン単位またはジエン起源(共役ジエン類)単位数を有する、共役ジエンモノマー類に少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいて、用語“高不飽和”ジエンエラストマーは、とりわけ、50％よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の単位数を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
従って、例えば、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン類とα‐オレフィン類とのコポリマーのようなジエンエラストマーは、“本質的に飽和”のジエンエラストマー(常に15%未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位数)と称し得る。
従って、例えば、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン類とα‐オレフィン類とのコポリマーのようなジエンエラストマーは、“本質的に飽和”のジエンエラストマー(常に15%未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位数)と称し得る。
これらの定義を考慮すると、本発明に従う組成物において使用することのできるジエンエラストマーは、上記のカテゴリーのいずれに属するにしろ、下記を意味するものと理解されたい：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
(b) １種以上の共役ジエン類相互或いは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；
(c) エチレンおよび3〜6個の炭素原子を有するα-オレフィンと6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる３成分コポリマー、例えば、エチレン、プロピレンおよびとりわけ1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのような上記タイプの非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマー；
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルジエンゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、とりわけ、塩素化または臭素化形。
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
(b) １種以上の共役ジエン類相互或いは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；
(c) エチレンおよび3〜6個の炭素原子を有するα-オレフィンと6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる３成分コポリマー、例えば、エチレン、プロピレンおよびとりわけ1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのような上記タイプの非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマー；
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルジエンゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、とりわけ、塩素化または臭素化形。
本発明は任意のタイプのジエンエラストマーに当てはまるけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、本発明は、好ましくは、とりわけ上記のタイプ(d)の本質的に飽和のエラストマー類と一緒に使用するものであることを理解されたい。
適切な共役ジエン類は、とりわけ、1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン類；1,3‐アリールブタジエン、1,3‐ペンタジエン；および、2,4‐ヘキサジエンである。適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン；オルソ‐、メタ‐およびパラ‐メチルスチレン；市販“ビニルトルエン”混合物；パラ‐tert‐ブチルスチレン；メトキシスチレン類；クロロスチレン類；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
上記のコポリマー類は、99〜20質量％のジエン単位と1〜80質量％のビニル芳香族単位を含み得る。これらのエラストマーは、使用する重合条件、とりわけ、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。これらのエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型形成剤(star-configuring agent)或いは官能化剤によってカップリング化および/または星型化或いは官能化し得る。
適切なポリマーは、ポリブタジエン類、とりわけ、4%〜80%の‐1,2単位含有量(モル％)を有するポリブタジエン類または80%よりも多いシス‐1,4単位含有量(モル％)を有するポリブタジエン類；ポリイソプレン類；ブタジエン‐スチレンコポリマー類、とりわけ、5質量％〜50質量％とりわけ20質量％〜40質量％のスチレン含有量、4％〜65％のブタジエン成分‐1,2結合含有量(モル％)および20％〜80％のトランス‐1,4結合含有量(モル％)を有するコポリマー類；ブタジエン‐イソプレンコポリマー類、とりわけ、5質量％〜90質量％のイソプレン含有量および−40℃〜−90℃の範囲のガラス転移温度(Tg、ASTM D3418に従って測定)を有するコポリマー類；イソプレン‐スチレンコポリマー類、とりわけ、5%〜50質量％のスチレン含有量および−25℃〜−50℃のTgを有するコポリマー類である。ブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマー類の場合、5質量％〜50質量％とりわけ10質量％〜40質量％のスチレン含有量、15質量％〜60質量％とりわけ20質量％〜50質量％のイソプレン含有量、5質量％〜50質量％とりわけ20質量％〜40質量％のブタジエン含有量、4%〜85%のブタジエン成分‐1,2単位含有量(モル％)、6%〜80%のブタジエン成分トランス‐1,4単位含有量(モル％)、5％〜70%のイソプレン成分‐1,2＋‐3,4単位含有量(モル％)および10%〜50%のイソプレン成分トランス‐1,4単位含有量(モル％)を有するコポリマー類、さらに一般的には、−20℃〜−70℃のTgを有する任意のブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマーが、とりわけ適している。
最後に、用語“イソプレンエラストマー”は、知られているとおり、イソプレンホモポリマーまたはイソプレンコポリマーのいずれか、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマーのブレンドによって形成される群から選ばれるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。イソプレンコポリマーのうちでは、とりわけ、イソブテン‐イソプレン(IIR)コポリマー類、イソプレン‐スチレン(SIR)コポリマー類、イソプレン‐ブタジエンコポリマー(BIR)コポリマー類またはイソプレン‐ブタジエン‐スチレン(SBIR)コポリマー類を挙げることができる。このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムまたは合成シス‐1,4ポリイソプレンである。これらの合成ポリイソプレンのうちでは、好ましくは90%よりも多い、より好ましくは98%よりも多いシス‐1,4‐結合量(モル%)を有する合成シス‐1,4 ポリイソプレンを使用する。
要するに、本発明に従う組成物のブチルゴムは、好ましくは、イソブテン/イソプレンコポリマー類およびこれらコポリマーのハロゲン化誘導体によって形成される本質的に飽和のジエンエラストマーの群から選ばれる；この本質的に飽和のエラストマーは、必要に応じて、ポリブタジエン(“BR”)、合成ポリイソプレン(IR)類、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー類、イソプレンコポリマー類、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)類、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)類、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)類およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)類、並びにこれらのエラストマーのブレンドによって形成される高不飽和ジエンエラストマーの群から選ばれるエラストマーとのブレンドとして使用し得る。
II‐2. 補強用充填剤
タイヤ類の製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、とりわけ、カーボンブラックとシリカのブレンドを使用することができる。
タイヤ類の製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、とりわけ、カーボンブラックとシリカのブレンドを使用することができる。
適切なカーボンブラックは、タイヤにおいて通常使用される、とりわけ、HAF、ISAFおよびSAFタイプのカーボンブラック類(“タイヤ級”ブラック類)である。これらのうちでは、さらに詳細には、以下を挙げることができる：例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラック類のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)；或いは、意図する用途次第の、より高級シリーズのブラック類(例えば、N660、N683、N722、またはN990でさえも)。
用語“補強用無機充填剤”とは、本出願においては、定義により、カーボンブラックとは対照的に、“白色充填剤”、“明色充填剤”または“非黒色充填剤”とさえも称する、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤ製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである。そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
補強用無機充填剤は、任意の物理的状態、即ち、粉末、ミクロスフィア、顆粒、ビーズの形または任意の他の適切な濃密化形であり得る。勿論、補強用無機充填剤は、種々の補強用無機充填剤、とりわけ、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物を含むことも理解されたい。
適切な補強用無機充填剤は、とりわけ、シリカ質タイプの鉱質充填剤、とりわけシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、とりわけアルミナ(Al2O3)である。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、とりわけ、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET比表面積とCTAB比表面積を有する任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、以下のものを挙げることができる：Degussa社からのシリカ類Ultrasil 7000およびUltrasil 7005；Rhodia社からのシリカ類Zeosil 1165MP、1135MPおよび1115MP；PPG社からのシリカHi‐Sil EZ150G；Huber社からのシリカ類Zeopol 8715、8745または8755；および、出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類。
最後に、当業者であれば、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１つの、とりわけ有機質の補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカ層のような無機層で被覆されているか、或いは、その表面上に、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とする官能性(とりわけ、ヒドロキシル)部位を含むかを条件として、使用し得ることを理解されたい。
ここで、用語“カップリング剤”とは、知られているとおり、上記無機充填剤とエラストマー間に十分な結合(化学および/または物理タイプの)を確立することのできる薬剤を意味するものと理解すべきことを思い起されたい。そのようなカップリング剤、とりわけ、シリカ/エラストマーカップリング剤は、極めて多くの文献に記載されている；最も一般的なカップリング剤は、アルコキシル官能基(即ち、定義すれば、“アルコキシシラン”)およびエラストマーと反応し得る官能基(例えば、ポリスルフィド官能基)を担持する二官能性有機シラン類である。
補強用充填剤としては、30pheよりも多い割合のカーボンブラックを使用するのが好ましい。好ましくは、カーボンブラック含有量は、30〜120pheである；何故ならば、後者の含有量よりも高いと、組成物剛性化の点での不利益がタイヤ内部ライナーとしての用途においては多すぎるからである。N990カーボンブラックのような超高ASTM級のカーボンブラックは、700級カーボンブラックよりも補強性は低く、600級カーボンブラックよりもさらに低いこと、さらに、同じ補強力のためには、600または700級ブラックの場合よりも900級カーボンブラックの場合において高いカーボンブラック含有量を使用する必要があることは明白である。
さらに好ましくは、カーボンブラックの割合は、30〜70pheである。この割合は、とりわけ、600または700級カーボンブラックを使用する場合であり、さらにより好ましくは、この割合は、35〜60pheである。
カーボンブラックは、有利には、単独の補強用充填剤または主要量の補強用充填剤を構成し得る。勿論、種々のASTM級の単一種のカーボンブラックまたは数種のカーボンブラックのブレンドを使用し得る。
また、カーボンブラックは、他の補強用充填剤、とりわけ上記で説明したような補強用無機充填剤、とりわけシリカとのブレンドとしても使用し得る。
カーボンブラックは、有利には、単独の補強用充填剤または主要量の補強用充填剤を構成し得る。勿論、種々のASTM級の単一種のカーボンブラックまたは数種のカーボンブラックのブレンドを使用し得る。
また、カーボンブラックは、他の補強用充填剤、とりわけ上記で説明したような補強用無機充填剤、とりわけシリカとのブレンドとしても使用し得る。
III‐3. グラファイト充填剤
用語“グラファイト”は、一般に、炭素原子の緊密でない六角形シートの集合体としての、いわゆるグラフェン(graphene)を意味するものと理解されたい。六方晶系のグラファイトは、B面がA面に対して平行移動(translate)しているABABタイプの積層体を含む；このグラファイトは、P63/mmc空間群を有する結晶群に属する。
グラファイトは、項III‐2において特記している限定内の補強用充填剤とみなし得ないが、グラファイトを混入しているゴム組成物の引張係数を増大させる限りにおいては、準補強用充填剤とみなし得る。
用語“グラファイト”は、一般に、炭素原子の緊密でない六角形シートの集合体としての、いわゆるグラフェン(graphene)を意味するものと理解されたい。六方晶系のグラファイトは、B面がA面に対して平行移動(translate)しているABABタイプの積層体を含む；このグラファイトは、P63/mmc空間群を有する結晶群に属する。
グラファイトは、項III‐2において特記している限定内の補強用充填剤とみなし得ないが、グラファイトを混入しているゴム組成物の引張係数を増大させる限りにおいては、準補強用充填剤とみなし得る。
これらの定義を考慮すれば、本発明に従う組成物中で使用することのできるグラファイトは、さらに具体的には、下記のものである理解されたい：
(a) グラファイト鉱脈に付随する不純物を分離した後でミリングした後の、変成岩に付随する任意の天然グラファイト；
(b) 任意の熱膨張性天然グラファイト、即ち、液体状態の化学化合物、例えば、酸がそのグラフェン面間に内挿されているグラファイト；
(c) ２段階(即ち、天然グラファイトのグラフェン面間への液体状態の化学化合物、例えば、酸の化学処理による挿入およびその後の高温膨張)で生成させた任意の膨張天然グラファイト；および、
(d) 石油コークスのグラファイト化によって得られた任意の合成グラファイト。
(a) グラファイト鉱脈に付随する不純物を分離した後でミリングした後の、変成岩に付随する任意の天然グラファイト；
(b) 任意の熱膨張性天然グラファイト、即ち、液体状態の化学化合物、例えば、酸がそのグラフェン面間に内挿されているグラファイト；
(c) ２段階(即ち、天然グラファイトのグラフェン面間への液体状態の化学化合物、例えば、酸の化学処理による挿入およびその後の高温膨張)で生成させた任意の膨張天然グラファイト；および、
(d) 石油コークスのグラファイト化によって得られた任意の合成グラファイト。
本発明の組成物は、単一種のグラファイトまたは数種のグラファイトの混合物を含有し得る。即ち、天然グラファイトおよび/または膨張グラファイトおよび/または合成グラファイトのブレンドを使用し得る。
上記で定義したようなグラファイトは、形態学的には、層状または非層状形であり得る。驚くべきことに、これら２つのタイプの形態のいずれを有するグラファイトも本発明に従う組成物において適していることを見出している。しかしながら、層状形のグラファイトが優先して適しており、グラファイトが気体透過流束に対して垂直の最大面を有するように配向している場合は、なお一層適している。
グラファイトは、本発明に従う組成物中で、3phe〜50phe、好ましくは5〜30pheの範囲の含有量で存在する。
グラファイトは、クレー、ベントナイト、タルク、チョークおよびカオリン粒子のような不活性(非補強用)充填剤とのブレンドとして使用し得る。
上記で定義したようなグラファイトは、形態学的には、層状または非層状形であり得る。驚くべきことに、これら２つのタイプの形態のいずれを有するグラファイトも本発明に従う組成物において適していることを見出している。しかしながら、層状形のグラファイトが優先して適しており、グラファイトが気体透過流束に対して垂直の最大面を有するように配向している場合は、なお一層適している。
グラファイトは、本発明に従う組成物中で、3phe〜50phe、好ましくは5〜30pheの範囲の含有量で存在する。
グラファイトは、クレー、ベントナイト、タルク、チョークおよびカオリン粒子のような不活性(非補強用)充填剤とのブレンドとして使用し得る。
II‐4. 炭化水素可塑化用樹脂
本発明のゴム組成物は、以下で詳細に説明するように、20℃よりも高いガラス転移温度Tgおよび170℃よりも低い軟化点を有する炭化水素可塑化用樹脂を使用する。
当業者にとっては知られているとおり、用語“可塑化用樹脂”は、本出願においては、定義によれば、一方では、周囲温度(23℃)で固体であり(オイルのような液体可塑税とは対照的に)、他方では、意図するゴム組成物と相溶性であって(即ち、典型的には5pceよりも多い使用量において混和性であって)真の希釈剤として作用する化合物について当てはまる。
本発明のゴム組成物は、以下で詳細に説明するように、20℃よりも高いガラス転移温度Tgおよび170℃よりも低い軟化点を有する炭化水素可塑化用樹脂を使用する。
当業者にとっては知られているとおり、用語“可塑化用樹脂”は、本出願においては、定義によれば、一方では、周囲温度(23℃)で固体であり(オイルのような液体可塑税とは対照的に)、他方では、意図するゴム組成物と相溶性であって(即ち、典型的には5pceよりも多い使用量において混和性であって)真の希釈剤として作用する化合物について当てはまる。
従って、炭化水素樹脂は、“可塑剤”とも称されている場合、エラストマー組成物中で本来混和性であり、当業者にとって周知のポリマーである。
炭化水素樹脂は、本明細書の序論において触れた特許および特許出願において、さらにまた、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物(その第５章は、炭化水素樹脂のとりわけタイヤゴム分野の用途に割当てられている(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"))において広範囲に説明されている。
炭化水素樹脂は、本明細書の序論において触れた特許および特許出願において、さらにまた、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物(その第５章は、炭化水素樹脂のとりわけタイヤゴム分野の用途に割当てられている(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"))において広範囲に説明されている。
炭化水素樹脂は、脂肪族、ナフテン系または芳香族或いは脂肪族/ナフテン系/芳香族タイプでもあり得る、即ち、脂肪族および/またはナフテン系および/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素樹脂は、天然または合成樹脂であり得、オイル系(その場合、石油樹脂の名称でも知られている)であっても或いはなくてもよい。好ましくは、炭化水素樹脂は、専ら炭化水素である、即ち、炭化水素樹脂は、炭素および水素原子のみを含む。
好ましくは、炭化水素可塑化用樹脂は、下記の特徴の少なくとも１つ、より好ましくは双方を有する：
・400〜2000g/モルの数平均分子量(Mn)；
・3よりも低い多分散性指数(PI) (PI = Mw/Mn、式中、Mwは質量平均分子量であることを思い起されたい)。
好ましくは、この炭化水素可塑化用樹脂は、下記の特徴の少なくとも１つ、さらにより好ましくは全部を有する：
・30℃よりも高いTg；
・500〜1500g/モルの分子量Mn；および、
・2よりも低い多分散性指数PI。
・400〜2000g/モルの数平均分子量(Mn)；
・3よりも低い多分散性指数(PI) (PI = Mw/Mn、式中、Mwは質量平均分子量であることを思い起されたい)。
好ましくは、この炭化水素可塑化用樹脂は、下記の特徴の少なくとも１つ、さらにより好ましくは全部を有する：
・30℃よりも高いTg；
・500〜1500g/モルの分子量Mn；および、
・2よりも低い多分散性指数PI。
ガラス転移温度Tgは、規格ASTM D3418 (1999年)に従い、DSC (示差走査熱量測定法)によって通常通りに測定し；軟化点は、規格ASTM E-28に従って測定する。
上記炭化水素樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびPI)は、SEC(立体排除クロマトグラフィー)によって測定する：テトラヒドロフラン溶媒；35℃の温度；1g/lの濃度；1ml/分の流量；注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の3本“Waters”カラムセット(STYRAGEL HR4E、HR1およびHR0.5の各カラム)；示差屈折計(Waters 2410)検出およびその関連操作ソフトウェア(Waters Empower)。
上記炭化水素樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびPI)は、SEC(立体排除クロマトグラフィー)によって測定する：テトラヒドロフラン溶媒；35℃の温度；1g/lの濃度；1ml/分の流量；注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の3本“Waters”カラムセット(STYRAGEL HR4E、HR1およびHR0.5の各カラム)；示差屈折計(Waters 2410)検出およびその関連操作ソフトウェア(Waters Empower)。
とりわけ１つの好ましい実施態様によれば、上記炭化水素可塑化用樹脂は、シクロペンタジエン(CPD)またはジシクロペンタジエン(DCPD)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれる。
上記のコポリマー樹脂のうちでは、好ましくは、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれるコポリマーを使用する。
上記のコポリマー樹脂のうちでは、好ましくは、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれるコポリマーを使用する。
用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、アルファ‐ピネンモノマー、ベータ‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する。好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形で存在する：l‐リモネン(左旋性鏡像体)、d‐リモネン(右旋性鏡像体)およびジペンテン(右旋性鏡像体および左旋性鏡像体のラセミ混合物)。
適切なビニル芳香族モノマーは、例えば、スチレン；アルファ‐メチルスチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ‐tert‐ブチルスチレン；メトキシスチレン類；クロロスチレン類、ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン；ビニルナフタレン；またはC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレンまたはC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来するビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、当該コポリマー中では、モル画分として表して、少量モノマーである。
さらにとりわけ好ましい実施態様によれば、上記炭化水素可塑化用樹脂は、(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレンコポリマー樹脂、リモネン/D(CPD)コポリマー樹脂、C5留分/スチレンコポリマー樹脂、C5留分/C9留分コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれる。
上記の好ましい樹脂は、当業者にとって周知であり、商業的に入手可能であり、例えば、下記に関しては販売されている：
・ポリリモネン樹脂：DRT社から品名“Dercolyte L120”(Mn=625g/モル；Mw=1010g/モル；PI=1.6；Tg=72℃)として、またはARIZONA社から品名“Sylvagum TR7125C”(Mn=630g/モル；Mw=950g/モル；PI=1.5；Tg=70℃)として；
・C5留分/ビニル芳香族、とりわけ、C5留分/スチレンまたはC5留分/C9留分コポリマー樹脂：Neville Chemical Company社から品名“Super Nevtac 78”、“Super Nevtac 85”または“Super Nevtac 99”として、Goodyear Chemicals社から品名“Wingtack Extra”として、Kolon社から品名“Hikorez T1095”および“Hikorez T1100”として、またはExxon社から品名“Escorez 2101”および“ECR 373”として；
・リモネン/スチレンコポリマー樹脂：DRT社から品名“Dercolyte TS 105”として、またはARIZONA Chemical Company社から品名“ZT115LT”および“ZT5100”として。
・ポリリモネン樹脂：DRT社から品名“Dercolyte L120”(Mn=625g/モル；Mw=1010g/モル；PI=1.6；Tg=72℃)として、またはARIZONA社から品名“Sylvagum TR7125C”(Mn=630g/モル；Mw=950g/モル；PI=1.5；Tg=70℃)として；
・C5留分/ビニル芳香族、とりわけ、C5留分/スチレンまたはC5留分/C9留分コポリマー樹脂：Neville Chemical Company社から品名“Super Nevtac 78”、“Super Nevtac 85”または“Super Nevtac 99”として、Goodyear Chemicals社から品名“Wingtack Extra”として、Kolon社から品名“Hikorez T1095”および“Hikorez T1100”として、またはExxon社から品名“Escorez 2101”および“ECR 373”として；
・リモネン/スチレンコポリマー樹脂：DRT社から品名“Dercolyte TS 105”として、またはARIZONA Chemical Company社から品名“ZT115LT”および“ZT5100”として。
上記炭化水素樹脂の含有量は、好ましくは、2〜35pheである。上記下限値よりも低いと、意図する技術的効果が不十分であることが判明し得ており、一方、上記上限値よりも多いと、生状態の組成物の混合機具に対しての粘着性が、ある場合には、工業的見地から許容し得なくなり得る。炭化水素樹脂含有量は、さらに好ましくは5〜25pheである。
II‐5. 各種添加剤
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、他の可塑剤(本発明の可塑剤系以外の)、好ましくは非芳香族または極めて僅かに芳香族系の可塑剤、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESまたはTDAEオイル、グリセリンエステル(とりわけ、トリオレート)、とりわけナタネまたはヒマワリ植物油のような天然エステル；顔料；オゾン劣化防止剤および酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；補強用樹脂；イオウまたはイオウ供与体をベースとするおよび/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系；加硫促進剤；加硫活性化剤または戻り防止剤のような、タイヤまたはタイヤ用の半製品の製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する標準の添加剤の数種または全部を含み得る。
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、他の可塑剤(本発明の可塑剤系以外の)、好ましくは非芳香族または極めて僅かに芳香族系の可塑剤、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESまたはTDAEオイル、グリセリンエステル(とりわけ、トリオレート)、とりわけナタネまたはヒマワリ植物油のような天然エステル；顔料；オゾン劣化防止剤および酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；補強用樹脂；イオウまたはイオウ供与体をベースとするおよび/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系；加硫促進剤；加硫活性化剤または戻り防止剤のような、タイヤまたはタイヤ用の半製品の製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する標準の添加剤の数種または全部を含み得る。
また、これらの組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、またはゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下により、知られているとおりに、生状態における組成物の加工特性を改善することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類；ポリオール類；ポリエーテル類；第１級、第２級または第３級アミン類；および、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。
II‐6. ゴム組成物の製造
上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、第１の、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する段階(“非生産”段階と称する)、並びに、その後の第２の典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃〜100℃の低めの温度まで機械加工する段階(“生産”段階)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。
上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、第１の、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する段階(“非生産”段階と称する)、並びに、その後の第２の典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃〜100℃の低めの温度まで機械加工する段階(“生産”段階)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。
タイヤ内部ライナー用のゴム組成物を製造する本発明に従う方法は、下記の各工程を含む：
‐エラストマー中に、少なくとも１種の補強用充填剤、グラファイトおよびTgが0℃よりも高い炭化水素可塑剤を、第１(“非生産”)段階において、全ての成分を、1回以上、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混合することによって混入する工程；
‐混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
‐その後、架橋系を第２(“生産”)段階において混入する工程；および、
‐全てを110℃よりも低い最高温度に達するまで混合する工程。
‐エラストマー中に、少なくとも１種の補強用充填剤、グラファイトおよびTgが0℃よりも高い炭化水素可塑剤を、第１(“非生産”)段階において、全ての成分を、1回以上、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混合することによって混入する工程；
‐混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
‐その後、架橋系を第２(“生産”)段階において混入する工程；および、
‐全てを110℃よりも低い最高温度に達するまで混合する工程。
例えば、上記非生産段階は、１回の熱機械段階で実施し、その間に、全ての必須ベース成分(エラストマー、補強用充填剤および必要に応じてのカップリング剤、グラファイトおよび可塑剤系)を、通常の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に先ず導入し、次に、例えば1〜2分の混合後、架橋系を除いた他の添加剤、任意構成成分としての被覆剤または補完的加工助剤を導入する。そのようにして得られた混合物を冷却した後、その場合、架橋系を2本ロールミルのような開放ミキサー内に導入し、低温(例えば、40℃〜100℃)に維持する。その後、全ての成分を、数分間、例えば、2〜15分間混合する(生産段階において)。
架橋系は、好ましくは、イオウと促進剤をベースとする加硫系である。イオウの存在下にエラストマー用の加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、とりわけ、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)およびこれらの化合物の混合物によって形成される群から選ばれる化合物を使用することが可能である。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。
各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(とりわけ、ジフェニルグアニジン)等を、この加硫工程に、上記第１非生産段階中および/または上記生産段階中に添加し得る。
その後、そのようにして得られた最終組成物は、とりわけ実験室の特性決定のために、例えば、シートの形にカレンダー加工するか、或いは、タイヤ内部ライナーとして使用することができるゴムストリップの形に押出加工する。
その後、そのようにして得られた最終組成物は、とりわけ実験室の特性決定のために、例えば、シートの形にカレンダー加工するか、或いは、タイヤ内部ライナーとして使用することができるゴムストリップの形に押出加工する。
加硫(即ち硬化)は、公知の方法で、一般的には130℃〜200℃の温度で、とりわけ硬化温度、使用する加硫系および検討中の当該組成物の加硫速度に応じて、例えば、5〜90分で変動し得る十分な時間で実施する。
本発明は、いわゆる“生”状態(即ち、硬化前)およびいわゆる“硬化”または加硫状態(即ち、加硫後)双方の上述のゴム組成物に関する。
本発明は、いわゆる“生”状態(即ち、硬化前)およびいわゆる“硬化”または加硫状態(即ち、加硫後)双方の上述のゴム組成物に関する。
III. 本発明の実施例
以下の実施例は本発明を例示するものであるが、本発明をこれらの実施例に限定するものではない。
ゴム組成物の製造
これらの試験における手順は、以下のとおりである：加硫系を除いた補強用充填剤、グラファイト、可塑剤系、ブチルゴムおよび各種他の任意構成成分を、70%まで満たし且つ初期バレル温度が約60℃である密閉ミキサーに連続して導入した。その後、混合物を１工程で熱機械加工した(非生産段階)；この工程は、150℃の最高“落下”温度に達するまで合計で約3〜4分間続いた。
以下の実施例は本発明を例示するものであるが、本発明をこれらの実施例に限定するものではない。
ゴム組成物の製造
これらの試験における手順は、以下のとおりである：加硫系を除いた補強用充填剤、グラファイト、可塑剤系、ブチルゴムおよび各種他の任意構成成分を、70%まで満たし且つ初期バレル温度が約60℃である密閉ミキサーに連続して導入した。その後、混合物を１工程で熱機械加工した(非生産段階)；この工程は、150℃の最高“落下”温度に達するまで合計で約3〜4分間続いた。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウおよびスルフェンアミドタイプの促進剤を30℃の開放ミキサー(ホモ・フィニッシャー)において混入し、全ての成分を適切な時間(例えば、5〜12分間)混合した(生産段階)。
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムシート(2〜3mm厚)または薄いゴムシートの形にカレンダー加工し、またはタイヤ内部ライナーの形に押出加工した。
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムシート(2〜3mm厚)または薄いゴムシートの形にカレンダー加工し、またはタイヤ内部ライナーの形に押出加工した。
実施例１
この試験の目的は、従来技術の２つの対照組成物と比較して、タイヤにおけるゴム特性のみならず転がり特性に関しての本発明に従う組成物の性能の改良を実証することであった。
この試験の目的は、従来技術の２つの対照組成物と比較して、タイヤにおけるゴム特性のみならず転がり特性に関しての本発明に従う組成物の性能の改良を実証することであった。
ゴム試験
３つの組成物A、BおよびCは、前の項で詳述した方法によって製造し、下記の同じ基本配合を有していた；各量は、phe、即ち、エラストマー100質量部当りの質量部で表している。
(1) Exxon Chemical社から販売されている臭素化ポリイソブチレン“BROMOBUTYL 2222”
３つの組成物A、BおよびCは、前の項で詳述した方法によって製造し、下記の同じ基本配合を有していた；各量は、phe、即ち、エラストマー100質量部当りの質量部で表している。
(1) Exxon Chemical社から販売されている臭素化ポリイソブチレン“BROMOBUTYL 2222”
組成物A、BおよびCを下記のように定義した：
対照組成物Aは、グラファイトを含まない“通常”タイプのタイヤ内部ライナー組成物であり；
対照組成物Bは、特許出願WO 2006/047509号の従来技術に相応し、有機物親和性スメクタイトおよび該特許出願の特徴に従うTgの炭化水素可塑化用樹脂を含有しており；そして、
本発明に従う組成物Cは、本発明に従う含有量でもってグラファイトおよび炭化水素可塑化用樹脂を含有していた。
対照組成物Aは、グラファイトを含まない“通常”タイプのタイヤ内部ライナー組成物であり；
対照組成物Bは、特許出願WO 2006/047509号の従来技術に相応し、有機物親和性スメクタイトおよび該特許出願の特徴に従うTgの炭化水素可塑化用樹脂を含有しており；そして、
本発明に従う組成物Cは、本発明に従う含有量でもってグラファイトおよび炭化水素可塑化用樹脂を含有していた。
配合の違いを下記の表１に示す：
表１
(2) “メチル獣脂ビス‐2‐ヒドロキシエチル第四級アンモニウム”官能化モンモリロナイト：Southern Clay社から販売されている“CLOISITE 30B”(10pheのモンモリロナイトと4.3pheの界面活性剤に相当する14.3phe)；
(3) 天然グラファイト：Timcal社から販売されている“TIMREX 80*150”；
(4) ポリリモネン樹脂：Arizona Chemical Company社から販売されている“SYLVARES 7125”(Tg = 70℃；軟化点 = 120℃)。
表１
(3) 天然グラファイト：Timcal社から販売されている“TIMREX 80*150”；
(4) ポリリモネン樹脂：Arizona Chemical Company社から販売されている“SYLVARES 7125”(Tg = 70℃；軟化点 = 120℃)。
これら３つの組成物のゴム特性を、150℃で60分間硬化させる前後において測定した。得られた結果を表２に示している。
表２
表２
この表は、グラファイトと炭化水素可塑化用樹脂を含む本発明に従う組成物Cが、生状態において、対照組成物AおよびBよりもはるかに良好な加工性(低いムーニー) (組成物Bは対照組成物Aよりも良好な加工性を既に有しているとしても)、および組成物Bよりも極めて著しく改良され(組成物Bの流動度測定結果は幾分低い)、組成物Aよりも僅かに改良されている流動度特性を有していることを示している。
硬化後は、本発明に従う組成物Cのモジュラス特性並びに破壊時の伸びおよび応力特性は、対照組成物Aのこれら特性と概して同等であることを理解し得る(組成物Bは、一般に、これらの特性に関しては組成物Aに劣っている)。さらに、本発明に従う組成物Cは、対照組成物Aよりも極めて低いのみならず、とりわけ不透過性の改良のための有機物親和性スメクタイトと関連炭化水素可塑化用樹脂を含む組成物Bの透過性よりも低い透過性を有している。
従って、グラファイトと炭化水素可塑化用樹脂を含む本発明に従う組成物Cは、通常の対照組成物(A)と比較してシーリング特性に関しては既に極めて有効な組成物(組成物B)と比較して改良されたシーリング特性を有するとともに、剛性(ひいては加工性および破壊時エネルギー特性)のレベルを、組成物B(そのシーリング特性は通常の組成物Aと比較して改良されている)の剛性よりも高いレベルでもって通常の対照組成物(A)と同等に良好に維持することに成功している。
タイヤ転がり試験
上記組成物A、BおよびCを、195/65 R15サイズのラジアルカーカス自動車タイヤ(速度指数H)における内部ライナーとして試験した。III‐1項において説明したようにして製造し、種々の厚さを有するタイヤ内部ライナーの形にカレンダー加工して同じシーリング度(即ち、対照組成物Aのシーリング度をベースとして)を有するようにして、これらの組成物をタイヤにおけるその性能を比較できるようにした。
表２に示す結果に照らせば、“通常”の組成物Aに相応する内部ライナーの厚さは、従来技術に従う組成物Bにおいて使用する厚さよりも厚く、本発明に従う組成物Cにおいて使用する厚さよりも大きい厚さを有することは容易に理解し得るであろう。
上記組成物A、BおよびCを、195/65 R15サイズのラジアルカーカス自動車タイヤ(速度指数H)における内部ライナーとして試験した。III‐1項において説明したようにして製造し、種々の厚さを有するタイヤ内部ライナーの形にカレンダー加工して同じシーリング度(即ち、対照組成物Aのシーリング度をベースとして)を有するようにして、これらの組成物をタイヤにおけるその性能を比較できるようにした。
表２に示す結果に照らせば、“通常”の組成物Aに相応する内部ライナーの厚さは、従来技術に従う組成物Bにおいて使用する厚さよりも厚く、本発明に従う組成物Cにおいて使用する厚さよりも大きい厚さを有することは容易に理解し得るであろう。
内部ライナーの厚さおよび転がり抵抗性に関連して実施した測定の結果を、下記の表３に示す。
表３
表３
これらの結果は、同じシーリング度においては、グラファイトと炭化水素可塑化用樹脂を含む本発明に従う組成物Cを有するタイヤは、内部ライナーとして、対照組成物AおよびBに相応する他の２つのタイヤよりも良好な転がり抵抗性を示すこと明らかにしている。内部ライナーの厚さ、ひいてはその重量の低減が転がり抵抗性の低減を得るためのしかるべき方向に進む局面であることが当業者とっては明白であるとしても、転がり抵抗性を低めるというこの有効な結果は、それにもかかわらず、タイヤにおけるこの変化に直に帰し得るものではない。従って、タイヤ内の内部ライナーの重量を低減するのを可能にし、この改良されたタイヤ転がり抵抗性を達成するのを可能にするのは、内部ライナーCの新規な組成それ自体およびそのシーリング特性の双方である。
内部ライナーを、それぞれ、組成物A、BおよびCから製造した３つのタイヤにおける荷重/速度耐久性試験および低圧試験は、前向きであることが判明した、即ち、一方では、３つのタイヤは、法定段階の後、このタイプのタイヤにおいて意図する最高速度を達成することができ、低圧においては、目に見える損傷の無いことに関する要件および圧力保持の要件を満たしている。耐久性要件のこの立証は、内部ライナーの厚さが、内部ライナーが“通常”の組成物Aを含む対照タイヤの厚さよりも極めて薄く、にもかかわらず、この薄い厚さによる不利益のない本発明に従う組成物Cの内部ライナーを有するタイヤの場合になお一層顕著であることに注目すべきである。
諸性質の全体的妥協点の改良：内部ライナーを本発明に従う組成物Cから製造したタイヤにおいて得られたシーリング特性/転がり抵抗性は、共に極めて注目に値し且つ驚くべきことである。
諸性質の全体的妥協点の改良：内部ライナーを本発明に従う組成物Cから製造したタイヤにおいて得られたシーリング特性/転がり抵抗性は、共に極めて注目に値し且つ驚くべきことである。
実施例２
本実施例の目的は、実施例１の組成物Cと同一である本発明に従う組成物Cのゴム特性の改良を、実施例１の全ての組成物の基本配合に従う“通常”の基本組成物に相応するがグラファイトを添加している組成物Dと比較して明らかにすることである。
従って、２つの組成物CおよびDを、上述の方法に従って製造し、下記のように区別した：
本発明に従う組成物Cは、グラファイトと炭化水素可塑化用樹脂を本発明に従う含有量で含有していた。
対照組成物Dは、組成物Cと同じ割合でグラファイトを含有していたが、樹脂は含んでいなかった。
本実施例の目的は、実施例１の組成物Cと同一である本発明に従う組成物Cのゴム特性の改良を、実施例１の全ての組成物の基本配合に従う“通常”の基本組成物に相応するがグラファイトを添加している組成物Dと比較して明らかにすることである。
従って、２つの組成物CおよびDを、上述の方法に従って製造し、下記のように区別した：
本発明に従う組成物Cは、グラファイトと炭化水素可塑化用樹脂を本発明に従う含有量で含有していた。
対照組成物Dは、組成物Cと同じ割合でグラファイトを含有していたが、樹脂は含んでいなかった。
これら２つの組成物の配合の違いを下記の表４に示す：
表４
(3) 天然グラファイト：Timcal社から販売されている“TIMREX 80*150”；
(4) ポリリモネン樹脂：Arizona Chemical Company社から販売されている“SYLVARES 7125”(Tg = 70℃；軟化点 = 120℃)。
表４
(4) ポリリモネン樹脂：Arizona Chemical Company社から販売されている“SYLVARES 7125”(Tg = 70℃；軟化点 = 120℃)。
これら２つの組成物のゴム特性を、150℃で60分間硬化させる前後において測定した。得られた結果を下記の表５に示している。
表５
表５
この表は、炭化水素可塑化用樹脂を含んでいない組成物Dの加工性が本発明に従う組成物Cよりも劣っている(高いムーニー)を明らかにしており、このことは、上記樹脂類が混合物の加工性を改良することについて知られている限りにおいて予期した結果である。
同様に、硬化後の性質も、組成物D中での樹脂の不存在の効果、即ち、本発明に従う組成物Cの場合におけるよりも組成物Dの場合におけるMA値において反映される高い剛性並びに組成物Cと比較しての組成物Dの劣った破壊時伸びを明らかにしている。
同様に、硬化後の性質も、組成物D中での樹脂の不存在の効果、即ち、本発明に従う組成物Cの場合におけるよりも組成物Dの場合におけるMA値において反映される高い剛性並びに組成物Cと比較しての組成物Dの劣った破壊時伸びを明らかにしている。
しかしながら、全く予期に反して、グラファイトのみを含有する組成物Dは、グラファイトと可塑化用樹脂を含有する本発明に従う組成物Cよりも低い不透過性を有することを理解することができる。
現在、樹脂が不透過性を一般的に損なうことは知られている。有害な作用が、Cの場合のように、高ガラス転移温度を有する樹脂の使用故に低かったとしても、せいぜい予測し得ることは、本発明に従う組成物Cによっては、組成物Dの透過性と同等の透過性が得られることである。組成物Cの場合の不透過性の改良は、明らかに、グラファイトと樹脂間の驚くべき組合せ効果から生じている。
現在、樹脂が不透過性を一般的に損なうことは知られている。有害な作用が、Cの場合のように、高ガラス転移温度を有する樹脂の使用故に低かったとしても、せいぜい予測し得ることは、本発明に従う組成物Cによっては、組成物Dの透過性と同等の透過性が得られることである。組成物Cの場合の不透過性の改良は、明らかに、グラファイトと樹脂間の驚くべき組合せ効果から生じている。
従って、本発明に従う組成物が改良された諸性質(加工性、破壊時エネルギー、透過性)を得ることを、“通常”の対照組成物(実施例１)と対比してのみならず、補強用充填剤以外にグラファイトも含む組成物と比較しても可能にすることを明らかに理解し得る。
実施例３
本実施例の目的は、異なるTgを有する炭化水素可塑化用樹脂を含む本発明に従う２つの組成物、即ち、CおよびE (Cは実施例１と同一である)のゴム特性の改良を、実施例１の“通常”の対照組成物Aと比較して明らかにすることである。
本実施例の目的は、異なるTgを有する炭化水素可塑化用樹脂を含む本発明に従う２つの組成物、即ち、CおよびE (Cは実施例１と同一である)のゴム特性の改良を、実施例１の“通常”の対照組成物Aと比較して明らかにすることである。
組成物Eは、実施例１の基本配合と同一の配合に相応し、従って、上述の方法に従って製造している。
本発明に従う組成物CとEは、互いに下記のように異なる：
本発明に従う組成物Cは、グラファイトと70℃のTgを有するポリリモネン樹脂を本発明に従う含有量で含む；
本発明に従う組成物Eは、グラファイトと49℃のTgを有する炭化水素(純粋C5)可塑化用樹脂を本発明に従う含有量で含む。
本発明に従う組成物CとEは、互いに下記のように異なる：
本発明に従う組成物Cは、グラファイトと70℃のTgを有するポリリモネン樹脂を本発明に従う含有量で含む；
本発明に従う組成物Eは、グラファイトと49℃のTgを有する炭化水素(純粋C5)可塑化用樹脂を本発明に従う含有量で含む。
これら３つの組成物の配合の違いを下記の表６に示す：
表６
(4) ポリリモネン樹脂：Arizona Chemical Company社から販売されている“SYLVARES 7125”(Tg = 70℃；軟化点 = 120℃)；
(5) 脂肪族(純粋C5)樹脂：Kolon社から販売されている“Hikorez A-1100”(Tg = 49℃；軟化点 = 99℃)。
表６
(5) 脂肪族(純粋C5)樹脂：Kolon社から販売されている“Hikorez A-1100”(Tg = 49℃；軟化点 = 99℃)。
これらの組成物のゴム特性を、150℃で60分間硬化させる前後において測定した。得られた結果を表７示している。
表７
表７
対照組成物Aと本発明に従う組成物Cとの間では実施例１における比較と同じ観察を一般になし得る、即ち、結果は、この場合、本発明に従うが49℃のTgの炭化水素可塑化用樹脂を含有する組成物Eにおいて、下記のことを明らかにしている：
‐対照組成物Aと比較して、加工性(ムーニー)の場合の硬化前の改良された性質および流動度の場合の改良されたまたは概して同等の性質；
‐対照組成物Aの硬化後性質と概して同等である硬化後の性質(変形および破壊時挙動)；および、
‐対照組成物Aと比較して、著しく改良されたシーリング特性。
‐対照組成物Aと比較して、加工性(ムーニー)の場合の硬化前の改良された性質および流動度の場合の改良されたまたは概して同等の性質；
‐対照組成物Aの硬化後性質と概して同等である硬化後の性質(変形および破壊時挙動)；および、
‐対照組成物Aと比較して、著しく改良されたシーリング特性。
49℃のTgを有する樹脂を含む組成物Eによって得られたシーリング特性における利得は、この利得を可塑化用樹脂が存在しない実施例２の組成物Dと比較した場合も有意であることに注目すべきである。
Claims (36)
- 少なくとも１種のブチルゴム、補強用充填剤および可塑剤系をベースとするゴム組成物を含み、該組成物がグラファイトも含み、さらに、前記可塑剤系が、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い炭化水素可塑化用樹脂を含むことを特徴とするタイヤ内部ライナー。
- 前記ゴム組成物のエラストマーマトリックスが、主要量の１種のブチルゴムまたは主要量の数種のブチルゴムのブレンドを含む、請求項１記載の内部ライナー。
- 前記ゴム組成物のエラストマーマトリックスが、１種のブチルゴムのみまたは数種のブチルゴムのブレンドを含む、請求項２記載の内部ライナー。
- 前記ゴム組成物のエラストマーマトリックスが、１種以上の他のジエンエラストマーを含む、請求項２記載の内部ライナー。
- 前記ゴム組成物のエラストマーマトリックスが、１種以上の他の本質的に不飽和のジエンエラストマーを含む、請求項４記載の内部ライナー。
- 前記ブチルゴムが、イソブテン/イソプレンコポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項記載の内部ライナー。
- 前記ブチルゴムが、臭素化ポリイソブチレンである、請求項１〜５のいずれか１項記載の内部ライナー。
- 前記ブチルゴムが、塩素化ポリイソブチレンである、請求項１〜５のいずれか１項記載の内部ライナー。
- 前記ブチルゴムが、イソプレンポリマーとブレンドされている、請求項４および５のいずれか１項に記載の内部ライナー。
- 前記補強用無機充填剤が、カーボンブラックを含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の内部ライナー。
- カーボンブラック含有量が、30pheよりも高い、請求項１０記載の内部ライナー。
- カーボンブラック含有量が、30〜120pheである、請求項１０および１１のいずれか１項に記載の内部ライナー。
- カーボンブラック含有量が、30〜70pheである、請求項１０および１１のいずれか１項に記載の内部ライナー。
- カーボンブラック含有量が、35〜60pheである、請求項１０および１１のいずれか１項に記載の内部ライナー。
- 前記補強用充填剤が、補強用無機充填剤を含む、請求項１〜１４のいずれか１項記載の内部ライナー。
- 前記補強用無機充填剤が、シリカである、請求項１５記載の内部ライナー。
- 前記炭化水素可塑化用樹脂が、＋30℃よりも高いTgを有する、請求項１〜１６のいずれか１項記載の内部ライナー。
- 前記炭化水素可塑化用樹脂含有量が、2〜35pheである、請求項１〜１７のいずれか１項記載の内部ライナー。
- 前記炭化水素可塑化用樹脂含有量が、5〜25pheである、請求項１８記載の内部ライナー。
- 前記炭化水素可塑化用樹脂が、シクロペンタジエン(CPD)またはジシクロペンタジエン(DCPD)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれら樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれる、請求項１〜１９のいずれか１項記載の内部ライナー。
- 前記コポリマー樹脂が、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/ペルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂およびこれら樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれる、請求項２０記載の内部ライナー。
- 前記炭化水素可塑化用樹脂が、(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレンコポリマー樹脂、リモネン/(D)CPDコポリマー樹脂、C5留分/スチレンコポリマー樹脂、C5留分/C9留分コポリマー樹脂およびこれら樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれる、請求項１〜１９のいずれか１項記載の内部ライナー。
- 前記炭化水素樹脂が、ポリリモネン樹脂である、請求項２２記載の内部ライナー。
- 前記炭化水素樹脂が、C5留分/スチレンコポリマー樹脂である、請求項２２記載の内部ライナー。
- 前記炭化水素樹脂が、C5留分/C9留分コポリマー樹脂である、請求項２２記載の内部ライナー。
- グラファイトが、層状形態にある、請求項１〜２５のいずれか１項記載の内部ライナー。
- グラファイトが、天然グラファイトである、請求項１〜２６のいずれか１項記載の内部ライナー。
- グラファイトが、膨張グラファイトである、請求項１〜２６のいずれか１項記載の内部ライナー。
- グラファイトが、合成グラファイトである、請求項１〜２６のいずれか１項記載の内部ライナー。
- グラファイトが、天然グラファイトブレンドおよび/または膨張グラファイトブレンドおよび/または合成グラファイトブレンドを含む、請求項１〜２６のいずれか１項記載の内部ライナー。
- グラファイトライナーが、3〜50pheである、請求項１〜３０のいずれか１項記載の内部ライナー。
- グラファイト含有量が、5〜30pheである、請求項３１記載の内部ライナー。
- 前記組成物が、数種のグラファイトのブレンドを含む、請求項１〜３２のいずれか１項記載の内部ライナー。
- 前記組成物が、１種以上の不活性充填剤を含有する、請求項１〜３３のいずれか１項記載の内部ライナー。
- 請求項１〜３４のいずれか１項記載の内部ライナーを含タイヤ。
- 下記の工程を含む、少なくとも１種のブチルゴム、補強用充填剤および可塑剤系をベースとするタイヤ内部ライナー用の組成物であって、該組成物がグラファイトも含み、さらに、前記可塑剤系が、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い炭化水素可塑化用樹脂を含むことを特徴とする前記組成物の製造方法：
‐ジエンエラストマー中に、ミキサー内で、補強用充填剤、グラファイトおよび可塑剤系を混入し、全ての成分を、1回以上、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混合する工程；
‐混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
‐その後、架橋系を混入する工程；および、
‐全てを110℃よりも低い最高温度に達するまで混合する工程。
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