JP5620822B2 - タイヤ製造用のゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明のもう1つの別の実施態様によれば、上記主要エラストマーは、ジエンエラストマー、有利には、本質的に不飽和または本質的に飽和のジエンエラストマーである。
本発明のもう1つの実施態様によれば、上記主要エラストマーは、上記組成物のエラストマーの100%を示す。
本発明のもう1つの実施態様によれば、上記組成物は、ブチルゴム、本質的に不飽和のジエンエラストマー、本質的に飽和のジエンエラストマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる1種以上の他のエラストマーを含む。
グラファイトは、天然、膨張性、膨張または合成グラファイトであり得る;また、グラファイトは、天然グラファイトおよび/または膨張性天然グラファイトおよび/または膨張グラファイトおよび/または合成グラファイトの混合物であり得る。
ミキサー内で、ジエンエラストマー中に、補強用充填剤、グラファイト、ポリイソブチレンオイルを混入し、全てを、110℃〜190℃の最高温度に達するまで、1回以上熱機械的に混練する工程;
その後、架橋系を混入する工程;
全てを110℃よりも低い最高温度まで混練する工程。
上記ゴム組成物は、以下で示すようにして、硬化の前後において特性決定する。
I‐1. ムーニー可塑度
フランス規格 NF T 43‐005(1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する:生状態(即ち、硬化前)の組成物を、100℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。1分間の予熱後、ローターが試験標本内で2回転/分で回転し、この運動を維持するための仕事トルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1+4)は、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
これらの試験は、弾性応力および破壊点諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46‐002に従って実施する。公称割線モジュラス(即ち、見掛け応力、MPa)を、10%伸び(“EM10”と記す)および100%伸び(“EM100”)において、2回目の伸びにおいて(即ち、順応サイクル後に)測定する。これらの引張測定は、全てフランス規格 NF T 40‐101 (1979年12月)に従う標準の温度(23±2℃)および湿度(50±5%相対湿度)条件において実施する。また、破壊応力(MPaでの)および破壊点伸び(%での)も、23℃の温度で測定する。
動的特性ΔG*およびtan(δ)maxは、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。規格ASTM D 1349‐99に従う標準温度条件下に単純な交互正弦剪断応力に10Hzの周波数で供した加硫組成物のサンプル(厚さ2mmおよび78.5mm2の断面を有する円筒状試験片)の応答を記録する。頂点‐頂点(crest-to-crest)歪み振幅掃引を、0.1%から50%まで(外方向サイクル)、次いで、50%から0.1%まで(戻りサイクル)で実施する。使用する結果は、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数(tan(δ)である。観察されたtan(δ)の最高値(tan(δ)max)および0.15%歪みでの値と50%歪みでの値間の複素モジュラスの差(ΔG*) (パイネ効果)が戻りサイクルにおいて示される。
透過度値は、Mocon Oxtran 2/60透過度“テスター”を40℃で使用して測定する。所定の厚さ(およそ0.8〜1mm)を有するディスク形状の硬化サンプルを上記装置に装着し、真空グリースで漏れ防止状態にする。ディスクの1面を68.95kPa (10psi)の窒素下に保ち、他の1面を68.95kPa (10psi)の酸素下に保つ。酸素濃度の上昇を、“Coulox”酸素検出器を使用して、窒素下に保った面上でモニターする。酸素に対する透過度を測定するのに使用した、一定値に達するのを可能にしている窒素下に保った面上の酸素濃度を記録する。
100の任意値を対照の酸素に対する透過度に対して与え、100よりも低い結果が、酸素に対する透過度の低下ひいては良好な不透過性を指標する。
少なくとも、ブチルゴム、本質的に不飽和のジエンエラストマー、本質的に飽和のジエンエラストマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる主要エラストマーおよび補強用充填剤をベースとする本発明に従うゴム組成物は、グラファイトおよび2〜50pheの割合で存在する200g/モル〜40 000g/モルの分子量を有する官能化または非官能化ポリイソブチレンオイルも含むことを特徴とする。
明確に断らない限り、本特許出願において示すパーセントは質量%である。
通常、用語“エラストマー”または“ゴム”は、互換可能であり、本明細書においては、区別なしで使用する。
チューブレスタイヤの漏れ防止内部ライナーを意図する本発明に従う組成物は、単独でまたは1種以上の他のブチルゴムまたはジエンエラストマーとの混合物として使用する少なくとも1種のブチルゴムを含む。
上記の定義を拡大すれば、名称“ブチルゴム”は、イソブチレンと臭素化メチルスチレンとのコポリマー(BIMS)のようなイソブチレンとスチレン誘導体とのコポリマーも包含し、これらのコポリマーのうちには、特に、Exxon社から販売されているExxproと称するエラストマーがある。
これらのジエンエラストマーは、2つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”に分類し得る。
従って、ある種のブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン類とα‐オレフィン類とのコポリマーのようなジエンエラストマーは、“本質的に飽和”のジエンエラストマー類(常に15%未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位量)として説明し得る。
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー;
(b) 1種以上の共役ジエン類相互間或いは8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー;
(c) エチレンおよび3〜6個の炭素原子を有するα‐オレフィンと6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる3成分コポリマー、例えば、エチレンおよびプロピレンと特に1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのような上述のタイプの非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマー;
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ジエンブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に塩素化または臭素化形。
‐本発明の1つの実施態様によれば、本発明に従う組成物の主要エラストマーは、ブチルゴム(特に、タイヤ内部ライナーとしての用途において)である;ブチルゴムは、好ましくは、イソブテンとイソプレンとのコポリマーからなる本質的に飽和のジエンエラストマーおよびこれらエラストマーのハロゲン化誘導体の群から選ばれ、この本質的に飽和のエラストマーは、ポリブタジエン(“BR”と略記する)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)、並びにこれらのエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選ばれるエラストマーとの混合物として使用することが可能である。
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強する能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれらの2つのタイプの充填剤の混合物、特に、カーボンブラックとシリカの混合物を使用し得る。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願WO-A-2006/069792号およびWO-A-2006/069793号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
特に、例えば、出願WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造により“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィド類を使用する。
(III) Z‐A‐Sx‐A‐Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり;
Aは、2価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり;
Zは、下記の式の1つに相応する:
(式中、R1基は、置換されているかまたは置換されてなくて、互いに同一かまたは異なるものであり、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し;
R2基は、置換されているかまたは置換されてなくて、互いに同一かまたは異なるものであり、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルまたはC5〜C8シクロアルコキシル基から選ばれる基、さらに好ましくはC1〜C4アルコキシル基、特に、メトキシルおよびエトキシル基から選ばれる基)を示す)]。
カーボンブラックは、有利には、単独の補強用充填剤または主要量の補強用充填剤を構成し得る。勿論、種々のASTM級の単一種のカーボンブラックまたは数種のカーボンブラックの混合物を使用し得る。
また、カーボンブラックは、他の補強用充填剤、特に上記で説明したような補強用無機充填剤、特にシリカとの混合物としても使用し得る。
グラファイトなる用語は、一般に、炭素原子の非コンパクト六角形シートの集合体、即ち、グラフェン(graphene)を意味するものと理解されたい。六方晶系のグラファイトは、B面がA面に対して平行移動(translate)しているABABタイプの積層体を示す。
グラファイトは、項II‐2において明記している定義の意味内の補強用充填剤とはみなし得ない;しかしながら、グラファイトを取込んでいるゴム組成物の引張係数を増大させる限りにおいては、準補強用充填剤とみなし得る。
(a) グラファイト鉱脈に付随する不純物を分離した後でミリングした後の、変成作用による影響を受けた岩石に付随する任意の天然グラファイト;
(b) 任意の熱膨張性天然グラファイト、即ち、液体状態の1種以上の化学化合物、例えば、酸がそのグラフェン面間に内挿されているグラファイト;
(c) 2段階(天然グラファイトのグラフェン面間への液体状態の1種以上の化学化合物、例えば、酸の化学処理による挿入およびその後の高温膨張)で生成させた任意の膨張天然グラファイト;および、
(d) 石油コークスのグラファイト化によって得られた任意の合成グラファイト。
上記で定義したようなグラファイトは、形態学的には、層状または非層状形で使用し得る。驚くべきことに、これら2つのタイプの形態のいずれを有するグラファイトも本発明に従う組成物において適していることを見出している;しかしながら、層状形のグラファイトが優先して適しており、グラファイトが気体透過流に対して垂直の最大面を有するように配向している場合は、なお一層適している。
ケイ素系層状充填剤のような不活性(非補強用)充填剤、特に、スメクタイト、カオリン、タルク、雲母、バーミキュライト等のようなフィロケイ酸塩は、グラファイトとの混合物として使用し得る。
本発明のゴム組成物は、増量剤オイル(または可塑化用オイル)を使用し、その通常の役割は、ムーニー可塑度を低下させることによって加工性を容易にすること、および硬化状態での伸張モジュラスを低下させることによって耐久性を改良することである。
周囲温度(23℃)においては、これらのオイル類は、本来固体である樹脂またはゴムとは特に対照的に、多かれ少なかれ粘稠であり、液体(即ち、要約すると、その容器の形状を取る能力を長時間有する物質)である。
例えば、ポリイソブチレンオイルは、特に、Univar社から品名“Dynapak Poly”(例えば、“Dynapak Poly 190”)として、BASF社から品名“Glissopal”(例えば、“Glissopal 1000”)または品名“Oppanol”(例えば、“Oppanol B12”)として、Texas Petro Chemical社から品名“TPC”(“TPC 1350”)として、或いはInnovene社から“Indopol”として販売されている。
ポリイソブチレンオイルの量は、より好ましくは、5〜30pheである。
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、他の可塑剤(本発明の可塑化系以外の)、好ましくは非芳香族または極めて僅かに芳香族系の可塑剤、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESまたはTDAEオイル、グリセリンエステル(特に、トリオレート)、特にナタネまたはヒマワリ植物油のような天然エステル;顔料;オゾン劣化防止剤、酸化防止剤または疲労防止剤のような保護剤;イオウまたはイオウ供与体をベースとするおよび/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系;加硫促進剤;加硫活性化剤または戻り防止剤のような、タイヤまたはタイヤ用半製品の製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または1部を含み得る。
上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の2つの連続する製造段階、即ち、第1の、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する段階、並びに、その後の第2の典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃〜100℃の低めの温度まで機械加工する段階を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。
エラストマー中に、第1段階において、少なくとも補強用充填剤、グラファイト、ポリイソブチレンオイルを混入し、全てを、110℃〜190℃の最高温度に達するまで、1回以上熱機械的に混練する工程;
その後、第2段階において、架橋系を混入する工程;
全てを110℃よりも低い最高温度まで混練する工程。
例えば、上記第1段階は、1回の熱機械的段階で実施し、その間に、第1工程において、全ての必須ベース成分(エラストマー、補強用充填剤および必要に応じてのカップリング剤、グラファイトおよびポリイソブチレンオイル)を、通常の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、第2工程において、例えば1〜2分の混合後、架橋系を除いた他の添加剤、任意構成成分としての被覆剤または加工助剤を導入する。そのようにして得られた混合物を冷却した後、この場合は、架橋系を開放ミルのような開放ミキサー内に導入し、低温(例えば、40℃〜100℃)に維持する。その後、混ぜ合わせた混合物を、数分間、例えば、2〜15分間混合する。
架橋系は、好ましくは、イオウと促進剤をベースとする加硫系である。イオウの存在下にエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を使用することができる。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。
その後、そのようにして得られた最終組成物は、特に実験室での特性決定のための、例えば、シートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、タイヤ内部ライナーとして使用することのできるゴム形状要素の形に押出加工する。
本発明は、いわゆる“生”状態(即ち、硬化前)および“硬化”即ち加硫状態(即ち、加硫後)双方の上述のゴム組成物に関する。
以下の実施例は、本発明を例示するのを可能にする;しかしながら、本発明をこれらの実施例のみに限定すべきではない。
試験は、以下の方法で実施する:加硫系を除いた補強用充填剤、グラファイト、ポリイソブチレンオイル、ブチルゴムおよび各種他の任意構成成分を、70%まで満たし且つ約60℃の初期容器温度を有する密閉ミキサーに連続して導入する。その後、熱機械的加工を1工程で実施する;この工程は、140℃の最高“落下”温度に達するまで合計でおよそ3〜4分間続く。
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのプラーク(2〜3mm厚)または薄いシートの形に押出加工するか、或いはタイヤ内部ライナーの形に押出加工する。
3通りの組成物A1、B1およびC1は、前の項で詳述した方法によって製造し、下記の同じ基本配合1を有していた;各量は、phe、即ち、エラストマー100質量部当りの質量部で表している。
(1) Exxon Chemical社から販売されている臭素化ポリイソブチレン“Bromobutyl 3220”;
(2) 2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド、MBTS。
対照組成物A1は、グラファイトを含まない“通常”のタイヤ内部ライナー組成物であり;
対照組成物B1は、従来技術の幾つかの文献と同様にグラファイトを含むタイヤ内部ライナー組成物に相当し;
本発明に従う組成物C1は、本発明に従う含有量でもってグラファイトおよび低分子量のポリイソブチレンオイルを含有する。
表1
(3) Timcal社から販売されている天然グラファイト“Timrex 80*150”;
(4) BASF社から販売されているポリイソブチレンオイル“Oppanol B12 SFN”(分子量Mn = 25 000g/モル)。
硬化後においては、本発明に従う組成物C1は、対照組成物A1の透過性よりも著しく低く、組成物B1の透過性と同じレベルの透過性を示していることが分かる。
さらにまた、本発明に従う組成物C1において得られたモジュラスは、通常の対照組成物A1のモジュラスと全体的に等価であり、破断点伸びおよび破壊応力の各性質は対照組成物A1のそれら性質に近い、一方、組成物B1は、対照組成物A1と比較して劣っている(従って、組成物C1と比較してなおさら劣っている)モジュラス並びに破断点伸びおよび破壊応力の各性質を示している。組成物B1と比較しての本発明に従う組成物C1のこのモジュラスの改良は、本発明に従う組成物C1を含む内部ライナーを有するタイヤの耐久性に関する性能の改良を反映している。
本発明に従う組成物C1のこれらの性質は、組成物A1または組成物B1のいずれと比較しても、タイヤにおけるヒステリシスひいては転がり抵抗性を悪化させることなく得られている。
特に、組成物中にグラファイトを導入することによって漏れ防止性を改良するという目的を有する組成物B1の最適化が他のゴム特性を犠牲にすることなく達成されていることに注目すべきである。
また、通常の対照(実施例1において明記した意味における)も、この試験において、上記の比較をさらに明確にするために存在する。
対照組成物A2は、グラファイトを含まない“通常”のタイヤ内部ライナー組成物であり;
本発明に従う組成物C2は、本発明に従う含有量でもってグラファイトおよび低分子量のポリイソブチレンオイルを含む。
対照組成物D2は、組成物C2と同じ割合のグラファイトを、さらにまた可塑化用樹脂も含む。
驚くべきことに、グラファイトおよび低分子量のポリイソブチレンオイルを含む本発明に従う組成物C2においては、諸性質の同じ改良は、通常の対照組成物A2と比較して、組成物D2におけるように得られているが、ヒステリシスひいては転がり抵抗性における悪化はないことが注目される。
この実施例においては、検討する4通りの組成物は、実施例1において示した同じ基本配合を有し、実施例1の試験と同じ試験において製造した。従って、これらの組成物は、実施例1の通常の対照組成物であるいわゆるA1、実施例1の組成物と同一である本発明に従う組成物のC1、並びに本発明に従う2通りの他の組成物F1およびG1である。
組成物C1においては、25 000g/モルの分子量を有する、BASF社から販売されている官能化されていないポリイソブチレンオイル“Oppanol B12 SFN”;
組成物F1においては、2500g/モルの分子量を有する、Texas Petro Chemicalから品名“TPC1350”として販売されている“増強された反応性”の官能化されていないポリイソブチレンオイル;
組成物G1においては、2300g/モルの分子量を有する、Texas Petro Chemicalから品名“TPC5230”として販売されている“高反応性”の官能化ポリイソブチレンオイル。
従って、種々の低分子量のポリイソブチレンオイルが本発明において適しており、上記の実施例に限定されないことが分かる。
Claims (11)
- 少なくとも、ブチルゴム、15モル%よりも多いジエン起源の単位を有するジエンエラストマー、15モル%未満のジエン起源の単位を有するジエンエラストマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる50pheよりも多い量のエラストマーと、30pheよりも多い量のカーボンブラックを含む補強用充填剤とをベースとするタイヤの内部ライナー用ゴム組成物であって、グラファイトおよび2〜50pheの割合で存在する200g/モル〜40000g/モルの分子量を有する非官能化ポリイソブチレンオイルを更に含むことを特徴とする前記タイヤの内部ライナー用ゴム組成物。
- 前記ポリイソブチレンオイルが、500g/モル〜35000g/モルの分子量を有する、請求項1記載の組成物。
- 前記ポリイソブチレンオイルが、1000g/モル〜30000g/モルの分子量を有する、請求項1記載の組成物。
- 前記50pheよりも多い量のエラストマーが、ブチルゴムからなる、請求項1〜3のいずれか1項記載の組成物。
- カーボンブラックの量が、30〜120pheである、請求項1〜4のいずれか1項記載の組成物。
- 前記補強用充填剤が、補強用無機充填剤を含む、請求項1〜5のいずれか1項記載の組成物。
- ポリイソブチレンオイルの量が、5〜30pheである、請求項1〜6のいずれか1項記載の組成物。
- グラファイトを層状形で使用する、請求項1〜7のいずれか1項記載の組成物。
- グラファイトの量が、3〜50pheである、請求項1〜8のいずれか1項記載の組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載の組成物を含むタイヤ。
- 少なくとも、ブチルゴム、15モル%よりも多いジエン起源の単位を有するジエンエラストマー、15モル%未満のジエン起源の単位を有するジエンエラストマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる50pheよりも多い量のエラストマーと補強用充填剤とをベースとし、且つグラファイトおよび非官能化ポリイソブチレンオイルをも含むタイヤの内部ライナー用ゴム組成物の製造方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする前記製造方法:
ミキサー内で、ジエンエラストマー中に、補強用充填剤、グラファイト、非官能化ポリイソブチレンオイルを混入し、全てを、110℃〜190℃の最高温度に達するまで、1回以上熱機械的に混練する工程;
その後、架橋系を混入する工程;
全てを110℃よりも低い最高温度まで混練する工程。
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