EA018869B1

EA018869B1 - Внутренняя оболочка шины, шина, включающая данную внутреннюю оболочку, и способ получения композиции для внутренней оболочки шины

Info

Publication number: EA018869B1
Application number: EA200971097A
Authority: EA
Inventors: Орели Жозеф; Алин Риу; Жюльен Беррио; Жюльен Кладьер
Original assignee: Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен; Мишлен Решерш Э Текник С.А.
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2013-11-29
Also published as: US20100227968A1; JP5554230B2; CN101687437A; EA200971097A1; KR20100017921A; US8088861B2; WO2008145314A1; EP2162298A1; FR2916449B1; JP2010528163A; EP2162298B1; FR2916449A1; BRPI0811187A2; CA2687977A1; CA2687977C; MX2009012717A; CN101687437B

Abstract

Изобретение относится к внутренней оболочке шины и способу получения композиции для внутренней оболочки шины. Внутренняя оболочка шины включает каучуковую композицию, содержащую один бутилкаучук, усиливающий наполнитель и пластифицирующую систему, отличающуюся тем, что композиция дополнительно включает графит и что пластифицирующая система включает углеводородный полимерный пластификатор, температура стеклования Tкоторого составляет выше 20°С и температура размягчения которого составляет ниже 170°С. Способ получения композиции для внутренней оболочки шины, содержащей по меньшей мере на один бутилкаучук, усиливающий наполнитель и пластифицирующую систему, отличающийся тем, что композиция также включает графит, и что пластифицирующая система включает углеводородный полимерный пластификатор, температура стеклования Tкоторого составляет выше 20°С, включает следующие стадии: введение в диеновый эластомер, в смесителе усиливающего наполнителя, графита и пластифицирующей системы, термомеханическое смешение всех ингредиентов один или более раз, вплоть до достижения максимальной температуры между 110 и 190°С; охлаждение смеси до температуры ниже 100°С; затем введение сшивающей системы и смешение всего содержимого, пока максимальная температура не достигнет уровня ниже 110°С. Изобретение также относится к шине, включающей внутренную оболочку согласно изобретению. Техническим результатом является получение внутренней оболочки шины, имеющей улучшенные характеристики газонепроницаемости, параметры сопротивления качению и выносливости, без ухудшения других свойств.

Description

(57) Изобретение относится к внутренней оболочке шины и способу получения композиции для внутренней оболочки шины. Внутренняя оболочка шины включает каучуковую композицию, содержащую один бутилкаучук, усиливающий наполнитель и пластифицирующую систему, отличающуюся тем, что композиция дополнительно включает графит и что пластифицирующая система включает углеводородный полимерный пластификатор, температура стеклования Т₈которого составляет выше 20°С и температура размягчения которого составляет ниже 170°С. Способ получения композиции для внутренней оболочки шины, содержащей по меньшей мере на один бутилкаучук, усиливающий наполнитель и пластифицирующую систему, отличающийся тем, что композиция также включает графит, и что пластифицирующая система включает углеводородный полимерный пластификатор, температура стеклования Т₈ которого составляет выше 20°С, включает следующие стадии: введение в диеновый эластомер, в смесителе усиливающего наполнителя, графита и пластифицирующей системы, термомеханическое смешение всех ингредиентов один или более раз, вплоть до достижения максимальной температуры между НО и 190°С; охлаждение смеси до температуры ниже 100°С; затем введение сшивающей системы и смешение всего содержимого, пока максимальная температура не достигнет уровня ниже 110°С. Изобретение также относится к шине, включающей внутренную оболочку согласно изобретению. Техническим результатом является получение внутренней оболочки шины, имеющей улучшенные характеристики газонепроницаемости, параметры сопротивления качению и выносливости, без ухудшения других свойств.

Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции для изготовления воздухонепроницаемого внутреннего слоя шины, обычно называемого как внутренняя оболочка шины.

Бескамерные шины фактически имеют внутреннюю поверхность с низкой проницаемостью для воздуха, чтобы предотвращать спускание шины и защищать от доступа кислорода и воды чувствительные внутренние области названной шины, такие как слои шины, содержащие чувствительный к окислению металлический корд, причем эта защита увеличивает долговечность шины. В настоящее время такая защита внутренней поверхности шин обеспечивается с помощью внутренних оболочек, состоящих из эластомерных композиций на основе бутилкаучука.

Однако, поскольку приоритетное значение приобретают вопросы экономии топлива и защиты окружающей среды, желательно изготавливать воздухонепроницаемые внутренние оболочки по возможности с минимальным весом и с наименьшим возможным гистерезисом, чтобы улучшить характеристики сопротивления качению шины. Для эффективной воздухонепроницаемости бутилкаучуки должны иметь довольно существенную минимальную толщину (порядка одного миллиметра) и поэтому определенный вес, вследствие чего эти новые требования не могут быть эффективно выполнены.

Таким образом, чтобы улучшить непроницаемость внутренней оболочки, необходимо добавлять в эластомерную композицию усиливающие наполнители, такие как технический углерод. Однако в больших количествах эти усиливающие наполнители ухудшают определенные свойства композиции как в сыром состоянии - усложнение обработки сырой композиции, например затруднение обрабатываемости так и в вулканизированном состоянии - ухудшение механических свойств, в особенности снижение прочности на изгиб. Введением пластификаторов нефтяного типа можно смягчить эти аспекты технологичности и механических характеристик, но за счет очень сильного ухудшения непроницаемости.

Для устранения этих недостатков предлагались разнообразные решения, в частности применение других типов наполнителей, часто известных как смектиты, и, в особенности, как органофильные смектиты, для добавления в усиливающие наполнители. Эти органофильные смектиты улучшают характеристики непроницаемости материала, если они хорошо диспергированы в материале, то есть если эти наполнители не только однородно распределены внутри материала, но и являются весьма совместимыми с последним. Это диспергирование зачастую оказывается труднодостижимым вследствие плохой термодинамической совместимости, что имеет место между эластомерами и такими наполнителями.

Публикация \νϋ 2006/047509 Заявителя описывает композицию внутренней оболочки шины, основанную на бутилкаучуке и содержащую технический углерод, которая включает неактивные наполнители, состоящие из органофильных смектитов, которые снижают газопроницаемость, причем названные наполнители диспергированы в эластомерной основе, и также специальный пластификатор, состоящий из терпенового полимера, имеющего, в частности, температуру стеклования Т_д выше 50°С. Эта композиция реально обладает механическими свойствами и характеристиками непроницаемости, которые делают ее приемлемой для употребления в качестве внутренней оболочки шины благодаря комбинированному действию этих органофильных смектитов и данного полимера с высокой температурой стеклования Т₈.

Заявитель продолжил свои исследования и неожиданно обнаружил каучуковую композицию для внутренней оболочки шины, основанную по меньшей мере на одном бутилкаучуке, усиливающем наполнителе, графите и углеводородном полимерном пластификаторе, эта композиция имеет столь же хорошие характеристики обрабатываемости и прочности на изгиб, как композиции прототипа, и улучшенные характеристики газонепроницаемости, и которая также обеспечивает возможность улучшения параметров сопротивления качению и выносливости, разумеется, не в ущерб другим свойствам.

В дополнение, Заявитель неожиданно обнаружил, что углеводородные полимерные пластификаторы, имеющие температуру стеклования Т_д выше 20°С и предпочтительно выше 30°С, в сочетании с графитом создают возможность получения свойств, настолько же хороших, как для более ограниченной комбинации полимеров, имеющих температуру стеклования Т_д выше 50°С, с органофильными смектитами.

Таким образом, целью изобретения является новая композиция внутренней оболочки шины, имеющая даже лучшие характеристики непроницаемости, чем вышеупомянутые технические решения, а также улучшенные параметры сопротивления качению, без ухудшения обрабатываемости и таких механических свойств, как прочность на изгиб.

Поэтому изобретение относится к внутренней оболочке шины, имеющей каучуковую композицию, основанную по меньшей мере на одном бутилкаучуке, усиливающем наполнителе и пластифицирующей системе, отличающейся тем, что композиция также включает графит, и в которой пластифицирующая система включает углеводородный полимерный пластификатор, температура стеклования Т_д которого составляет выше 20°С и температура размягчения которого составляет ниже 170°С.

Преимущественно эластомерная основа каучуковой композиции включает преимущественно один бутилкаучук или преимущественно одну смесь нескольких бутилкаучуков, или дополнительно только один бутилкаучук или одну смесь нескольких бутилкаучуков.

Предпочтительно усиливающий наполнитель включает технический углерод, более конкретно с содержанием больше, чем 30 рйс (на сто частей эластомера).

Согласно одному признаку изобретения содержание углеводородного полимерного пластификатора

- 1 018869 составляет между 2 и 35 рНс и предпочтительно между 5 и 25 рНс.

Согласно еще одному признаку изобретения графит может находиться в форме природного или синтетического графита, будь то вспученного графита или нет, или в форме смеси природных графитов и/или вспученных графитов, и/или синтетических графитов. Предпочтительно содержание присутствующего графита варьирует между 3 и 50 рНе и более предпочтительно все-таки между 5 и 30 рНс.

Изобретение также относится к шине, которая включает внутреннюю оболочку, имеющую каучуковую композицию, основанную по меньшей мере на одном бутилкаучуке, усиливающем наполнителе и пластифицирующей системе, отличающейся тем, что композиция также включает графит, и что пластифицирующая система включает углеводородный полимерный пластификатор, температура стеклования Т_д которого составляет выше 20°С и температура размягчения которого составляет ниже 170°С.

Изобретение также относится к способу получения композиции для внутренней оболочки шины, основанной по меньшей мере на одном бутилкаучуке, усиливающем наполнителе и пластифицирующей системе, отличающемуся тем, что композиция также включает графит, и что пластифицирующая система включает углеводородный полимерный пластификатор, температура стеклования Т_д которого составляет выше 20°С, причем названный способ включает следующие стадии:

введения в диеновый эластомер, в смесителе:

усиливающего наполнителя, графита и пластифицирующей системы, термомеханическим смешением всех ингредиентов, один или более раз, вплоть до достижения максимальной температуры между 110 и 190°С;

охлаждения смеси до температуры ниже 100°С;

затем введения сшивающей системы и смешения всего содержимого, пока максимальная температура не достигнет уровня ниже 110°С.

I. - Измерения и испытания

Каучуковые композиции охарактеризовывают, до и после вулканизации, как указано ниже.

1-1. Пластичность по Муни

Используют вибрационный консистометр, как описанный во Французском стандарте ΝΕ Т 43-005 (1991). Измерение пластичности по Муни проводят согласно следующему принципу:

композицию в сыром состоянии (то есть до вулканизации) формуют в цилиндрической полости, нагретой до температуры 100°С. После предварительного нагревания в течение одной минуты вращают ротор внутри образца со скоростью два оборота в минуту, и крутящий момент, прилагаемый для поддерживания этого вращения, измеряют после четырех минут вращения. Пластичность по Муни (МЬ 1+4) выражают в единицах Муни (одна единица МИ = 0,83 Н-м).

1-2. Реометрия

Измерения проводят при температуре 150°С с использованием вибрационного камерного реометра согласно стандарту ΌΙΝ 53529 - Часть 3 (июнь 1983). Изменение реометрического крутящего момента как функции времени описывают как вариацию загустевания композиции в результате реакции вулканизации. Измерения обрабатывают согласно стандарту ΌΙΝ 53529 - Часть 2 (март 1983). Т₁ представляет индукционный период, то есть время, протекающее до начала реакции вулканизации. Также измеряют константу скорости конверсии первого порядка, обозначенное как К (выраженное в мин^-1), рассчитанное между 30 и 80% конверсии. Это позволяет определить скорость вулканизации.

Ι-3. Испытания на растяжение

Эти испытания используют для определения упругих напряжений и характеристик при разрыве. Если не оговорено нечто иное, такие же проводят в соответствии с Французским стандартом ΝΕ Т 46-002 от сентября 1988 г. То, что именуется как номинальный момент сопротивления сечения (или кажущиеся напряжения, в МПа), измеряют при втором удлинении (то есть после цикла аккомодации) при 10%ном удлинении (обозначаемом как МА10) и 100%-ном удлинении (МА100). Все эти измерения растяжения проводят при условиях стандартной температуры (23±2°С) и относительной влажности (50±5% относительной влажности (КН)) согласно Французскому стандарту ΝΕ Т 40-101 (декабрь 1979). Напряжения при разрыве (в МПа) и величины удлинения при разрыве (в %) также измеряют при температуре 23°С.

Ι-4. Проницаемость

Проницаемость измеряют с использованием тестера проницаемости ΜϋίΌΝ ОХТКАЫ 2/60 при температуре 40°С. Вулканизированные образцы в форме дисков определенной толщины (приблизительно от 0,8 до 1 мм) устанавливают в прибор и герметизируют с помощью вакуумной смазки. Одну из лицевых сторон диска поддерживают под давлением 10 рм (68,94 кПа) азота, тогда как другую сторону поддерживают под давлением 10 рм (68,94 кПа) кислорода. Увеличение концентрации кислорода отслеживают с использованием кислородного детектора Сои1ох на стороне, обращенной к азотной атмосфере. Концентрацию кислорода на стороне, обращенной к азотной атмосфере, регистрируют до достижения постоянного значения, которое используют для определения проницаемости кислорода.

- 2 018869

Для проницаемости кислорода контрольного образца принимают произвольное значение 100, и результат, меньший 100, означает снижение проницаемости кислорода и поэтому лучшую непроницаемость.

Ι-5. Испытания на шинах

A) Сопротивление качению

Сопротивление качению измеряют на вращающемся барабане в соответствии с методом Ι8Θ 87-67 (1992). Значение выше такового для контроля, произвольно принятого за 100, показывает лучший результат, то есть более низкое сопротивление качению.

B) Выносливость

Выносливость измеряют здесь в двух испытаниях, а именно в тесте нагрузка/скорость и тесте на низкое давление:

Тест нагрузка/скорость соответствует испытанию накачанной шины при вращении на вращающемся барабане с приложенной нагрузкой, с последующим ступенчатым повышением скорости со скоростью, выдерживаемой в течение определенного времени для каждой ступени, вплоть до максимальной скорости, на каковую рассчитан этот тип шины. Это испытание и условия, при которых оно проводится, подробно описаны в Приложении 29 от 14 июля 1999 г. (Инструкция 30), 2-ое Переработанное и исправленное издание Женевского Соглашения ИИЕСЕ (Европейская Экономическая Комиссия ООН), озаглавленного: Соглашение о принятии единообразных технических предписаний, применимых для колесных транспортных средств, предметов оборудования и частей, которые могут быть установлены или использованы на колесном транспортном средстве, и условий двустороннего признания официальных утверждений, выдаваемых на основе этих предписаний.

В испытании на низкое давление проверяют, что после того, как накачанные шины прокатились в течение данного времени при данной температуре и при данной скорости, они не подверглись видимому повреждению в виде расслоения, разрыва или истирания протектора или каркаса, и что давление накачки, измеренное по меньшей мере через один час после завершения испытания, не является более низким, чем начальное давление. Этот тест проводят в соответствии с Нормативами безопасности Соединенных Штатов ЕМУ88 (Федеральный Стандарт Безопасности Автотранспортных Средств) 571.139 (опубликованными 10-01-04), которые применимы к Новым шинам для оборудования автотранспортных средств, иным, чем мотоциклы и низкоскоростные транспортные средства с разрешенной максимальной массой 10000 фунтов (4540 кг) или менее, и изготовленным после 1975 г.

Подробное описание изобретения

Каучуковая композиция согласно изобретению, которая может быть использована для изготовления внутренней оболочки шины, включает по меньшей мере один бутилкаучук, усиливающий наполнитель, графит и полимерный пластификатор.

Если определенно не оговорено нечто иное, процентные доли, указанные в настоящей заявке, приведены в весовых процентах.

ΙΙ-1. Эластомер или каучук

Как это общепринято, термины эластомер и каучук употребляются взаимозаменяемо.

Композиция согласно изобретению, предназначенная для непроницаемой внутренней оболочки бескамерной шины, содержит по меньшей мере один бутилкаучук, используемый как таковой, или в виде смеси с одним или более другими бутилкаучуками или диеновыми эластомерами.

Термин бутилкаучук понимают как означающий полиизобутиленовый гомополимер или полиизобутилен-изопреновый сополимер (в таком случае этот бутилкаучук относится к категории диеновых эластомеров), и также галогенированные, в частности, в основном бромированные или хлорированные производные этих полиизобутиленовых гомополимеров или полиизобутилен-изопреновых сополимеров.

Могут быть упомянуты следующие примеры бутилкаучуков, которые, в особенности, пригодны для реализации изобретения: изобутилен-изопреновые сополимеры (ΙΙΒ), бромбутилкаучуки, такие как бромизобутилен-изопреновый сополимер (ВИВ), хлорбутилкаучуки, такие как хлоризобутилен-изопреновый сополимер (СИВ), и изобутиленовые каучуки.

При расширении вышеназванного определения термин бутилкаучук также будет включать сополимеры изобутилена с производными стирола, такие как сополимеры бромированного изобутилена и метилстирола (ΒΙΜ8), к которым, в частности, относится эластомер, называемый ЕХХРВО, продаваемый фирмой Еххоп.

Диеновый каучук или эластомер, как это известно, следует понимать означающим эластомер (или один или более эластомеров), по меньшей мере, частично получаемый (то есть гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, имеющих две, сопряженные или несопряженные, двойные углерод-углеродные связи).

Эти диеновые эластомеры могут быть классифицированы в две категории: по существу ненасыщенные или по существу насыщенные. Термин по существу, ненасыщенные понимают как означающий диеновый эластомер, образованный, по меньшей мере, частично из сопряженных диеновых мономеров, имеющих число диеновых структурных единиц или фрагментов диенового происхождения (из сопряженных диенов), которое превышает 15% (мольных процентов). В пределах категории по сущест

- 3 018869 ву ненасыщенных диеновых эластомеров термин высоконенасыщенный диеновый эластомер понимают, в частности, как означающий диеновый эластомер, имеющий число структурных единиц диенового происхождения (из сопряженных диенов), которое превышает 50%.

Таким образом, диеновые эластомеры, такие как некоторые бутилкаучуки или диен-а-олефиновые сополимеры ΕΡΌΜ-типа (этилен-пропилен-диеновый каучук), могут быть названы как по существу насыщенные диеновые эластомеры (малое или очень малое число структурных единиц диенового происхождения, всегда менее 15%).

Имея в виду данные определения, будет понятным более определенно, что диеновый эластомер, к какой бы из вышеназванных категорий он не принадлежал, который может быть использован в композициях согласно изобретению, означает:

(a) любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, имеющего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или более сопряженных диенов с еще одним таковым или с одним или более винилароматическими соединениями, имеющими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена, α-олефина, имеющего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, имеющим от 6 до 12 атомов углерода, например, такой как эластомеры, полученные из этилена, пропилена и несопряженного диенового мономера вышеупомянутого типа, в частности, такого как 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен и дициклопентадиен; и (ά) сополимер изобутена и изопрена (бутилдиеновый каучук), а также галогенированные, в частности, хлорированные или бромированные варианты этого типа сополимера.

Хотя настоящее изобретение применимо к любому типу диенового эластомера, специалисту, квалифицированному в области технологии шин, будет понятно, что предпочтительно использовать, по существу, насыщенные эластомеры, в особенности, вышеуказанного типа (ά).

В частности, пригодными сопряженными диенами являются 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2, 3-ди(С1-С₅-алкил)-1,3-бутадиены, например, такие как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен; 1,3-арилбутадиен, 1,3пентадиен и 2,4-гексадиен. Пригодные винилароматические соединения представляют собой, например: стирол, орто-, мета- и пара-метилстирол и имеющуюся в продаже винил-толуольную смесь, пара-третбутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол и винилнафталин.

Сополимеры могут содержать между 99 и 20 вес.% диеновых структурных единиц, и между 1 и 80 вес.% винилароматических структурных единиц. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая зависит от использованных условий полимеризации, в частности, присутствия или отсутствия модифицирующей добавки и/или рандомизирующего агента, и от количеств примененных модифицирующей добавки и/или рандомизирующего агента. Например, эластомеры могут представлять собой блочные, статистические, упорядоченные или микроупорядоченные эластомеры и могут быть получены в дисперсии или в растворе. Они могут быть химически связываемыми и/или имеющими звездообразную конфигурацию, или дополнительно быть функционализированными с использованием реагента для химического связывания, и/или создающего звездообразную конфигурацию, или же функционализирующего средства.

Пригодными полимерами являются полибутадиены и, в особенности, таковые, имеющие содержание (мол.%) структурных -1,2-единиц между 4 и 80%, и таковые, имеющие содержание (мол.%) структурных цис-1,4-единиц более 80%, полиизопрены, бутадиен-стирольные сополимеры и, в особенности, таковые, имеющие содержание стирола между 5 и 50%, более конкретно между 20 и 40 вес.%, и содержание -1,2-связей (мол.%) бутадиеновой части между 4 и 65%, и содержание транс-1,4-связей (мол.%) между 20 и 80%; бутадиен-изопреновые сополимеры, и, в особенности, таковые, имеющие содержание изопрена между 5 и 90 вес.% и температуру стеклования (Т_д, измеренную согласно стандарту Ά8ΤΜ Ό3418), варьирующую от -40 до -80°С; изопрен-стирольные сополимеры, и, в особенности, таковые, имеющие содержание стирола между 5 и 50 вес.% и температуру стеклования Т_д между -25 и -50°С. В случае бутадиен-стиролизопреновых сополимеров, в особенности, пригодными являются таковые, имеющие содержание стирола между 5 и 50%, более конкретно между 10 и 40 вес.%, содержание изопрена между 15 и 60% и более конкретно между 20 и 50 вес.%, содержание бутадиена между 5 и 50%, и более конкретно - между 20 и 40 вес.%, содержание (мол.%) структурных -1,2-единиц бутадиеновой части между 4 и 85%, содержание (мол.%) структурных транс-1,4-единиц бутадиеновой части между 6 и 80%, содержание (мол.%) структурных -1,2- плюс -3,4-единиц изопреновой части между 5 и 70%, и содержание (мол.%) структурных транс-1,4-единиц изопреновой части между 10 и 50%, и более обобщенно - любой бутадиен-стиролизопреновый сополимер, имеющий температуру стеклования Т_д между -20 и -70°С.

Наконец, термин изопреновый эластомер понимают как означающий, как известно, либо изопреновый гомополимер, либо изопреновый сополимер, другими словами, диеновый эластомер, выбранный

- 4 018869 из группы, состоящей из натурального каучука (ΝΚ), синтетических полиизопренов (ΙΚ), разнообразных изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров. Среди изопреновых сополимеров, в особенности, можно упомянуть изобутен-изопреновые (ПК) сополимеры, изопрен-стирольные (8ΙΚ.) сополимеры, изопрен-бутадиеновые (ΒΙΚ) сополимеры и изопрен-бутадиен-стирольные (8ΒΙΚ.) сополимеры. Эти изопреновые эластомеры предпочтительно представляют собой натуральный каучук или синтетический цис1,4-полиизопрен. Среди этих синтетических полиизопренов предпочтительно применение полиизопренов, имеющих содержание (мол.%) цис-1,4-связей более 90%, более предпочтительно все-таки более 98%.

В качестве обобщения бутилкаучук для композиции согласно изобретению предпочтительно выбирают из группы, по существу, насыщенных диеновых эластомеров, сформированных изобутенизопреновыми сополимерами и их галогенированными производными, причем этот, по существу, насыщенный эластомер по возможности используют как смесь с эластомером, выбранным из группы высоконенасыщенных диеновых эластомеров, образованных полибутадиенами (ВК), синтетических полиизопренов (ΙΚ) , натурального каучука (ΝΚ), бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров, бутадиен-стирольных сополимеров (8ΒΚ), изопрен-бутадиеновых сополимеров (ΒΙΚ), изопрен-стирольных сополимеров (8ΙΚ) и изопрен-бутадиен-стирольных сополимеров (8ΒΙΚ), и смесей этих эластомеров.

ΙΙ-2. Усиливающий наполнитель

Может быть использован любой тип усиливающего наполнителя, известного благодаря своей способности упрочнять каучуковую композицию, которая может быть применена для изготовления шин, например органический наполнитель, такой как технический углерод, усиливающий неорганический наполнитель, такой как оксид кремния, или смесь этих двух типов наполнителей, в особенности смесь технического углерода и оксида кремния.

Пригодные сорта технического углерода представляют собой сорта углеродной сажи, в частности типов НАБ (с высокой стойкостью к истиранию, печной), Ι8ΆΒ (промежуточный) и 8АБ (суперстойкий к истиранию, печной), которые традиционно употребляются в шинах (сорта технического углерода для применения в шинах). Среди последних более конкретно может быть упомянуто следующее: усиливающие наполнители на основе технического углерода серий 100, 200 или 300 (сорта по классификации Л8ТМ, Американского Общества по Испытанию Материалов), например, такие как сорта технического углерода N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 и N375, или дополнительно, в зависимости от предполагаемого употребления, сорта технического углерода более высоких серий (например, N660, N683, N772 или даже N990).

Термин усиливающий неорганический наполнитель в настоящей заявке следует понимать как означающий, по определению, любой неорганический или минеральный наполнитель, какого бы то ни было цвета и его происхождения (природного или синтетического), также называемый как белый наполнитель, светлый наполнитель или даже нечерный наполнитель, в отличие от технического углерода, сам по себе способный упрочнять, без применения иных средств, нежели агент для промежуточного связывания, каучуковую композицию, предполагаемую для изготовления шин, другими словами, по своему упрочняющему действию способный заменить общеупотребительный технический углерод категории «для производства шин». Такой наполнитель, как известно, в основном характеризуется присутствием гидроксильных (-ОН) групп на его поверхности.

Усиливающий упрочняющий неорганический наполнитель может быть в любом физическом состоянии, то есть в форме порошка, микросфер, гранул, бусинок или в любой другой подходящей уплотненной форме. Разумеется, понятно, что усиливающие неорганические наполнители также включают смеси разнообразных усиливающих неорганических наполнителей, в частности высокодисперсных кремнеземных и/или глиноземных наполнителей, как описанные ниже.

Пригодные усиливающие неорганические наполнители представляют собой, в частности, минеральные наполнители кремнеземного типа, в частности оксид кремния (8ίΘ₂), или глиноземного типа, в частности оксид алюминия (А1₂О₃). Используемый оксид кремния может представлять собой любой упрочняющий усиливающий оксид кремния, известный квалифицированным специалистам в этой области технологии, в особенности, любой осажденный или пирогенный оксид кремния, имеющий удельную площадь поверхности по ΒΕΤ (методу Брунауэра-Эммета-Теллера) и удельную площадь поверхности по адсорбции СТАВ (бромида цетилтриметиламмония), которые обе составляют менее 450 м²/г, предпочтительно варьируют от 30 до 400 м²/г. В качестве высокодисперсных осажденных оксидов кремния (НИ8) могут быть, например, упомянуты следующие: оксиды кремния ИПгавП 7000 и ИПгавй 7005 от фирмы Иеди88а; оксиды кремния Ζοοβίΐ 1165МР, 1135МР и 1115МР от фирмы Κΐιοάίη. оксид кремния Н18ί1 ΕΖ150Ο от фирмы РРС; оксиды кремния Ζеορο1 8715, 8745 и 8755 от фирмы НиЬег; и оксиды кремния, имеющие высокую удельную площадь поверхности, как описано в заявке \¥О 03/16837.

Наконец, квалифицированному специалисту в данной области технологии будет понятно, что наполнитель, эквивалентный усиливающему неорганическому наполнителю, описанному в настоящем абзаце, усиливающий наполнитель другой, в частности, органической природы, мог бы быть использован при условии, что этот усиливающий наполнитель покрыт неорганическим слоем, таким как слой оксида кремния, или также он включает функциональные, в особенности гидроксильные, центры на своей по

- 5 018869 верхности, которые требуют применения связующего средства, чтобы обеспечить сцепление между наполнителем и эластомером.

Здесь следует напомнить, что термин связующее средство, как известно, понимают означающим реагент, способный создавать достаточно прочную связь (химического и/или физического типа) между неорганическим наполнителем и эластомером. Такие связующие средства, в частности, реагенты для связывания оксида кремния с эластомером, были описаны в очень многих литературных источниках, причем наиболее общеупотребительные реагенты представляют собой бифункциональные органосиланы, содержащие алкоксильные функциональные группы (то есть, по определению, алкоксисиланы), и функциональные группы, способные реагировать с эластомером - например полисульфидные функциональные группы.

В качестве усиливающего упрочняющего наполнителя предпочтительно употребление технического углерода в количестве более 30 рйе. Предпочтительно содержание технического углерода составляет между 30 и 120 рйе. поскольку при содержании выше названного последним композиция резко ухудшается, становясь слишком жесткой для употребления в качестве внутренней оболочки шины. Ясно, что технический углерод очень высоких сортов согласно Α8ΤΜ, таких как технический углерод сорта N990, являются менее усиливающими, чем технический углерод 700-х сортов, и даже более того, чем технический углерод 600-х сортов, и поэтому для такого же усиливания необходимо использовать более высокое содержание технического углерода в случае технического углерода 900-х сортов, чем в случае сажи 600или 700-х сортов.

Более предпочтительно пропорция технического углерода варьирует между 30 и 70 рйе (частей на сто частей эластомера).

Это используется, в частности, при употреблении технического углерода 600-х или 700-х сортов, и еще более предпочтительно эта пропорция составляет между 35 и 60 рйе.

Технический углерод преимущественно может составлять весь усиливающий наполнитель целиком или основную часть усиливающего наполнителя. Конечно, может быть использован одиночный сорт технического углерода или смесь нескольких сортов технического углерода согласно ΆδΤΜ.

Технический углерод может быть также использован в виде смеси с другими усиливающими упрочняющими наполнителями, в частности усиливающими неорганическими наполнителями, такими как описанные выше, и, в особенности, с оксидом кремния.

ΙΙΙ-3. Графитовый наполнитель

Термин графит в основном понимают как означающий пакет неплотно упакованных гексагональных листообразных слоев из атомов углерода, называемых графенами. Графит, относящийся к гексагональной кристаллической системе, имеет укладку типа АВАВ, в котором плоскость В смещена относительно плоскости А; он относится к кристаллической группе, имеющей пространственную группу с гексагональной симметрией Р63/ттс.

Графит нельзя рассматривать как усиливающий наполнитель в пределах определения, приведенного в разделе ΙΙΙ-2, однако его можно считать полуактивным наполнителем в такой мере, насколько он повышает модуль упругости при растяжении каучуковой композиции, в которую он вводится.

Имея в виду эти определения, графит, который может быть использован в композициях согласно изобретению, следует понимать более конкретно как представляющий собой:

(а) любой природный графит, связанный с метаморфическими породами, после отделения загрязняющих примесей, присутствующих в графитовых жилах, и после размалывания;

(й) любой термически вспученный природный графит, то есть графит, в котором между его графеновыми плоскостями внедрено химическое соединение в жидком состоянии, например, кислота;

(с) любой вспученный природный графит, полученный в две стадии интеркалирования химического соединения в жидком состоянии, например кислоты, между графеновыми плоскостями природного графита с помощью химической обработки, с последующим высокотемпературным расширением; и (б) любой синтетический графит, полученный графитизацией нефтяного кокса.

Композиции согласно изобретению могут содержать один сорт графита или смесь нескольких сортов графита. Так, может быть использована смесь природного графита и/или вспученного графита, и/или синтетического графита.

Графит, как определенный выше, морфологически может находиться в пластинчатой или непластинчатой форме. Неожиданно было обнаружено, что графиты с морфологией этих обоих типов пригодны в композициях согласно изобретению. Однако предпочтительнее пригодны графиты в пластинчатой форме, тем более когда они ориентированы так, что плоскость их наибольшей грани перпендикулярна направлению течения просачивающегося газа.

Графит присутствует в композиции согласно изобретению с содержанием, варьирующим от 3 рйе до 50 рйе, и предпочтительно между 5 и 30 рйе.

Графит может быть использован в виде смеси с инертными (неактивными) наполнителями, такими как частицы глины, бентонита, талька, мела и каолина.

ΙΙ-4. Углеводородный полимерный пластификатор

В каучуковых композициях согласно изобретению используют полимерный пластификатор, имею

- 6 018869 щий температуру стеклования Т_д выше 20°С и температуру размягчения ниже 170°С, как подробнее разъясняется ниже.

Как известно квалифицированным специалистам в данной области технологии, термин полимерный пластификатор в настоящей заявке по определению предназначен означать соединение, которое, с одной стороны, является твердым при комнатной температуре (23°С) (в противоположность жидкому пластификатору, такому как масло), и, с другой стороны, совместимым (то есть смешивающимся с используемым содержимым, обычно на уровне более 5 рНс) с каучуковой композицией, для которой оно предназначено, чтобы действовать как подлинный разбавитель.

Углеводородные полимеры представляют собой полимеры, хорошо известные квалифицированным специалистам в данной области технологии, которые поэтому по своей природе смешиваются с эластомерными композициями, в этом случае они также именуются пластификаторами.

Они были обстоятельно описаны в патентах и патентных заявках, упомянутых во введении к настоящему документу, и также, например, в работе, озаглавленной НуйгосагЬоп Кектк (Углеводородные полимеры) авторов К. МййепЬегд, М. 2апйег и О. СоШп (Нью-Йорк, издательство УСН, 1997, Ι8ΒΝ (номер книжного издания) 3-527-28617-9), глава 5 которой посвящена вариантам их применения, в особенности, в резиновых шинах (раздел 5.5, КиЬЬег Тугек апй Мее11ашеа1 Ооойк (Резиновые шины и резинотехнические изделия)).

Они могут быть алифатическими, нафтеновыми или ароматическими, или также алифатическинафтеново-ароматического типа, то есть основанными на алифатических и/или нафтеновых, и/или ароматических мономерах. Они могут представлять собой натуральные или синтетические полимеры, основанные на нефти (в таком случае также известные как нефтяные смолы), или не основанные на нефти. Предпочтительно они представляют собой исключительно углеводороды, то есть они содержат атомы только углерода и водорода.

Предпочтительно углеводородный полимерный пластификатор имеет по меньшей мере одну, более предпочтительно обе, из следующих характеристик:

среднечисловую молекулярную массу (МД между 400 и 2000 г/моль;

индекс полидисперсности (ΡΙ) менее чем 3 (следует напомнить, что ΡΙ = М„/М_п, где М„ представляет средневесовую молекулярную массу).

Предпочтительно углеводородный полимерный пластификатор имеет по меньшей мере одну, и еще более предпочтительно все из следующих характеристик:

температуру стеклования Т_д выше 30°С;

молекулярную массу М_п между 500 и 1500 г/моль; и индекс полидисперсности ΡΙ менее 2.

Температуру стеклования Т_д традиционно измеряют с помощью Э8С (дифференциальной сканирующей калориметрии) согласно стандарту Л8ТМ Ό3418 (1999), и температуру размягчения измеряют согласно стандарту Л8ТМ Е-28.

Макроструктуру (М„, М_п и ΡΙ) углеводородного полимера определяют с помощью 8ЕС (пространственно-эксклюзионной хроматографии) в условиях: растворитель тетрагидрофуран; температура 35°С; концентрация 1 г/л; расход потока 1 мл/мин; раствор перед впрыскиванием профильтровывают через фильтр с пористостью 0,45 мкм; калибровка по Муру с полистирольными стандартами; компоновка с тремя колонками фирмы АЛТЕК8 последовательно (колонки ЗТУКЛОЕЬ НК4Е, НК1 и НК0.5); детектирование с помощью дифференциального рефрактометра (АЛТЕК8 2 410) с программным контролем (АЛТЕК8 ЕМЕОАЕК).

Согласно одному, в особенности, предпочтительному варианту осуществления углеводородный полимерный пластификатор выбирают из группы, состоящей из циклопентадиеновых (ΤΈΩ) или дициклопентадиеновых (Όί'ΡΩ) гомополимерных или сополимерных смол, терпеновых гомополимерных или сополимерных смол, полученных из углеводородов С₅-погона гомополимерных или сополимерных смол и смесей этих полимеров.

Из вышеназванных сополимерных смол предпочтительно используют таковые, выбранные из группы, состоящей из (О)СЕО-винилароматических сополимерных смол, (ОЮЕЭ-терпеновых сополимерных смол, полученных из (ди)циклопентадиена ((Ό)ί'ΡΩ) и углеводородов С₅-погона сополимерных смол, терпен-винилароматических сополимерных смол, полученных из углеводородов С₅-погона и винилароматических мономеров сополимерных смол и смесей этих полимеров.

Термин терпен здесь включает, как известно, альфа-пиненовый, бета-пиненовый и лимоненовый мономеры.

Предпочтительно применение лимоненового мономера, соединения, которое, как известно, находится в форме трех возможных изомеров: 1-лимонена (левовращающего энантиомера), й-лимонена (правовращающего энантиомера) и дипентена (рацемической смеси правовращающего и левовращающего энантиомеров).

Пригодными винилароматическими мономерами являются, например, стирол, альфа-метилстирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, винилтолуол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин, любой винилароматический мономер, производный от

- 7 018869 углеводородов С₉-погона (или, более обобщенно, от углеводородов С₈-Сю-погонов). Предпочтительно, винилароматическое соединение представляет собой стирол или винилароматический мономер, производный от углеводородов С₉-погона (или, более обобщенно, от углеводородов С₈-Сю-погонов). Предпочтительно винилароматическое соединение представляет собой минорный (имеющий более низкое содержание) мономер, выраженный как мольная доля, в обсуждаемом сополимере.

Согласно более конкретному предпочтительному варианту осуществления, углеводородный полимерный пластификатор выбирают из группы, состоящей из (Э)СРЭ гомополимерных смол, (Э)СРЭстирольных сополимерных смол, полилимоненовых полимеров, лимонен-стирольных сополимерных смол, полученных из лимонена и (ди)циклопентадиена ((Э)СРЭ) сополимерных смол, полученных из углеводородов С₅-погона и стирола сополимерных смол, полученных из углеводородов С₅-погона и С₉погона сополимерных смол и смесей этих полимеров.

Вышеназванные предпочтительные полимеры хорошо известны квалифицированным специалистам в этой области технологии и имеются в продаже на рынке, например:

полилимоненовые полимеры, продаваемые фирмой ЭРТ под торговым наименованием Эсгео1у1с Ь120 (М_п = 625 г/моль; М„ = 1010 г/моль; Р1 = 1,6; Тд = 72°С), или фирмой ΑΡΙΖΟΝΑ под торговым наименованием 8у1уадит ТР7125С (М_п = 630 г/моль; М„ = 950 г/моль; ΡΙ = 1,5; Тд = 70°С);

сополимерные смолы, полученные из углеводородов С₅-погона и винилароматических мономеров, в частности, из углеводородов С5-погона и стирола, или из углеводородов С5-погона и С9-погона, продаваемые фирмой №уШе С11С1шеа1 Сотрапу под торговыми наименованиями 8ирег ΝονΙαο 78, 8ирег ΝονΙαο 85 и 8ирег №\'1ае 99, или фирмой Соойуеат Сйет1еа15 под торговым наименованием \Ушд1аск ЕхГга, или фирмой Ко1оп под торговыми наименованиями НП<огех Т1095 и НП<огех Т1100, или фирмой Еххоп под торговыми наименованиями Екеогех 2101 и ЕСР 373; и лимонен-стирольные сополимерные смолы, продаваемые фирмой ЭРТ под торговым наименованием ЭегсоЩе Т8 105, и фирмой ΑΡΙΖΟΝΑ Сйеш1са1 Сотрапу под торговыми наименованиями '^Т115ЬТ и ’^Т5100.

Содержание углеводородного полимера предпочтительно составляет между 2 и 35 рйе. При содержании ниже минимального указанного значения ожидаемый технический эффект может оказаться недостаточным, тогда как выше максимального указанного значения липкость композиций в сыром состоянии в отношении смесительного оборудования в определенных случаях может стать неприемлемой из производственных соображений. Еще более предпочтительно содержание углеводородного полимера варьирует между 5 и 25 рйе.

ΙΙ-5. Разнообразные добавки

Каучуковые композиции согласно изобретению могут также включать некоторые или все стандартные добавки, традиционно используемые в эластомерных композициях, предназначенных для изготовления шин или полуфабрикатов шин, например, такие как прочие пластификаторы (иные, нежели пластифицирующая система согласно изобретению), предпочтительно неароматические пластификаторы или таковые с весьма незначительным содержанием ароматических соединений, например нафтеновые масла, парафиновые масла, масла МЕ8 (М11й1у Ех1гас1ей 8о1уа1ек, малоэкстрагированные сольваты) или ТЭАЕ (Тгеа1ей Э|81Ша1е АготаРс ЕхГтас!, обработанные дистиллятные ароматические экстракты), сложные эфиры глицерина (в частности, триолеаты), в особенности, натуральные сложные эфиры, такие как рапсовое или подсолнечное растительные масла, пигменты, защитные средства, такие как антиозонанты и антиоксиданты, противоусталостные добавки, сшивающая система, основанная либо на сере, либо на донорах серы, и/или основанная на пероксидах и/или бис-малеимидах, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации и антиреверсивные агенты.

В дополнение к связующим средствам эти композиции также могут содержать активаторы связывания или покровные средства для неорганических наполнителей, или более обобщенно, технологические добавки, которые, как известно, благодаря улучшению диспергирования наполнителя в каучуковой матрице и снижению вязкости композиций способны улучшать их обрабатываемость в сыром состоянии, причем эти агенты, например, представляют собой гидролизуемые силаны, такие как алкилалкоксисиланы, полиолы, простые полиэфиры, первичные, вторичные или третичные амины, и гидроксилированные или гидролизуемые полиорганосилоксаны.

ΙΙ-6. Получение каучуковых композиций

Композиции получают в пригодных смесителях с использованием двух последовательных стадий приготовления, хорошо известных квалифицированным специалистам в данной области технологии, а именно первой термомеханической обработки или стадии замешивания (называемой непродуктивной стадией) при высокой температуре, вплоть до максимальной температуры между 110 и 190°С, предпочтительно между 130 и 180°С, с последующей второй стадией механической обработки (называемой продуктивной стадией) до более низкой температуры, обычно ниже 110°С, например между 40 и 100°С, во время которой выполняют заключительную стадию с использованием сшивающей системы.

Согласно изобретению способ получения каучуковой композиции для внутренней оболочки шины включает следующие стадии:

- 8 018869 введения в эластомер по меньшей мере одного усиливающего наполнителя, графита и углеводородного пластификатора, температура стеклования Т_д которого составляет выше 0°С, во время первой (непродуктивной) стадии, термомеханическим смешением всех ингредиентов, один или более раз, пока максимальная температура не достигнет значения между 100 и 190°С;

охлаждения смеси до температуры ниже 100°С;

затем введения сшивающей системы во время второй (продуктивной) стадии; и смешения всего содержимого, пока максимальная температура не достигнет значения ниже 110°С.

В порядке примера, непродуктивную стадию проводят в одной термомеханической стадии, во время которой все необходимые базовые составные части (эластомер, усиливающий наполнитель и связующую добавку, если необходимо, графит и пластифицирующую систему), во-первых, вводят в пригодный смеситель, такой как стандартный закрытый резиносмеситель, и затем, во-вторых, например, после одной или двух минут смешения, вносят другие добавки, необязательно покровные средства или дополнительные технологические добавки, за исключением сшивающей системы. После охлаждения полученной таким образом смеси затем вносят сшивающую систему в открытый резиносмеситель, такой как двухвалковые вальцы, поддерживаемый при низкой температуре (например, между 40 и 100°С). Все ингредиенты затем смешивают (во время продуктивной фазы) в течение нескольких минут, например между 2 и 15 мин.

(сокращенно (сокращенно (сокращенно обозначаемого обозначаемого обозначаемого как СВ 8), как ИСВ8), как ТВВ8),

И,И-дициклогексил-2Ы-трет-бутил-2И-трет-бутил-2Сшивающая система предпочтительно представляет собой вулканизирующую систему, основанную на сере, и ускоритель. Возможно применение любого соединения, которое может действовать как ускоритель вулканизации для эластомеров в присутствии серы, в частности, выбранное из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазолилдисульфида (сокращенно обозначаемого как МВТ8), И-циклогексил-2бензотиазолилсульфенамида бензотиазолилсульфенамида бензотиазолилсульфенамида бензотиазолилсульфенимида (сокращенно обозначаемого как ТВ81) и смесей этих соединений. Предпочтительно употребляют первичный ускоритель сульфенамидного типа.

В этой стадии вулканизации во время первой, непродуктивной стадии и/или во время продуктивной стадии могут быть добавлены разнообразные известные вторичные ускорители, или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота, производные гуанидина (в частности, дифенилгуанидин) и т.д.

Полученную таким образом конечную композицию затем подвергают каландрованию, например, в форме листа, в особенности, для лабораторного обследования, или также экструдируют в форме каучуковой ленты, которая может быть использована в качестве внутренней оболочки шины.

Вулканизацию (или отверждение) проводят известным путем, в общем при температуре между 130 и 200°С в течение достаточного периода времени, который может варьировать, например, между 5 и 90 мин, в частности, в зависимости от температуры вулканизации, употребляемой вулканизирующей системы и скорости вулканизации обсуждаемой композиции.

Изобретение относится к вышеописанной каучуковой композиции как в том плане, что называется сырым состоянием (то есть до вулканизации), так и в том отношении, что именуется отвержденным, или вулканизированным состоянием (то есть после вулканизации).

Примеры исполнения изобретения

Нижеследующие примеры служат для иллюстрации изобретения, однако последнее не ограничива ется именно этими примерами.

Получение каучуковых композиций

В экспериментах применяли следующую методику: усиливающий наполнитель, графит, пластифицирующую систему, бутилкаучук и разнообразные прочие необязательные ингредиенты, за исключением вулканизирующей системы, последовательно вводили в закрытый резиносмеситель, заполненный на 70%, внутренняя температура цилиндра которого составляет около 60°С. Затем смесь подвергали термомеханической обработке (непродуктивная фаза) в одной стадии, которая продолжалась в целом от около 3 до 4 мин, пока не была достигнута максимальная температура капли 150°С.

Полученную таким образом смесь извлекли, охладили и затем к ней добавили серу и ускоритель сульфенамидного типа в открытом резиносмесителе (гомогенизаторе) при температуре 30°С, причем все ингредиенты (продуктивная стадия) смешивали в течение должного периода времени (например, между 5 и 12 мин).

Полученные таким образом композиции затем подвергли каландрованию либо в форме резиновых листов (толщиной 2-3 мм) или тонких резиновых листов, чтобы измерить их физические и механические свойства, или экструдировали в форме внутренних оболочек шин.

Пример 1.

Цель этого испытания состояла в демонстрации улучшения эксплуатационных характеристик композиции согласно изобретению по сравнению с двумя контрольными композициями прототипа не только в плане свойств каучука, но также в отношении характеристик качения шин.

- 9 018869

Испытания каучука

Три композиции, А, В и С, были приготовлены в соответствии с процессом, подробно описанным в предыдущем разделе, и имели следующий одинаковый базовый состав, в котором количества выражены в рйс. то есть частей по весу на сто весовых частей эластомера:

Бутильный эластомер	(1)	100
Технический углерод	(N772)	50
Оксид цинка		1,5
Стеариновая кислота		1,5
Сульфенамид		1,2
Сера		1,5

(1) Бромированный полиизобутилен ВВОМОВиТУЪ 2222, приобретенный в фирме Еххоп СйетДса1 Со.

Композиции А, В и С были определены следующим образом:

контрольная композиция А представляла собой традиционную внутреннюю оболочку шины, которая не содержала графита;

контрольная композиция В соответствовала прототипу согласно патентной публикации \УО 2006/047509, которая содержала органофильные смектиты и углеводородный полимерный пластификатор с температурой стеклования Т_д в соответствии с признаками названной патентной публикации; и композиция С согласно настоящему изобретению содержала графит и углеводородный полимерный пластификатор с уровнями содержания в соответствии с изобретением.

Различия в составах приведены ниже в табл. 1.

Таблица 1

Композиция	А	в	с
Органофильный смектит (2)	-	14,3	-
Графит (3)	-	-	10
Полимерный пластификатор (4)	-	10	10

(2) Монтмориллонит, функционализированный четвертичной солью метил-бис(2гидроксиэтил)аммония с длинноцепочечным алкильным остатком таллового масла: СЬО181ТЕ 30В, приобретенный в фирме БоиДйегп С1ау (14,3 рйе, соответственно 10 рйе монтмориллонита и 4,3 рйе поверхностно-активных веществ);

(3) Природный графит: ΤΙΜΚΕΧ 80*150, приобретенный в фирме Т1тса1;

(4) Полилимоненовый полимер: БУЬУЛКЕБ 7125 (температура стеклования Т_д = 70°С; температура размягчения = 120°С), приобретенный в фирме Лпхопа Сйет1еа1 Сотрапу.

Свойства каучука в этих трех композициях измерили до и после вулканизации при температуре 150°С в течение 60 мин. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Композиция	А	в	С
Свойства до вулканизации
Пластичность по Муни	65	56	52
Реометрия
Индукционный период Т_х (минут)	2,06	6,23	2,97
Константа скорости конверсии К (мин'¹)	0,147	0,096	0,206
Свойства после вулканизации
Кажущееся напряжение при 10% -	2,7	3,5	3,0
ном удлинении (МПа)
Кажущееся напряжение при 100%-	1,04	1,20	1,04
ном удлинении (МПа)
Напряжение при разрыве (МПа)	11,5	12,6	9, 7
Удлинение при разрыве (%)	712	706	754
Проницаемость кислорода	100	79	71

Эта таблица показывает, что композиция С согласно изобретению, включающая графит и углеводородный полимерный пластификатор, имеет в сыром состоянии гораздо лучшую обрабатываемость (более низкое значение пластичности по Муни), чем контрольные композиции А и В, даже несмотря на то, что

- 10 018869 композиция В уже имела лучшую обрабатываемость, чем контрольная композиция А, и реометрические характеристики таковой весьма заметно улучшены сравнительно с композицией В (реометрические результаты которой в некотором смысле низки), и слегка улучшены сравнительно с композицией А.

После вулканизации можно видеть, что характеристики модуля упругости (кажущееся напряжение при 10%-ном удлинении и 100%-ном удлинении), удлинения и напряжения при разрыве композиции С согласно изобретению в основном эквивалентны таковым для контрольной композиции А (причем композиция В в общем хуже композиции А в отношении этих характеристик). В дополнение, композиция С согласно изобретению имеет гораздо более низкую проницаемость, чем контрольная композиция А, но также более низкую, чем композиция В, которая включает органофильный смектит и связанный углеводородный полимерный пластификатор специально для улучшения непроницаемости.

Таким образом, композиция С согласно изобретению, которая включает графит и углеводородный полимерный пластификатор, имеет улучшенные характеристики герметизации по сравнению с уже очень эффективной композицией (композицией В), и по сравнению с традиционной контрольной композицией (А), и в то же время имеет хороший уровень жесткости, обрабатываемость и энергию при разрыве, как у традиционной контрольной композиции (А), на уровне выше, чем у композиции В (характеристики герметизации которой улучшены по сравнению с традиционной композицией А).

Испытания качения шин

Вышеописанные композиции А, В и С испытали в качестве внутренней оболочки для автомобильных шин с радиальным каркасом размера 195/65 К15 (скоростной индекс Н). Таковые были приготовлены, как разъясняется в разделе ΙΙΙ-1, и подвергнуты каландрованию в форме внутренних оболочек шин с разнообразными значениями толщины, чтобы иметь одинаковые характеристики герметизации (то есть основанные на показателе герметизации для контрольной композиции А) так, чтобы получить возможность сравнивать таковые по эффективности их действия в шинах.

Принимая во внимание показанные в табл. 2 результаты, будет без труда понятно, что внутренняя оболочка, соответствующая традиционной композиции А, имеет толщину, которая превышает таковую, использованную для композиции В согласно прототипу, и является большей, чем таковая, примененная для композиции С согласно изобретению.

Значения толщины внутренних оболочек и результаты измерений, проведенных в отношении сопротивления качению, приведены в табл. 3.

Таблица 3

Композиция внутренней оболочки	А	В	С
Толщина внутренней оболочки (мм)	0, 97	0,49	0,47
Сопротивление качению	100	109	115

Эти результаты показывают, что при одинаковом уровне герметизации шина, имеющая композицию С согласно изобретению, которая включает графит и углеводородный полимерный пластификатор, в качестве внутренней оболочки проявляет лучшее значение сопротивления качению, чем две другие шины, соответствующие контрольным композициям А и В. Даже если квалифицированному специалисту в этой области технологии ясно, что уменьшение толщины внутренней оболочки, и тем самым ее веса, представляет собой правильный аспект действий, направленных на снижение сопротивления качению, тем не менее этот результат эффективного снижения сопротивления качению нельзя приписывать только этому изменению шины. Это обусловливается тем, что как новая композиция внутренней оболочки С сама по себе, так и ее характеристики герметизации, позволяющие снизить вес внутренней оболочки в шине, обеспечивают возможность достижения такого улучшения характеристик сопротивления качению шины.

Испытание выносливости в тесте нагрузка/скорость и испытание на низкое давление для трех шин, внутренняя оболочка в которых изготовлена из композиций А, В и С, соответственно, проявили себя позитивными, то есть, с одной стороны, три шины способны достичь максимальной предполагаемой скорости для этого типа шины в соответствии с предписанными стадиями, и при низком давлении удовлетворяют требованиям, какие предъявляются в отношении отсутствия видимого повреждения, и требованию сохранения давления. Следует отметить, что это удовлетворение требований относительно выносливости все-таки более заметно в случае шины, имеющей внутреннюю оболочку из композиции С согласно изобретению, для которой толщина внутренней оболочки является гораздо меньшей, чем таковая в контрольной шине, внутренняя оболочка которой включает традиционную композицию А и которая тем не менее не ухудшается вследствие столь малой толщины.

Улучшение в общем компромиссе свойств: герметизация/сопротивление качению, полученное для шины, внутренняя оболочка которой изготовлена из композиции С согласно изобретению, по обоим показателям является очень заметным и неожиданным.

Пример 2.

Цель этого примера состоит в том, чтобы показать улучшение свойств каучука композиции С согласно изобретению, который идентичен таковому в примере 1, по сравнению с композицией И, соответствующей традиционной базовой композиции согласно базовому составу всех композиций в примере

- 11 018869

1, но в которую был добавлен графит.

Поэтому приготовили две композиции С и Ό в соответствии с вышеописанным способом, и они различались в следующем:

композиция С согласно изобретению содержала графит и углеводородный полимерный пластификатор с уровнями содержания согласно изобретению, контрольная композиция Ό содержала графит в той же пропорции, как композиция С, но без полимера.

Различия в составе этих двух композиций приведены ниже в табл. 4.

Таблица 4

Композиция	С	ϋ
Графит (3}	10	10
Полимерный пластификатор (4)	10	-

(3) Природный графит: Т1МЕЕХ 80*150, приобретенный в фирме Т1тса1;

(4) Полилимоненовый полимер: §УЪУЛКЕ8 712 5 (температура стеклования Т_д = 70°С; температура размягчения = 120°С), приобретенный в фирме Лп/опа СНст1са1 Сотрапу.

Свойства каучука в этих двух композициях измерили до и после вулканизации при температуре 150°С в течение 60 мин. Результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

Композиция	С	ϋ
Свойства до вулканизации Пластичность по Муни	52	62
Геометрия Индукционный период Т, (минут)	2, 97	2, 82
Константа скорости конверсии К (мин^-1)	0,206	0,144
Свойства после вулканизации Кажущееся напряжение при 10%-ном	3,0	4,0
удлинении (МПа) Кажущееся напряжение при 100%-ном	1,04	1,46
удлинении (МПа) Напряжение при разрыве (МПа)	9,7	9, 0
Удлинение при разрыве (%)	754	607

[ Проницаемость кислорода____________________|______71______| 77 |

Эта таблица показывает, что обрабатываемость композиции Ό, которая не включает углеводородный полимерный пластификатор, является худшей (более высокое значение пластичности по Муни), чем композиции С согласно изобретению, причем это представляет собой ожидаемый результат в такой мере, насколько полимеры известны в плане улучшения обрабатываемости смесей.

Подобным образом, свойства после вулканизации, имеющие отношение к последствиям отсутствия полимера в композиции Ό: более высокая жесткость, проявившаяся в значениях кажущегося напряжения при 10%-ном удлинении и 100%-ном удлинении (МА) в случае композиции Ό, чем в случае композиции С согласно изобретению, и худшее значение удлинения при разрыве композиции Ό по сравнению с композицией С.

Однако довольно неожиданно можно увидеть, что композиция Ό, содержащая только графит, имеет меньшую непроницаемость, чем композиция С согласно изобретению, которая содержит графит и полимерный пластификатор.

Теперь известно, что полимеры в общем ухудшают непроницаемость. Даже если ухудшающее действие невелико благодаря применению полимера, имеющего высокую температуру стеклования, как в случае для С, в лучшем случае можно было бы ожидать, что с композицией С согласно изобретению будет достигнута проницаемость, идентичная таковой у композиции Ό. Улучшение непроницаемости в случае композиции С явно обусловливается неожиданным сочетанием совместного действия графита и полимера.

Поэтому совершенно очевидно, что композиция согласно изобретению создает возможность достижения улучшенных свойств (обрабатываемости, энергии при разрыве, проницаемости) не только в отношении традиционной контрольной композиции (пример 1), но и по сравнению с композицией, которая в дополнение к усиливающему наполнителю также включает графит.

Пример 3.

Цель этого примера состоит в том, чтобы показать улучшение свойств каучука в двух композициях согласно изобретению, а именно С и Е, причем композиция С идентична примеру 1, которые включают углеводородный полимерный пластификатор с различными температурами стеклования Т₆, в сравнении

- 12 018869 с традиционной контрольной композицией А примера 1.

Композиция Е соответствует базовому составу, идентичному таковому в примере 1, и поэтому была приготовлена в соответствии с вышеописанным способом.

Композиции С и Е согласно изобретению различаются между собой в следующем:

композиция С согласно изобретению включает графит и полилимоненовый полимер с температурой стеклования Т_д 70°С с уровнями содержания согласно изобретению; и композиция Е согласно изобретению включает графит и углеводородный (чистый С5) полимерный пластификатор с температурой стеклования Т_д 49°С с уровнями содержания согласно изобретению.

Различия в составах этих трех композиций приведены ниже в табл. 6.

Таблица 6

Композиция	А	с	Б
Графит (3)	-	10	10
Полимерный пластификатор (4)	-	10	-
Полимерный пластификатор (5)	-	-	10

(4) Полилимоненовый полимер: БУЬУАКЕБ 7125 (температура стеклования Т_д = 70°С; температура размягчения = 120°С), приобретенный в фирме Апхопа СЬеш1са1 Сотрапу;

(5) Алифатический (чистый С5) полимер: Н|когех А-1100, (температура стеклования Т_д = 49°С; температура размягчения = 99°С), приобретенный в фирме Ко1оп.

Свойства каучука этих композиций измерили до и после вулканизации при температуре 150°С в течение 60 мин. Результаты приведены ниже в табл. 7.

Таблица 7

Композиция	А	В	С
Свойства до вулканизации
Пластичность по Муни	65	52	53
Геометрия
Индукционный период Т₂ (минут)	2,06	2, 97	2,72
Константа скорости конверсии К (мин^-1)	0,147	0,206	0,216
Свойства после вулканизации
Кажущееся напряжение при 10%-	2,7	3,0	3,4
ном удлинении (МПа)
Кажущееся напряжение при 100%-	1,04	1,04	1, 13
ном удлинении (МПа)
Напряжение при разрыве (МПа)	11,5	9,7	9,3
Удлинение при разрыве (%)	712	754	710
Проницаемость кислорода	100	71	74

В общем могут быть сделаны такие же наблюдения, как сравнение в примере 1 между контрольной композицией А и композицией С согласно изобретению, то есть здесь результаты показывают, что в случае композиции Е согласно изобретению, но содержащей углеводородный полимерный пластификатор с температурой стеклования Т_д 49°С:

улучшенные свойства до вулканизации в отношении обрабатываемости (пластичность по Муни) и улучшенные или в основном эквивалентные свойства в отношении реометрии по сравнению с контрольной композицией А;

свойства после вулканизации (деформация и поведение при разрыве), которые в основном эквивалентны таковым для контрольной композиции А; и заметно улучшенные характеристики герметизации по сравнению с контрольной композицией А.

Следует отметить, что усиление герметизации, достигнутое с композицией Е, которая включает полимер, имеющий температуру стеклования Т_д 49°С, также является значительным, если прирост сравнивать с композицией Ό примера 2, в которой нет полимерного пластификатора.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Внутренняя оболочка шины, содержащая каучуковую композицию, которая включает по меньшей мере один бутилкаучук, усиливающий наполнитель и пластифицирующую систему, отличающаяся тем, что композиция дополнительно включает графит, и что пластифицирующая система включает углеводородный полимерный пластификатор с температурой стеклования Т_д выше 20°С и температурой размягчения ниже 170°С.
2. Внутренняя оболочка по п.1, в которой каучуковая композиция включает преимущественно один бутилкаучук или преимущественно одну смесь нескольких бутилкаучуков.
3. Внутренняя оболочка по п.2, в которой каучуковая композиция включает только бутилкаучук или смесь нескольких бутилкаучуков.
4. Внутренняя оболочка по п.2, в которой каучуковая композиция включает дополнительно один или более других диеновых эластомеров.
5. Внутренняя оболочка по п.4, в которой каучуковая композиция включает один или более других, по существу, ненасыщенных диеновых эластомеров.
6. Внутренняя оболочка по любому из пп.1-5, в которой бутилкаучук представляет собой изобутенизопреновый сополимер.
7. Внутренняя оболочка по любому из пп.1-5, в которой бутилкаучук представляет собой бромированный полиизобутилен.
8. Внутренняя оболочка по одному из пп.1-5, в которой бутилкаучук представляет собой хлорированный полиизобутилен.
9. Внутренняя оболочка по одному из пп.4 и 5, в которой бутилкаучук смешан с изопреновым полимером.
10. Внутренняя оболочка по любому из предшествующих пунктов, в которой усиливающий наполнитель включает технический углерод.
11. Внутренняя оболочка по п.10, в которой содержание технического углерода составляет более 30 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.
12. Внутренняя оболочка по одному из пп.10 и 11, в которой содержание технического углерода составляет между 30 и 120 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.
13. Внутренняя оболочка по одному из пп.10 и 11, в которой содержание технического углерода составляет между 30 и 70 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.
14. Внутренняя оболочка по одному из пп.10 и 11, в которой содержание технического углерода составляет между 35 и 60 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.
15. Внутренняя оболочка по любому из предшествующих пунктов, в которой усиливающий наполнитель включает усиливающий неорганический наполнитель.
16. Внутренняя оболочка по п.15, в которой усиливающий неорганический упрочняющий наполнитель представляет собой оксид кремния.
17. Внутренняя оболочка по любому из предшествующих пунктов, в которой углеводородный полимерный пластификатор имеет температуру стеклования Т_д выше +30°С.
18. Внутренняя оболочка по любому из предшествующих пунктов, в которой содержание углеводородного полимерного пластификатора составляет между 2 и 35 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.
19. Внутренняя оболочка по п.18, в которой содержание углеводородного полимерного пластификатора составляет между 5 и 25 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.
20. Внутренняя оболочка по любому из предшествующих пунктов, в которой углеводородный полимерный пластификатор выбран из группы, включающей циклопентадиеновые (СРИ) или дициклопентадиеновые (ΌΟΡΌ) гомополимерные или сополимерные смолы, терпеновые гомополимерные или сополимерные смолы, полученные из углеводородов фракции С₅ гомополимерные или сополимерные смолы и смеси этих полимеров.
21. Внутренняя оболочка по п.20, в которой сополимерные смолы выбирают из группы, включающей (П)СРП-винилароматические сополимерные смолы, (П)СРИ-терпеновые сополимерные смолы, полученные из (ди)циклопентадиена ((И)СРП) и углеводородов фракции С₅ сополимерные смолы, терпенвинилароматические сополимерные смолы, полученные из углеводородов фракции С5 и винилароматических мономеров сополимерные смолы, и смеси этих полимеров.
22. Внутренняя оболочка по любому из пп.1-19, в которой углеводородный полимерный пластификатор выбран из группы, включающей (О)СРЭ гомополимерные смолы, (О)СРП-стирольные сополимерные смолы, полилимоненовые полимеры, лимоненстирольные сополимерные смолы, лимонен-(П)СРИ сополимерные смолы, полученные из углеводородов фракции С5 и стирола сополимерные смолы, полученные из углеводородов фракций С₅ и С₉ сополимерные смолы и смеси этих полимеров.
23. Внутренняя оболочка по п.22, в которой углеводородный полимерный пластификатор представляет собой полилимоненовый полимер.
24. Внутренняя оболочка по п.22, в которой углеводородный полимерный пластификатор представ

- 14 018869 ляет собой сополимерную смолу, полученную из углеводородов фракции С₅ и стирола.
25. Внутренняя оболочка по п.22, в которой углеводородный полимерный пластификатор представляет собой сополимерную смолу, полученную из углеводородов фракций С₅ и С₉.
26. Внутренняя оболочка по любому из пп.1-25, в которой графит присутствует в пластинчатой форме.
27. Внутренняя оболочка по любому из пп.1-26, в которой графит представляет собой природный графит.
28. Внутренняя оболочка по любому из пп.1-26, в которой графит представляет собой вспученный графит.
29. Внутренняя оболочка по любому из пп.1-26, в которой графит представляет собой синтетический графит.
30. Внутренняя оболочка по любому из пп.1-26, в которой графит включает смесь природных графитов, и/или смесь вспученных графитов, и/или смесь синтетических графитов.
31. Внутренняя оболочка по любому из предшествующих пунктов, в которой содержание графита в оболочке составляет между 3 и 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.
32. Внутренняя оболочка по п.31, в которой содержание графита составляет между 5 и 30 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера.
33. Внутренняя оболочка по любому из пп.1-32, в которой композиция содержит смесь нескольких графитов.
34. Внутренняя оболочка по любому из пп.1-33, в которой композиция дополнительно содержит один или более инертных наполнителей.
35. Шина, которая включает внутреннюю оболочку по любому из пп.1-34.
36. Способ получения композиции для внутренней оболочки шины, включающей по меньшей мере один бутилкаучук, усиливающий наполнитель и пластифицирующую систему, отличающийся тем, что получают композицию, которая дополнительно включает графит, и в которой пластифицирующая система включает углеводородный полимерный пластификатор с температурой стеклования Т_д выше 20°С и температурой размягчения ниже 170°С, где способ включает следующие стадии:

введение в бутилкаучук в смесителе:

усиливающего наполнителя, графита и пластифицирующей системы, термомеханическое смешение всех ингредиентов, один или более раз, вплоть до достижения максимальной температуры между 110 и 190°С;

охлаждение смеси до температуры ниже 100°С;

затем введение сшивающей системы и смешение всего содержимого, пока максимальная температура не достигнет уровня ниже 110°С.