CN1317037A - 炭黑、其生产方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种炭黑，该炭黑的STSA表面积为20～180m2/g,24M4－DBP吸附值为40～140ml/100g,BET比表面为20～250m2/g，硅含量相对于其总重量为0.01～20wt%，而且tanδ0/tanδ60比值大于3.37－0.0068·STSA。通过在氧化热解炭黑原料时加入含硅化合物并使之与炭黑原料混合，可以制得本发明之炭黑。可任选地使用炭黑油作为燃料。本发明炭黑可作为橡胶混合物的填充剂，优选用于轮胎中。

Description

炭黑、其生产方法及用途
炭黑的描述可见第4版的Ullmanns Enzyklopaedie der technischenChemie第14卷第663页至648页。
最重要的制备炭黑的方法是基于含碳的炭黑原料的氧化热解。此时，炭黑原料在氧气的存在下于高温下发生不完全的燃烧。这些工艺方法包括如炉炭黑法、气炭黑法和火焰炭黑法。通常，用多核芳香炭黑油作为炭黑原料。
在轮胎工业中，炭黑可作为制备橡胶混合物时的填充剂和增强剂。除了天然和/或合成橡胶外，橡胶混合物中一般还含有炭黑、矿物油、其他的助剂以及作为硫化剂的硫。
炭黑可以影响由这些橡胶混合物所生产的轮胎的抗磨能力、滚动阻力以及湿滑性能。用作轮胎胎面的橡胶混合物也叫做胎面混合物，要求其具有较高的抗磨能力，同时具有较低的滚动阻力，还要有较好的湿滑性能。滚动阻力低，车辆的燃料消耗也就低。
滚动阻力和湿滑性能受胎面混合物粘弹性质的影响。对于周期性的变形，粘弹性质可以用损耗系数tanδ来描述，而对于伸长或压缩，可以用弹性的动态模量|E*|来描述。这两个量都大大依赖于温度。
胎面混合物的湿滑性能与0℃的损耗系数tanδ0相关，而其滚动阻力则与60℃时的损耗系数tanδ60相关。一般来说，低温时损耗系数越高，轮胎混合物的湿滑性能就越好。然而，为了降低滚动阻力，高温时损耗系数要尽可能的低。
抗磨能力和粘弹性质以及胎面混合物的损耗系数，基本上都是由所用的炭黑增强剂的性质决定的。
炭黑中对橡胶有活性作用的表面部分的重要指标是比表面，特别是CTAB表面积和STSA表面积。CTAB表面积或STSA表面积增加，抗磨能力和tanδ都增加。
其它重要的炭黑参数是DBP吸附，它可以定量衡量初始结构，而24M4-DBP吸附则可以衡量炭黑在经受机械应力后仍保留的残余结构。
对于胎面混合物来说，CTAB表面积在80～180m2/g之间、24M4-DBP吸附值在80～140ml/100g之间的炭黑是合适的。
已知ASTM炭黑不能如此影响损耗系数tanδ的温度依赖性，使得胎面混合物既具有较低的滚动阻力，同时又具有相同或更好的湿滑性能。大家知道，滚动阻力的降低直接与湿滑性能变差相关联。具有较低滚动阻力的炭黑叫做“低滞后”炭黑。
大家还知道，用硅石代替炭黑可以降低轮胎的滚动阻力(EP 0447066A1)。为了将硅石结合到橡胶的聚合物结构单元上，要使用硅烷偶联剂。含有硅石的橡胶混合物，其损耗系数tanδ60可以降低至50％。
本发明的目的就是提供一种炭黑，它可以赋予天然橡胶、合成橡胶或混合橡胶的橡胶混合物以较低的滚动阻力，同时又改善其湿滑性能和抗磨能力。
本发明所提供的炭黑，其STSA表面积为20～180m2/g,24M4-DBP吸附值为40～140ml/100g,BET比表面为20～250m2/g，硅含量相对于其总重量为0.01～20wt％，其特征在于，橡胶混合物所具有的tanδ0/tanδ60的比值大于3.37-0.0068·STSA。
在本发明的一个实施方案中，除了硅外，炭黑还含有0.01～1wt％的氮。
硅是在制备过程中结合到炭黑聚集体中的。为达到这一目的，例如含硅的化合物可以混合到炭黑原料中。合适的含硅的化合物可以是有机硅化合物如有机硅烷、有机氯硅烷、硅氧烷和硅氮烷。特别是可以使用硅油、四氯化硅、硅氧烷和硅氮烷。优选使用硅烷和硅油。
起始化合物对于硅原子结合到炭黑聚集体中的影响很小。X-射线光电子谱(XPS)和二次离子质谱(SIMS)显示，硅原子是氧化性结合并分散于炭黑聚集体中的。氧化性结合主要由二氧化硅构成。其它的硅原子形成硅烷醇基团。尽管硅烷醇基团主要分布在炭黑聚集体的表面，二氧化硅却均匀地分散于炭黑聚集体的截面上。
在本发明的一个实施方案中，硅可以浓缩在炭黑聚集体的亚表面区域。
在结合到橡胶混合物中后，炭黑聚集体表面上的含硅基团会影响填充剂与橡胶高分子组份的相互作用。为了使炭黑的硅烷醇基团共价结合到混合物聚合物上，可以在橡胶混合物中加入双官能的硅烷作硅烷偶联剂，例如德古萨(Degussa)生产的Si69(双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四元硫烷)。
根据本发明，用含硅炭黑制得的胎面混合物，与已知的具有同样比表面的炭黑相比，tanδ60值降低，而不需要加入偶联剂。这些值对应于明显的湿滑性能改善以及明显的胎面滚动阻力降低。加入双官能的硅烷，可以进一步地改善，即进一步地降低，橡胶混合物的滚动阻力。
根据本发明，炭黑可以按DE 19521565A1的炉法炭黑工艺制备。
按照炉法炭黑工艺，炭黑原料的氧化热解是在衬有高度耐火材料的反应器中进行的。这样的反应器可以分为三个区，各区沿反应器轴向依此排列，反应媒体顺序流过。
第一个区叫做燃烧区，基本上为反应器的燃烧室。在该区中，燃料，一般为烃，与过量的预热的燃烧空气或其它含氧气体发生燃烧，产生热的工艺气。可以用天然气作为燃料。也可以使用液态烃，如轻质或重质燃料油。
在本发明的一个优选实施方案中，也可以使用炭黑原料(炭黑油)作为燃料。
通常燃料燃烧时存在过量氧气。过量的空气可以促进燃料的完全转化，并可以控制炭黑的质量。通常，燃料是通过一个或多个烧嘴喷管加入到燃烧室中的。
炭黑形成于炭黑反应器的第二区内，也叫反应区或热解区。为此，炭黑原料，一般叫做炭黑油，注射到热的工艺气物流中并与之混合。相对于在燃烧区内未完全反应的氧气的量，引入到反应区的烃的量，是过量的。正因为此，通常在此处形成炭黑。
如果炭黑油也被用作燃料，可能在燃烧区已经形成炭黑。在反应区内，可以在燃烧区中形成的炭黑颗粒的基础上进一步形成炭黑。
炭黑油可以按多种方式注射到反应器中。例如，可以是轴向的注射油喷管，也可以在反应器垂直于流动方向的平面四周上排布一个或多个径向油喷管。而且，反应器沿其流动方向可以有多个具有径向油喷管的平面。喷雾喷头或注射喷头可以排布在油喷管的头部，使得炭黑混入到工艺气流中。
如果同时使用炭黑和气态烃如甲烷作为炭黑原料，气态烃可以与炭黑油经由它们自己的气体喷管独立地注射到热的废气流中。
在炭黑反应器的第三区，也叫做终止区(骤冷区)，通过快速冷却含有炭黑的工艺气，终止形成炭黑。这样可以避免不需要的后反应。通常，通过适当的喷头喷入水可以终止反应。一般，炭黑反应器沿反应器有几处喷入水即“骤冷”之处，这样，炭黑在反应区的滞留时间可以不同。在连接在下游的换热器中，可利用压力气体的残余热量来预热燃烧空气和炭黑油。
尽管已知的炉法炭黑工艺的目的是使得燃料在燃烧室中或燃烧区中燃烧得尽可能完全，但按本发明生产炭黑却是基于这样一个事实，即在燃烧区中会因燃料的不完全燃烧而形成炭种，这些炭种被热的废气流带到反应区中，在反应区中，它们引发所加的炭黑原料发生炭种诱导的、形成炭黑的反应。然而，这种努力获得的燃料的不完全燃烧并不意味着燃料燃烧时缺少氧气。相反，本发明的工艺方法在燃烧室中也使用过量的空气或含氧的气体。对于常规的炭黑，所用的K因子在0.3～1.2之间。不过，本发明优选的K因子在0.6～0.7之间。
尽管有过量空气，但为制备炭黑种子可以采用各种方法。本发明的一种优选的方案是采用液态烃作燃料，即用液态烃代替天然气在反应器燃烧室中与过量的空气或含氧气的气体发生燃烧。由于液态烃首先要转化成气态形式，即必须进行蒸发，因而它们比气态烃燃烧得慢。尽管有过量的氧气，液态烃除燃烧之外，还会形成炭种。如果时间足够长，温度足够高，这些炭种会继续燃烧；或者如果进行快速冷却，它们会成长为较大的炭黑颗粒。炭种诱导的炭黑形成是基于这样的事实：液态烃与过量氧气燃烧时所形成的炭种，与炭黑油直接接触，从而引发种子成长。
本发明的另一种方案是采用天然气作燃料。如果从烧嘴喷管中气体流出的速率足够低，故意使天然气与燃烧空气的热气流混合较差，那么就会形成种子。形成炭黑种子的、混合较差的火焰，也叫做发光火焰，因为所形成的炭黑种子发光。对于这一过程来说，将所得到的炭黑种子在其形成后立即与炭黑油接触，与液态烃的燃烧同样重要。如果采用较大的燃烧室或燃烧区，使得种子与燃烧区内过量氧气反应，从而达到炭黑反应器燃烧区内的完全燃烧，那么就不会产生种子诱导的炭黑形成。
将上述的含硅化合物混入炭黑原料中，或者它们分别单独喷入炭黑反应器的燃烧室或热解区内，可以制得本发明的炭黑。如果含硅化合物溶于炭黑油中，那么含硅化合物与炭黑油的混合形式可以采用溶液形式，否则可采用乳液形式。这些方法可使得硅原子结合到初级炭黑粒子中。为了使含硅化合物单独喷入炭黑反应器的热解区中，一般可采用一个或多个油喷管来喷洒炭黑原料。
为了生产转化炭黑(Inversionsruss)，可对炉炭黑法进行改进。尽管常规炉炭黑法的目的是使得燃烧室或燃烧区内燃料燃烧得尽可能完全，但按DE 19521565中方法生产转化炭黑时却是基于这样的事实：燃烧区中燃料的不完全燃烧形成炭黑种子，这些种子被热的废气流带到反应区中，从而在所加的炭黑原料中引发种子诱导的炭黑形成。然而，这种努力获得的燃料的不完全燃烧并不意味着燃料燃烧时缺少氧气。相反，本发明的工艺方法在燃烧室中也使用过量的空气或含氧气的气体。对于常规的炭黑，所用的K因子在0.3～0.9之间。
尽管有过量空气，但按照DE 19521565可以采用各种方法来制备炭黑种子。其一种优选的方案是采用液态烃作燃料，即用液态烃代替天然气在反应器燃烧室中与过量的空气或含氧气的气体发生燃烧。由于液态烃首先要转化成气态形式，即必须进行蒸发，因而它们比气态烃燃烧得慢。尽管有过量的氧气，液态烃除燃烧之外，还会形成炭种。如果时间足够长，温度足够高，这些炭种会继续燃烧；或者如果进行快速冷却，它们会成长为较大的炭黑颗粒。炭种诱导的炭黑形成是基于这样的事实：液态烃与过量氧气燃烧时所形成的炭种，与炭黑油直接接触，从而引发种子成长。
DE 19521565工艺的另一种方案是采用天然气作燃料。如果从烧嘴喷管中流出的气体速率足够低，故意使天然气与燃烧空气的热气流混合较差，那么就会形成种子。形成炭黑种子的、混合较差的火焰，也叫做发光火焰，因为所形成的炭黑种子发光。对于这一过程来说，将所得到的炭黑种子在其形成后立即与炭黑油接触，与液态烃的燃烧同样重要。如果采用较大的燃烧室或燃烧区，使得种子与燃烧区内过量氧气反应，从而达到炭黑反应器燃烧区内的完全燃烧，那么就不会产生种子诱导的炭黑形成。
前面所述的两种方案也可以相互结合。此时，液态烃和天然气或其它的气态燃料以适当的比例同时加入到反应区中。优选使用油如炭黑油作为液态烃。
因而，DE 19521565的方法包括：在氧气相对于所用的烃过量的燃烧区中，用液态烃和/或气态烃作燃料；例如使液态烃的滞留时间不足，或使气态烃与燃烧空气的相互混合不足，从而确保炭黑种子的形成；这些炭黑种子在形成后立即在反应区内与炭黑原料接触，炭黑原料所用的量相对于氧气的量过剩；通过将水喷入终止区内，使所得的炭黑/反应气体混合物冷却；以及按常规的方法加工所形成的炭黑。
根据DE 19521565，燃料对炭黑的形成起决定性的作用，因而以后称其为第一炭黑原料。相应地将混合后进入反应区中的炭黑原料叫做第二炭黑原料，所形成的炭黑量大多来自该原料。
与相对应的常规炭黑相比，按DE 19521565所制得的转化炭黑可使炭黑混合物的滚动阻力降低，而湿滑性能差不多。而且，AFM(原子力显微镜)试验发现，转化炭黑的表面比所对应的标准ASTM炭黑的表面粗糙得多，从而使得橡胶聚合物与炭黑颗粒的结合得以改善(见W Gronski等，“NMR驰豫——一种可检测炭黑填充橡胶技术性质的方法”，1997国际橡胶大会，Nuremberg，第107页)。橡胶聚合物结合的改善，会导致滚动阻力的降低。
对使用转化炭黑的橡胶混合物进行磨耗试验，结果表明，这些炭黑可使橡胶混合物在低负荷下的耐磨能力得以提高。在高负荷下，如载重汽车轮胎，这些橡胶混合物的磨耗增加。
在本发明的一个实施方案中，则是采用改性的转化炭黑，其特征是在高负荷下磨耗降低。
因而，有可能在SSBR/BR橡胶混合物中加入一种CTAB值在20～190m2/g之间、24M4-DBP吸附值在40～140ml/100g之间的炉法炭黑，使其tanδ0/tanδ60比值满足下列关系：
tanδ0/tanδ60＞2.76-6.7×10-3xCTAB式中，tanδ60的值总是低于具有同样CTAB面积和24M4-DBP吸附值的ASTM炭黑的值。相应地，该炉法炭黑具有这样的特征，即其炭黑聚集体颗粒直径分布曲线的绝对斜度小于400,000nm3。
本发明所用的这些炭黑，满足已知的转化炭黑对于tanδ0/tanδ60同样的要求，当其加入到橡胶混合物中时，使由此所制的轮胎的滚动阻力降低。然而，与已知的转化炭黑相比，其聚集体粒径分布更窄。可以使用统计学中的数学量“绝对斜度”来描述聚集体的粒径分布(见LotharSachs，“统计评价方法”，Springer-Verlag Berlin，第三版，第81-83页)。该量通过对聚集体粒径最大值和最小值的限定，可针对上面问题对聚集体粒径分布曲线的形状进行描述。
术语“绝对斜度”定义为相对于对称聚集体粒径分布的偏离值。将分布曲线两条向下分支线之一进行延伸，即可得到斜度分布曲线。如果将曲线左边的部分进行延伸，得到的斜度值为负数，即测得的绝对斜度值小于零。如果将曲线右边的部分进行延伸，将得到大于零的、正的斜度值。已知的ASTM炭黑以及转化炭黑和本发明的炭黑，均具有大小不同的、正的斜度值。
本发明出人意料地发现，增强炭黑较宽的聚集体粒径分布会降低橡胶混合物的滚动阻力这一在现有技术中所接受的观点，并不具有普遍性。对于转化炭黑来说，所观察到的橡胶混合物滚动阻力的改善，并不取决于聚集体粒径分布的宽度，但基本上起因于转化炭黑较大的表明粗糙度以及与之相关的橡胶聚合物与炭黑表面较好的结合。
这样，对于具有相对较宽聚集体粒径分布的已知的转化炭黑，可以按照本发明通过限制聚集体分布的宽度，改善其抗磨能力。具体地讲，如果要使橡胶混合物具有改善的抗磨能力，同时又具有较低的滚动阻力，就必须减少炭黑聚集体中具有较大颗粒直径的部分。如果聚集体粒径分布的绝对斜度小于400,000，就会得到这种效果，优选小于200,000nm3。从DE 19521565中可知，转化炭黑的绝对斜度高于400,000nm3，而标准ASTM炭黑的绝对斜度低于100,000nm3。
炭黑聚集体粒径分布的绝对斜度值可以通过圆盘离心机和对其测定值进行相应地评价而测得。进行试验的炭黑分散于水溶液中，按其颗粒大小在圆盘离心机中进行分离：颗粒越大，其质量越大，在离心力的作用下，水溶液中的炭黑颗粒会越快地向外移动。颗粒穿越光障，将其消失记录为时间函数。可以从这些数据中计算出聚集体粒径分布，换句话说即作为颗粒直径函数的频率。从这一分布中可按如下测得绝对斜度值： AS = Σ i = 1 k H i ( x i - x ‾ ) 3 Σ i = 1 k H i 在上面表达式中，Hi表示颗粒直径大小为xi的发生频率。 x是质量相应于炭黑聚集体平均颗粒质量的颗粒的直径大小。 x也可借助于聚集体粒径分布进行计算。上述公式的求和必须在1nm～3000nm的范围内进行，每次为1nm的等距间隔。漏掉的测量值可以用线性插值法进行计算。
本发明中，转化炭黑可以按照DE 19521565中所述的一类方法制得。按照该方法，转化炭黑是在沿反应器轴向包含燃烧区、反应区和终止区的炭黑反应器中制得的。在燃烧区中，第一炭黑原料在含氧气体中燃烧，产生热的废气物流。该热的废气物流从燃烧区经过反应区流至终止区。在反应区中，第二炭黑物流与此热的废气物流混合。在终止区中，通过喷入水终止炭黑的形成。此时，所用的第一炭黑原料可以是油、油/天然气混合物或单独的天然气。在燃烧区中，第一炭黑原料的燃烧按如下方式进行：使其形成炭黑种子，并使这些炭黑种子立即与第二炭黑原料接触。
为了得到本发明的炭黑，该方法必须如下进行：所形成的炭黑其聚集体粒径分布的绝对斜度值小于400,000nm3。例如，增加燃烧空气、第一和第二炭黑原料的投料量，可以做到这一点。
所述的方法并不局限于特定的反应器形状。实际上，它可以应用于各种类型的反应器和各种大小的反应器。本领域的熟练人员可以用各种方法在燃烧区内形成所需要的种子。当使用油作燃料时，可能影响形成最优化种子的因素为：燃烧的气/油重量比、所用的燃料雾化器的类型和雾化的油滴的大小。可以使用纯压力雾化器(单物质雾化器)以及配备内混或外混的双物质雾化器作为燃料雾化器，其中，可以使用压缩空气、蒸汽、氢气、惰性气体或气态烃作为雾化介质。例如，通过使用气态燃料作为液态燃料的雾化介质，可以实现前面所述的液态燃料和气态燃料的联合使用。
下面借助附图对本发明进行更详细地说明，其中：
图1是本发明中制备炭黑所用的反应器的纵剖面图。
实施例
在图1所示的炭黑反应器1中制备本发明的炭黑。该炭黑反应器1具有一个燃烧室2，在该燃烧室中，加入过量的空气氧，使油燃烧，得到可用于热解炭黑油的热的废气。燃料通过轴向烧嘴喷管3加入到燃烧区中。该烧嘴喷管轴向排列，以使得种子诱导形成炭黑达到最优。
燃烧空气通过燃烧室前面壁上的开孔4加入。燃烧室呈锥体逐渐减小至收缩颈5处。通过收缩颈之后，反应气体膨胀加入反应室6。A、B和C表示通过油喷管7将炭黑油注射到热的工艺气中的各个位置。油喷管在其头部配有适当的喷嘴。在每一注射处沿反应器四周布有四个注射器。
在图1中，用罗马数字Ⅰ～Ⅲ表示对于本发明方法很重要的燃烧区、反应区和终止区。它们不能十分明显地彼此分开。其轴向长度取决于烧嘴喷管、油喷管和骤冷水喷管8的相对位置。
下面给出了所用反应器的尺寸：
燃烧室的最大直径          530nm
燃烧室至收缩颈处的长度    1525nm
燃烧室锥体部分的长度      1160nm
收缩颈的直径              140nm
收缩颈的长度              230nm
反应室的直径              240nm
油喷管1)的位置           A:+110nm
                          B:-150nm
                          C:-410nm
骤冷水喷管1)的位置       1:1355nm
                          2:2900nm
注：1)从收缩颈进入处测量(+：进入后；-：进入前)
按已知的方法在上述反应器中制备的所有炭黑，在其表征化和加入到橡胶混合物之前，均为珠状。
本发明中，制备炭黑时所用的燃料为天然气和碳含量为91.4wt.％、氢含量为6.1wt.％的炭黑油。
制备本发明炭黑时的反应器参数列于表1中。制备炭黑R1、R2和R3以及对比炭黑A4496。制备时，将硅油作为含硅化合物与炭黑油混合。
调配本发明所制的R1～R3的相对数量，使得最终的炭黑中硅含量为5.6wt.％Si。
                                     表1制备炭黑时的反应器参数
    反应器参数               炭黑
     参数     单位   A4496     R1,R3     R2
燃烧空气     Nm3/h    3000     2700     2700
燃烧空气的温度     ℃     560     450     450
燃料(天然气)     Nm3/h     237      -      -
燃料油     Kg/h      -     200     200
炭黑油     Kg/h     640     360     365
炭黑油的温度     ℃     131     127     127
硅油     l/h      -     36     36
炭黑油注射器的位置     4XA     4XA     4XA
添加浓度     g/h     1     1     1
数量     l/h     2     14     11.5
骤冷位置1)     mm     1355     1355     1355
注：从收缩颈进入处测量；炭黑R1、R2和A4496为湿珠状；炭黑R3为干珠状
按下列标准测定制得的炭黑，分析结果列于下面表2中：
    STSA表面积：    ASTM D-5816
    DBP吸附值：     ASTM D-2414
    24M4-DBP吸附值：    ASTM D-3493
                                         表2炭黑的分析数据
    炭黑     DBP(ml/100g)  24M4-DBP(ml/100g)    Si(wt.％)    STSA(m2/g)    CTAB(m2/g)
    N220     114     98     0     107     110
    A4496     112     96     0     108     110
    R1     103     94     5.6     110     121
    R2     102     96     5.6     112     122
    R3     118     91     5.6     103     113
应用实施例
用炭黑R1、R2和R3以及对比炭黑N220和A4496制备橡胶混合物。测量橡胶混合物的粘弹性质。
按照DIN 53513测定用这些炭黑增强了的橡胶混合物的粘弹性质。具体测定0℃和60℃下的损耗系数tanδ。表4中列出了橡胶混合物所用的测试配方。
                       表3 SSBR/BR测试配方
    混合物组份 含量(phr)
    SSBR     96.0
    BR     30.0
    炭黑     80.0
    ZnO RS     3.0
    硬脂酸     2.0
    芳香油     10.0
    6PPD     1.5
    蜡     1.0
    CBS     1.5
    DPG     2.0
    TMTD     0.2
    硫     1.5
 硅烷偶联剂Si69     任选
SSBR橡胶组份是在溶液中聚合的SBR共聚物，其苯乙烯含量为25wt.％，丁二烯含量为75wt.％。丁二烯中乙烯基含量为67％。共聚物中含有37.5phr的油，其商品名为Buna VSL 5025-1，拜尔公司生产。门尼粘度(ML 1+4/100℃)约为50。
BR橡胶组份为顺式聚1,4-丁二烯(Neodym型)，其中，顺式1,4-含量至少为96wt.％，反式1,4-含量为2wt.％,1,2-含量为1wt.％，门尼粘度为44±5。该组份的商品名为Buna CB24，拜尔公司生产。
用Chentall的Naftolen ZD作为芳香油。测试配方的PPD组份为Vulkanox 4020,CBS组份为Vulkacit CZ,DPG为Vulkacit D,TMTD为Vulkacit Thiuram，它们均是拜尔公司生产的。用HB-Fuller股份有限公司生产的Protector G35作为蜡。
炭黑按三个阶段进入到橡胶混合物中，其描述对应于下表：
                                                 第一阶段
设置
混合装置摩擦转动速度柱压空体积填充度通流温度 Werner&Pfleiderer GK1.5N1∶1.1170/分5.5巴1.6升0.7380℃
混合过程
0～1分钟1～3分钟3～4分钟4分钟4～6分钟批温度贮存 Buna VSL 5025-1+Buna CB24一半炭黑+ZnO RS+硬脂酸+Naftolen ZD+任选地Si69一半炭黑，Vulkanox 4020+Protector G35净化混合和卸料150～160℃室温下24小时
                                                第二阶段
设置
混合装置填充度通流温度 同第一阶段直至如下项目0.7190℃
混合过程
0～2分钟2～5分钟5分钟批温度贮存 来自第一阶段的批产品改变转动速度并保持批温度为160℃卸料160℃室温下4小时
                                                 第三阶段
设置
混合装置填充度通流温度转动速度 同第一阶段直至如下项目0.6950℃40
混合过程
0～2分钟2分钟 来自第二阶段的批产品+VulkacitCZ+Vulkacit D和VulkacitThiuram+硫卸料，并在实验室混料机中制备轧制板(直径200mm，长度450mm，通流温度50℃)均化：切成3倍左边和3倍右边并折叠，用窄轧制缝(1mm)打(stuerzen)8次，用宽轧制缝(3.5mm)打3次，然后除去轧制的板
然后，按照所述的标准测定橡胶性质，如肖氏硬度、拉伸应力M100和M300、0℃和60℃下的回弹性以及0℃和60℃下的损耗系数tanδ和0℃弹性动态模量|E*|。粘弹性质的测量条件汇总于表4中。
                              表4按DIN53513测定粘弹性质
测试体的硫化
硫化温度硫化时间 165℃T95+5分钟(T95:DIN 53529)
测试体形状
形状长度直径数量 圆柱形10mm10mm5
测试机
类型/制造商应力类型平均力幅动态力幅测试频率 830/MTS延展50N±25N16Hz
测试顺序 回火(temper)5分钟，然后在16Hz下动态加载2分钟，接着测试
每种情况下，测量的平均值取自5个测试体。
橡胶试验的结果列于表5中。与对比炭黑相比，本发明的炭黑在没有加入偶联剂时，使得橡胶混合物在60℃下的损耗系数降低，而0℃下的损耗系数增加。加入Si69可以进一步降低60℃下的损耗系数。因而，由这样的橡胶混合物制备的轮胎会具有改善的湿滑性能，同时又使滚动阻力降低。
与湿珠状炭黑R1相比，干珠状炭黑R3会使60℃下的tanδ进一步降低。
本发明炭黑的优越性质示于图2中。
在图2中用这些炭黑的tanδ0/tanδ60对STSA表面积作图。在同样的STSA表面积下，本发明的两种炭黑具有明显高的tanδ比值，也即损耗系数的温度曲线要陡。
本发明炭黑的区域可以清楚地与常规炭黑的区域分开，它位于图2中所示边界直线的上方，该直线由tanδ0/tanδ60=3.37-0.0068·STSA计算而得。
                                                      表5：橡胶的试验结果
 填充剂   Si69[phr] 肖氏A级硬度DIN 53505     M100DIN 53504[MPa]     M300DIN 53504[MPa]   回弹性0℃ASTM D5308(％)    回弹性60℃AS.TM D5308(％)    tanδ0DIN 53513    tanδ60DIN 53513    E*0℃DIN 53513[MPa]   tanδ0/tanδ60
 N220A4496R1R2R3N220A4496R1R2R3R1R2     000002.42.42.42.42.44.84.8     686862646169676565636566     2.12.01.91.91.82.62.52.52.42.52.03.0     10.110.49.29.29.712.412.613.112.814.0--     14.714.614.114.714.015.014.714.314.014.314.514.4     35.436.448.647.350.741.242.255.153.158.756.957.6     0.4270.4470.4800.4780.4670.4820.4790.4310.4400.4120.4110.399     0.2790.2600.1760.1790.1660.2390.2290.1510.1590.1390.1410.140     55.946.822.222.719.439.434.918.719.916.919.019.2     1.531.712.732.672.812.022.092.852.772.962.912.85

Claims (8)

1、一种炭黑，其STSA表面积为20～180m2/g,24M4-DBP吸附值为40～140ml/100g,BET比表面为20～250m2/g，硅含量相对于其总重量为0.01～20wt％，其特征在于，使用该炭黑的橡胶混合物的tanδ0/tanδ60比值大于3.37-0.0068·STSA。
2、如权利要求1所述的炭黑，其特征在于，除了硅外，该炭黑还含有0.01～1wt.％的氮。
3、一种通过氧化热解含碳的炭黑原料制备权利要求1中所述炭黑的方法，其特征在于，将含硅的化合物混入含碳的炭黑原料中。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，将含硅的化合物喷入炭黑反应器的一个或多个反应室中。
5、如权利要求3和4之一所述的方法，其特征在于，采用有机硅化合物作为含硅的化合物，如有机硅烷、有机氯硅烷、硅酸酯、硅氧烷或硅氮烷。
6、如权利要求3～5之一所述的方法，其特征在于，采用炭黑油、油、油/气混合物或单独的天然气作为燃料，所述燃料的燃烧按以下方式进行：形成种子，并使炭黑原料与这些炭黑种子立即接触。
7、如权利要求3～6之一所述的方法，其特征在于，通过改变含硅化合物在炭黑油中的混合来影响炭黑中硅的分布。
8、如权利要求1中所述的炭黑在橡胶混合物中作为增强炭黑的用途，特别是用于滚动阻力降低、湿滑性能改善的轮胎中。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107296B (zh) * 2005-02-03 2010-11-10 株式会社普利司通 橡胶组合物
CN101928476A (zh) * 2009-06-19 2010-12-29 赢创德固赛有限公司 制备气黑的方法
CN102443206A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 东洋橡胶工业株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
CN102884111A (zh) * 2009-12-03 2013-01-16 米其林集团总公司 橡胶配方的填充剂混合
CN101889046B (zh) * 2007-10-09 2013-03-27 三氯联苯碳工业公司 改进的细聚集体混合物
CN103613959A (zh) * 2013-12-12 2014-03-05 云南大为制焦有限公司 炭黑反应炉
CN104619518A (zh) * 2012-09-17 2015-05-13 米其林集团总公司 具有包括热塑性弹性体和炭黑的胎面的轮胎
CN106661344A (zh) * 2014-08-29 2017-05-10 欧励隆工程炭公司 控制炭黑孔隙率的方法
CN111690272A (zh) * 2020-06-18 2020-09-22 浙江工业大学 一种利用模拟烟道气提高橡胶裂解炭黑比表面积的方法
CN113402905A (zh) * 2021-06-28 2021-09-17 青岛黑猫新材料研究院有限公司 一种高孔隙度炭黑、其制备方法及其制备装置
CN114072467A (zh) * 2019-06-25 2022-02-18 欧励隆工程碳素有限公司 一种生产炭黑的方法及相关的炉式反应器
CN114395275A (zh) * 2015-11-21 2022-04-26 森高工业有限公司 由可再生原材料制备的颗粒状的碳材料和用于其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069237A (ja) * 2000-09-01 2002-03-08 Bridgestone Corp ゴム組成物
US20040071626A1 (en) * 2002-10-09 2004-04-15 Smith Thomas Dale Reactor and method to produce a wide range of carbon blacks
JP4602654B2 (ja) * 2003-08-29 2010-12-22 株式会社フルヤ金属 薄膜層形成エラストマー成形体
JP4780941B2 (ja) * 2004-08-03 2011-09-28 富士化学株式会社 シリカ処理カーボンブラックの製造方法、該方法により得られたカーボンブラックおよびそれを配合したゴム組成物
KR20100098381A (ko) 2007-11-07 2010-09-06 씨비피 카본 인더스트리즈 인코포레이티드 열분해된 탄소질 재료를 사용하는 아스팔트 조성물
RU2512349C2 (ru) * 2008-10-01 2014-04-10 Бриджстоун Корпорейшн Резиновая смесь и пневматическая шина, полученная с ее использованием
CN102869730B (zh) 2010-02-19 2015-01-07 卡博特公司 使用预热原料的炭黑生产方法以及用于该方法的装置
US10829642B2 (en) 2013-03-15 2020-11-10 Cabot Corporation Method for producing carbon black using an extender fluid
US11459428B2 (en) 2017-12-26 2022-10-04 Toyo Tire Corporation Method for producing rubber wet masterbatch and method for producing rubber composition
US20220017754A1 (en) * 2018-12-14 2022-01-20 Norse Biotech As Carbon black from biomass

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR002062A1 (es) * 1995-05-22 1998-01-07 Cabot Corp Compuestos elastomericos que incorporan negro de carbon tratados con silicona.
DE19521565A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-16 Degussa Verbesserte Furnaceruße und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19613796A1 (de) * 1996-04-04 1997-10-09 Degussa Ruß und Verfahren zu seiner Herstellung

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107296B (zh) * 2005-02-03 2010-11-10 株式会社普利司通 橡胶组合物
CN101889046B (zh) * 2007-10-09 2013-03-27 三氯联苯碳工业公司 改进的细聚集体混合物
CN101928476B (zh) * 2009-06-19 2014-12-03 赢创炭黑有限公司 制备气黑的方法
CN101928476A (zh) * 2009-06-19 2010-12-29 赢创德固赛有限公司 制备气黑的方法
CN102884111A (zh) * 2009-12-03 2013-01-16 米其林集团总公司 橡胶配方的填充剂混合
CN102884111B (zh) * 2009-12-03 2014-09-24 米其林集团总公司 橡胶配方的填充剂混合
CN102443206A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 东洋橡胶工业株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
CN104619518A (zh) * 2012-09-17 2015-05-13 米其林集团总公司 具有包括热塑性弹性体和炭黑的胎面的轮胎
CN104619518B (zh) * 2012-09-17 2017-03-15 米其林集团总公司 具有包括热塑性弹性体和炭黑的胎面的轮胎
CN103613959A (zh) * 2013-12-12 2014-03-05 云南大为制焦有限公司 炭黑反应炉
CN106661344A (zh) * 2014-08-29 2017-05-10 欧励隆工程炭公司 控制炭黑孔隙率的方法
US10907049B2 (en) 2014-08-29 2021-02-02 Orion Engineered Carbons Gmbh Process for controlling the porosity of carbon blacks
CN106661344B (zh) * 2014-08-29 2021-03-26 欧励隆工程炭公司 控制炭黑孔隙率的方法
CN113122026A (zh) * 2014-08-29 2021-07-16 欧励隆工程炭公司 控制炭黑孔隙率的方法
CN113122026B (zh) * 2014-08-29 2023-01-17 欧励隆工程炭公司 控制炭黑孔隙率的方法
CN114395275A (zh) * 2015-11-21 2022-04-26 森高工业有限公司 由可再生原材料制备的颗粒状的碳材料和用于其制备方法
CN114072467A (zh) * 2019-06-25 2022-02-18 欧励隆工程碳素有限公司 一种生产炭黑的方法及相关的炉式反应器
CN111690272A (zh) * 2020-06-18 2020-09-22 浙江工业大学 一种利用模拟烟道气提高橡胶裂解炭黑比表面积的方法
CN113402905A (zh) * 2021-06-28 2021-09-17 青岛黑猫新材料研究院有限公司 一种高孔隙度炭黑、其制备方法及其制备装置

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Publication number Publication date
PL198902B1 (pl) 2008-07-31
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EG22239A (en) 2002-11-30
CN1210352C (zh) 2005-07-13
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DE59903057D1 (de) 2002-11-14
BR9914483B1 (pt) 2009-05-05
ATE225832T1 (de) 2002-10-15
AU5742799A (en) 2000-03-27
WO2000014162A1 (de) 2000-03-16
CA2342928A1 (en) 2000-03-16
CA2342928C (en) 2008-05-06
BR9914483A (pt) 2001-10-30
ZA200100808B (en) 2002-05-07

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