CN101928476A - 制备气黑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备气黑的方法，其通过在等于或高于炭黑原料的气化温度下，在油气化器中将炭黑原料气化，将油蒸气与载气引入包括至少一个燃烧器以及至少一个辊的气黑装置中，任选地向气黑装置上游的油蒸气/载气的混合物中加入空气，在燃烧器中将气体混合物供给火焰，并将炭黑部分地沉积在辊上而制备气黑，其中，燃烧器和辊之间的距离是60至300mm。

Description

制备气黑的方法
技术领域
本发明涉及制备气黑的方法。
背景技术
已有已知的气黑方法(DRP 29261，DE-C 2931907，DE-C 671739，CarbonBlack，Prof.Donnet，第57页及其后几页，1993，由MARCEL DEKKER，INC出版，纽约)，其中，将载有油蒸气的含氢气载气在大量出口孔处过量的空气中燃烧。将火焰撞击水冷却的辊，其终止燃烧反应。一些在火焰内部形成的炭黑沉积在所述的辊上，并将其从辊上刮下。将在出口气气流中剩余的炭黑在过滤器中去除。
还已知槽黑的方法(Carbon Black，Prof.Donnet，第57页及其后几页，1993，由MARCEL DEKKER，INC出版，纽约)，其中，将通过天然气进料的大量的小火焰对着水冷却的铁槽进行燃烧。将在所述的铁槽上沉积的炭黑刮下，并且在漏斗中收集。
通过这些方法制备的炭黑在表面上具有大量的氧官能化基团，并且由于所述的方法而高度结构化，即炭黑由伸展的和支化的聚集体构成。
所述已知气黑的不利之处在于其较高的PAH含量。
发明内容
本发明的目的是提供具有较低PAH含量气黑的方法。
本发明提供了用于制备气黑的方法，其通过在等于或高于炭黑原料的气化温度下，在油气化器中将炭黑原料气化(vaporize)，将油蒸气与载气引入(conduct)包括至少一个燃烧器以及至少一个辊的气黑装置，任选地向气黑装置上游的所述油蒸气/载气的混合物中加入空气，在燃烧器中将气体混合物供给火焰，并将炭黑部分地沉积在辊上而制备气黑，其特征在于燃烧器和辊之间的距离是60至300mm，优选80至200mm，更优选100至160mm。
所述辊的直径可以至少等于火焰的宽度。
所用的炭黑原料可以是气化的含碳物质。所用的炭黑原料可以是烃，特别地是芳烃，例如萘或蒽、或炭黑油。炭黑油可以是石油化学或是碳化学来源的。所用的炭黑原料可以是烃和/或炭黑油的混合物。
所用的油气化器可以是薄膜蒸发器或降膜蒸发器(falling-filmevaporator)，或是可加热的容器。
在所述的气化器中的温度可以是至多400℃，优选150至400℃，更优选200至350℃。
所用的载气可以是可燃气体，优选具有＞50体积％，优选＞65体积％，更优选＞80体积％的氢气含量的气体混合物。所述的载气可以是氢气。所述的载气可以包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、甲烷、高级烃，例如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷，或前述化合物的混合物。所述载气的燃速可以是≥150厘米/秒，优选≥200厘米/秒。
所述的油蒸气/载气的混合物可以具有200至400℃的温度。在油蒸气/载气的混合物中的油蒸气(kg/h)对载气(m3(STP)/h)的比例可以是1∶10至10∶1，优选1∶5至5∶1。
加入气黑装置上游的油蒸气/载气的混合物中的空气可具有至多400℃的温度。
为了防止冷凝，所述的载气温度和热空气温度可以至少等于经气化的炭黑原料的温度。
所用的燃烧器可以是根据DE-C 671739所述的纵向缝式燃烧器，根据DE-B 2931907所述的横向缝式燃烧器或具有燃烧器帽(hat)的燃烧器。
在所述的纵向缝式燃烧器中，燃烧器管可以在顶部配有纵向的缝。矩形截面的两个横杆可以以平行于缝的合适方式固定在燃烧器管上，所述横杆与两个中间支撑物和平衡件连接，所述的横杆能够在宽度方向上部分覆盖所述缝。缝型的出口孔在室温下可以具有0.2至2.0mm，优选0.5至1.5mm的宽度。为提高缝和管的稳定性，所述纵向缝可被线型元件中断(interrupt)。在燃烧孔中可装配叶片，其用于保持缝开放并且用于清洗缝。
在所述的横向缝式燃烧器中，任选抛光的缝型出口孔可以彼此平行地排列。所述的缝型出口孔可以以对于管式室的纵轴呈45至135°的角度排列。
所述的缝型出口孔可优选地以对于管式室的纵轴呈直角的角度排列。所述的缝型出口孔可优选地以彼此相同的距离排列。可选择缝彼此之间的距离，以确保均匀炭黑的形成。优选地，每米的室长度可以存在2至12，优选3至8条缝。更优选地，所述的缝型出口孔可在室温下具有0.2至2.0mm，优选0.4至1.4mm的宽度。当在气黑燃烧器工作期间温度上升时，所述的缝根据管材料的膨胀系数会相应地变窄。各缝型出口孔的长度对所述管式室周长的比例可以是1∶36至1∶2，优选1∶6至1∶3。所述的气黑燃烧器可优选地由耐高温、耐氧化的材料制造。
在具有燃烧器帽的燃烧器中，可使用彼此并排排列的独立铸铁燃烧器，其通过对沉积辊的轴呈直角角度排列的扁平喷嘴产生扇型的扩散火焰。可将这些燃烧器插入在气体供应管的壳中存在的短接头(stub)中。所述的气体供应管可排列在冷却辊下方，并平行于冷却辊的轴。每米可使用6至10个燃烧器帽。
所述的辊可从内部，如用水进行冷却。所述的辊可以如以0.1至10，优选0.5至1.5转/分钟的速度进行旋转。
通过刀片可将沉积在辊上的气黑剥落。
在过滤器系统或旋风分离器中可将未沉积在辊上的气黑去除。
可将气溶胶混入燃烧器上游或气黑装置上游的油蒸气/载气混合物中。
可用气体，优选空气、氮气、氢气和/或烃将盐溶液转化为气溶胶。
所述的盐溶液可以是盐在水、醇或油中的溶液。
所述的盐溶液可以由任何溶于水、醇或油的盐组成，并且可转化为气溶胶。所述的盐溶液可以是如碱金属或碱土金属盐溶液，优选钾盐溶液、更优选碳酸钾溶液。
通过雾化空气用雾化器喷嘴将盐溶液雾化，并通过来自侧面的空气将所形成的气溶胶薄雾从雾化容器输送至加热区域中可以制备所述的气溶胶。
所述的雾化器喷嘴可包括彼此相对的两个喷嘴，通过喷嘴，将液体与所述的雾化空气一起引入。
在雾化容器中未转化为气溶胶的盐溶液可向下通过所述的雾化容器进入回流容器。
在所述的加热区域中，可将所述的气溶胶薄雾加热至使所述的盐溶液不再冷凝的程度。所述加热区域的温度可以为50℃至400℃。
用于制备所述气溶胶的装置可由玻璃、陶瓷或不锈钢组成。
图1显示了气黑装置的设计示意图。在油气化器，如薄膜蒸发器中，将炭黑原料在适当的温度下气化。用载气，如氢气将油蒸气引入气黑装置中。在所述气黑装置的上游，可在油蒸气/载气的混合物中加入适当量的空气。然后将所述的油蒸气/载气的混合物以及任选地空气加入火焰。所制备的气黑部分地沉积在辊上和过滤器系统中。
所述的气黑可具有20至400m2/g，优选40至330m2/g，更优选60至260m2/g的STSA表面积(ASTM D 5816)。
所述气黑的BET表面积可以是25m2/g至500m2/g，优选70m2/g至400m2/g(ASTM D 4820)。
随后将所述的气黑进行后处理，例如氧化、官能化或成珠(bead)。
可将所述的气黑用作填料、增强性填料、UV稳定剂、导电炭黑或颜料。可将所述的气黑用于橡胶以及橡胶混合物、聚合物，如PE、PP、PVA或TPE、印刷油墨、其它油墨、喷墨油墨、调色剂、涂料、油漆、纸、粘合剂、浆糊、电池、沥青、混凝土以及其它建筑材料中。可将所述的气黑作为冶金中的还原剂使用。
根据本发明的方法具有气黑的PAH含量降低的益处。
具体实施方式
实施例1至9：
图1显示了测试工厂的设计示意图。
在商用的薄膜蒸发器中，将来自Rütgers Chemicals AG的炭黑原料I GN在表1和2中所指定的温度下气化。通过在表1和2中所指定的氢气气流将油蒸气引入气黑装置。在表1的实施例1至6中，使用具有燃烧器帽的燃烧器，并且不加入空气。在表2的实施例7至11中，使用纵向缝的燃烧器(DE-C 671739)，并且向油蒸气/载气的混合物中加入表2所指定的空气量，并将其供给火焰。一些制备所得的炭黑沉积在辊上和在商用的过滤器系统中。
表1和表2列出了实施例1至9的制备条件以及结果。
表1b：
 实施例   1对比实施例   2   3   4   5   6
 BET   m2/g   178   182   193   208   207   211
 STSA   m2/g   148   147   146   148   148   150
 透射率   ％   80.1   91.5   96.1   97.6   97.9   98.4
 灰含量   ％   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
 黑度值My   266   265   266   266   265   269
 油吸收性   g/100g   585   591   591   558   594   558
 经定量的22种PAH的总和   mg/kg   3551   998   554   349   284   281
 苯并[c，d]芘(a)   mg/kg   38.6   7.51   2.85   1.00   1.25   0.30
表2：
实施例 7对比实施例 8 9 10 11
  燃烧器类型   长缝   长缝   长缝   长缝   长缝
  燃烧器-辊的距离   mm   50   60   80   100   120
  燃烧器管长   mm   2275   2275   2275   2275   2275
  燃烧器管直径   mm   60   60   60   60   60
  缝长度   mm   1825   1825   1825   1825   1825
  缝宽度   mm   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  缝数   1   1   1   1   1
  冷却辊直径   mm   540   540   540   540   540
  冷却辊转速   rpm   1   1   1   1   1
  热空气温度   ℃   315   317   318   315   312
  空气流速   m3(STP)/h   16.7   16.7   16.7   16.7   16.7
  鼓风机输出/炭黑气体流速   m3(STP)/h   550   551   551   550   550
  氢气流速   m3(STP)/h   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
  油进料流速   kg/h   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00
  油蒸气流速   kg/h   3.28   3.27   3.24   3.26   3.31
  气化温度   ℃   242   241   242   241   241
  气化度   ％   82.0   81.8   81.1   81.4   82.8
  BET   m2/g   202   206   195   198   205
  STSA   m2/g   170   175   164   162   165
  透射率   ％   70.1   88.4   95.4   95.7   98.4
  灰含量   ％   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
  黑度值My   281   283   279   275   278
  油吸收性   g/100g   715   744   698   688   688
  经定量的22种PAH的总和   mg/kg   2996   1399   654   565   356
  苯并[c，d]芘(a)   mg/kg   34.9   16.8   5.52   6.86   4.02
测试方法：
PAH含量：
通过1994年7月8日、由位于美国S.W.Washington，D.C.20204的200“C”Street的FDA所发出的FDAMethod No.63，“Determination of PAHContent ofcarbon black”测定PAH。将炭黑样品在索式提取器中用甲苯提取48小时，并通过GC-MS定量测定在浓缩提取物中的PAH。
从以下化合物的总和计算多芳香烃的含量：
萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(ghi)荧蒽、苯并(a)蒽、环戊[cd]芘、1，2-苯并菲、苯并(b/j)荧蒽a、苯并(k)荧蒽、苯并(e)芘、苯并(a)芘、二萘嵌苯、二苯并(a，c/a，h)蒽a、苯并(ghi)二萘嵌苯、茚并[1，2，3-cd]芘、蒽嵌垛蒽以及晕苯(a共洗脱的PAH组分)。
油吸收性和黑度值My：
根据DIN 55979(1989)测定油吸收性和黑度值My。
透射率：
根据ASTM D 1618测定透射率。
与实施例1和6(对比实施例)相比，气黑2至5以及7至9具有更低的PAH含量。

Claims (9)

1.用于制备气黑的方法，其通过在等于或高于炭黑原料的气化温度下，在油气化器中将炭黑原料气化，将油蒸气与载气引入包括至少一个燃烧器以及至少一个辊的气黑装置，任选地向气黑装置上游的所述油蒸气/载气的混合物中加入空气，在燃烧器中将气体混合物供给火焰，并将炭黑部分地沉积在辊上而制备气黑，其特征在于所述燃烧器和所述辊之间的距离是60至300mm。
2.根据权利要求1所述的制备气黑的方法，其特征在于所述燃烧器和所述辊之间的距离是80至200mm。
3.根据权利要求1所述的制备气黑的方法，其特征在于所述的炭黑原料是可气化的含碳物质。
4.根据权利要求1所述的制备气黑的方法，其特征在于所述的载气是可燃气体。
5.根据权利要求1所述的制备气黑的方法，其特征在于所述的燃烧器是纵向缝式燃烧器、横向缝式燃烧器或具有燃烧器帽的燃烧器。
6.根据权利要求1至5中所述制备气黑的方法，其特征在于所述的辊是从内部冷却的。
7.根据权利要求1至6中所述制备气黑的方法，其特征在于将所述的辊旋转。
8.根据权利要求1所述的制备气黑的方法，其特征在于将未沉积在所述辊上的气黑在过滤器系统或旋风分离器中去除。
9.根据权利要求1至8中所述制备气黑的方法，其特征在于将气溶胶混入所述燃烧器上游或所述气黑装置上游的所述油蒸气/载气的混合物中。
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