-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gasruß.
-
Es ist ein Gasruß-Verfahren (DRP 29261,
DE-PS 2931907 ,
DE-PS 671739 , Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57ff) bekannt, bei dem ein mit Öldämpfen beladenes wasserstoffhaltiges Traggas an zahlreichen Austrittsöffnungen in Luftüberschuss verbrannt wird. Die Flammen schlagen gegen wassergekühlte Walzen, was die Verbrennungsreaktion abbricht. Ein Teil des im Flammeninneren gebildeten Rußes schlägt sich auf den Walzen nieder und wird von diesen abgeschabt. Der im Abgasstrom verbleibende Ruß wird in Filtern abgetrennt.
-
Ferner ist das Channelruß-Verfahren (Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57ff) bekannt, bei dem eine Vielzahl von Erdgas gespeisten kleinen Flammen gegen wassergekühlte Eisenrinnen (Channels) brennen. Der an den Eisenrinnen abgeschiedene Ruß wird abgeschabt und in einem Trichter aufgefangen.
-
Die nach diesen Verfahren hergestellten Ruße weisen zahlreiche sauerstofffunktionelle Gruppen an der Oberfläche auf und sind verfahrensbedingt hochstrukturiert, das heißt die Ruße bestehen aus ausgedehnten und verzweigten Aggregaten.
-
Die
DE10340884A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ruß oder anderen Flammenaerosolen und Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens.
-
Die
DE29261A1 offenbart einen Apparat zur Gewinnung von Lampenruß.
-
Nachteil der bekannten Gasruße ist der hohe PAH-Gehalt.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem der Gasruß einen niedrigen PAH-Gehalt aufweist.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gasruß, indem man in einem Ölverdampfer Rußrohstoff bei Temperaturen gleich oder höher der Verdampfungstemperatur des Rußrohstoffes verdampft, den Öldampf mit einem Traggas zu einem Gasrußapparat, mit mindestens einem Brenner und mindestens einer Walze, führt, gegebenenfalls vor dem Gasrußapparat dem Öldampf-/Traggasgemisch Luft zumischt, in dem Brenner das Gasgemisch den Flammen zufuhrt und auf einer Walze den Ruß teilweise abscheidet, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Abstand zwischen Brenner und Walze 60 bis 300 mm, vorzugsweise 80 bis 200 mm, besonders bevorzugt 100 bis 160 mm, ist.
-
Der Walzendurchmesser kann mindestens gleich der Flammenbreite sein.
-
Als Rußrohstoff können kohlenstoffhaltige, verdampfbare Stoffe eingesetzt werden. Als Rußrohstoff können Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Naphthalin oder Anthracen, oder Rußol eingesetzt werden. Rußöl kann petrochemischen oder carbochemischen Ursprungs sein. Als Rußrohstoff kann ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und/oder Rußölen eingesetzt werden.
-
Als Ölverdampfer konnen Dünnschichtverdampfer oder Fallfilmverdampfer oder auch beheizbare Behälter eingesetzt werden.
-
Die Temperatur im Verdampfer kann bis zu 400 °C, vorzugsweise 150 - 400 °C, besonders bevorzugt 200 - 350 °C, betragen.
-
Als Traggas kann man brennbare Gase, vorzugsweise Gasgemische mit einem Wasserstoffanteil >50 Vol.-%, vorzugsweise >65 Vol.-%, besonders bevorzugt >80 Vol.-%, eingesetzt werden. Das Traggas kann Wasserstoff sein. Das Traggas kann Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Methan, höhere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ethan, Propan, Butan und Pentan, oder Gemische der vorgenannten Verbindungen enthalten. Die Zündgeschwindigkeit des Traggases kann ≥ 150 cm/sec, vorzugsweise ≥ 200 cm/sec, betragen.
-
Das Oldampf-/Traggasgemisch kann eine Temperatur von 200-400 °C haben. Das Verhaltnis von Oldampf in kg/h zu Traggas in Nm3/h in dem Oldampf-/Traggasgemisch kann 1:10 - 10:1, vorzugsweise 1:5 - 5:1, betragen.
-
Die vor dem Gasrußapparat dem Öldampf-/Traggasgemisch zugemischte Luft kann eine Temperatur von bis zu 400 °C haben.
-
Die Traggastemperatur und Heißlufttemperatur kann mindestens der Temperatur des verdampften Rußrohstoffes entsprechen, um Kondensationen zu verhindern.
-
Als Brenner kann ein Langsschlitzbrenner gemäß
DE-PS 671739 , ein Querschlitzbrenner gemaß
DE-OS 2931907 oder ein Brenner mit Brennerhütchen eingesetzt werden.
-
Bei dem Langsschlitzbrenner kann das Brennerrohr oben in Längsrichtung mit einem Schlitz versehen sein. Auf dem Brennerrohr können parallel zu dem Schlitz unter Zwischenschaltung zweier Auflage- und Ausgleichstücke zwei im Querschnitt rechteckige Schienen in geeigneter Weise befestigt sein, die den Schlitz in Breitenrichtung teilweise abdecken konnen. Die schlitzförmige Austrittsöffnung kann bei Raumtemperatur eine Breite von 0,2 bis 2,0 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 mm, aufweisen. Der Längsschlitz kann durch Stege unterbrochen sein, um die Stabilität des Schlitzes und des Rohres zu verbessern. In der Brennöffnung kann ein Schieber vorgesehen sein, der zur Offenhaltung bzw. Reinigung des Schlitzes dient.
-
Bei dem Querschlitzbrenner können die gegebenenfalls polierten schlitzförmigen Austrittsoffnungen parallel zueinander angeordnet sein. Die schlitzförmigen Austrittsöffnungen können in einem Winkel von 45 - 135° zur Längsachse der rohrformigen Kammer angeordnet sein.
-
Vorzugsweise können die schlitzformigen Austrittsöffnungen senkrecht zur Langsachse der rohrförmigen Kammer angeordnet sein. Vorzugsweise konnen die schlitzformigen Austrittsöffnungen in gleichmäßigem Abstand zueinander angeordnet sein. Die Abstande der Schlitze zueinander konnen dabei so gewählt sein, dass eine gleichmäßige Rußbildung gewährleistet ist. Vorzugsweise können pro Meter Kammerlänge 2 - 12, vorzugsweise 3 - 8, Schlitze vorhanden sein. Besonders bevorzugt konnen die schlitzförmigen Austrittsöffnungen bei Raumtemperatur eine Breite von 0,2 bis 2,0 mm, vorzugsweise 0,4 bis 1,4 mm, aufweisen. Bei Erhöhung der Temperatur wahrend des Betriebes des Gasrußbrenners verengen sich die Schlitze adaquat dem Ausdehnungskoeffizienten des Rohrmaterials. Das Verhältnis der Länge jeder schlitzförmigen Austrittsöffnung zum Umfang der rohrformigen Kammer kann 1:36 bis 1:2, vorzugsweise 1:6 bis 1:3, betragen. Der Gasrußbrenner kann vorzugsweise aus hochtemperaturbestandigem zunderfesten Material gefertigt sein.
-
Bei dem Brenner mit Brennerhutchen konnen einzelne nebeneinander angeordnete gußeiserne Brenner verwendet werden, die mittels einer senkrecht zur Achse der Abscheidewalze angeordneten Flachduse eine fächerförmige Diffusionsflamme erzeugen. Diese Brenner können auf im Mantel des Gaszuleitungsrohrs befindliche Stutzen aufgesteckt sein. Das Gaszuleitungsrohr kann unterhalb der Kühlwalze parallel zu deren Achse angeordnet sein. Es konnen 6-10 Brennerhutchen pro m eingesetzt werden.
-
Die Walze kann von innen, beispielsweise mit Wasser, gekühlt werden. Die Walze kann rotieren, beispielsweise mit 0,1-10, vorzugsweise 0,5-1,5, Umdrehungen pro Minute.
-
Der an der Walze abgeschiedene Gasruß kann durch Messer von der Walze abgeschält werden.
-
Der nicht an der Walze abgeschiedene Gasruß kann in Filteranlagen oder Zyklonen abgetrennt werden.
-
Ein Aerosol kann in das Öldampf-/Traggasgemisch vor dem Brenner oder vor dem Gasrußapparat eingemischt werden.
-
Eine Salzlösung kann mit einem Gas, vorzugsweise Luft, Stickstoff, Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff, in ein Aerosol überführt werden.
-
Die Salzlösung kann eine Lösung von Salz in Wasser, Alkohol oder Öl sein.
-
Die Salzlösung kann aus jedem Salz bestehen, das sich in Wasser, Alkohol oder Öl löst und sich in ein Aerosol überführen lasst. Dies kann zum Beispiel eine Alkali- oder Erdalkalisalzlosung, bevorzugt Kaliumsalzlösung, besonders bevorzugt eine Kaliumcarbonatlosung, sein.
-
Das Aerosol kann hergestellt werden, indem man eine Salzlösung mit einer Zerstäuberduse durch Düsenluft verdust und den sich bildenden Aerosolnebel durch Seitenluft aus dem Zerstäubungsgefäß in eine Heizstrecke befördert.
-
Die Zerstäuberdüse kann aus zwei aufeinander gerichteten Düsen, durch die die Flüssigkeit zusammen mit der Düsenluft geführt wird, bestehen.
-
Die im Zerstäubungsgefäß nicht ins Aerosol überführte Salzlosung kann aus dem Zerstäubungsgefaß nach unten in einen Rucklaufbehalter gelangen.
-
In der Heizstrecke kann der Aerosolnebel soweit aufgeheizt werden, dass die Salzlösung nicht mehr kondensiert. Die Temperatur der Heizstrecke kann 50°C bis 400°C betragen.
-
Die Vorrichtung zur Herstellung des Aerosols kann aus Glas, Keramik oder Edelstahl bestehen.
-
1 zeigt den schematischen Aufbau der Gasrußanlage. In einem Ölverdampfer, beispielsweise Dunnschichtverdampfer, wird Rußrohstoff bei entsprechenden Temperaturen verdampft. Der Öldampf wird mit einem Traggas, beispielsweise Wasserstoffgas, zu einem Gasrußapparat gefuhrt. Vor dem Gasrußapparat können dem Öldampf-/Traggasgemisch entsprechende Luftmengen zugemischt werden. Das Öldampf-/Traggasgemisch und gegebenenfalls der Luft werden dann den Flammen zugefuhrt. Der erzeugte Gasruß wird teilweise auf der Walze und in Filteranlagen abgeschieden.
-
Der Gasruß kann eine STSA-Oberflache von 20-400 m2/g, vorzugsweise von 40-330 m2/g, besonders bevorzugt von 60-260 m2/g, haben (ASTM D 5816).
-
Die BET-Oberfläche des Gasrußes kann 25 m2/g bis 500 m2/g, vorzugsweise 70 m2/g bis 400 m2/g, sein (ASTM D 4820).
-
Der Gasruß kann anschließend nachbehandelt, zum Beispiel oxidiert, funktionalisiert oder verperlt, werden.
-
Die Gasruße konnen als Füllstoff, Verstärkerfullstoff, UV-Stabilisator, Leitfähigkeitsruß oder Pigment verwendet werden. Die Gasruße konnen in Kautschuk und Kautschukmischungen, Kunststoff, beispielsweise PE, PP, PVA oder TPE's, Druckfarben, Tinten, Inkjet-Tinten, Tonern, Lacken, Farben, Papier, Klebstoffen, Pasten, Batterien, Bitumen, Beton und anderen Baustoffen eingesetzt werden. Die Gasruße können als Reduktionsmittel in der Metallurgie angewendet werden.
-
Das erfindungsgemaße Verfahren hat den Vorteil, dass der PAH-Gehalt der Gasruße abgesenkt wird.
-
Beispiele 1-9:
-
1 zeigt den schematischen Aufbau der Versuchsanlage.
-
In einem handelsüblichen Dünnschichtverdampfer wird Rußrohstoff I GN der Firma Rütgers Chemicals AG bei den in der Tabelle 1 und 2 angegebenen Temperaturen verdampft. Der Oldampf wird von dem in der Tabelle 1 und 2 angegebenen Wasserstoffgasstrom zu einem Gasrußapparat geführt. Bei den Beispielen 1-6 aus Tabelle 1 wird ein Brenner mit Brennerhutchen eingesetzt und keine Luft zugemischt. Bei den Beispielen 7-11 aus Tabelle 2 wird ein Längsschlitzbrenner (
DE-PS 671739 ) eingesetzt und dem Öldampf-/Traggasgemisch werden die in der Tabelle 2 angegebenen Luftmengen zugemischt und den Flammen zugeführt. Der erzeugte Ruß wird teilweise auf der Walze und in handelsublichen Filteranlagen abgeschieden.
-
In Tabelle 1 und 2 sind die Herstellbedingungen und Ergebnisse der Beispiele 1-9 aufgeführt.
Tabelle 1a:
| Beispiel | | 1 Vergleichsbeispiel | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Brennertyp | | Brenner mit Brennerhütchen | Brenner mit Brennerhutchen | Brenner mit Brennerhutchen | Brenner mit Brennerhutchen | Brenner mit Brennerhütchen | Brenner mit Brennerhutchen |
| Brenner-Walzenabstand | mm | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 |
| Brennerrohrlange | mm | 2275 | 2275 | 2275 | 2275 | 2275 | 2275 |
| Brennerrohrdurchmesser | mm | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| Schlitzabstand | mm | 121,5 | 121,5 | 121,5 | 121,5 | 121,5 | 121,5 |
| Brenneranzahl | | 17 | 17 | 17 | 17 | 17 | 17 |
| Schlitzlänge | mm | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Schlitzbreite | mm | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| Durchmesser der Kühlwalze | mm | 540 | 540 | 540 | 540 | 540 | 540 |
| Umdrehungszahl der Kühlwalze | U/min | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Gebläseleistung/Rußgasmenge | Nm3/h | 549 | 549 | 550 | 549 | 550 | 549 |
| Wasserstoffmenge | Nm3/h | 11,5 | 11,5 | 11,5 | 11,5 | 11,5 | 11,5 |
| Ölzulaufmenge | kg/h | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 |
| Öldampfmenge | kg/h | 3,31 | 3,34 | 3,32 | 3,31 | 3,29 | 3,28 |
| Verdampfungstemperatur | °C | 241 | 241 | 242 | 242 | 242 | 241 |
| Verdampfungsgrad | % | 82,8 | 83,6 | 83,0 | 82,8 | 82,1 | 81,8 |
Tabelle 1b:
| Beispiel | | 1 Vergleichsbeispiel | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| BET | m2/g | 178 | 182 | 193 | 208 | 207 | 211 |
| STSA | m2/g | 148 | 147 | 146 | 148 | 148 | 150 |
| Transmission | % | 80,1 | 91,5 | 96,1 | 97,6 | 97,9 | 98,4 |
| Aschegehalt | % | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 |
| Schwarzzahl My | | 266 | 265 | 266 | 266 | 265 | 269 |
| Ölbedarf | g/100g | 585 | 591 | 591 | 558 | 594 | 558 |
| Summe der 22 quantifizierten PAKs | mg/kg | 3551 | 998 | 554 | 349 | 284 | 281 |
| Benz(a)pyren | mg/kg | 38,6 | 7,51 | 2,85 | 1,00 | 1,25 | 0,30 |
Tabelle 2:
| Beispiel | | 7 Vergleichsbeispiel | 8 | 9 | 10 | 11 |
| Brennertyp | | Langsschlitz | Langsschlitz | Langsschlitz | Langsschlitz | Langsschlitz |
| Brenner-Walzenabstand | mm | 50 | 60 | 80 | 100 | 120 |
| Brennerrohrlange | mm | 2275 | 2275 | 2275 | 2275 | 2275 |
| Brennerrohrdurchmesser | mm | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| Schlitzlange | mm | 1825 | 1825 | 1825 | 1825 | 1825 |
| Schlitzbreite | mm | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
| Schlitzanzahl | | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Durchmesser der Kuhlwalze | mm | 540 | 540 | 540 | 540 | 540 |
| Umdrehungszahl der Kühlwalze | U/min | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Heißluft temperatur | °C | 315 | 317 | 318 | 315 | 312 |
| Luftmenge | Nm3/h | 16,7 | 16,7 | 16,7 | 16,7 | 16,7 |
| Geblaseleistung/ Rußgasmenge | Nm3/h | 550 | 551 | 551 | 550 | 550 |
| Wasserstoffmenge | Nm3/h | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
| Ölzulaufmenge | kg/h | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 |
| Oldampfmenge | kg/h | 3,28 | 3,27 | 3,24 | 3,26 | 3,31 |
| Verdampfungstemperatur | °C | 242 | 241 | 242 | 241 | 241 |
| Verdampfungsgrad | % | 82,0 | 81,8 | 81,1 | 81,4 | 82,8 |
| | | | | | | |
| BET | m2/g | 202 | 206 | 195 | 198 | 205 |
| STSA | m2/g | 170 | 175 | 164 | 162 | 165 |
| Transmission | % | 70,1 | 88,4 | 95,4 | 95,7 | 98,4 |
| Aschegehalt | % | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 |
| Schwarzzahl My | | 281 | 283 | 279 | 275 | 278 |
| Ölbedarf | g/100g | 715 | 744 | 698 | 688 | 688 |
| Summe der 22 quantifizierten PAKs | mg/kg | 2996 | 1399 | 654 | 565 | 356 |
| Benz(a)pyren | mg/kg | 34,9 | 16,8 | 5,52 | 6,86 | 4,02 |
-
Prüfmethoden:
-
PAK-Gehalt:
-
Die Bestimmung der PAKs erfolgt nach der FDA Method No. 63, Determination of PAH Content of carbon black, released by FDA, 200 „C" Street, S.W. Washington, D.C. 20204, USA, July 8, 1994. Die Rußmuster werden im Soxhlet-Extraktor mit Toluol fur 48 Stunden extrahiert und die PAKs im aufkonzentrierten Extrakt mittels GC-MS quantitativ bestimmt.
-
Der Gehalt an polyaromatischen Kohlenwasserstoffen berechnet sich aus der Summe der folgenden Verbindungen:
- Naphthalin, Acenaphthylen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen , Pyren, Benzo(ghi)fluoranthen, Benz(a)anthracen, Cyclopenta(cd)pyren, Chrysen, Benzo(b/j)fluoranthena , Benzo(k)fluoranthen, Benzo(e)pyren, Benzo(a)pyren, Perylen, Dibenz(a,c/a,h)anthracena, Benzo(ghi)perylen , Indeno(1,2,3-cd)pyren , Anthanthren und Coronen (a koeluierende PAK Komponenten).
-
Olbedarf und Schwarzzahl My:
- Olbedarf und Schwarzzahl My werden nach DIN 55979 (1989) bestimmt.
-
Transmission:
- Die Bestimmung der Transmission erfolgt nach ASTM D 1618.
-
Im Vergleich zu den Beispielen 1 und 6 (Vergleichsbeispiele) weisen die Gasruße 2-5 und 7-9 einen niedrigeren PAK-Gehalt auf.
