-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gasruß.
-
Es
ist ein Gasruß-Verfahren (DRP 29261,
DE-PS 2931907 ,
DE-PS 671739 ,
Carbon Black,
Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57ff)
bekannt, bei dem ein mit Öldämpfen beladenes wasserstoffhaltiges
Traggas an zahlreichen Austrittsöffnungen in Luftüberschuss
verbrannt wird. Die Flammen schlagen gegen wassergekühlte
Walzen, was die Verbrennungsreaktion abbricht. Ein Teil des im Flammeninneren
gebildeten Rußes schlägt sich auf den Walzen nieder
und wird von diesen abgeschabt. Der im Abgasstrom verbleibende Ruß wird
in Filtern abgetrennt.
-
Ferner
ist das Channelruß-Verfahren (Carbon Black, Prof.
Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57ff)
bekannt, bei dem eine Vielzahl von Erdgas gespeisten kleinen Flammen
gegen wassergekühlte Eisenrinnen (Channels) brennen. Der
an den Eisenrinnen abgeschiedene Ruß wird abgeschabt und in
einem Trichter aufgefangen.
-
Die
nach diesen Verfahren hergestellten Ruße weisen zahlreiche
sauerstofffunktionelle Gruppen an der Oberfläche auf und
sind verfahrensbedingt hochstrukturiert, das heißt die
Ruße bestehen aus ausgedehnten und verzweigten Aggregaten.
-
Nachteil
der bekannten Gasruße ist der hohe PAH-Gehalt.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung
zu stellen, bei dem der Gasruß einen niedrigen PAH-Gehalt
aufweist.
-
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gasruß,
indem man in einem Ölverdampfer Rußrohstoff bei
Temperaturen gleich oder höher der Verdampfungstemperatur des
Rußrohstoffes verdampft, den Öldampf mit einem
Traggas zu einem Gasrußapparat, mit mindestens einem Brenner
und mindestens einer Walze, führt, gegebenenfalls vor dem
Gasrußapparat dem Öldampf-/Traggasgemisch Luft
zumischt, in dem Brenner das Gasgemisch den Flammen zuführt
und auf einer Walze den Ruß teilweise abscheidet, welches
dadurch gekennzeichnet ist, dass der Abstand zwischen Brenner und
Walze 60 bis 300 mm, vorzugsweise 80 bis 200 mm, besonders bevorzugt
100 bis 160 mm, ist.
-
Der
Walzendurchmesser kann mindestens gleich der Flammenbreite sein.
-
Als
Rußrohstoff können kohlenstoffhaltige, verdampfbare
Stoffe eingesetzt werden. Als Rußrohstoff können
Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Naphthalin oder Anthracen, oder Rußöl
eingesetzt werden. Rußöl kann petrochemischen
oder carbochemischen Ursprungs sein. Als Rußrohstoff kann
ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und/oder Rußölen
eingesetzt werden.
-
Als Ölverdampfer
können Dünnschichtverdampfer oder Fallfilmverdampfer
oder auch beheizbare Behälter eingesetzt werden.
-
Die
Temperatur im Verdampfer kann bis zu 400°C, vorzugsweise
150–400°C, besonders bevorzugt 200–350°C,
betragen.
-
Als
Traggas kann man brennbare Gase, vorzugsweise Gasgemische mit einem
Wasserstoffanteil > 50 Vol.-%,
vorzugsweise > 65
Vol.-%, besonders bevorzugt > 80
Vol.-%, eingesetzt werden. Das Traggas kann Wasserstoff sein. Das
Traggas kann Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff,
Methan, höhere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ethan,
Propan, Butan und Pentan, oder Gemische der vorgenannten Verbindungen
enthalten. Die Zündgeschwindigkeit des Traggases kann ≥ 150
cm/sec, vorzugsweise ≥ 200 cm/sec, betragen.
-
Das Öldampf-/Traggasgemisch
kann eine Temperatur von 200–400°C haben. Das
Verhältnis von Öldampf in kg/h zu Traggas in Nm3/h in dem Öldampf-/Traggasgemisch
kann 1:10–10:1, vorzugsweise 1:5–5:1, betragen.
-
Die
vor dem Gasrußapparat dem Öldampf-/Traggasgemisch
zugemischte Luft kann eine Temperatur von bis zu 400°C
haben.
-
Die
Traggastemperatur und Heißlufttemperatur kann mindestens
der Temperatur des verdampften Rußrohstoffes entsprechen,
um Kondensationen zu verhindern.
-
Als
Brenner kann ein Längsschlitzbrenner gemäß
DE-PS 671739 , ein Querschlitzbrenner
gemäß
DE-OS
2931907 oder ein Brenner mit Brennerhütchen eingesetzt
werden.
-
Bei
dem Längsschlitzbrenner kann das Brennerrohr oben in Längsrichtung
mit einem Schlitz versehen sein. Auf dem Brennerrohr können
parallel zu dem Schlitz unter Zwischenschaltung zweier Auflage-
und Ausgleichstücke zwei im Querschnitt rechteckige Schienen
in geeigneter Weise befestigt sein, die den Schlitz in Breitenrichtung
teilweise abdecken können. Die schlitzförmige
Austrittsöffnung kann bei Raumtemperatur eine Breite von
0,2 bis 2,0 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 mm, aufweisen. Der Längsschlitz
kann durch Stege unterbrochen sein, um die Stabilität des
Schlitzes und des Rohres zu verbessern. In der Brennöffnung
kann ein Schieber vorgesehen sein, der zur Offenhaltung bzw. Reinigung
des Schlitzes dient.
-
Bei
dem Querschlitzbrenner können die gegebenenfalls polierten
schlitzförmigen Austrittsöffnungen parallel zueinander
angeordnet sein. Die schlitzförmigen Austrittsöffnungen
können in einem Winkel von 45–135° zur
Längsachse der rohrförmigen Kammer angeordnet
sein.
-
Vorzugsweise
können die schlitzförmigen Austrittsöffnungen
senkrecht zur Längsachse der rohrförmigen Kammer
angeordnet sein. Vorzugsweise können die schlitzförmigen
Austrittsöffnungen in gleichmäßigem Abstand
zueinander angeordnet sein. Die Abstände der Schlitze zueinander
können dabei so gewählt sein, dass eine gleichmäßige
Rußbildung gewährleistet ist. Vorzugsweise können
pro Meter Kammerlänge 2–12, vorzugsweise 3–8,
Schlitze vorhanden sein. Besonders bevorzugt können die
schlitzförmigen Austrittsöffnungen bei Raumtemperatur
eine Breite von 0,2 bis 2,0 mm, vorzugsweise 0,4 bis 1,4 mm, aufweisen.
Bei Erhöhung der Temperatur während des Betriebes
des Gasrußbrenners verengen sich die Schlitze adäquat
dem Ausdehnungskoeffizienten des Rohrmaterials. Das Verhältnis
der Länge jeder schlitzförmigen Austrittsöffnung zum
Umfang der rohrförmigen Kammer kann 1:36 bis 1:2, vorzugsweise
1:6 bis 1:3, betragen. Der Gasrußbrenner kann vorzugsweise
aus hochtemperaturbeständigem zunderfesten Material gefertigt
sein.
-
Bei
dem Brenner mit Brennerhütchen können einzelne
nebeneinander angeordnete gußeiserne Brenner verwendet
werden, die mittels einer senkrecht zur Achse der Abscheidewalze
angeordneten Flachdüse eine fächerförmige
Diffusionsflamme erzeugen. Diese Brenner können auf im
Mantel des Gaszuleitungsrohrs befindliche Stutzen aufgesteckt sein.
Das Gaszuleitungsrohr kann unterhalb der Kühlwalze parallel
zu deren Achse angeordnet sein. Es können 6–10
Brennerhütchen pro m eingesetzt werden.
-
Die
Walze kann von innen, beispielsweise mit Wasser, gekühlt
werden. Die Walze kann rotieren, beispielsweise mit 0,1–10,
vorzugsweise 0,5–1,5, Umdrehungen pro Minute.
-
Der
an der Walze abgeschiedene Gasruß kann durch Messer von
der Walze abgeschält werden.
-
Der
nicht an der Walze abgeschiedene Gasruß kann in Filteranlagen
oder Zyklonen abgetrennt werden.
-
Ein
Aerosol kann in das Öldampf-/Traggasgemisch vor dem Brenner
oder vor dem Gasrußapparat eingemischt werden.
-
Eine
Salzlösung kann mit einem Gas, vorzugsweise Luft, Stickstoff,
Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff, in ein Aerosol überführt
werden.
-
Die
Salzlösung kann eine Lösung von Salz in Wasser,
Alkohol oder Öl sein.
-
Die
Salzlösung kann aus jedem Salz bestehen, das sich in Wasser,
Alkohol oder Öl löst und sich in ein Aerosol überführen
lässt. Dies kann zum Beispiel eine Alkali- oder Erdalkalisalzlösung,
bevorzugt Kaliumsalzlösung, besonders bevorzugt eine Kaliumcarbonatlösung,
sein.
-
Das
Aerosol kann hergestellt werden, indem man eine Salzlösung
mit einer Zerstäuberdüse durch Düsenluft
verdüst und den sich bildenden Aerosolnebel durch Seitenluft
aus dem Zerstäubungsgefäß in eine Heizstrecke
befördert.
-
Die
Zerstäuberdüse kann aus zwei aufeinander gerichteten
Düsen, durch die die Flüssigkeit zusammen mit
der Düsenluft geführt wird, bestehen.
-
Die
im Zerstäubungsgefäß nicht ins Aerosol überführte
Salzlösung kann aus dem Zerstäubungsgefäß nach
unten in einen Rücklaufbehälter gelangen.
-
In
der Heizstrecke kann der Aerosolnebel soweit aufgeheizt werden,
dass die Salzlösung nicht mehr kondensiert. Die Temperatur
der Heizstrecke kann 50°C bis 400°C betragen.
-
Die
Vorrichtung zur Herstellung des Aerosols kann aus Glas, Keramik
oder Edelstahl bestehen.
-
1 zeigt
den schematischen Aufbau der Gasrußanlage. In einem Ölverdampfer,
beispielsweise Dünnschichtverdampfer, wird Rußrohstoff
bei entsprechenden Temperaturen verdampft. Der Öldampf
wird mit einem Traggas, beispielsweise Wasserstoffgas, zu einem
Gasrußapparat geführt. Vor dem Gasrußapparat können
dem Öldampf-/Traggasgemisch entsprechende Luftmengen zugemischt
werden. Das Öldampf-/Traggasgemisch und gegebenenfalls
der Luft werden dann den Flammen zugeführt. Der erzeugte
Gasruß wird teilweise auf der Walze und in Filteranlagen
abgeschieden.
-
Der
Gasruß kann eine STSA-Oberfläche von 20–400
m2/g, vorzugsweise von 40–330 m2/g, besonders bevorzugt von 60–260
m2/g, haben (ASTM D 5816).
-
Die
BET-Oberfläche des Gasrußes kann 25 m2/g
bis 500 m2/g, vorzugsweise 70 m2/g
bis 400 m2/g, sein (ASTM D 4820).
-
Der
Gasruß kann anschließend nachbehandelt, zum Beispiel
oxidiert, funktionalisiert oder verperlt, werden.
-
Die
Gasruße können als Füllstoff, Verstärkerfüllstoff,
UV-Stabilisator, Leitfähigkeitsruß oder Pigment verwendet
werden. Die Gasruße können in Kautschuk und Kautschukmischungen,
Kunststoff, beispielsweise PE, PP, PVA oder TPE's, Druckfarben,
Tinten, Inkjet-Tinten, Tonern, Lacken, Farben, Papier, Klebstoffen,
Pasten, Batterien, Bitumen, Beton und anderen Baustoffen eingesetzt
werden. Die Gasruße können als Reduktionsmittel
in der Metallurgie angewendet werden.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass
der PAH-Gehalt der Gasruße abgesenkt wird.
-
Beispiele 1–9:
-
1 zeigt
den schematischen Aufbau der Versuchsanlage.
-
In
einem handelsüblichen Dünnschichtverdampfer wird
Rußrohstoff I GN der Firma Rütgers Chemicals AG
bei den in der Tabelle 1 und 2 angegebenen Temperaturen verdampft.
Der Öldampf wird von dem in der Tabelle 1 und 2 angegebenen
Wasserstoffgasstrom zu einem Gasrußapparat geführt.
Bei den Beispielen 1–6 aus Tabelle 1 wird ein Brenner mit
Brennerhütchen eingesetzt und keine Luft zugemischt. Bei
den Beispielen 7–11 aus Tabelle 2 wird ein Längsschlitzbrenner
(
DE-PS 671739 ) eingesetzt
und dem Öldampf-/Traggasgemisch werden die in der Tabelle
2 angegebenen Luftmengen zugemischt und den Flammen zugeführt.
Der erzeugte Ruß wird teilweise auf der Walze und in handelsüblichen
Filteranlagen abgeschieden.
-
In
Tabelle 1 und 2 sind die Herstellbedingungen und Ergebnisse der
Beispiele 1–9 aufgeführt.
Tabelle 2:
Beispiel | | 7
Vergleichsbeispiel | 8 | 9 | 10 | 11 |
Brennertyp | | Längsschlitz | Längsschlitz | Längsschlitz | Längsschlitz | Längsschlitz |
Brenner-Walzenabstand | mm | 50 | 60 | 80 | 100 | 120 |
Brennerrohrlänge | mm | 2275 | 2275 | 2275 | 2275 | 2275 |
Brennerrohrdurchmesser | mm | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
Schlitzlänge | mm | 1825 | 1825 | 1825 | 1825 | 1825 |
Schlitzbreite | mm | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
Schlitzanzahl | | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Durchmesser
der Kühlwalze | mm | 540 | 540 | 540 | 540 | 540 |
Umdrehungszahl
der Kühlwalze | U/min | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Heißlufttemperatur | °C | 315 | 317 | 318 | 315 | 312 |
Luftmenge | Nm3/h | 16,7 | 16,7 | 16,7 | 16,7 | 16,7 |
Gebläseleistung/Rußgasmenge | Nm3/h | 550 | 551 | 551 | 550 | 550 |
Wasserstoffmenge | Nm3/h | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
Ölzulaufmenge | kg/h | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 |
Öldampfmenge | kg/h | 3,28 | 3,27 | 3,24 | 3,26 | 3,31 |
Verdampfungstemperatur | °C | 242 | 241 | 242 | 241 | 241 |
Verdampfungsgrad | % | 82,0 | 81,8 | 81,1 | 81,4 | 82,8 |
| | | | | | |
BET | m2/g | 202 | 206 | 195 | 198 | 205 |
STSA | m2/g | 170 | 175 | 164 | 162 | 165 |
Transmission | % | 70,1 | 88,4 | 95,4 | 95,7 | 98,4 |
Aschegehalt | % | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 |
Schwarzzahl
My | | 281 | 283 | 279 | 275 | 278 |
Ölbedarf | g/100
g | 715 | 744 | 698 | 688 | 688 |
Summe
der 22 quantifizierten PAKs | mg/kg | 2996 | 1399 | 654 | 565 | 356 |
Benz(a)pyren | mg/kg | 34,9 | 16,8 | 5,52 | 6,86 | 4,02 |
-
Prüfmethoden:
-
PAK-Gehalt:
-
Die
Bestimmung der PAKs erfolgt nach der
FDA Method No. 63,
Determination of PAH Content of carbon black, released by FDA, 200 "C" Street,
S. W. Washington, D. C. 20204, USA, July 8, 1994. Die Rußmuster werden
im Soxhlet-Extraktor mit Toluol für 48 Stunden extrahiert
und die PAKs im aufkonzentrierten Extrakt mittels GC-MS quantitativ
bestimmt.
-
Der
Gehalt an polyaromatischen Kohlenwasserstoffen berechnet sich aus
der Summe der folgenden Verbindungen:
Naphthalin, Acenaphthylen,
Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Pyren,
Benzo(ghi)fluoranthen, Benz(a)anthracen, Cyclopenta(cd)pyren, Chrysen,
Benzo(b/j)fluoranthena, Benzo(k)fluoranthen,
Benzo(e)pyren, Benzo(a)pyren, Perylen, Dibenz(a,c/a,h)anthracena, Benzo(ghi)perylen, Indeno(1,2,3-cd)pyren,
Anthanthren und Coronen (akoeluierende PAK
Komponenten).
-
Ölbedarf und Schwarzzahl My:
-
Ölbedarf
und Schwarzzahl My werden nach DIN 55979 (1989) bestimmt.
-
Transmission:
-
Die
Bestimmung der Transmission erfolgt nach ASTM D 1618.
-
Im
Vergleich zu den Beispielen 1 und 6 (Vergleichsbeispiele) weisen
die Gasruße 2–5 und 7–9 einen niedrigeren
PAK-Gehalt auf.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 2931907 [0002, 0016]
- - DE 671739 [0002, 0016, 0040]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Carbon Black,
Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57ff [0002]
- - Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New
York, Seite 57ff [0003]
- - ASTM D 5816 [0034]
- - ASTM D 4820 [0035]
- - FDA Method No. 63, Determination of PAH Content of carbon
black, released by FDA, 200 ”C” Street, S. W.
Washington, D. C. 20204, USA, July 8, 1994 [0042]
- - DIN 55979 (1989) [0044]
- - ASTM D 1618 [0045]