DE60031890T2

DE60031890T2 - Kohlenstofffasermaterial, verfahren und vorrichtung zu dessen herstellung und vorrichtung zur ablagerungsverhinderung von diesem material

Info

Publication number: DE60031890T2
Application number: DE60031890T
Authority: DE
Inventors: Takashi Ohsaki; Fumio Kawamura
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2020-09-02
Also published as: EP1277858A1; DE60031890D1; ATE345406T1; EP1277858A4; WO2001016414A1; CN1376218A; US6878360B1; EP1277858B1; CN1219920C

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von faserförmigen Kohlenstoffmaterialien, ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigen Kohlenstoffmaterialien sowie ein Verfahren zur Verhinderung einer Ablagerung von faserförmigen Kohlenstoffmaterialien. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Vorrichtung zur Herstellung von faserförmigen Kohlenstoffmaterialien, die einen Rohrreaktor-Ofenraum, wie zum Beispiel einen vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum, mit einer solchen Struktur besitzt, dass der Reaktor in dessen Inneren schwerlich verstopfen kann, ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigen Kohlenstoffmaterialien unter Verwendung der Vorrichtung sowie eine Vorrichtung zur Verhinderung der Ablagerung von faserförmigen Kohlenstoffmaterialien an der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums, beispielsweise einem vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum.
Hintergrund der Erfindung
Als eine Vorrichtung zur Herstellung in einer Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern war bisher eine Vorrichtung bekannt, die einen Rohrreaktor-Ofenraum, wie beispielsweise einen vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum, besitzt.
Diese Vorrichtung ist in dem oberen Bereich von deren vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum mit einem Mittel zur Zuführung von Ausgangsmaterial zur Einleitung eines Trägergases, einer gasförmigen Metallkatalysatorquelle umfassend einen metallenen Katalysator und einen gasförmigen Kohlenwasserstoff als Kohlenstoffquelle in den Rohrreaktor-Ofenraum, einem Gasströmungsausrichtungsmittel zur Ausrichtung des durch das Mittel zur Zuführung des Ausgangsmaterials zugeführten Gases, um zu ermöglichen, dass das Gas durch den Rohrreaktor-Ofenraum nach unten strömt, und einem Heizmittel versehen, das so angeordnet ist, dass es den Rohrreaktor-Ofenraum umgibt, um den Innenraum des Rohrreaktor-Ofenraums zu heizen.
Bei der zuvor erwähnten Vorrichtung nach dem Stand der Technik wird die gasförmige Metallkatalysatorquelle und das Kohlenwasserstoffgas zusammen mit dem Trägergas in den geheizten vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum eingeleitet. Die eingeleiteten Gase werden durch das Gasströmungsausrichtungsmittel ausgerichtet, um zu ermöglichen, dass sie durch den Rohrreaktor-Ofenraum strömen. Die Kohlenstoff-Fasern wachsen in dem geheizten Rohrreaktor-Ofenraum.
Es wurden einige Theorien betreffend den Mechanismus vorgeschlagen, durch den in dem Rohrreaktor-Ofenraum Kohlenstoff-Fasern erzeugt werden. Gemäß einer dieser Theorien wird eine als Metallkatalysatorquelle in den Rohrreaktor-Ofenraum eingeleitete Verbindung zersetzt, um den Metallkatalysator auszubilden, während gleichzeitig die Kohlenstoffquelle zersetzt wird, um dadurch die Kohlenstoff-Fasern zu erzeugen. Nach einer anderen Theorie wird die Metallkatalysatorquelle in dem Rohrreaktor-Ofenraum zersetzt und bildet geschmolzene Metalltropfen aus, mit denen dann die Kohlenstoffquelle in Kontakt gebracht wird, was zu einer Zersetzung der Kohlenstoffquelle führt. Der sich ergebende Kohlenstoff ist zur Erzeugung der Kohlenstoff-Fasern länglich gewachsen, wobei das Metall den Kern ausbildet.
Unabhängig von dem Mechanismus werden die sich ergebenden Kohlenstoff-Fasern von der Strömungslinie der Strömung mitgenommen, die so ausgerichtet wurde, dass sie den Rohrreaktor-Ofenraum nach unten durchströmt, und erreichen mit Hilfe des Trägergases über die untere Öffnung des Rohrreaktor-Ofenraums das Mittel zum Sammeln der Kohlenstoff-Fasern, beispielsweise ein als Kohlenstoff-Fasersammler oder -Fangbox bezeichnetes Mittel.
Diese Vorrichtung nach dem Stand der Technik besitzt allerdings das folgende Problem.
Das Problem besteht darin, dass faserartige Produkte an der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums abgelagert werden, wenn die Kohlenstoff-Fasern in einer Dampfphase mit einem geschmolzenen Metall als Kern hergestellt werden, der in dem Rohrreaktor-Ofenraum ausgebildet wird.
Es können einige Theorien für die Gründe der Ablagerung der faserförmigen Produkte auf der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums in Betracht gezogen werden. Nach einer ersten Theorie wird beispielsweise die Metallkatalysatorquelle zum Ausbilden des geschmolzenen Metalls zersetzt, das nachfolgend auf der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums abgelagert wird und einen Kristallkeim ausbildet, an dem die faserförmigen Produkte durch ein so genanntes "Wachstum an Trägern" ausgebildet werden. Nach einer zweiten Theorie wird die Metallkatalysatorquelle abgelagert und nachfolgend an der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums zersetzt und bildet das Metall als Kristallkeim aus, an dem die faserförmigen Produkte durch das Wachstum an Trägern ausgebildet werden. Gemäß einer dritten Theorie werden die in einer Dampfphase in dem Rohrreaktor-Ofenraums erzeugten Kohlenstoff-Fasern an der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums abgelagert und wachsen nachfolgend in Längsrichtung und/oder in radialer Richtung. Gemäß einer vierten Theorie werden die zuvor erwähnten Theorien kombiniert.
Unabhängig von diesen Theorien werden, nachdem sich die faserförmigen Produkte auf der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums gebildet haben, die in der Dampfphase ausgebildeten und nach unten durch den Reaktor fallenden Kohlenstoff Fasern an diesen faserförmigen Produkten abgelagert, wodurch eine gesteigerte Menge der faserförmigen Produkte von unterschiedlicher Länge und Stärke ausgebildet wird, die schließlich den Reaktor verstopft. Das Verstopfen des Reaktors erfordert, dass eine Bedienperson die Produktion der Kohlenstoff-Fasern unterbricht und den Innenraum des Reaktors säubert, was bei einem industriellen Betrieb sehr ungelegen ist.
Des Weiteren wird eine Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff in den an der inneren Oberfläche des Reaktors abgeschiedenen faserförmigen Produkte und den Kohlenstoff-Fasern, die an den faserförmigen Produkten abgeschieden werden, abgeschieden und verursacht, dass die physikalischen Eigenschaften des Kohlenstoffs minderwertig sind, da der Durchmesser der Fasern größer wird.
Die hier verwendeten in einer Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern meinen Kohlenstoff-Fasern, die in einer Dampfphase aus einer Verbindung, wie beispielsweise einer Kohlenstoffquelle, bei einem Vorliegen von ultrafeinen Kristallkeimpartikeln aus einem Metall, wie beispielsweise einem Übergangsmetall, gewachsen sind. Die in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern enthalten daher die ultrafeinen Kristallisationskeimpartikel aus einem Metall, wie einem Übergangsmetall, an ihrem Ende und sind hohl. Die Graphitnetzwerkebenen der Kohlenstoff-Fasern sind wie Wachstumsringe von Holz gestapelt, wobei ihre C-Achse rechtwinklig zu der Achse der Fasern ist. Anders ausgedrückt besitzen die Kohlenstoff-Fasern die Graphitnetzwerkebenen parallel zu der Achse der Kohlenstoff-Fasern gestapelt. Die in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern können im Allgemeinen als Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Kohlenstoff-Nanofasern bezeichnete Fasern enthalten. Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen können nicht eindeutig von den Kohlenstoff-Nanofasern unterschieden werden. Oftmals wird grob gesagt, dass die Kohlenstoff-Nanoröhrchen einen Durchmesser von 1 bis < 20 Nanometer besitzen, während die Kohlenstoff-Nanofasern einen Durchmesser von einigen 10 bis 100 Nanometer besitzen. Die in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern können des Weiteren Kohlenstofffasern mit einem Durchmesser von < 100 Nanometer, die bei einer derart geringen Temperatur hergestellt werden, dass die Partikel des Metallkatalysators nicht schmelzen können, wobei die Graphitnetzwerkebenen in einem Winkel von einigen 10 Grad gegenüber der Faserachse konisch gestapelt sind, und faserförmige Produkte von eigentümlicher Gestalt umfassen, wie beispielsweise einer plattenförmigen oder bandartigen Gestalt, mit einem Querschnitt von weniger als 100 Nanometer in einer längeren Seite, wobei die Graphitebenen näherungsweise rechtwinklig zu der Faserachse sind.
Das zuvor erwähnte Problem wird in einem horizontalen Rohrreaktor-Ofenraum, in dem durch eine Konvektion zahlreiche individuelle Strömungen an den unterschiedlichen Seiten des Reaktors einfacher erzeugt werden können, einfacher verursacht als in dem vertikalen Rohrreaktor-Ofenraums. Um dieses Problem zu beseitigen, wurde das Trägergas dazu gebracht, an der inneren Oberfläche des Reaktors durch diesen zu strömen, so dass die Metallkatalysatorquelle, das geschmolzene Metall oder die Kohlenstofffasern nicht an der inneren Oberfläche des Reaktors abgelagert werden können. Die Erzeugung der faserförmigen Produkte an der inneren Oberfläche des Reaktors kann zwar in einem gewissen Maß eingeschränkt werden, kann allerdings nicht vollständig verhindert werden.
Als Mittel zur Entfernung der faserförmigen Produkte von der inneren Oberfläche des Reaktors wurden derartige Systeme vorgeschlagen, in denen der Reaktor, in dem wärmebeständige Keramikkugeln angeordnet sind, rotiert wird, und in denen die an der inneren Oberfläche des Reaktors abgelagerten faserförmigen Produkte periodisch mit einem Mittel wie einem Spachtel oder einem Rechen abgeschabt werden.
Dass die wärmebeständigen Keramikkugeln verwendende System verursacht nicht nur eine Turbulenz der Stromlinie des durch den Reaktor strömenden Gases, sondern außerdem eine Verschlechterung der Eigenschaften der in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern auf Grund einer Verringerung der Stärke der auf den wärmebeständigen Keramikkugeln abgelagerten Fasern (deposition in thickness). Das bedeutet, dass ein Problem darin besteht, dass hochgradig kristalline und hohle Kohlenstoff-Fasern nicht effizient hergestellt werden können.
Bei dem "Abschab-System" verursachen die periodischen Abschabvorgänge eine Verringerung der Stärke (deposition in thickness) der an der inneren Oberfläche des Reaktors abgelagerten Fasern. Das permanente Vorliegen der Schabemittel in dem Reaktor verursacht eine Turbulenz der Stromlinie der Gasströmung, was stattdessen zu einem neuen Problem führt, dahingehend, dass die abgelagerte Menge der faserförmigen Produkte ansteigen kann.
Die Vorrichtung nach dem Stand der Technik erfordert daher einen periodischen Entfernungsvorgang, beispielsweise in einem Intervall von mehreren Minuten. Die Vorrichtung muss daher für jeden der Entfernungsvorgänge angehalten werden, so dass mit der Vorrichtung nach dem Stand der Technik eine kontinuierliche und effiziente Produktion von Kohlenstoff-Fasern nicht erzielt werden kann.
Die Vorrichtung des Standes der Technik besitzt andere als die zuvor erläuterten Probleme. An dem Ende des Rohrreaktor-Ofenraums sind Ausgangsmaterial zuführende Düsen zum Einleiten des Kohlenstoffquellengases und der Metallkatalysatorquelle vorgesehen. Es tritt ein Problem auf, dass diese das Ausgangsmaterialzuführungsdüsen mit einem Heizmittel im Inneren in dem Reaktor auf eine solche Temperatur aufgeheizt werden, dass das Kohlenstoffquellengas und die Metallkatalysatorquelle zersetzt werden können, so dass beide Quellen in den Düsen zersetzt werden und Ablagerungsprodukte ausbilden, die die Düsen verstopfen. Um ein solches Problem zu beseitigen, das heißt, um nicht zu verursachen, dass die Temperatur der Düsen ein solches Maß erreicht, dass die Kohlenstoffquelle und die Metallkatalysatorquelle zersetzt werden, ist die Vorrichtung nach dem Stand der Technik mit einem beliebigen Düsenkühlungsmittel versehen. Das Ausgangsmaterial wird daher mit einer geringeren Temperatur als der Zersetzungstemperatur in den Reaktor eingeleitet, so dass das Ausgangsmaterial die Zersetzungstemperatur schwerlich schnell erreicht. Im Ergebnis besitzt die Vorrichtung nach dem Stand der Technik einen solchen Defekt, dass die erwünschten in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern nicht effizient hergestellt werden können.
Von den in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern besitzen die Kohlenstoff-Nanofasern oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die frei von der pyrolytischen Kohlenstoff-Faserschicht sind, ein verhältnismäßig hohes Maß einer Graphitbildung, ohne einem besonderen Schritt einer Graphitbildung unterworfen zu sein, sowie eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Ihr Ertrag ist allerdings gering, da sie eine sehr geringe Stärke besitzen und hinsichtlich der Stärke nicht wachsen. Es besteht daher ein Bedarf nach einer Verbesserung des Ertrags.
Es wird Bezug genommen auf die US 4,663,230 sowie auf die japanischen Patentzusammenfassungen 09078360, 09324325 und 61-108723. Die zitierten Dokumente sind Stand der Technik und betreffen Vorrichtungen für die Herstellung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial, offenbaren allerdings nicht das Vorliegen eines Austragmittels, dass ein Austragrohr umfasst, dass dem Mittel zum Zuführen des Ausgangsmaterials oder dem Reaktionsbereich gegenüber liegend vorgesehen ist, und eines Führungsgas-Zuführungsmittels zum Zuführen eines Führungsgases in einer solchen Weise, dass das Führungsgas in Gegenstromrichtung zu der Öffnung des Austragrohres und dann durch das Innere des Austragrohres strömt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Herstellung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial zu schaffen, wobei der Rohrreaktor-Ofenraum, insbesondere der vertikale Rohrreaktor-Ofenraum dieser Vorrichtung nicht durch Kohlenstoff-Fasern verstopft, insbesondere faserförmigem Kohlenstoffmaterial wie Kohlenstoff-Nanofasern oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen, wodurch eine effiziente, kontinuierliche Produktion des faserförmigen Kohlenstoffmaterials realisiert wird, allerdings die Gesamtgröße der Vorrichtung nicht vergrößert wird.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Herstellung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial zu schaffen, welche Vorrichtung für eine lange Zeitdauer fortwährend betrieben werden kann, da der Rohrreaktor-Ofenraum, insbesondere der vertikale Rohrreaktor-Ofenraum, vor einem Verstopfen bewahrt wird, wie es möglicherweise der Fall sein kann.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für eine effiziente, kontinuierliche Herstellung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial zu schaffen, wie beispielsweise in einer Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern, insbesondere Kohlenstoff-Nanofasern oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine Vorrichtung zu schaffen, um die Ablagerung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial an der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums, insbesondere des vertikalen Rohrreaktor-Ofenraums, bei der Herstellung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial zu verhindern, wie beispielsweise in einer Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern, insbesondere Kohlenstoff-Nanofasern oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen in dem Rohrreaktor-Ofenraum.
Durch eine Verwendung der Vorrichtung und/oder des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es möglich, in einer Dampfphase gewachsener Kohlenstoff-Fasern einschließlich Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Kohlenstoff-Nanofasern zu schaffen, die einen Durchmesser von ungefähr 100 Nanometer und weniger, insbesondere ungefähr 50 Nanometer und weniger besitzen, und einen zentralen hohlen Kern entlang der Achse der Fasern enthalten, welcher Kern von einer Schicht oder mehreren Schichten aus einer hexagonalen Kristallebene bestehend aus Kohlenstoff umgeben ist, die im Querschnitt eine Gestalt wie die Wachstumsringe von Holz besitzen beziehungsweise besitzt.
Beschreibung der Erfindung
Um die zuvor beschriebenen Probleme zu beseitigen und die zuvor erwähnten Aufgaben zu lösen, umfasst die Vorrichtung zur Herstellung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung
einen Reaktor mit einem Rohrreaktor-Ofenraum, der eine Reaktionszone für die Erzeugung der faserförmigen Kohlenstoff-Materialien durch thermische Zersetzung einer gasförmigen Kohlenstoffquelle und einer Metallkatalysatorquelle aufweist, und einem Mittel für die Zuführung von Ausgangsmaterial zum Zuführen der Kohlenstoffquelle und der Metallkatalysatorquelle in den Rohrreaktor-Ofenraum,
ein Austragmittel, umfassend ein Austragrohr mit einer Öffnung zum Aufgeben von mindestens einem Material ausgewählt unter den faserförmigen Kohlenstoffmaterialien und der Kohlenstoffquelle/Metallkatalysatorquelle, und der anderen Öffnung zum Ausbringen der faserförmigen Kohlenstoffmaterialien nach außen, wobei das Austragmittel dem Mittel für die Zuführung von Ausgangsmaterial oder der Reaktionszone gegenüber liegend angeordnet ist, und
ein Führungsgaszuführungsmittel zum Zuführen eines Führungsgases derart, dass das Führungsgas in Gegenrichtung zu der Öffnung des Austragrohres und dann durch das Innere des Austragrohres strömt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist des Weiteren dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor-Ofenraum von vertikaler Art ist und das Mittel für die Zuführung von Ausgangsmaterial an der Oberseite des Reaktors und das Austragmittel an der Bodenseite des Reaktors aufweist.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das faserförmige Kohlenstoffmaterial, das durch eine thermische Zersetzung der Metallkatalysatorquelle und der Kohlenstoffquelle erzeugt wurde, durch die Öffnung des Austragrohres des Austragmittels zusammen mit einem Führungsgas, das durch das Führungsgaszuführungsmittel zugeführt wurde, gesaugt und gesammelt wird.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial, gekennzeichnet durch ein Aufnehmen der Metallkatalysatorquelle und der Kohlenstoffquelle, die durch das Ausgangsstoffzuführungsmittel zugeführt wurden, das an dem Ende des Rohrreaktor-Ofenraums der Vorrichtung angeordnet ist, zusammen mit dem Führungsgas, das durch das Führungsgaszuführungsmittel und den Zwischenraum zwischen der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums und der äußeren Oberfläche des Austragrohres hindurchströmen kann, in das Austragrohr an dessen Öffnung, die gegenüber der endseitigen Öffnung der Düse angeordnet ist, und das anschließende thermische Zersetzen der Quellen in dem Austragrohr, das in der Reaktionszone des Rohrreaktor-Ofenraums angeordnet ist.
Dieses schafft eine Vorrichtung zum Verhindern einer Ablagerung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mit einem Austragmittel mit einem Austragrohr versehen ist, in das das faserförmige Kohlenstoffmaterial und/oder die Kohlenstoffquelle und/oder die Metallkatalysatorquelle an dessen Öffnung aufgenommen wird und das faserförmige Kohlenstoffmaterial zu der Außenseite des Austragmittels ausgetragen wird, wobei das Austragrohr dem Ausgangsmaterialzuführungsmittel zum Einleiten der Kohlenstoffquelle und der Metallkatalysatorquelle in den Rohrreaktor-Ofenraum und der Reaktionszone zur Herstellung des faserförmigen Kohlenstoffmaterials gegenüber liegt, sowie mit einem Führungsgaszuführungsmittel versehen ist, um dem Führungsgas zu ermöglichen, durch das Ende des Rohrreaktor-Ofenraums, die Öffnung des Austragrohres und nachfolgend das Innere des Austragrohres hindurchzuströmen.
Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung und/oder das Verfahren werden faserförmige Kohlenstoffmaterialien geschaffen, die durch eine thermische Zersetzung der Metallkatalysatorquelle und der Kohlenstoffquelle in der Reaktionszone des Rohrreaktor-Ofenraums ausgebildet werden, wobei das Material von dem Reaktionsbereich zusammen mit dem an der umlaufenden Oberfläche des Austragrohres nach oben aufsteigenden Führungsgas in das Austragrohr gegeben wird und an der Öffnung des Austragrohres in dieses eingesaugt und nachfolgend gesammelt wird.
Das faserförmige Kohlenstoffmaterial wird durch die thermische Zersetzung einer Metallkatalysatorquelle und einer Kohlenstoffquelle, die von dem Führungsgas umgeben sind, in dem Inneren des Austragrohres ausgebildet, wobei die Metallkatalysatorquelle und die Kohlenstoffquelle durch eine Düse zugeführt werden, die an einem Ende des Rohrreaktor-Ofenraums vorgesehen ist, und nachfolgend in das Austragrohr aufgenommen werden, das in den Rohrreaktor-Ofenraum eingesetzt ist, und zwar an dessen Öffnung, die gegenüber und in der Nähe der Öffnung der Düse angeordnet ist, wobei das Führungsgas durch ein Führungsgaszuführungsmittel zugeführt wird und durch den Zwischenraum nach oben strömt, der durch den Rohrreaktor-Ofenraum und das Austragrohr gebildet ist, um in das Innere des Austragrohres eingesaugt zu werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine schematische Ansicht einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt eine schematische Ansicht einer anderen Ausführungsform der Erfindung.
3 zeigt eine schematische Ansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.
4 zeigt eine schematische Ansicht eines Austragrohres gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
5 zeigt eine schematische Ansicht eines Austragrohres gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
6 zeigt eine schematische Ansicht eines Austragrohres gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
7 zeigt eine schematische Ansicht einer Ausrichtplatte gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
8 zeigt eine schematische Ansicht einer Ausrichtplatte gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
9 zeigt eine schematische Ansicht einer Ausrichtplatte gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Beste Ausführungsformen der Erfindung
In die Vorrichtung zur Herstellung von in einer Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Metallkatalysatorquelle und die gasförmige Kohlenstoffquelle an einer Düse an dem Ende des Rohrreaktor-Ofenraums als das Reaktormittel zusammen mit dem Trägergas in ein Austragrohr eingeleitet. Das Austragrohr wird durch die Strahlungswärme des geheizten Rohrreaktor-Ofenraums und ein erwärmtes Führungsgas ausreichend erwärmt. Beide Quellen werden daher unmittelbar thermisch zersetzt, um die in der Dampfphase wachsenden Kohlenstoff-Fasern, die aus dem Austragrohr ausgetragen werden, auszubilden. Obwohl die Düse darin in einem solchen Maß gekühlt wird, dass beide Quellen nicht zersetzt werden können, besteht folglich keine derartige Schwierigkeit, dass die in der Dampfphase wachsenden Kohlenstoff-Fasern auf Grund der nicht ausreichenden Erwärmung beider Quellen nicht mit einer guten Effizienz ausgebildet werden. Da die Öffnung des Austragrohres der Düse gegenüber liegt und in der Nähe der Düse positioniert ist, werden des Weiteren die aus der Düse ausgegebenen Quellen unmittelbar in das Austragrohr eingeleitet. Es werden daher keine durch die Zersetzung der Quellen erzeugten Produkte an der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums abgelagert. Weiterhin wird einem Führungsgas ermöglicht, durch einen Zwischenraum zwischen der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums und der äußeren Oberfläche des Austragrohres hindurch zu dringen. Das Führungsgas umhüllt die Quellen und übergibt sie in das Austragrohr. Es werden daher keine durch die Zersetzung der Quellen erzeugten Produkte an der inneren Oberfläche des Austragrohres abgelagert. Die in der Dampfphase wachsenden Kohlenstoff-Fasern werden mit dem Führungsgas an der Außenseite des Rohrreaktor-Ofenraums ausgegeben. Die erfindungsgemäße Vorrichtung besitzt daher einen Vorteil, indem sie die kontinuierliche Produktion von in der Dampfphase wachsenden Kohlenstoff-Fasern ermöglicht.
Ein Beispiel einer Vorrichtung zur Herstellung von in einer Dampfphase wachsenden Kohlenstoff-Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der 1 dargestellt. Die Erfindung ist allerdings nicht auf dieses Beispiel beschränkt.
Die in der 1 dargestellte Vorrichtung besitzt einen vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum. Das Reaktormittel ist daher von einer vertikalen Art. Das Konzept der vorliegenden Erfindung kann sowohl auf den vertikalen als auch den horizontalen Rohrreaktor-Ofenraum angewandt werden. Der vertikale Rohrreaktor-Ofenraum wird bevorzugt, da Ungleichmäßigkeiten einer Strömung durch den Reaktor schwerlich auftreten und die Strömung der Ausgangsstoffgase und des Führungsgases verhältnismäßig einfach kontrolliert werden können.
In der 1 bezeichnet die Bezugsnummer 1 eine Vorrichtung zur Herstellung von in einer Dampfphase wachsenden Kohlestoff-Fasern, die Bezugsnummer 2 einen Ausgangsstoffbehälter, der eine Mischung aus der Kohlenstoffquelle und der Metallkatalysatorquelle, wie beispielsweise eine organische Metallverbindung, enthält, die Bezugsnummer 3 eine Pumpe zur Entfernung der Mischung aus dem Behälter und zur Steuerung beziehungsweise Regelung der Menge der Mischung, die Bezugsnummer 4 ein Vorheizgerät, um die Mischung auf eine vorbestimmte Temperatur vorzuheizen, die Bezugsnummer 5 einen Verdampfer, um die vorgeheizte Mischung weiter aufzuheizen, um die Mischung zu verdampfen und dabei ein Gas zu erzeugen, das die gleiche Zusammensetzung wie die Mischung besitzt, die Bezugsnummer 6 eine erste Massenströmungssteuereinheit, um die Menge des Trägergases zu steuern beziehungsweise zu regeln, das zusammen mit der verdampften Mischung hindurchgeleitet werden kann, die Bezugsnummer 7 ein Strömungsmessgerät, um die Menge eines Kühlgases, wie beispielsweise Luft oder ein Stickstoffgas, zu bestimmen, welches zu einem Kühlmantel zu leiten ist, der an einer Düse zum Zuführen des Ausgangsmaterials befestigt ist (amounted), die Bezugsnummer 8 eine zweite Massenströmungssteuerungseinheit, um die Menge des Trägergases zu bestimmen, die Bezugsnummer 9 ein Heizrohr, um die aufgeheizte gasförmige Mischung bei der vorbestimmten Temperatur zu halten, die Bezugsnummer 10 eine zylinderförmige Ausgangsmaterialzuführungsdüse, um die gasförmige Mischung in einen vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum an dessen Oberseite einzuleiten, die Bezugsnummer 11 den vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum, die Bezugsnummer 12 einen Kühlmantel, der die Ausgangsmaterialzuführungsdüse umgibt, die Bezugsnummer 13 einen Kühlgaseinlass, die Bezugsnummer 13a einen Kühlgasauslass, um das Kühlgas, das dem Kühlmantel 12 zugeführt wurde, auszulassen, die Bezugsnummer 14 eine Trägergaszuführungsdüse, die Bezugsnummer 14a ein Gasströmungsausrichtungsmittel, das an dem Ende der Trägergaszuführungsdüse befestigt ist (amounted), die Bezugsnummer 15 ein elektrisches Heizgerät, die Bezugsnummer 18 die endseitige Öffnung der Ausgangsstoffzuführungsdüse 10, die Bezugsnummer 19 ein Rohr, das die erste Massenströmungssteuerungseinheit 6 mit dem Vorheizgerät 4 verbindet, die Bezugsnummer 20 ein Rohr, die Bezugsnummer 21 ein Ausgangsmaterialzuführungsrohr, um die Mischung von der Pumpe 3 zu dem Verdampfer 5 zu leiten, die Bezugsnummer 22 ein Rohr, um das Kühlgas zu dem Kühlmantel 12 zu leiten, die Bezugsnummer 23 ein Rohr, um das Trägergas zu dem Gasströmungsausrichtungsmittel 14a zu leiten, die Bezugsnummer 31 ein Austragrohr, die Bezugsnummer 31a eine Öffnung des Austragrohres, die Bezugsnummer 32 eine Antriebsgasauswurfdüse, die Bezugsnummer 33 eine Auswurfeinrichtung, die Bezugsnummer 40 ein Führungsgaszuführungsmittel, die Bezugsnummer 41 einen Führungsgaseinheitszuführungsmittel, in dem das Führungsgas enthalten ist, die Bezugsnummer 42 eine Führungsgaszuführungsleitung und die Bezugsnummer 43 ein Element, um die Strömung des Führungsgases auszurichten und zu regulieren.
Nachfolgend ein bevorzugtes Beispiel der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die 1 dargestellt.
Reaktormittel vertikaler Art
Das in der 1 dargestellte Reaktormittel vertikaler Art besitzt einen vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum, der beispielsweise quer sowohl zu der Achse des Reaktors als auch der des Reaktormittels einen Querschnitt von kreisförmiger oder viereckiger Form besitzt.
Der vertikale Rohrreaktor-Ofenraum ist dazu bestimmt, die Metallkatalysatorquelle und die gasförmige Kohlenstoffquelle, die zusammen mit dem Trägergas zugeführt werden, thermisch zu zersetzen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein kleinerer Teil der thermischen Zersetzung in dem Bereich zwischen der Ausgangsmaterialzuführungsdüse und der Öffnung des Austragrohres durchgeführt werden, allerdings ist das Reaktormittel dazu bestimmt, den größeren Teil der thermischen Zersetzung in dem Austragrohr durchzuführen, indem die Öffnung des Austragrohres in der Nähe der Ausgangsmaterialzuführungsdüse angeordnet ist.
Wie später ausführlicher erläutert werden wird, ist der vertikale Rohrreaktor-Ofenraum im Allgemeinen dazu bestimmt, die vorgeschriebene Reaktionstemperatur zu erreichen, indem ein Heizmittel um den Rohrreaktor-Ofenraum herum vorgesehen ist. Allerdings muss das Heizmittel nicht notwendigerweise um den Rohrreaktor-Ofenraum herum vorgesehen sein. Die thermische Zersetzung der Metallkatalysatorquelle und der Kohlenstoffquelle kann beispielsweise in einem Strom des Trägergases durchgeführt werden, der auf eine höhere Temperatur als die vorgeschriebene Temperatur Rohrreaktor-Ofenraums, der mit einem wärmeisolierenden Material umhüllt ist, erhitzt ist.
Da der vertikale Rohrreaktor-Ofenraum auf eine derart hohe Temperatur erhitzt wird, dass die Metallkatalysatorquelle und die Kohlenstoffquelle zersetzt werden können, und das Trägergas, bei dem es sich beispielsweise um Wasserstoffgas handelt, dort hindurch geleitet werden kann, besteht er vorzugsweise aus einem Material, das beständig gegenüber Hochtemperatursprödbrüchen und einer Aufkohlung ist und beispielsweise eine Keramik wie Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid, Mulitt etc. sein kann.
Als Metallkatalysatorquellen können sämtliche Materialien oder Verbindungen, die zur Erzeugung eines Metallkatalysators thermisch zersetzt werden können, hier verwendet werden. Bezüglich der hier verwendeten Metallkatalysatorquelle kann auf die organischen Übergangsmetallverbindungen Bezug genommen werden, die auf Seite 3, linke obere Spalte, Zeile 9 bis rechte obere Spalte, untere Zeile in der JP 60-54998A beschrieben werden, die organischen Übergangsmetallverbindungen, die in Absatz [0059] der JP 9-324325A beschrieben werden, und die organischen Übergangsmetallverbindungen, die in Absatz [0049] der JP 9-78360A beschrieben werden.
Als bevorzugte Metallkatalysatorquelle kann die organische Übergangsmetallverbindung Ferrocen oder Nickelocen sein oder ein Metallcarbonyl, wie beispielsweise Eisenpentacarbonyl, sein. Die Metallkatalysatorquelle kann einzeln oder in einer Mehrzahl von Quellen in Kombination verwendet werden.
Die Metallkatalysatorquelle kann zusammen mit einem Co-Katalysator verwendet werden. Als Co-Katalysator kann jedes Material verwendet werden, das die Bildung von in einer Dampfphase wachsenden Kohlenstoff-Fasern, wie Kohlenstoff-Nanofasern oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen, fördern kann. Es kann beispielsweise eine Schwefel enthaltende heterozyklische Verbindung sein, wie sie in Absatz [0051] der JP 9-78360A und in Absatz [0061] der JP 9-323425A beschrieben wird.
Die Metallkatalysatorquelle befindet sich in der Düse als ein Ausgangsmaterialzuführungsmittel in einem flüssigen oder gasförmigen Zustand und in einer gasförmigen Form, wenn sie thermisch zersetzt ist.
Als Kohlenstoffquelle kann eine beliebige Verbindung verwendet werden, die die in der Dampfphase wachsenden Kohlenstoff-Fasern, wie Kohlenstoff-Nanofasern oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen, ausbilden kann. Hinsichtlich der hier verwendeten Kohlenstoffquelle kann Bezug auf die organischen Verbindungen genommen werden, wie sie auf Seite 2, linke untere Spalte, Zeile 4 bis rechte untere Spalte, Zeile 10 der JP 60-54998B, in Absatz [0060] der JP 9-324325A und in Absatz [0050] der JP 9-78360A beschrieben werden. Als die bevorzugte Kohlenstoffquelle kann Bezug genommen werden auf einen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzen und Toluen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan, Propan, Ethan, Methan etc. oder einen alizyklischen Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Die Kohlenstoffquelle kann einzeln und in einer Mehrzahl von Quellen in Kombination verwendet werden. Des Weiteren kann vorzugsweise Kohlenmonoxid als Kohlenstoffquelle verwendet werden, um andere in einer Dampfphase wachsenden Kohlenstoff-Fasern als Kohlenstoff-Nanofasern oder -Nanoröhrchen zu erzeugen.
Die Verhältnisse der in den vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum eingeleiteten Kohlenstoffquelle und der Metallkatalysatorquelle zu der eingeleiteten Gesamtgasmenge beträgt 0 bis 40% für die Erstgenannte und 0,01 bis 40% für die Letztgenannte, vorzugsweise 0,5 bis 10% für die Erstgenannte und 0,05 bis 10% für die Letztgenannte. Der Anteil "0%" der Kohlenstoffquelle bedeutet, dass die Kohlenstoffquelle nicht benötigt werden braucht, wenn die Metallkatalysatorquelle, wie z. B. die organische Metallverbindung, eine geeignete Menge an Kohlenstoff enthält, um die Kohlenstoff-Fasern zu erzeugen. Daher können bei der vorliegenden Erfindung die Metallkatalysatorquellen und die Kohlenstoffquellen miteinander identisch sein.
Wenn die Kohlenstoff-Fasern in ihrer radialen Richtung wachsen, neigen sie dazu, eine größere Menge von abgelagertem pyrolytischem Kohlenstoff zu enthalten. Um die Kohlenstoff-Fasern frei von pyrolytischem Kohlenstoff zu halten und eine große Menge feiner Kohlenstoff-Fasern, wie beispielsweise Kohlenstoff-Nanofasern oder -Nanoröhrchen, zu erhalten, die ein hohes Maß an Kristallinität besitzen, kann der Kohlenstoffquelle vorzugsweise ein geringerer Anteil und der Metallkatalysatorquelle ein größerer Anteil gegeben werden.
Als Trägergas kann in geeigneter Weise ein im Allgemeinen bekanntes Gas verwendet werden, das für die Herstellung von in einer Dampfphase wachsenden Kohlenstoff-Fasern verwendet wird. Es kann beispielsweise vorzugsweise Wasserstoffgas sein.
Die in der Dampfphase wachsenden Kohlenstoff-Fasern können feiner hergestellt werden, indem durch die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung das Trägergas, die organische Metallverbindung und die Kohlenstoffquelle verwendet werden, wie sie in der JP 60-54998B beschrieben werden.
Der vertikale Rohrreaktor-Ofenraum ist in seinem oberen Bereich mit einer Trägergaszuführungsdüse 14 und einer Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 zur Zuführung der Metallkatalysatorquelle und der Kohlenstoffquelle in das Innere des Rohrreaktor-Ofenraums versehen. Die Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 der vorliegenden Erfindung ist in ihrer Struktur nicht beschränkt, so lange sie die Quellen zusammen mit dem Trägergas in den Rohrreaktor-Ofenraum einleiten kann.
Genauer ausgeführt und wie in der 1 dargestellt ist, ist die Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 an ihrem Außenumfang mit dem Kühlmantel 12 versehen, an dessen Einlass 13 ein Kühlgas in diesen eingeleitet wird. Das eingeleitete Kühlgas kann durch den Kühlmantel 12 strömen, während es mit der äußeren Oberfläche der Düse 10 in Kontakt gelangt, und verlässt nachfolgend den Kühlmantel an dessen Auslass 13a. Das Trägergas wird durch die Trägergaszuführungsdüse 14 eingeleitet und kann durch einen Bereich zwischen der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums 11 und der äußeren Oberfläche des Kühlmantels 12 hindurchströmen.
In der Vorrichtung gemäß der zuvor erläuterten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Gasströmungsausrichtungsmittel vorgesehen, um zu ermöglichen, dass die Gase der Metallkatalysatorquelle und der Kohlenstoffquelle zusammen mit dem Trägergas in einem Kolbenströmungszustand durch den Rohrreaktor-Ofenraum nach unten gelangen oder strömen. Das Gasströmungsausrichtungsmittel kann ein erstes Ausrichtungsmittel wie in Absatz [0089] und eine Ausrichtungssäule wie in den Absätzen G[0092] und [0096] der JP 9-324325A beschrieben, und ein Ausgangsmaterialgasströmungsausrichtungsmittel wie in Absatz [0023], ein erstes berichtigendes Mittel wie in Absatz [0031], ein zweites berichtigendes Mittel wie in Absatz [0040] und eine Bienenwabenplatte wie in Absatz [0079] der JP 9-78360A beschrieben sein.
Der vertikale Rohrreaktor-Ofenraum ist dabei mittels eines Heizmittels zur thermischen Zersetzung des Katalysatormetalls und der Kohlenstoff-Fasern beheizt, um die feinen, in einer Dampfphase wachsenden Kohlenstoff-Fasern auszubilden.
Das Heizmittel kann ein Heizgerät sein, das dazu geeignet ist, das Innere des Rohrreaktor-Ofenraums 11 auf eine solche Temperatur zu erwärmen, dass die Metallkatalysatorquelle und die Kohlenstoffquelle in geeigneter Weise zersetzt werden können. Tatsächlich kann allerdings das Innere des Rohrreaktor-Ofenraums schwerlich über die Länge von der Oberseite bis zu dessen Boden einheitlich erwärmt werden, auch wenn der Reaktor über seine Länge mit dem Heizmittel bedeckt ist, da der spezifische Oberflächenbereich für eine Wärmeabstrahlung des Rohrreaktor-Ofenraums an dessen Enden größer ist als in dessen Mitte.
In einem Beispiel ist der vertikale Rohrreaktor-Ofenraum 11 über der äußeren Oberfläche des Reaktors zwischen den beiden Stellungen entfernt von den beiden Enden des Reaktors mit einem elektrischen Heizgerät 15 umgeben. Anders ausgedrückt besitzt er gewöhnlicherweise kein elektrisches Heizgerät, das die gegebenen Bereiche an dessen Enden umgibt. Des Weiteren ist das elektrische Heizgerät 15 oftmals in eine Mehrzahl von Blöcken unterteilt. Im Ergebnis besitzt der Rohrreaktor-Ofenraum 11 eine einheitlich auf die vorgeschriebene Temperatur erwärmte Reaktionszone über dessen gegebenen Teil. Die Reaktionszone wird auch als "Einheitswärmezone" bezeichnet. Die Zone unterhalb der Einheitswärmezone, deren Temperatur nach unten wesentlich verringert ist, wird als "Temperaturabfallzone" bezeichnet. Die Reaktionszone ist bei der vorliegenden Erfindung mit dem Austragrohr 31 versehen, dessen Öffnung 31a der endseitigen Öffnung 18 der das Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 gegenüber angeordnet ist.
Bezüglich des Heizmittels sollte das Folgende beachtet werden. Bei der Vorrichtung zur Erzeugung von in einer Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern müssen die durch die Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 zugeführten Ausgangsmaterialgase in dem Austragrohr 31 zersetzt werden, um die in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern zu erzeugen. Es ist daher erwünscht, dass ein Führungsgas, das bei der Öffnung 31a des Austragrohres 31 in diese eingesaugt wird, auf einer hohen Temperatur gehalten wird, allerdings derart, dass der ausgerichtete Strom der bei der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 zugeführten Ausgangsmaterialgase und das Trägergas, das bei der Trägergaszuführungsdüse zugeführt wird, nicht gestört werden. Zu diesem Zweck wird das Führungsgas, das durch den Zwischenraum zwischen der inneren Oberfläche des vertikalen Rohrreaktor-Ofenraums 11 und der äußeren Oberfläche des Austragrohres 31 aufsteigt, in gewünschter Weise auf eine hohe Temperatur erwärmt, in dem der Rohrreaktor-Ofenraum durch ein Heizmittel wie beispielsweise ein elektrisches Heizgerät 15 erwärmt wird. Es ist allerdings unerwünscht, das Führungsgas auf eine solche Temperatur zu erwärmen, dass die Dichte des Gases innerhalb des Austragrohres 31 geringer ist, als die des Gases an der Stelle oberhalb des Austragauslasses des Austragrohres 31. Der Rohrreaktor-Ofenraum 11 wird vorzugsweise auf eine solche Temperatur erwärmt, dass das Führungsgas eine größere Dichte besitzen kann, als das an der Stelle oberhalb des Rohrreaktor-Ofenraums 11 vorliegende Gas.
Wenn die in einer Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern, d. h. die Kohlenstoff-Nanofasern oder die -Nanoröhrchen, mittels der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden sollen, kann die allgemein bekannte Temperatur als die Temperatur der Einheitswärmezone verwendet werden, die bei der Herstellung von in einer Flüssigdampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern (fluid vapor-phase growth carbon fibers) verwendet werden, genauer ausgedrückt als die Temperatur innerhalb des Austragrohres, die in der Einheitswärmezone vorliegt.
Wenn Kohlenstoff-Nanofasern oder -Nanoröhrchen erwünscht sind, können diese bei einer verhältnismäßig hohen Reaktionstemperatur von 900 bis 1300° Celsius, vorzugsweise 1000 bis 1250° Celsius und noch bevorzugter 1050 bis 1200° Celsius hergestellt werden.
Auf der anderen Seite besitzt die auf eine verhältnismäßig geringe Temperatur von 400 bis 700° Celsius erwärmte Reaktionszone eine Neigung, dass der Metallkatalysator in einem festen Zustand vorliegen kann und dass dort eine größere Menge von Kohlenstoff-Fasern hergestellt werden kann, die zu der Faserachse geneigte und konisch angeordnete Kohlenstoffgitterebenen besitzen, anstelle von Kohlenstoff-Fasern, die in einer Holzwachstumsring-förmigen Gestalt angeordnete Kohlenstoffgitterebenen besitzen.
Je kleiner die Partikelgröße des Metallkatalysators ist, desto geringer ist dessen Schmelzpunkt. Die Reaktionstemperatur ist daher nicht immer auf die Zufuhr der erwähnten Bereiche beschränkten, sondern kann in Abhängigkeit von dem Durchmesser der gewünschten Fasern und der Art der verwendeten Metallkatalysatorquelle variieren.
Bezüglich des Reaktors, der mit dem vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum, dem Heizmittel und dem Ausgangsstoffzuführungsmittel versehen ist, kann auf die Reaktoren Bezug genommen werden, wie sie in den Beispielen der JP 9-78360A, JP 9-229918A und JP 9-324325A beschrieben werden.
Austragmittel
Das Austragmittel ist mit dem Austragrohr 31 versehen, dass die in dem Reaktor erzeugten in einer Dampfphase gewachsenen Kohlestoff-Fasern zusammen mit dem Führungsgas an dessen Öffnung zur Außenseite des Rohrreaktor-Ofenraums auslässt.
Ein Beispiel des mit dem Austragrohr 31 versehenen Austragmittels ist in der 1 dargestellt. In der 1 ist der obere Teil des Austragrohres 31 in den vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum 11 eingesetzt. Die Öffnung des Austragrohres 31 ist gegenüber der Öffnung 18 der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 angeordnet. Das andere Ende des Austragrohres 31 ist mit einem Auslassmittel und einem Sammelmittel verbunden.
Wie in der 1 dargestellt ist, ist das Austragrohr 31 in den Rohrreaktor-Ofenraum 11 in einer solchen Weise angeordnet, dass die Mittellinie der Ausgangsmaterialzuführungsdüse mit der Mittellinie des Austragrohres 31 zusammenfallen kann. In dem vorliegenden Beispiel besitzt der Rohrreaktor-Ofenraum eine Ausgangsmaterialzuführungsdüse und ein Austragrohr. Es kann allerdings eine Mehrzahl von Austragrohren in dem Rohrreaktor-Ofenraum für eine Ausgangsmaterialzuführungsdüse eingesetzt sein. In diesem Fall können die Öffnungen der Austragrohre vorzugsweise in der Nähe der einen Ausgangsmaterialzuführungsdüse angeordnet sein. Andererseits kann der vertikale Rohrreaktor-Ofenraum eine Mehrzahl von Ausgangsmaterialzuführungsdüsen besitzen, die in dessen oberen Bereich angeordnet sind. In einem solchen Fall ist für jede der Ausgangsmaterialzuführungsdüsen ein Austragrohr vorgesehen, anders ausgedrückt, ist die Anzahl der Austragrohre identisch mit der der Ausgangsmaterialzuführungsdüsen.
In der 1 ist die Position der Öffnung 31A des Austragrohres 31, die in der Nähe der Öffnung 18 der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 vorgesehen ist, derart bestimmt, dass die Zeit vom Verlassen der Öffnung 18 bis zum Erreichen der Öffnung 31A für das Ausgangsmaterialgas 0,05–2 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 1 Sekunden und noch bevorzugter 0,2–0,5 Sekunden beträgt. Die Position der Öffnung 31A ist daher entsprechend der Strömungsrate des von der Ausgangsmaterialzuführungsdüse zugeführten Ausgangsmaterials bestimmt. Die derart bestimmte Position der Öffnung 31A ermöglicht, dass Ausgangsmaterialgas in einer vollständig mit dem Führungsgas, das durch den Zwischenraum zwischen dem Austragrohr 31 und dem Rohrreaktor-Ofenraum 11 aufsteigt, umhüllten Form in das Austragrohr 31 einzuleiten. Die "mit dem Führungsgas umhüllte Form" bedeutet sehr kurz gesprochen, dass das Ausgangsmaterialgas in dem mittleren Bereich des Austragrohres 31 vorliegt, das Trägergas rund um das Ausgangsmaterialgas vorliegt und das Führungsgas rund um das Trägermaterial vorliegt.
Die Form des in einem rechten Winkel zur Mittelachse des Rohres genommenen Querschnitts des Austragrohres ist vorzugsweise identisch mit der des Rohrreaktor-Ofenraums 11 in dem Querschnitt rechtwinklig zu der Mittelachse des Reaktors. In gewöhnlicher Weise ist der Rohrreaktor-Ofenraum 11 ein kreisförmiges Rohr, weshalb das Austragrohr 31 ebenfalls ein kreisförmiges Rohr ist.
Wenn sich der Durchmesser des Austragrohres 31 zwischen der Öffnung 31A und dessen rückwärtigen Ende nicht ändert, d. h. das Austragrohr 31 ein gerades Rohr ist, ist der innere Durchmesser der Öffnung 31A des Austragrohres 31 1,3–10 mal, vorzugsweise 1,5–8 mal und noch bevorzugter 1,7–6 mal größer als der innere Durchmesser der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10. Wenn der innere Durchmesser der Öffnung 31A innerhalb des zuvor erwähnten Bereiches liegt, kann ein ungestörter Strom des dem Austragrohr 31 in dem oberen Bereich zugeführten Ausgangsmaterialgases und Trägergases durch das Austragrohr strömen, während er durch das Führungsgas umhüllt ist, was einen Vorteil dahin ermöglicht, dass die Ablagerung von faserartigen Produkten an der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums 11 verhindert wird.
Das Austragrohr 31A ist nicht auf ein gerades Rohr beschränkt, sondern kann ein Rohr mit unterschiedlichen Durchmessern zwischen der Öffnung und dessen anderen Teilen sein.
In diesem Fall ist der innere Durchmesser der anderen Teile als der Öffnung des Rohres 1,1–10 mal, vorzugsweise 1,3–8 mal und noch bevorzugter 1,5–6 mal größer als der innere Durchmesser der Ausgangsmaterialzuführungsdüse. Das Austragrohr mit dem zuvor erwähnten inneren Durchmesser ermöglicht eine gute lineare Geschwindigkeit der Gasströmung, die den Strom in dem Austragsrohr 31 nicht stört.
Um das durch die Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 zugeführte Ausgangsmaterialgas und die von einem Teil des Ausgangsmaterialgases erzeugten in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern effizient in das Austragrohr 31 einzusaugen, ist die Form des Austragrohres 31A vorzugsweise derart, dass sich das Austragrohr nach außen aufweitet, um bei der Öffnung 31A einen größeren Durchmesser zu besitzen als in dem mittleren Bereich des Austragrohres, der auch als gerader Bereich bezeichnet wird. Das heißt, dass das Austragrohr 31 an der Öffnung 31A eine trichterartige Gestalt besitzt. Anders ausgedrückt bedeutet die Bezeichnung "trichterartige Gestalt", dass der innere Durchmesser der Öffnung 31A größer ist als der des mittleren Bereiches des Austragrohres 31. Die in der 4 dargestellte Öffnung 31B besitzt beispielsweise eine kegelstumpfartige Gestalt und die in der 5 dargestellte Öffnung 31C besitzt eine trompetenartige Gestalt. Anders ausgedrückt kann die Linie von der Kante der Öffnung zum oberen Ende des mittleren Bereiches des Austragrohres gerade (in einem Querschnitt konisch) oder gebogen sein. Dieser trichterartige Bereich wird als "Reduzierstück" bezeichnet.
In dem Fall, in dem die Linie von der Kante der Öffnung 31A zum zentralen Bereich des Austragrohres 31 gebogen ist, ist die bevorzugte Form als Reduzierdüse eines Windkanals bekannt. Das bedeutet, dass die Form derart ausgebildet ist, dass die Strömung von einem breiteren Ort in Strömungsrichtung oberhalb zu einem Ort in Strömungsrichtung nachfolgend, an dem die Strömung mit einer konstanten Strömungsrate in den Querschnitt des Austragrohres 31 sowie parallel und einheitlich und schwerlich zu stören ausgebildet werden kann, reduziert wird. Zum Zwecke eines Beispiels siehe Ryouji Kobayashi, "Design of Reducing Nozzle of Wind Tunnel" (Gestalt einer Reduzierdüse eines Windkanals) in einem Bericht des Instituts für Hochgeschwindigkeitsmechanik (nunmehr Strömungswissenschaft), Tohoku Universität, 1981, Vol. 46, Nr. 400, Seiten 17–37, wo die gebogene Gestalt als R/D1 in den 2, 3, 4 und 9 dargestellt ist. Des Weiteren ist außerdem die Gestalt eines Reduzierstücks bevorzug, das zur Verbindung eines Gasrohres mit einem größeren Durchmesser mit einem Gasrohr mit einem kleineren Durchmesser verwendet wird, da es die Gasströmungsrate weich ändern kann.
Da das in den Rohrreaktor-Ofenraum 11 eingesetzte Austragrohr 31 auf die Temperatur der Reaktionszone erwärmt wird, muss das Material, aus dem das Rohr besteht, resistent gegenüber Hochtemperatursprödbrüchen durch Wasserstoff und einer Aufkohlung sein, wenn Wasserstoffgas als Trägergas verwendet wird, und kann vorzugsweise eine Keramik wie beispielsweise Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid, Mullit etc. sein.
Das Austragmittel ist mit einem Auslassmittel zum Auslassen des Gases in dem Austragrohr und einem Sammelmittel zum Sammeln der feinen, in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern, die in das Austragrohr eingesogen wurden, versehen.
Das Auslassmittel ist derart ausgebildet, dass ein Strom zum Ansaugen und Übertragen der feinen, in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern zusammen mit dem Führungsgas ausgebildet werden kann. Beispielsweise kann ein Ventilator oder Auswerfer 33 in dem Austragrohr 31 bei an einer Position davon vorgesehen sein, die in geeigneter Weise von der Öffnung 31A oder dem Auslass des Austragrohres 31 entfernt ist, oder in der Stellung leicht entfernt von dem Auslass des Austragrohres 31.
Der Auswerfer 33 ist in einer solchen Weise vorgesehen, dass von der Außenseite in Richtung des Stromes aus dem Austragrohr 31 eine Gasströmung mit einer hohen Geschwindigkeit eingeleitet wird und als eine Hochgeschwindigkeitsgasströmung zum Übertragen des Stromes des Austragrohres 31 bei einer hohen Geschwindigkeit wirkt.
Anders ausgedrückt ist der Auswerfer ausgebildet, um einem verringerten Druck von beispielsweise 0 bis –100 mmH₂O, vorzugsweise –1 bis –50 mm H₂O und noch bevorzugter –3 bis –30 mm H₂O an der Verbindungsstelle auszubilden, wo die Hochgeschwindigkeitsgasströmung den Strom aus dem Austragrohr trifft. Wie in der 1 dargestellt ist, umfasst der Auswerfer 33 beispielsweise einen Hauptkörper, ein Hochgeschwindigkeitsgaseinleitungsrohr 32 und eine Austragleitung. Das bodenseitige Ende des Austragrohres 31 ist in das Innere des Hauptkörpers des Auswerfers 33 derart eingesetzt, dass die Austragleitung der bodenseitigen Endöffnung des Austragrohres 31 in einer koaxialen Weise gegenüber liegt. Der innere Durchmesser des Austragrohres 31, die Strömungsrate der Hochgeschwindigkeitsgasströmung aus dem Gaseinleitungsrohr 32 und der innere Durchmesser der Auslassleitung sind so ausgebildet, dass die zuvor erwähnten Druckbereiche erzielt werden. Bei dem tatsächlichen Betrieb der Vorrichtung enthält der das Austragrohr 31 verlassende Strom die erzeugten Fasern, weshalb der Druck der Strömung bei der Verbindungsstelle des Stromes und der Hochgeschwindigkeitsgasströmung schwerlich zu bestimmen ist. Es wird daher im Voraus die Beziehung zwischen dem Druck an der Verbindungsstelle, wenn keine Menge des Ausgangsmaterialgases eingeleitet wird, und dem Druck des in dem Führungsgaseinheitszuführungsbehälter überprüft und nachfolgend der Druck des Führungsgaseinheitszuführungsbehälters durch den Druck bei der Verbindung ersetzt.
In dem Fall, in dem das Auslassmittel ein Auswerfer ist, kann sich das Sammelmittel in Strömungsrichtung hinter dem Auswerfer befinden. In dem Fall, in dem das Auslassmittel ein Gebläse ist, befindet sich allerdings das Sammelmittel vorzugsweise in Strömungsrichtung vor dem Auslassmittel mit Rücksicht auf die Instandhaltung des Sammelmittels. Das Sammelmittel kann die feinen, in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern sammeln und kann von verschiedener bekannter Art sein, beispielsweise ein Trockensammler wie ein elektrostatischer Abschalter, ein Taschenfilter oder Zyklon, oder es kann ein Nasssammler sein, der Wasser oder eine organische Flüssigkeit auf die Kohlenstoff-Fasern sprüht.
Führungsgaszuführungsmittel
Das Führungsgaszuführungsmittel der vorliegenden Erfindung ist so ausgebildet, dass das Führungsgas in der Form einer Kolbenströmung von der äußeren Oberfläche des Austragrohres 31 oberhalb des Endes des Austragrohres 31 zu der Öffnung 31A strömen kann, ohne eine turbulente Strömung, wie zum Beispiel eine Spiralströmung, auszubilden, wodurch das Führungsgas einheitlich um den Umfang der Öffnung 31A herum zugeführt wird. Das Führungsgaszuführungsmittel 40 ist ausgestattet mit einem Strömungsausrichtungsmittel 43, um das Führungsgas so auszurichten, dass es im Wesentlichen parallel zu der Mittelachse des Austragrohres 31 und in jedem Querschnitt rechtwinklig zu der Mittelachse in einer konstanten Strömungsrate strömt, und mit einem Führungsgaseinheitszuführungsbehälter 41, um das Führungsgas zu speichern.
Ein Beispiel eines Führungsgaszuführungsmittels 40 ist in dem vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum 11 mit dem Austragrohr 31 kombiniert, wie in der 1 dargestellt ist. Anders ausgedrückt, ist dieses Gaszuführungsmittel mit dem Führungsgaseinheitszuführungsbehälter, einen Führungsgaszuführungsrohr 42 zum Einleiten des Führungsgases in den Führungsgaseinheitszuführungsbehälter 41 und einem Teil 43 zum Ausrichten und Regulieren der Strömung des Führungsgases versehen.
Der Führungsgaseinheitszuführungsbehälter 41 kann in einem Querschnitt rechtwinklig zu der Mittelachse des Austragrohres 31 von kreisförmiger oder rechteckiger Gestalt sein. In dem Fall, in dem der Führungsgaseinheitszuführungsbehälter 41 von kreisförmiger Gestalt ist, liegt dessen innerer Durchmesser in dem Bereich des 1,1 bis 4-fachen, vorzugsweise 1,3 bis 3-fachen und noch bevorzugter 1,5 bis 2,5-fachen des inneren Durchmesser des Rohrreaktor-Ofenraums 11. Der innere Durchmesser des Führungsgaseinheitszuführungsbehälter innerhalb dieser Bereiche ermöglicht keine Zuführung eines Übermaßes des Führungsgases zu der Öffnung 31A des Austragrohres 31, so dass keine Turbulenzen in dem Rohrreaktor-Ofenraum 11 auftreten. Das Führungsgas kann daher einheitlich über den gesamten Umfang der Öffnung 31A zugeführt werden.
Um das Führungsgas einheitlich über den gesamten Umfang der Öffnung 31A zuzuführen, kann die Strömungsrate des Führungsgases innerhalb des Bereiches der 0,1 bis 10-fachen, vorzugsweise 0,3 bis 5-fachen und noch bevorzugter 0,5 bis 3-fachen Gesamtmenge des Ausgangsmaterialgases und des Trägergases liegen, die von dem oberen Bereich des Rohrreaktor-Ofenraums herabströmt.
Die optimalen Mengen des Führungsgases und der durch den Rohrreaktor-Ofenraum 11 herabströmenden Gase variiert in Abhängigkeit von einigen oder sämtlichen des inneren Durchmessers des Rohrreaktor-Ofenraums 11, des Durchmessers des Ausragrohres 31 und des Durchmessers der Öffnung 31A. In übergreifender Weise kann die lineare Geschwindigkeit des Führungsgases, das durch den Zwischenraum zwischen der äußeren Oberfläche des Austragrohres 31 und der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums 11 nach oben strömt, in dem Bereich der 0,1 bis 10-fachen, vorzugsweise 0,3 bis 5-fachen und noch bevorzugter 0,5 bis 3-fachen linearen Geschwindigkeit des Gasstroms liegen, der durch den Rohrreaktor-Ofenraum 11 nach unten strömt. Diese Bereiche erzeugen keine Turbulenz in dem Gasstrom, ermöglichen ein Überströmen des Gasstroms bei der Öffnung 31A und verhindern die Ablagerung von Fasern an der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums 11.
Der die Gasströmung ausrichtende Bereich 43 wirkt als ein Ausrichtbereich, um das aufsteigende Führungsgas, das in dem Führungsgaseinheitszuführungsbehälter 41 erzeugte verwirbelte Strömungen enthält, in einen Strom parallel zu der Achse des Austragrohres 41 bei dessen Öffnung 41A umzuwandeln. Er kann zusätzlich mit einer Funktion zur Erzeugung verwirbelter Strömungen in dem Führungsgas versehen sein, die in einer Reaktionsgasströmung zwischen der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 und der Öffnung 31A erzeugte verwirbelte Strömungen auslöschen.
In dem Fall, in dem die Öffnung 31A in den Rohrreaktor-Ofenraum 11 eingesetzt ist, kann der durch die innere Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums 11 und die äußere Oberfläche des Austragrohres 31 gebildete Zwischenraum der Strömungsausrichtungsbereich 43 sein. Um sicherzustellen, dass der aufsteigende Strom bei jeder Ebene rechtwinklig zu der Achse des Austragrohres 31 einheitlich ist, können in dem durch die innere Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums 11 und die äußere Oberfläche des Austragrohres 31 gebildeten Zwischenraum Ausrichtmittel 44 vorgesehen sein, wie in den 7 und 8 dargestellt ist. Dieses Ausrichtmittel kann sich in einer radialen Richtung von der Achse des Austragrohres 31 bis zu der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums 11 erstrecken, wie in der 8 dargestellt ist.
Gewöhnlicherweise beträgt die Anzahl der vorgesehenen Ausrichtmittel 44 zwei bis acht. Die Positionen der Ausrichtmittel 44 sind nicht eingeschränkt, solange sie die zuvor erwähnte Funktion erfüllen können. Wie in der 7 dargestellt ist, können die Ausrichtmittel 44 beispielsweise derart vorgesehen sein, dass ihre oberen und unteren Enden in dem zwischenliegenden Bereich des Austragrohres 31 angeordnet sind. Wie in der 9 dargestellt ist, können die Ausrichtmittel 44 des Weiteren derart vorgesehen sein, dass ihre oberen Enden mit der Ebene der Öffnung 31A zusammenfallen. Die Länge der Ausrichtmittel 44 ist nicht eingeschränkt, solange sie dazu geeignet ist, den aufsteigenden Strom so auszubilden, dass er im Wesentlichen in jeder Ebene rechtwinklig zu der Achse des Austragrohres 31 bei der gleichen Strömungsrate strömt.
Wie in der 9 dargestellt ist, könne des Weiteren Fangbleche 45 unterhalb der Ausrichtmittel 44 vorgesehen sein, um keine verwirbelten Strömungen des Führungsgases, die in dem Führungsgaseinheitszuführungsbehälter 41 erzeugt wurden, in den Strömungsausrichtungsbereich einzuleiten. Diese Fangbleche können durch eine Kombination aus einer ringförmigen Platte, die an der inneren Oberfläche des Ofenreaktors 11 befestigt ist, und aus einer ringförmigen Platte, die an der Außenseite des Austragrohres 31 befestigt ist, gebildet sein, wobei beide Platten nach unten geneigt sind, wie in der 9 dargestellt ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Führungsgas ist nicht beschränkt, solange die Aufgaben der vorliegenden Erfindung erfüllt werden können. Das Führungsgas ist in dem Reaktor allerdings vorzugsweise inert. Betreffend ein solches inertes Gas kann auf ein Edelgas wie Argon oder Stickstoff Bezug genommen werden. Der große Unterschied des Molekulargewichtes zwischen dem Führungsgas und dem Trägergas ermöglicht, dass das Führungsgas nicht mit dem Ausgangsmaterialgas und dem Trägergas vermischt wird, wodurch es diese Gase vollständig umhüllt. Im Ergebnis kann ein derartiger Zustand realisiert werden, dass auf der inneren Oberfläche des Austragrohres 31 keine Kohlenstoff-Fasern ausgebildet werden. Dieser Zustand kann einfacher durch eine Verwendung von Wasserstoffgas als Trägergas und Stickstoffgas als Führungsgas erhalten werden. Es wird bevorzugt, dass die Zusammensetzung des Führungsgases mit Bezug auf die Rückgewinnung und Wiederverwendung dieser Gase mit der des Trägergases identisch oder ähnlich ist.
Vorrichtung zur Verhinderung der Ausbildung feiner in der Dampfphase gewachsener Kohlenstoff-Fasern
Ein Beispiel der Vorrichtung zur Verhinderung von in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination des Austragmittels und des Führungsgaszuführungsmittels.
Betrieb der Vorrichtung zur Herstellung von in einer Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern
Die Vorrichtung zur Herstellung von in einer Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern wird in der nachfolgend beschriebenen Weise betrieben. Die Einleitung des Führungsgases durch das Führungsgaszuführungsrohr 42 in den Führungsgaseinheitszuführungsbehälter 41 kann, wie in der 1 dargestellt ist, Gewöhnlicherweise zur Ausbildung der verwirbelten Strömung in dem Führungsgaseinheitszuführungsbehälter 41 um das Austragrohr 31 herum verursachen, obwohl der Grad der Ausbildung in Abhängigkeit von der Kapazität des Behälters variiert.
Auf der anderen Seite wird das in dem Austragrohr 31 enthaltene Gas durch die bodenseitige Öffnung des Austragrohres 31 in den Auswerfer 33 ausgegeben. Das Gas wird daher durch die Öffnung 31A von der Außenseite in die Innenseite des Austragrohres 31 eingesaugt.
Da das Gas in das Austragrohr 31 eingesaugt wird, steigt das in dem Führungsgaseinheitszuführungsbehälter enthaltene Führungsgas nach oben auf. Die in dem Führungsgaseinheitszuführungsbehälter 41 erzeugten verwirbelten Strömungen werden durch den Strömungsausrichtungsbereich 43 ausgelöst, wodurch der aufsteigende Strom zu der Achse des Austragrohres 31 parallel ausgerichtet wird.
Auf der anderen Seite wird der vertikale Rohrreaktor-Ofenraum 11 mit dem elektrischen Heizmittel 15 erwärmt. In diesem Fall wird in dem erwärmten zentralen Bereich des Rohrreaktor-Ofenraums 11 eine Reaktionszone ausgebildet und mit dem Heizgerät 15 einheitlich bei einer hohen Temperatur gehalten. Die Temperaturen der oberen und unteren Bereiche des Austragrohres 31 werden verringert. Das Kohlenstoffquellengas und das Metallkatalysatorquellengas werden zusammen mit dem Trägergas durch die Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10, die oberhalb des Rohrreaktor-Ofenraums 11 vorgesehen ist, dem Rohrreaktor-Ofenraum 11 zugeführt.
Die Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 ist der Reaktionszone gegenüber liegend angeordnet. Die Öffnung 31A des Austragrohres 31 ist der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 gegenüber liegend angeordnet. Das die Öffnung 31A verlassende Kohlenstoffquellengas und Metallkatalysatorquellengas werden daher bei der Öffnung 31A in das Austragrohr 31 eingesaugt, wobei das Führungsgas durch den Zwischenraum zwischen der äußeren Oberfläche des Austragrohres 31 und der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums 11 aufsteigt.
Das innere des in der Reaktionszone des Rohrreaktor-Ofenraums 11 angeordneten Teils des Austragrohres 31 wird durch die Strahlung der Reaktionszone und das erwärmte Führungsgas auf eine Temperatur erwärmt, die gleich der der Reaktionszone ist.
Das bei der Öffnung 31A in das Austragrohr 31 eingesaugte Ausgangsmaterialgas wird unmittelbar zersetzt, um an Kristallisationskeimen des Katalysatormetalls in der Reaktionszone des Austragrohres 31 feine, in der Dampfphase gewachsene Kohlenstoff-Fasern zu erzeugen.
Das bedeutet, dass das durch ein Kühlgas gekühlte und in den Rohrreaktor-Ofenraum 11 eingebrachte Ausgangsmaterialgas in dem Austragrohr 31 schnell auf die Reaktionstemperatur erwärmt wird, da die Öffnung 31A des Austragrohres 31 nahe gegenüber der Öffnung 18 der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 angeordnet ist, wodurch in dem Austragrohr 31 in der Dampfphase gewachsene Kohlenstoff-Fasern effizient erzeugt werden.
Andererseits fällt das Trägergas von der Trägergaszuführungsdüse 14 in einer ringartigen Form entlang der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums 11 hinab. Das Trägergas wird zusammen mit dem Ausgangsmaterialgas und der Metallkatalysatorquelle in das Austragrohr 31 eingesaugt. Bei einer Verwendung eines Führungsgases anderer Art als das Trägergas, beispielsweise bei einer Verwendung von Wasserstoffgas als Trägergas und von Stickstoffgas als Führungsgas, wird das Ausgangsmaterialgas durch das Trägergas umhüllt und des Weiteren umhüllt durch das Führungsgas. In diesem Zustand scheinen diese Gase in das Austragrohr 31 eingesaugt zu werden.
Obwohl das bei der Öffnung 31A in das Austragrohr 31 eingesaugte Trägergas und Führungsgas schließlich bei dessen Durchströmen miteinander vermischt werden, scheint der Strom in dem zuvor erläuterten Zustand wenigstens in der Reaktionszone des Austragrohres 31 bewahrt zu werden, das bei der vorgeschriebenen Temperatur gehalten wird. Anders ausgedrückt scheinen das Trägergas und das Führungsgas wenigstens in der Reaktionszone nicht miteinander vermischt zu werden, das heißt, dass das Trägergas das Ausgangsmaterialgas von dem Führungsgas trennt. Dieses ermöglicht keinen Kontakt des Ausgangsmaterialgases und der erzeugten, in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern mit der inneren Oberfläche des Austragrohres 31. Es werden daher in vorteilhafter Weise keine Kohlenstoff-Fasern auf der inneren Oberfläche des Austragrohres 31 abgelagert.
Die in der Reaktionszone des Austragrohres 31 erzeugten feinen, in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern werden im Zentrum des Austragrohres gesammelt, zusammen mit dem Führungsgas durch das Austragrohr 31 gefördert und schließlich in dem Sammelmittel gesammelt.
Die feinen, in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern wachsen meist nicht von selbst in Richtung in ihrer radialen Richtung und werden zu der Außenseite des Rohrreaktor-Ofenraums 11 ausgelassen. Die gesammelten Kohlenstoff-Fasern sind daher sehr feine Produkte wie beispielsweise Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Kohlenstoff-Nanofasern.
Die Produkte sind schwerlich bezüglich ihres Durchmesser als Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Kohlenstoff-Nanofasern zu klassifizieren. Die Produkte von 1nm bis 10nm oder alternativ 1nm bis 1,5nm im Durchmesser werden beispielsweise als Kohlenstoff-Nanoröhrchen bezeichnet. Die Produkte von einem Durchmesser von 10nm bis 100nm oder alternativ 15nm bis einige Hundert Nanometer können als Kohlenstoff-Nanofasern bezeichnet werden.
In jedem Fall sind die in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern der vorliegenden Erfindung sehr feine Kohlenstoff-Fasern, die durch ein Dampfphasenablagerungsverfahren erzeugt wurden und besitzen einen Durchmesser von vorzugsweise 100 Nanometer und weniger, noch bevorzugter 50 Nanometer und weniger. Jede dieser Fasern besitzt einen hohlen Kernbereich entlang der Achse der Faser. Eine oder mehrere Graphitnetzwerkschichten sind um den hohlen Kernbereich herum und parallel zueinander und zu der Achse der Faser in einer solchen Weise ausgebildet, dass das Erscheinungsbild in einem Querschnitt der Faser ähnlich Wachstumsringen von Holz ist. Die Fasern besitzen des Weiteren einen Gitterabstand d002 von 0,336 bis 0,360 Nanometer. Die in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern beinhalten daher sogenannte Kohlenstoff-Nanoröhrchen und -Nanofasern.
Bei einem anderen Beispiel der Vorrichtung zur Herstellung von in einer Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Metallkatalysatorquelle und die Kohlenstoffquelle dem vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum in dessen oberen Bereich zugeführt und zur Erzeugung von Kohlenstoff- Fasern, Metallkatalysatoren und unreagierten Teilen der Kohlenstoffquelle in der Reaktionszone des Rohrreaktor-Ofenraums zersetzt und reagiert, welche zusammen mit dem Führungsgas, das durch das Führungsgaszuführungsmittel zugeführt wird, in das Austragrohr an dessen Öffnung eingesaugt werden, bevor die erzeugten Kohlenstoff-Fasern an der inneren Oberfläche der Reaktionszone abgelagert werden, wodurch eine Ablagerung der Kohlenstoff-Fasern an der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums und ein Verstopfen des Rohres verhindert wird.
Dieses Beispiel ist in der 2 dargestellt. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf das in der 2 dargestellte Beispiel beschränkt.
Die in der 2 verwendeten Bezugsnummern gleichen denen der 1.
Das vertikale Reaktionsmittel
Das vertikale Reaktionsmittel, das dazu geeignet ist, die zuvor erwähnte Funktion auszuführen, kann in einer Längsrichtung die gleiche Querschnittsform besitzen, kann beispielsweise ein Rohrreaktor-Ofenraum von zylindrischer oder rechtwinkliger Säulenform sein.
Der vertikale Rohrreaktor-Ofenraum 11 übt die Funktion einer thermischen Zersetzung einer Metallkatalysatorquelle und einem Kohlenstoffquellengas, die zusammen mit einem Trägergas zugeführt werden aus, um faserförmige Kohlenstoffmaterialien zu erzeugen und zu ermöglichen, dass diese Materialien wachsen.
In diesem Beispiel kann die gleiche Metallkatalysatorquelle, der gleiche Co-Katalysator und das gleiche Kohlenstoffquellengas verwendet werden, wie sie zuvor in dem in der 1 dargestellten Beispiel erwähnt wurden. Des Weiteren können die Verhältnisse des Kohlenstoffquellengases und der Metallkatalysatorquelle des gesamten Mischungsgases vorzugsweise wie zuvor erwähnt sein.
Wenn das faserförmige Kohlenstoffmaterial bei der Herstellung in radialer Richtung wächst, enthält es eine größere Menge von pyrolytischem Kohlenstoff. Um feine Dampfphasenkohlenstoff-Fasern zu erhalten, die frei von pyrolytischem Kohlenstoff sind und einen hohen Grad einer Graphitisierung besitzen, oder Kohlenstoff-Nanofasern und/oder -Nanoröhrchen mit einem Durchmesser kleiner als der der in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern, kann der Anteil der Kohlenstoffquelle vorzugsweise kleiner und der Anteil der Metallkatalysatorquelle größer sein.
In dem vorliegenden Beispiel kann das gleiche bekannte Trägergas verwendet werden, wie es in dem vorhergehenden Beispiel erläutert wurde.
In diesem Beispiel können die gleiche Trägergaszuführungsdüse, die gleiche Ausgangsmaterialzuführungsdüse und der gleiche Kühlmantel verwendet werden wie in dem vorhergehenden Beispiel.
In diesem Beispiel kann das gleiche bekannte Gasströmungsausrichtungsmittel wie in dem vorhergehenden Beispiel verwendet werden.
In dem vorliegenden Beispiel wird der vertikale Rohrreaktor-Ofenraum in dessen Innerem in der gleichen erwärmten Weise, wie in dem vorhergehenden Beispiel erläutert wurde, erwärmt, um die Kohlenstoffquelle und die Metallkatalysatorquelle, insbesondere eine organische Metallverbindung, thermisch zu zersetzen und zu reagieren, um Kohlenstoff-Fasern zu erzeugen.
Wenn mit der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung in einer Dampfphase gewachsene Kohlenstoff-Fasern und Kohlenstoff-Nanofasern oder -Nanoröhrchen mit einem kleineren Durchmesser als dem der in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern erzeugt werden sollen, können in der einheitlich erwärmten Reaktionszone die bekannten Temperaturen verwendet werden, die gewöhnlicherweise bei der Herstellung von in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern verwendet werden.
Von den Kohlenstoff-Fasern neigen die Kohlenstoff-Nanofasern und/oder -Nanoröhrchen dazu, dass sie einfacher erzeugt werden können, wenn die durch die Zersetzung der Metallkatalysatorquelle gebildeten Partikel des Metallkatalysators in einer flüssigen Tropfenform vorliegen. Wenn sich die Partikel des Metallkatalysators in einem festen Zustand befinden, wurde die Herstellung eines fischgrätenförmigen oder konisch laminierten faserförmigen Kohlenstoffmaterials beobachtet.
Da die festen Metallpartikel von einer kleineren Partikelgröße einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzen, variiert die verwendete Erwärmungstemperatur in Abhängigkeit von der Partikelgröße der ausgebildeten festen Metallpartikel. Da der Bereich von Temperaturen größer als der Schmelzpunkt in Abhängigkeit von der Art der Metallkatalysatorquelle variiert und der Durchmesser des herzustellenden faserförmigen Kohlenstoffmaterials zu bestimmen ist, kann eine Erwärmungstemperatur nicht ausgewählt werden. In vielen Fällen liegt die Aufwärmtemperatur der Reaktionszone allerdings innerhalb des Bereiches von 900–1300°C, vorzugsweise von 1000–1200°C. Des Weiteren verursacht ein deutlich größerer Unterschied zwischen der Zersetzungstemperatur der Kohlenstoffquelle und der Aufwärmtemperatur eine Zersetzung und Schichtbildung des pyrolytischen Kohlenstoffes auf der Oberfläche des faserförmigen Kohlenstoffmaterials und erzeugt ein faserförmiges Kohlenstoffmaterial mit einem größeren Durchmesser. Insbesondere um Kohlenstoff-Nanofasern und/oder -Nanoröhrchen mit einem kleineren Durchmesser, beispielsweise kleiner als 10 Nanometer zu erhalten, ist die verwendete Aufwärmtemperatur vorzugsweise 300–500 Grad höher als die Zersetzungstemperatur der Kohlenstoffquelle. Kurz gesagt ist die Aufwärmtemperatur für eine Erzeugung von Kohlenstoff geeignet, wenn die Kohlenstoffquelle und der Metallkatalysator miteinander in Kontakt gebracht werden.
Wie zuvor erwähnt wurde, besitzt das erzeugte Kohlenstoffmaterial allgemein gesagt eine fischgrätförmige Struktur (das heißt, eine Struktur von Kohlenstoffgitterebenen, die konisch geschichtet sind, die in einem Querschnitt rechtwinklig zu der Faserachse wie eine Fischgräte erscheint) oder eine bandförmige Struktur mit Kohlenstoffschichtebenen, die in einem rechten Winkel zu der Faserachse geschichtet sind.
Als ein mit dem vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum und dem Ausgangsmaterialzuführungsmittel ausgestalteter Reaktor können die in den Beispielen der JP 978360A, JP 9-229918A und JP 9-324325A offenbarten Reaktoren sein.
Austragmittel
Das Austragmittel ist mit einem Austragrohr ausgestattet, um das in der Reaktionszone des vertikalen Rohrreaktor-Ofenraums erzeugte faserförmige Kohlenstoffmaterial zusammen mit den Austrag- und Führungsgasen in das Austragrohr an dessen Öffnung aufzunehmen und sie aus dem Rohrreaktor-Ofenraum auszutragen.
Ein Beispiel des mit dem Austragrohr ausgestatteten Austragmittels ist in der 2 dargestellt. In der 2 ist der obere Bereich des Austragrohres 31 in den Rohrreaktor-Ofenraum 11 eingesetzt und die Position des Austragrohres derart bestimmt, dass die Öffnung des Austragrohres sich in der Nähe der Reaktionszone des Rohrreaktor-Ofenraums 11 befindet.
Die Position der Öffnung ist nicht eingeschränkt, solange das Austragrohr die in der Reaktionszone des vertikalen Rohrreaktor-Ofenraums erzeugten Kohlenstoff-Fasern in das Austragrohr an dessen Öffnung einsaugen kann, bevor die Kohlenstoff-Fasern an der inneren Oberfläche des Austragrohres abgelagert werden. Zum Beispiel kann erstens das Austragrohr 31 derart positioniert sein, dass die obere Öffnung 31A des Austragrohres dem unteren Ende des Rohrreaktor-Ofenraums 11 gegenüber liegen kann, wie in der 3 dargestellt ist. Zweitens kann das Austragrohr 31 derart positioniert sein, dass sich die obere Öffnung des Austragrohres 31 in einer geeigneten Stellung einer Zone mit verringerter Temperatur befindet, bei der das faserförmige Kohlenstoffmaterial, wie die Kohlenstoff-Nanofasern und/oder -Nanoröhrchen, die in der Reaktionszone erzeugt wurden, die Wandung des Austragrohres nicht erreichen, sondern übernommen werden, oder drittens das Austragrohr in einer solchen Weise in den Rohrreaktor-Ofenraum eingesetzt und positioniert ist, dass die obere Öffnung 31A des Austrags 31 der Reaktionszone gegenüberliegend positioniert sein kann. In dem Fall, in dem das Austragrohr derart positioniert ist, dass die obere Öffnung in der Zone mit verringerter Temperatur positioniert sein kann, kann die Temperatur dieser Zone um 200 Grad, vorzugsweise um 100 Grad niedriger sein als die einheitliche Temperatur.
Der zuvor erläuterte Punkt „drittens" wird für die Position des Austragrohres 31 bevorzugt, da die Möglichkeit, dass das Ausgangsstoffgas die innere Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums 11 erreicht, verringert ist.
Das Austragrohr 31 ist vorzugsweise derart positioniert, dass dessen Achse mit der Achse des Rohrreaktor-Ofenraums 11 übereinstimmt. Des Weiteren ist die Gestalt des Austragrohres 31 in einem Querschnitt rechtwinklig zu dessen Achse vorzugsweise identisch mit der des Rohrreaktor-Ofenraums 11 in einem Querschnitt senkrecht zu dessen Achse. Gewöhnlicherweise sind sowohl der Rohrreaktor-Ofenraum 11 als auch das Austragrohr runde Rohre.
In diesem Fall besitzt der Bereich des Austragrohres 31 mit Ausnahme dessen oberer Öffnung, der in den Rohrreaktor-Ofenraum 11 eingesetzt ist, einen inneren Durchmesser von einem Zehntel (1/10) bis drei Viertel (3/4), vorzugsweise einem Achtel (1/8) bis zwei Drittel (2/3), meist bevorzugt einem Viertel (1/4) bis zur Hälfte (1/2) des Durchmessers des Rohrreaktor-Ofenraums 11, da diese Verhältnisse des Austragrohrs 31 die lineare Geschwindigkeit des Stroms auf der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums 11 dazu geeignet machen, keine Turbulenz in dem Rohrreaktor-Ofenraum 11 zu erzeugen.
Die obere Öffnung des Austragrohres 31 kann vorzugsweise von bekannter Gestalt sein, wie beispielsweise von trichterförmiger Gestalt, ähnlich wie eine Reduzierdüse eines Windkanals oder von einer einem Reduzierer ähnlicher Gestalt, wie zuvor erwähnt wurde.
Der äußere Durchmesser der Endöffnung des Austragrohres wird bezüglich des zuvor erwähnten Verhältnisses zwischen dem inneren Durchmesser des Bereiches des Rohres und dem inneren Durchmesser des Rohrreaktor-Ofenraums 11, des Weiteren der zuvor erwähnten Beziehung zwischen dem inneren Durchmesser an der Kante der Öffnung und dem inneren Durchmesser des geraden Rohrteils des Austragrohres und der Stärke an der Kante der Öffnung des Austragrohres bestimmt. Die Stärke beträgt gewöhnlicherweise ungefähr 1 bis 10mm. In dem Fall, in dem die Stärke besonders groß ist, ist die Kante der Öffnung allerdings von besonderer Form oder es ist eine Mehrzahl von Austragrohren in dem Rohrreaktor-Ofenraum vorgesehen, wobei der Abstand zwischen dem Äußeren der Kante der Öffnung des Austragrohres 31 und der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums 11 vorzugsweise wenigstens 12 mm beträgt, um einen Zwischenraum zu erhalten, der eine Strömung des Führungsgases ermöglicht.
Dieses Austragmittel ist mit einem Auslassmittel zum Auslassen des Gases aus dem Austragrohr 31 versehen und vorzugsweise mit einem Sammelmittel zum Sammeln der in das Austragrohr 31 eingesaugten faserförmigen Kohlenstoffmaterialien versehen.
Das Auslassmittel und das Sammelmittel können dem bezüglich des vorherigen Beispiels erwähnten gleichen.
Führungsgaszuführungsmittel
Es kann hier das gleiche Führungsgaszuführungsmittel verwendet werden, wie es bei den vorherigen Beispielen erwähnt wurde.
Ein Beispiel eines Führungsgaszuführungsmittels 40 ist, wie in der 2 dargestellt ist, versehen mit einem Gaseinheitszuführungsbehälter 41, einem Führungsgaszuführungsrohr 42 zum Einleiten des Führungsgases in den Führungsgaseinheitszuführungsbehälter 41, und einem Gasströmungsausrichtungsmittel 43 zum Führen des Führungsgases zu der oberen Öffnung 41A des Austragrohres 31, während das Gas innerhalb des Gaseinheitszuführungsbehälter 41 ausgerichtet wird.
Das Gasströmungsausrichtungselement 43 wirkt als Ausrichtungsmittel, um ein in dem Gaseinheitszuführungsbehälter 41 aufsteigendes Führungsgas, dass darin erzeugte verwirbelte Strömungen enthält, in einen Strom parallel zu der Achse des Austragrohres 31 bei dessen Öffnung 31A umzuwandeln. Es kann zusätzlich mit einer Funktion versehen sein, um verwirbelte Strömungen in dem Führungsgas zu erzeugen, die die in einer Reaktionsgasströmung zwischen der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 und der Öffnung 31A erzeugten verwirbelten Strömungen auslöschen.
Wenn die Kapazität des Führungsgaseinheitszuführungsbehälter 41 ausreicht und die Öffnung der Führungsgaszuführungsleitung 42 in dem Führungsgaseinheitszuführungsbehälter 41 in geeigneter Weise von dem Gasströmungsausrichtungselement entfernt ist, beispielsweise in der Nähe des Bodens des Führungsgaseinheitszuführungsbehälter 41, und des Weiteren die Öffnung 31A in der Nähe der unteren Öffnung des Rohrreaktor-Ofenraums angeordnet ist, wie in der 3 dargestellt ist, wirkt der obere Bereich des Führungsgaseinheitszuführungsbehälter 41 als Gasströmungsausrichtungselement 43.
Bei dem vorliegenden Führungsgaszuführungsmittel können Korrekturmittel 44 und Leitbleche 45 verwendet werden, wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet werden. Als Führungsgas kann das gleiche Gas verwendet werden, wie es in dem vorhergehenden Beispiel verwendet wird.
Vorrichtung zur Verhinderung einer Ablagerung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial
Die Vorrichtung zur Verhinderung der Ablagerung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Kombination aus dem Austragmittel und dem Führungsgaszuführungsmittel in der Vorrichtung zur Herstellung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial.
Betrieb der Vorrichtung zur Herstellung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial
Die Vorrichtung zur Herstellung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der folgenden Weise betrieben. Die Einleitung des Führungsgases durch das Führungsgaszuführungsrohr 42 in den Führungsgaseinheitszuführungsbehälter, wie sie in der 2 dargestellt ist, kann gewöhnlicherweise die Bildung einer verwirbelten Strömung um das Austragrohr 31 herum in dem Gaseinheitszuführungsbehälter 41 verursachen, obwohl das Ausmaß der Ausbildung von der Kapazität des Behälters variiert.
Auf der anderen Seite wird das in dem Austragrohr 31 enthaltene Gas durch die bodenseitige Öffnung des Austragrohres 31 in den Auswerfer 33 ausgetragen. Das Gas wird daher von der Außenseite durch die Öffnung 31A in das Innere des Austragrohres 31 eingesaugt.
Da das Gas in das Austragrohr 31 eingesaugt wird, steigt das in dem Führungsgaseinheitszuführungsbehälter enthaltene Führungsgas nach oben auf. Die in dem Gaseinheitszuführungsbehälter 41 erzeugten verwirbelten Strömungen werden durch das Strömungsausrichtungselement 43 ausgelöscht, wodurch der aufsteigende Strom parallel zur Achse des Austragrohres 31 ausgerichtet wird.
Auf der anderen Seite ist der vertikale Rohrreaktor-Ofenraum 11 mittels des elektrischen Heizgerätes 15 erwärmt. In diesem Fall wird in dem zentralen Bereich des Rohrreaktor-Ofenraums eine Reaktionszone ausgebildet, wenn dieser erwärmt ist, und mittels des Heizgerätes 15 bei einer hohen Temperatur einheitlich gehalten. Die Temperaturen des oberen und unteren Bereiches des Austragrohres 31 werden verringert. Das Kohlenstoffquellengas und das Metallkatalysatorquellengas werden zusammen mit dem Trägergas durch die Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10, die oberhalb des Rohrreaktor-Ofenraums 11 vorgesehen ist, dem Rohrreaktor-Ofenraum 11 zugeführt. Die Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 ist der Reaktionszone gegenüber liegend angeordnet. Die Öffnung 31A des Austragrohres 31 ist der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 gegenüber liegend angeordnet. Dass die Öffnung 31A verlassende Kohlenstoffquellengas und die Metallkatalysatorquelle werden daher unmittelbar in der Reaktionszone zersetzt, um an den Kristallkeimen des Metallkatalysators das faserförmige Kohlenstoffmaterial auszubilden. Das Trägergas fällt in einer ringartigen Form entlang der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums von der Kühlgaszuführungsdüse 13 und der Trägergaszuführungsdüse 14 nach unten. Es wird daher durch das Trägergas verhindert, dass sich das in der Reaktionszone erzeugte faserförmige Kohlenstoffmaterial an der Oberfläche des Rohres ablagert.
Das in der Reaktionszone erzeugte faserförmige Kohlenstoffmaterial fällt herab und wird zusammen mit dem Führungsgas in der Nähe der oberen Öffnung 31A in das Austragrohr 31 eingesaugt. Das eingesaugte faserförmige Kohlenstoffmaterial wird zu der Achse des Austragrohres 31 gesammelt, mittels des Führungsgases gefördert und schließlich in dem Sammelmittel gesammelt.
Das in der Reaktionszone erzeugte faserförmige Kohlenstoffmaterial kann unter bestimmten Bedingungen in radialer Richtung wachsen, bevor es die obere Öffnung 31A des Austragrohres 31 erreicht. Die obere Öffnung 31A liegt allerdings der Einheitstemperaturzone, die als Reaktionszone bezeichnet wird, gegenüber, und das faserförmige Kohlenstoffmaterial wächst nicht in radialer Richtung und wird an der oberen Öffnung 31A des Austragrohres in dieses eingesaugt. Das bedeutet, dass das faserförmige Kohlenstoffmaterial als Kohlenstoff-Nanofasern oder -Nanoröhrchen gesammelt wird. Selbst wenn die obere Öffnung nicht in der Reaktionszone angeordnet ist, wird aufgrund des mit einer hohen Geschwindigkeit strömenden Trägergases keine ausreichende Zeitdauer für ein radiales Wachstum des faserförmigen Kohlenstoffmaterials geboten, so dass das faserförmige Kohlenstoffmaterial bei der oberen Öffnung 31A des Austragrohres 31 als Kohlenstoff-Nanofasern oder -Nanoröhrchen eingesaugt und gesammelt werden kann.
Falls das in der Reaktionszone erzeugte faserförmige Kohlenstoffmaterial in radialer Richtung wachsen kann, bevor es bei der Öffnung 31A in das Austragrohr 31 eingesaugt wird, sind die erzeugten Produkte in einer Dampfphase gewachsene Kohlenstoff-Fasern anders als Kohlenstoff-Nanofasern oder -Nanoröhrchen.
Die in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern der vorliegenden Erfindung sind sehr feine Kohlenstoff-Fasern, die durch ein Dampfphasenabscheidungsverfahren erzeugt wurden. Sie sind vorzugsweise kleiner als ungefähr 100 Nanometer, noch bevorzugter kleiner als 50 Nanometer im Durchmesser. Jede dieser Fasern besitzt einen hohlen Kernbereich entlang der Achse der Faser. Um den hohlen Kernbereich sind mehrere Graphitnetzwerkschichten parallel zueinander und zu der Achse der Faser in einer solchen Weise ausgebildet, dass das Erscheinungsbild der Faser im Querschnitt ähnlich Wachstumsringen von Holz ist. Die Fasern besitzen des Weiteren einen Gitterabstand d002 von 0,336–0,360 Nanometer. Die in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern beinhalten daher so genannte Kohlenstoff-Nanoröhrchen und -Nanofasern.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die Zeichnungen dargestellt werden.
Beispiel 1
Mit der in der 2 dargestellten Vorrichtung zur Erzeugung von faserförmigem Kohlenstoffmaterial wurden unter den folgenden Bedingungen Kohlenstoff-Nanofasern erzeugt.
1. Vertikaler Rohrreaktor-Ofenraum 11: Rohr aus Siliciumcarbid

– innerer Durchmesser: 9 cm, äußerer Durchmesser: 10 cm, Länge: 200 cm,
– Abstand von der Ausgangsmaterialzuführungsdüse zu der bodenseitigen Öffnung: 100 cm,
– Temperaturverteilung innerhalb des Reaktors: Temperatur der Einheitstemperaturzone (einheitlich erwärmte Zone) von der Ausgangsmaterialzuführungsdüse hinab bis zu einer um 80 cm von der Düse entfernten Stellung: 1120–1100° Celsius, Temperatur der Zone verringerter Temperatur weiter hinab bis zu einer Position um 20 cm von der Einheitstemperaturzone entfernt: 1100–900° Celsius,
– Zusammensetzung des Ausgangsmaterialgases: 0,12 mol% Ferrocen, 0,10 mol% Diophen, 5,80 mol% Toluen, 93,98 mol% Wasserstoff,
– Strömungsrate des von der Ausgangsmaterialzuführungsdüse zugeführten Gases: 2,6 l/Min.,
– Strömungsrate des Trägergases (Wasserstoff) zugeführt von der Kühlgaszuführungsdüse: 8,0 l/Min. und Strömungsrate des Trägergases (Wasserstoff) zugeführt von der Trägergaszuführungsdüse: 7,0 l/Min.

2. Austragrohr 31

– Abstand von der oberen Öffnung zur bodenseitigen Öffnung des Austragrohres: 120 cm,
– Länge der Ausrichtungselemente, deren obere Kanten in der Ebene enthalten sind, die die Kante der oberen Öffnung des Austragrohres enthält: 5 cm, Anzahl der Ausrichtungselemente: 4, Anordnung der Ausrichtungselemente: radial um die Achse des Austragrohres angeordnet,
– Abstand von der Ausgangsmaterialzuführungsdüse zur oberen Öffnung des Austragrohres: 80 cm,
– Innendurchmesser des Austragrohres: 4 cm,
– Innendurchmesser der oberen Öffnung des Austragrohres: 4,4 cm,
– Druck in dem Austragrohr an dessen bodenseitiger Öffnung: –3 mm H₂O und
– Auswurfgeschwindigkeit des Antriebsgases (Mischung aus Luft und Stickstoff) aus der Antriebsgaszuführungsdüse: zum Erhalt des zuvor genannten Druckes eingestellt.

3. Führungsgaszuführungsmittekl 40

– Innendurchmesser des Gaseinheitszuführungsbehälter 41: 20 cm,
– Kapazität des Gaseinheitszuführungsbehälter 41: 15 l/Min.,
– Strömungsrate des Führungsgases (Stickstoff) zugeführt von der Führungsgaszuführungsdüse: 15 l/Min.

Ein kontinuierlicher Betrieb der Vorrichtung zur Erzeugung von in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern wurde unter den zuvor erläuterten Bedingungen für fünf Stunden durchgeführt. Im Ergebnis wurden 23 g Kohlenstoff-Nanofasern mit einem Durchmesser von 20 Nanometer, einem Innendurchmesser von 5 Nanometer und d002 von 0,360 Nanometer erhalten.
Vergleichsbeispiel
Mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen, wie in dem obigen Beispiel 1 erläutert, wurde faserförmiges Kohlenstoffmaterial erzeugt, mit der Ausnahme, dass kein Austragrohr verwendet wurde. In diesem Beispiel wurden die Fasermaterialien anfänglich in einer spinnennetzartigen Form über der gesamten Bodenöffnung des Rohrreaktor-Ofenraums abgeschieden. Der Innendruck des Rohrreaktor-Ofenraums wurde deutlich geändert. Der Betrieb wurde für zehn Minuten unter derartigen Bedingungen fortgeführt, dass der Innendruck des Rohrreaktor-Ofenraums auf 30 mm H₂O anstieg. Danach wurde der Betrieb eingestellt, die Vorrichtung mit Stickstoffgas gespült und nachfolgend geöffnet.
Im Ergebnis waren die in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern nicht nur in einer Spinnennetzform über der gesamten bodenseitigen Öffnung des Rohrreaktor-Ofenraums abgeschieden, sondern außerdem war eine große Menge der in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern an der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums in dessen Reaktionszone abgeschieden. Die an der bodenseitigen Öffnung abgeschiedene Menge war kleiner als 0,1 g oder weniger, der Durchmesser variierte in dem Bereich von 20 bis 200 Nanometer. Auf der anderen Seite betrug die an der inneren Oberfläche der Reaktionszone abgeschiedene Menge ungefähr 1 g und der Durchmesser war 100–400 Nanometer groß. Es wurden daher nahezu keine erwünschten Fasern von 50 Nanometer oder weniger erhalten.
Das vorliegende Vergleichsbeispiel macht deutlich, dass das Austragrohr für die Vorrichtung zur Erzeugung von Kohlenstoff-Fasern eine sehr wichtige Rolle spielt.
Beispiel 2
Mit der in der 1 dargestellten Vorrichtung zur Erzeugung von in der Dampfphase abgeschiedenem faserförmigen Kohlenstoffmaterial wurden unter den folgenden Bedingungen Kohlenstoff-Nanofasern erzeugt.
1. Vertikaler Rohrreaktor-Ofenraum 11: Rohr aus Siliciumcarbid

– Innendurchmesser: 9 cm, Außendurchmesser: 10 cm, Länge: 200 cm
– Temperaturverteilung innerhalb des Reaktors: Temperatur in der Zone zwischen dem oberen Ende und einer Stellung um 60 cm von dem oberen Ende entfernt: ein Temperaturgradient von 250° Celsius bis 1120° Celsius, Temperatur zwischen den Positionen um 60 cm und 160 cm von dem oberen Ende entfernt: näherungsweise einheitlich bei 1120° Celsius, Temperatur in dem Bereich zwischen der um 100 cm von dem oberen Ende entfernten Position und dem bodenseitigen Ende: ein Temperaturgradient von 600° Celsius bis 1120° Celsius

2. Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10

– Die Düse 10 bestand aus rostfreiem Stahl aus SUS 304 und besaß einen Innendurchmesser von 14 mm sowie eine Länge von 100 cm und war durch einen aus SUS 304 bestehenden Kühlmantel 12 umgeben, der koaxial bezüglich der Düse verlief, um eine doppelwandige Rohrstruktur auszubilden. Der Außendurchmesser des Kühlmantels 12 betrug 40 mm. Das Ausgangsmaterialgas konnte durch die Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 strömen. Das Kühlgas, Luft, konnte durch den ringartigen Zwischenraum, der durch die äußere Oberfläche der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 und die innere Oberfläche des Kühlmantels 12 gebildet wurde, hindurchströmen. Die Temperatur des Ausgangsmaterialgases wurde mittels des Kühlgases auf ungefähr 400° Celsius eingestellt. Das Kühlgas wurde bei dem Kühlgasauslass 13A ausgelassen. Eine korrigierende Honigwabenstruktur aus einem hitzebeständigen Metall wurde zwischen die äußere Oberfläche des Kühlmantels 12 und die innere Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums 11 eingesetzt. Die Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 war derart in dem Rohrreaktor-Ofenraum 11 angeordnet, dass das Ende der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 um 60 cm von dem oberen Ende des Rohrreaktor-Ofenraums entfernt angeordnet war.

3. Austragrohr 31

– Das Austragrohr 31 bestand aus Siliciumcarbid, wobei dessen gerader Teil einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Stärke von 4 mm und eine Länge von 200 cm besaß. In die Oberseite des Austragrohres 31 war ein aus Siliciumcarbid bestehendes Reduzierelement mit einem oberseitigen Innendurchmesser von 43 mm, einem bodenseitigen Innendurchmesser von 40 mm und einer Länge von 50 mm eingesetzt. Das Reduzierelement war mit vier (4) aus Siliciumcarbid bestehenden Plattenausrichtungsmitteln 44 von 4 mm Stärke, 50 mm Länge und einem Außendurchmesser von 88 mm versehen, die radial nach außen angeordnet waren. Der Abstand von dem Ende der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 zum oberen Ende des Austragrohres 31 betrug 30 cm, der Abstand von dem oberen Ende des Rohrreaktor-Ofenraums 11 zum oberen Ende des Austragrohres 31 betrug 90 cm. Das Austragrohr 31 war derart angeordnet, dass das bodenseitige Ende des Austragrohres 31 um ungefähr 65 cm über dem Boden des Gaseinheitszuführungsbehälter 41 des Führungsgaszuführungsmittels 40, das direkt mit dem Rohrreaktor-Ofenraum 11 verbunden war, entfernt war. Verdünnendes Stickstoffgas konnte bei 20° Celsius und in einer Rate von 100 l/Min. durch den um das bodenseitige Ende des Austragrohres 31 versehenen Auswerfer strömen, während das Stickstoffgas zusammen mit einer großen Menge Luft in einen Staubsammler vom Typ eines Taschenfilters (nicht dargestellt) übertragen wurde, an dem die Kohlenstoff-Nanofasern erhalten wurden.

4. Führungsgaszuführungsmittel 40

– Innendurchmesser des Gaseinheitszuführungsbehälters 41: 20 cm,
– Kapazität des Gaseinheitszuführungsbehälters 41: 15 Liter,
– Strömungsrate des Führungsgases aus Stickstoff: 16 l/Min. bei 20° Celsius, und
– Druck in dem Gaseinheitszuführungsbehälter 41: –6 mm H₂O.

5. Andere Bedingungen

– Zusammensetzung des Ausgangsmaterialgases: 0,12 mol% Ferrocen, 0,10 mol% Diophen, 5,8 mol% Toluen und 83,98 mol% Wasserstoff,
– Strömungsrate des Ausgangsmaterialgases zugeführt von der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10: 2,6 l/Min. bei 20° Celsius,
– Strömungsrate des Wasserstoffträgergases zugeführt von der Trägergaszuführungsdüse 14: 12,0 l/Min. bei 20° Celsius,
– Geschwindigkeit des Ausgangsmaterialgases durch die Düse 10: 64,6 cm/s bei 400° Celsius (unter der Annahme, dass das Ausgangsmaterialgas das obere Ende des Ausgangsrohres 10 bei nicht verringerter Geschwindigkeit erreicht, würde die Laufzeit des Gases 0,46 Sekunden betragen),
– Geschwindigkeit des kombinierten Gases, umfassend das Ausgangsmaterialgas, das Trägergas und das Führungsgas in dem Austragrohr: 186,6 cm/Min. bei 1120° Celsius.

Unter der Annahme, dass das Gas mit der obigen Geschwindigkeit durch die Einheitstemperaturzone (100 cm) strömen kann, würde die Laufzeit des Gases 0,38 Sekunden betragen. Die Reaktionszeit betrug daher insgesamt 0,84 Sekunden.
Der Betrieb der zuvor erläuterten Vorrichtung wurde für sechs Stunden durchgeführt. Im Ergebnis wurden 30 g Kohlenstoff-Nanofasern mit einem Durchmesser von 15–20 Nanometer, einem Innendurchmesser von 4–5 Nanometer und d002 von 0,35 Nanometer erhalten.
Beispiel 3
Die gleiche Vorrichtung, wie sie zuvor bezüglich Beispiel 2 erläutert wurde, wurde verwendet, um Kohlenstoff-Nanofasern zu erhalten, mit der Ausnahme, dass einige Bedingungen wie folgt geändert wurden:
1. Vertikaler Rohrreaktor-Ofenraum 11
Temperaturverteilung innerhalb des Reaktors:
Die Temperatur in dem Bereich zwischen dem oberen Ende und einer Stellung um 60 cm von dem oberen Ende entfernt: ein Temperaturgradient von 270° Celsius bis 1180° Celsius, die Temperatur in dem Bereich zwischen Stellungen um 60 cm bzw. 160 cm von dem oberen Ende entfernt: nahezu einheitlich bei 1180° Celsius, die Temperatur in dem Bereich zwischen der um 160 cm von dem oberen Ende entfernten Stellung und dem unteren Ende: ein Temperaturgradient von 1180° Celsius bis 650° Celsius.
2. Austragrohr 31

–Entfernung von dem Ende der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 zu dem oberen Ende des Austragrohres 31: 10 cm,
– Entfernung von dem oberen Ende des Rohrreaktor-Ofenraums 11 zu dem oberen Ende des Austragrohres 31: 70 cm (unter der Annahme, dass das Ausgangsmaterialgas das obere Ende des Austragrohres 10 bei unveränderter Geschwindigkeit erreicht, würde die Durchlaufzeit des Gases 0,15 Sekunden betragen),
– Auswurfgeschwindigkeit aus der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10: 64,6 cm pro Sekunde bei 400° Celsius
– Geschwindigkeit des Ausgangsmaterialgases, des Trägergases und des Führungsgases in der Gesamtheit durch das Austragrohr: 194,6 cm pro Sekunde bei 1180° Celsius.

Unter der Annahme, dass das Gas bei dieser Geschwindigkeit durch den Einheitstemperaturbereich (100 cm) strömen konnte, würde die Durchlaufzeit des Gases 0,46 Sekunden betragen. Die Reaktionszeit betrug daher 0,61 Sekunden.
Der Betrieb der zuvor erläuterten Vorrichtung wurde für vier Stunden fortgesetzt. Im Ergebnis wurden 40 g Kohlenstoff-Nanofasern mit einem Durchmesser von 8 bis 30 Nanometer, einem Innendurchmesser von 2 bis 5 Nanometer und d002 von 0,36 Nanometer erhalten.
Beispiel 4
Mit der gleichen Vorrichtung wie sie in der 1 dargestellt ist und im Beispiel 2 verwendet wurde, wurden Kohlenstoff-Nanofasern unter den folgenden Bedingungen erhalten, mit der Ausnahme, dass es primäre Unterschiede dahingehend gab, dass drei (3) Ausgangsmaterialzuführungsdüsen 10 und drei (3) Austragrohre 31 vorgesehen waren und ein Austraggasrückgewinnungsmittel vorgesehen war:
1. Vertikaler Rohrreaktor-Ofenraum 11

– Temperaturverteilung innerhalb des Reaktors: Temperatur in dem Bereich zwischen dem oberen Ende und einer Stellung um 60 cm von dem oberen Ende entfernt: ein Temperaturgradient von 230° Celsius bis 1150° Celsius, Temperatur in dem Bereich zwischen den Stellungen um 60 cm bzw. 160 cm von dem oberen Ende entfernt: nahezu einheitlich bei 1150° Celsius, Temperatur in dem Bereich zwischen der um 160 cm von dem oberen Ende entfernten Stellung und dem unteren Ende: ein Temperaturgradient von 1150° Celsius bis 650° Celsius.

2. Ausgangsmaterialzuführungsdüse
Um die Ausgangsmaterialzuführungsdüse aus SUS 304 mit einem Innendurchmesser von 12 mm und einer Länge von 80 cm war koaxial ein Kühlmantel 12 aus SUS 304 angeordnet, um eine doppelwandige Rohrstruktur auszubilden. Der Kühlmantel hatte einen Außendurchmesser von 36 mm. Das Kühlgas, Luft, konnte durch den ringartigen Zwischenraum, der durch die äußere Oberfläche der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10 und der inneren Oberfläche des Kühlmantels 12 gebildet wurde, hindurch strömen. Die Temperatur des Ausgangsmaterialgases wurde mittels des Kühlgases bei ungefähr 400° Celsius gehalten.
Es waren daher drei Sätze einer doppelwandigen Rohrstruktur, von denen ein Satz eine der Ausgangsmaterialzuführungsdüsen und einen der Kühlmäntel umfasst, parallel in den oberen Bereich des Rohrreaktor-Ofenraums in einer solchen Weise angeordnet, dass die drei Mittelpunkte der Rohre in der gleichen Querschnittsebene die Eckpunkte eines gleichschenkligen Dreiecks bildeten, wenn sie miteinander verbunden waren, wobei sie um 39 mm voneinander entfernt waren. Eine ausrichtende Honigwabenstruktur aus einem hitzebeständigen Metall war derart ausgebildet, dass das bodenseitige Ende dieser honigwabenartigen Struktur und die bodenseitigen Enden der drei Sätze der doppelwandigen Rohrstrukturen in der gleichen Ebene waren und sie zwischen die innere Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums und die äußere Oberfläche des Kühlmantels eingesetzt war. Des Weiteren waren die bodenseitigen Enden der drei Sätze um 50 cm von dem oberen Ende des Rohrreaktor-Ofenraums entfernt.
3. Austragrohr 31
Das Austragrohr bestand aus Siliciumcarbid, wobei dessen gerader Teil einen Innendurchmesser von 28 mm, eine Stärke von 3 mm und eine Länge von 200 cm besaß. In die Oberseite des Austragrohres 31 war ein Reduzierelement aus Siliciumcarbid mit einem oberseitigen Innendurchmesser von 31 mm, einem bodenseitigen Innendurchmesser von 28 mm und einer Länge von 50 mm eingesetzt. Das Reduzierelement war mit zwei (2) aus Siliciumcarbid bestehenden Plattenausrichtungselementen mit einer Breite von 15 mm, einer Stärke von 4 mm und einer Länge von 50 mm versehen, die radial nach außen angeordnet waren.
Drei (3) der derart ausgebildeten Austragrohre waren in dem Rohrreaktor-Ofenraum derart angeordnet, dass sie den drei zuvor erwähnten Sätzen entsprachen. Der Abstand zwischen den Öffnungen der Ausgangsmaterialzuführungsdüsen und den oberen Öffnungen der Austragrohre betrug 20 cm. Der Abstand zwischen dem oberen Ende des Rohrreaktor-Ofenraums und den oberen Öffnungen der Austragrohre betrug 70 cm.
Die Austragrohre waren derart angeordnet, dass ihre bodenseitigen Endöffnungen durch den Boden des Gaseinheitszuführungsbehälter des Führungsgaszuführungsmittels bei einer davon um 45 cm von dem Boden des Behälters beabstandeten Stellung hervorstanden.
Die bodenseitigen Enden der drei Austragrohre waren mit einem Auslassgasrückgewinnungsmittel verbunden, umfassend einen zwei Kubikmeter großen Behälter aus rostfreiem Stahl, einem Maschenfilter bewegbarer Art aus rostfreiem Stahl mit einer Maschenöffnungsgröße von ungefähr 1 mm, vorgesehen 10 cm unterhalb der bodenseitigen Enden der Austragrohre in dem Behälter, ein 200 l/Minute Belüftungsgebläse, dass derart angeordnet war, dass sich der Auslass des Gebläses ungefähr 10 cm unterhalb des Maschenfilters befand, ein Auslassgebläse, das mit einem Differenzdruckmessgerät verbunden war (differential minute pressure gauge), und ein Gasrückgewinnungstank zur Rückgewinnung eines ein nicht reagiertes Produkt enthaltenden Trägergases und des Führungsgases nach dem Passieren durch den Behälter.
Der Maschenfilter, der die darin abgelagerten Kohlenstoff-Nanofasern enthält, kann sich aus der Stellung unterhalb der Austragrohre in eine vorgeschriebene Stellung bewegen. Die Kohlenstoff-Nanofasern auf dem Filter werden während der Bewegung des Filters mittels einer Bürste abgeschabt und nachfolgend zurückgewonnen. Das Filter ist derart ausgebildet, dass es in die Stellung unterhalb der Austragrohre zurückkehren kann.
4. Führungsgaszuführungsmittel 40

– Innendurchmesser des Gaseinheitszuführungsbehälters 41: 20 cm,
– Kapazität des Gaseinheitszuführungsbehälters 41: 15 l,
– Strömungsrate des Führungsgases (Stickstoff): 16 l/Min. bei 20, und
– Druck in dem Gaseinheitszuführungsbehälter 41: –6 mm H₂O.

5. Andere Bedingungen

– Zusammensetzung des Ausgangstoffgases: 0,06 mol% Ferrocen, 0,04 mol% Diophen, 5,9 mol% Toluen und 94,0 mol% Wasserstoff,
– Strömungsrate des Ausgangsmaterialgases zugeführt von der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10: 1,5 l/Min.,
– Strömungsrate des Wasserstoffträgergases zugeführt von der Trägergaszuführungsdüse 14: 9,0 l/Min.,
– Geschwindigkeit des Ausgangsmaterialgases durch die Düse 10: 50,8 cm/Sekunde bei 400° Celsius (Unter der Annahme, dass das Ausgangsmaterialgas das obere Ende des Austragrohres bei dieser Geschwindigkeit erreicht, würde die Durchlaufzeit des Gases 0,39 Sekunden betragen), Geschwindigkeit des kombinierten Gases umfassend das Ausgangsmaterialgas, das Trägergas und das Führungsgas in dem Austragrohr: 124,7 cm/Min. bei 1150° Celsius.

Unter der Annahme, dass das Gas mit der obigen Geschwindigkeit durch den Einheitstemperaturbereich (100 cm) strömen konnte, würde die Durchlaufzeit des Gases 0,72 Sekunden betragen haben. Die Reaktionszeit betrug daher 1,11 Sekunden insgesamt.
Der Betrieb der zuvor erläuterten Vorrichtung wurde für 30 Minuten fortgeführt. Im Ergebnis wurden 10 g Kohlenstoff-Nanofasern mit einem Durchmesser von 5 bis 20 Nanometer, einem Innendurchmesser von 2 bis 5 Nanomter und d002 von 0,35 Nanometer erhalten.
Beispiel 5
Unter den folgenden Bedingungen wurden mit der gleichen Vorrichtung, wie sie in der 2 dargestellt ist, Kohlenstoff-Nanofasern erhalten.
1. Vertikaler Rohrreaktor-Ofenraum 11

– Temperaturverteilung innerhalb des Reaktors: Temperatur in dem Bereich zwischen dem oberen Ende und einer Stellung um 60 cm von dem oberen Ende entfernt: ein Temperaturgradient von 100° Celsius bis 600° Celsius, Temperatur in dem Bereich zwischen Stellungen um 60 cm bzw. um 160 cm von dem oberen Ende entfernt: nahezu einheitlich bei 600° Celsius, Temperatur in dem Bereich zwischen der Stellung um 160 cm von dem oberen Ende entfernt und dem unteren Ende: ein Temperaturgradient von 600° Celsius bis 500° Celsius.

2. Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10
Es wird hier die gleiche Beschreibung wie im Beispiel 2 durchgeführt und das von der Ausgangsmaterialzuführungsdüse zugeführte Ausgangsmaterialgas wurde auf eine Temperatur von 100° Celsius eingestellt.
3. Austragrohr 31
Es wird hier die gleiche Beschreibung wie im Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass zum Sammeln der feinen, in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern der Staubsammler von Art eines Taschenfilters durch ein 100 mesh Metallnetz ersetzt wurde.
4. Führungsgaszuführungsmittel 40
Es wird hier dieselbe Beschreibung wie in Beispiel 2 durchgeführt.
5. Andere Bedingungen

– Zusammensetzung des Ausgangsmaterialgases: 1 mol% Ferropentacarbonyl, 75 mol% Kohlenstoffmonoxid und 24 mol% Wasserstoff,
– Strömungsrate des Ausgangsmaterialgases, zugeführt von der Ausgangsmaterialzuführungsdüse 10: 1,2 l/Min. bei 20° Celsius,
– Strömungsrate des Wasserstoffträgergases zugeführt von der Trägergaszuführungsdüse 14: 10,8 l/Min. bei 20° Celsius,
– Geschwindigkeit des Ausgangsmaterialgases durch die Düse 10: 16,5 cm/Sekunde bei 100° Celsius. Unter der Annahme, dass das Ausgangsmaterialgas das obere Ende (30 cm) des Austragrohres 10 bei dieser Geschwindigkeit erreichte, würde die Durchlaufzeit des Gases 1,82 Sekunden betragen haben,
– Geschwindigkeit des kombinierten Gases umfassend das Ausgangsmaterialgas, das Trägergas und das Führungsgas in dem Austragrohr: 82,5 cm/Minute bei 600° Celsius.

Unter der Annahme, dass das Gas mit der obigen Geschwindigkeit durch den Einheitstemperaturbereich (100 cm) strömen konnte, würde die Durchlaufzeit des Gases 0,85 Sekunden betragen haben. Die Reaktionszeit betrug daher insgesamt 2,67 Sekunden.
Der Betrieb der zuvor erläuterten Vorrichtung wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Im Ergebnis wurden zwei Gramm Kohlenstoff-Nanofasern erhalten. Eine Untersuchung der erhaltenen Produkte mit einem SEM/TEM ergab, dass sie einen größeren Anteil von Kohlenstoff-Fasern bandartiger Gestalt mit einer Graphitnetzwerkebene senkrecht zu der Achse der Fasern und einem größeren Durchmesser von 10 bis 40 Nanometer enthielten und des Weiteren keine kleine Menge von Kohlenstoff-Fasern mit einem Außendurchmesser von ungefähr 30 Nanometer, einem Innendurchmesser von 5 bis 8 Nanometer und einer um 45° zur Achse der Faser geneigten Graphitnetzwerkebene enthielten. Es wurde des Weiteren beobachtet, dass die Produkte eine sehr geringe Menge von hohlen Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einer Graphitnetzwerkebene und einem Außendurchmesser von ungefähr 10 Nanometer enthielten. Röntgenanalysen der sich ergebenden Produkte, die die Kohlenstoff-Nanoröhrchen enthielten, ergaben, dass sie d002 von 0,34 Nanometer besaßen.
Gewerbliche Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ermöglicht, ein Verstopfen des unteren Bereiches des vertikalen Rohrreaktor-Ofenraums mit Kohlenstoff-Fasern, insbesondere Kohlenstoff-Nanofasern, zu verhindert und daher eine effiziente und kontinuierliche Produktion von Kohlenstoff-Fasern zu realisieren. Die vorliegende Erfindung schafft des Weiteren eine Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern oder von in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern geringer Größe.
Die vorliegende Erfindung kann des Weiteren ein Verfahren oder eine Vorrichtung für eine effiziente und kontinuierliche Produktion von faserförmigem Kohlenstoffmaterial mit einem wachstumsringartig geformten Querschnitt, insbesondere Kohlenstoff-Nanofasern oder -Nanoröhrchen mit einem kleineren Durchmesser als dem von in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern schaffen.
In der Vorrichtung zur Herstellung von in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Austragrohr derart in den vertikalen Rohrreaktor-Ofenraum eingesetzt, dass die Öffnung des Austragrohres der Öffnung der Ausgangsmaterialzuführungsdüse gegenüber liegt. Das Ausgangsmaterialgas, dass mittels der gekühlten Ausgangsmaterialzuführungsdüse gekühlt wird, kann daher schnell erhitzt und in dem Reaktionsbereich des Rohrreaktor-Ofenraums zersetzt werden, wodurch die in der Dampfphase wachsenden Kohlenstoff-Fasern effizient hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung kann eine Vorrichtung zum Verhindern eines Verstopfens des Rohrreaktor-Ofenraums durch eine Ablagerung von in der Dampfphase gewachsenen Kohlenstoff-Fasern an der inneren Oberfläche des Rohrreaktor-Ofenraums schaffen.
Die vorliegende Erfindung kann in der Dampfphase gewachsene Kohlenstoff-Fasern einschließlich so genannter Kohlenstoff-Nanofasern oder -Nanoröhrchen mit einem Durchmesser von weniger als ungefähr 100 Nanometer oder weniger als 50 Nanometer schaffen, die des Weiteren einen zentralen hohlen Kern entlang der Achse der Faser besitzen, der durch eine oder mehrere Schichten aus Graphitnetzwerkebenen umgeben ist, um eine holzwachstumsringartige Gestalt auszubilden, die eine Gitterdistanz, d002 innerhalb des Bereiches von 0,336 bis 0,360 Nanometer besitzen.

Claims

Vorrichtung für die Erzeugung von faserförmigen Kohlenstoff-Materialien, umfassend einen Reaktor mit einem Rohrreaktor-Ofenraum, der eine Reaktionszone für die Erzeugung der faserförmigen Kohlenstoff-Materialien durch thermische Zersetzung einer gasförmigen Kohlenstoffquelle und einer Metallkatalysatorquelle aufweist, und einem Ausgangsmaterialzuführungsmittel zum Zuführen der Kohlenstoffquelle und der Metallkatalysatorquelle in den Rohrreaktor-Ofenraum, ein Austragmittel, umfassend ein Austragrohr mit einer Öffnung für die Aufgabe von mindestens einem Material, ausgewählt unter den faserförmigen Kohlenstoffmaterialien und der Kohlenstoffquelle/Metallkatalysatorquelle, und der anderen Öffnung für das Ausbringen der faserförmigen Kohlenstoffmaterialien nach außen, wobei das Austragmittel zur Stirnseite des Ausgangsmaterialzuführungsmittels oder der Reaktionszone hin angeordnet ist, und ein Führungsgaszuführungsmittel zum Zuführen eines Führungsgases derart, dass das Führungsgas in Gegenrichtung zu der Öffnung des Austragrohrs und dann durch das Innere des Austragrohrs strömt.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1, worin der Rohrreaktor-Ofenraum vom vertikalen Typ ist und das Ausgangsmaterialzuführungsmittel an der Oberseite des Reaktors und das Austragmittel an der Bodenseite des Reaktors aufweist.
Vorrichtung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Ausgangsmaterialzuführungsmittel eine Düse für die Zuführung von Ausgangsmaterial ist, die an einem Ende des Rohrreaktor-Ofenraums der Vorrichtung angeordnet ist.
Vorrichtung zum Verhindern der Ablagerung von in der Gasphase gewachsenen faserförmigen Kohlenstoffmaterialien, umfassend (a) ein Austragmittel mit einem Austragrohr zur Aufnahme von mindestens einem Bestandteil, ausgewählt unter den faserförmigen Kohlenstoff-Materialien, einer Kohlenstoffquelle und einer Metallkatalysatorquelle, in das Austragrohr an einer seiner Öffnungen und dem nachfolgenden Ausbringen der faserförmigen Kohlenstoffmaterialien zur Außenseite des Austragmittels, wobei das Austragrohr zur Stirnseite entweder eines Ausgangsmaterialzuführungsmittels zum Einbringen der Kohlenstoffquelle und der Metallkatalysatorquelle in einen Rohrreaktor-Ofenraum oder der Reaktionszone für die Erzeugung der faserförmigen Kohlenstoffmaterialien hin ausgerichtet ist; und (b) ein Führungsgaszuführungsmittel, das es möglich macht, dass das Führungsgas durch das Ende des Rohrreaktor-Ofenraums, die Öffnung des Austragrohrs und dann die Innenseite des Austragrohrs strömt.
Verfahren zum Erzeugen von faserförmigem Kohlenstoffmaterial, umfassend das Ansaugen oder Aufnehmen von faserförmigem Kohlenstoffmaterial, hergestellt durch thermische Zersetzung einer Metallkatalysatorquelle und einer Kohlenstoffquelle in der Reaktionszone eines Rohrreaktor-Ofenraums der Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in das Austragmittel an der Öffnung des Austragrohrs zusammen mit einem Führungsgas, das von dem Führungsgaszuführungsmittel zugeführt wird, und Sammeln des faserförmigen Kohlenstoffmaterials.
Verfahren zum Erzeugen eines faserförmigen Kohlenstoffmaterials, umfassend das Aufnehmen einer Metallkatalysatorquelle und einer Kohlenstoffquelle, die durch die an einem Ende des Rohrreaktor-Ofenraums der Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 angeordnete Düse für die Zuführung von Ausgangsmaterial zugeführt werden, zusammen mit einem Führungsgas, dem es ermöglicht wird, durch das Führungsgaszuführungsmittel und den Zwischenraum zwischen dem Rohrreaktor-Ofenraum und dem Austragrohr der genannten Vorrichtung hindurchzuströmen, in das Austragrohr an dessen Öffnung auf derjenigen Seite, die zur Stirnöffnung der genannten Düse hin angeordnet ist, und das anschließende thermische Zersetzen der Quellen in dem Austragrohr, das in der Reaktionszone des Rohrreaktor-Ofenraums angeordnet ist.