CN102686666A - 带有包括苯乙烯热塑性弹性体和聚苯醚的气密层的可充气制品 - Google Patents

带有包括苯乙烯热塑性弹性体和聚苯醚的气密层的可充气制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及带有对充气气体气密的弹性体层的可充气制品，所述弹性体层包括至少一种包含聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体，其特征在于，所述气密弹性体层还包括聚苯醚（“PPE”）。

Description

带有包括苯乙烯热塑性弹性体和聚苯醚的气密层的可充气制品
技术领域
本发明涉及“可充气”制品，即，通过定义，涉及当用空气或用等效的充气气体充气时呈现其可用形状的制品。
其更特别地涉及气密层，所述气密层保证这些可充气制品（特别是用于轮胎的这些）是气密的。
背景技术
在常规无内胎型轮胎中，径向内部面包括气密层（或更通常地，对任意充气气体气密的层），这使得能够将轮胎充气并将其保持在压力下。其气密性使其能够保证相对低水平的压力损失，使得轮胎有可能在通常的操作状态下被保持充气达足够长的时间，通常数周或数月。该层的另一作用是保护胎体增强件和更通常的轮胎的其他部分免受由源自轮胎内的空间的空气扩散引起的氧化风险。
如今，气密的内衬或内部橡胶的这个作用通过基于丁基橡胶（异丁烯和异戊二烯的共聚物）的组合物得以实现，由于其优异的气密性能，其已在很久以前就广为人知。
然而，基于丁基橡胶或弹性体的组合物的一个公知缺点是，它们表现出高的滞后损失，并且越过宽温谱，该缺点会损害轮胎的滚动阻力。
减少这些气密的内衬的滞后性，并由此最终减少机动车辆的燃料消耗是现行技术所遇到的一般目标。
本申请公司的文献WO 2008/145277公开了一种带有对充气气体气密的层的可充气制品，其中内衬包括弹性体组合物，所述弹性体组合物包括至少一种包含聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚的热塑性弹性体和聚丁烯油。
与丁基橡胶相比，该TPS弹性体由于其热塑性性质表现出主要优势：能够在其熔融（液体）状态下工作，以及因此提供简化的加工的可能性。
然而，在某些滚动应力下，可能证明该基于TPS弹性体的气密层的温度稳定性是不足的，特别是在高温下和在应力下。
发明内容
本发明的主题是带有对充气气体气密的弹性体层的可充气制品，所述对充气气体气密的弹性体层包括至少一种包含聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体。该可充气制品的特征在于，所述气密弹性体层还包括聚苯醚（“PPE”）。
本申请公司已经发现，聚苯醚的存在能够显著改进气密弹性体组合物的温度稳定性，特别是其在高温下在应力下的抗蠕变强度。
根据本发明的一个主题的可充气制品的气密层也表现出具有显著改进的气密性的优点。
本发明特别涉及由橡胶制成的可充气制品，如轮胎，或内胎，特别是用于轮胎的内胎。
本发明更特别涉及旨在配备如下类型的机动车辆的轮胎：客车、SUVs（运动型多用途车）、两轮车辆（尤其是摩托车）、航空器，例如选自货车、重型车辆，即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）或越野车辆，如农业重型或土木工程车辆或其它运输或搬运车辆的工业车辆上。
具体实施方式
根据如下描述和示例性具体实施方案，以及与这些实施例相关的从径向截面图示根据本发明的轮胎的单个附图，将容易地了解本发明及其优点。
I.本发明的详细描述
在本说明书中，表述phr表示重量份/100份总弹性体（如果存在多种弹性体），且除非另有说明，显示的所有百分比（%）均为重量%。
此外，由表述“介于a和b之间”表示的任何值的区间代表由大于a至小于b的值的范围（即不包括极限a和b），而由表述“从a至b”表示的任何值的区间意指由a直至b的值的范围（即包括严格极限a和b）。
I-1.气密弹性体层
根据本发明的可充气制品的气密弹性体层具有下述实质特征：以规定比例包括至少一种包含聚异丁烯弹性体嵌段的苯乙烯热塑性弹性体和聚苯醚。
I-1-A.包含聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体
热塑性弹性体（缩写为“TPE”）具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构。它们由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性嵌段组成，所述柔性弹性体嵌段例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯/丁烯)或聚异丁烯。它们通常为具有两个通过柔性链段连接的刚性链段的三嵌段弹性体。刚性和柔性链段可以线性方式、以星形或以支化方式排列。通常，这些链段或嵌段中的每一个包括至少5个以上，通常10个以上的基本单元（例如在苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情况下为苯乙烯单元和异戊二烯单元）。
根据本发明的一个主题的热塑性弹性体特征在于其选自苯乙烯热塑性弹性体（“TPS”）。在本说明书中，苯乙烯单体应理解为意指任意基于未取代或取代的苯乙烯的单体；在取代的苯乙烯中可提及例如，甲基苯乙烯(例如，邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯)、对-(叔-丁基)苯乙烯、氯苯乙烯（例如，邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯）、溴苯乙烯（例如，邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯）、氟苯乙烯（例如，邻-氟苯乙烯、间-氟苯乙烯、对-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯）或对-羟基苯乙烯。
根据本发明的苯乙烯热塑性弹性体包含基于聚异丁烯的弹性体嵌段（缩写为“TPSI”）。应当理解基于聚异丁烯的弹性体嵌段不仅意指异丁烯均聚物，也意指异丁烯与异戊二烯的共聚物、以及卤化衍生物，特别是通常为这些均聚物和共聚物的溴化或氯化衍生物。
优选苯乙烯热塑性弹性体为包含聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物。该定义应理解为包括包含至少一个聚苯乙烯嵌段（即，一个或更多个聚苯乙烯嵌段）和至少一个聚异丁烯嵌段（即，一个或更多个聚异丁烯嵌段）的任意热塑性共聚物，其可结合或不结合其他嵌段（例如聚乙烯和/或聚丙烯嵌段）和/或其他单体单元（例如不饱和单元，如二烯单元）。
优选该嵌段共聚物为苯乙烯/异丁烯二嵌段共聚物（缩写为"SIB"）。
还更优选该嵌段共聚物为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物（缩写为"SIBS"）。
据本发明的优选实施方案，在苯乙烯热塑性弹性体中苯乙烯的重量含量介于5和50%之间。在所示最小值以下，弹性体的热塑性性质存在被显著降低的风险，而在推荐的最大值以上，可能影响气密层的弹性。由于这些原因，苯乙烯含量更优选介于10和40%之间，特别地介于15和35%之间。
优选TPSI弹性体的玻璃化转变温度（Tg，根据ASTM D3418测得）小于-20°C，更优选小于-40°C。大于这些最小值的Tg值可能在极低温度的使用过程中降低气密层的性能，对于该使用，TPSI弹性体的Tg还更优选小于-50°C。
TPSI弹性体的数均分子量（标记为Mn）优选为介于30000和500000克/摩尔之间，更优选介于40000和400000克/摩尔之间。在所示的最小值以下，弹性体链之间的内聚特别由于可能的用增量油稀释所述弹性体而存在被影响的风险；而且，工作温度的升高存在影响机械性能，特别是断裂性能，从而导致降低的“在热条件下”的性能的风险。此外，过高重量，Mn值可损害气密层的柔性。因此，已经发现特别是对于将组合物用于轮胎中的用途，在50000至300000克/摩尔范围内的值是特别适合的。
通过空间排阻色谱法（SEC）以已知的方式确定TPSI弹性体的数均分子量（Mn）。首先以浓度为大约1克/升将样品溶解在四氢呋喃中，然后在注射前将溶液通过0.45微米孔隙率的过滤器进行过滤。所使用的设备为"Waters alliance"色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7毫升/分钟，体系温度为35℃且分析时间为90分钟。使用一套四个串联的Waters柱，其商品名为"Styragel"（"HMW7"、"HMW6E"和两个"HT6E"）。聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为“Waters2410”差示折光器，其附带的使用色谱数据的软件为“Waters Millenium”系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样生成的校准曲线。
TPSI弹性体的多分散性指数PI（应当注意PI=Mw/Mn，Mw为重均分子量）优选小于3；更优选PI小于2。
如果还有任选的弹性体用于气密层，包含聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体以重量计组成主要弹性体，其优选占存在于气密层的总弹性体的多于50重量%，更优选多于70重量%。该附加的弹性体（其以重量计为少数）可例如为二烯弹性体，如天然橡胶或合成聚异戊二烯，丁基橡胶或不同于苯乙烯热塑性弹性体的热塑性弹性体。
包含聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体优选为气密弹性体层的唯一组分热塑性弹性体
通常可例如由可以珠或粒形式获得的原材料通过挤出或模制而加工TPSI弹性体。
TPSI弹性体可购得，例如对于SIB和SIBS，由Kaneka以商品名"Sibstar"（例如，对SIBS，为"Sibstar 103T"、"Sibstar 102T"、"Sibstar 073T"或"Sibstar 072T"，或对SIB为"Sibstar 042D"）售出。它们以及它们的合成已例如描述于专利文献EP 731112、US 4946899和US 5260383。它们首先被研发用于生物医学应用，然后描述于多种具体至TPSI弹性体的应用中，广泛用于医疗设备、机动车辆或家用电器部件、电线外壳、或气密的或弹性部件（见，例如EP 1431343、EP 1561783、EP 1566405和WO 2005/103146）。
I-1-B.聚苯醚(PPE)
气密组合物具有其他实质特征：包括与上述TPSI弹性体结合的至少一种聚苯醚（标记为缩写“PPE”）。
PPE是本领域技术人员公知的；其为在环境温度（23°C）下为固体的树脂，其与苯乙烯聚合物相容，且其特别用于提高TPS弹性体的Tg（参见例如“Thermal,Mechanical and Morphological Analyses ofPoly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)/Styrene-Butadiene-Styrene Blends”,Tucker,Barlow和Paul,Macromolecules,1988,21,1678-1685)。
优选这里使用的PPE的玻璃化转变温度(下文标记为Tg)大于150°C，更优选大于180°C。其数均分子量(Mn)优选介于5000和100000克/摩尔之间。
通过空间排阻色谱法（SEC）以已知的方式确定数均分子量(Mn)。首先以浓度为大约1克/升将样品溶解在四氢呋喃中，然后在注射前将溶液通过0.45微米孔隙率的过滤器进行过滤。所使用的设备为"Watersalliance"色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7毫升/分钟，体系温度为35℃且分析时间为90分钟。使用一套四个串联的Waters柱，其商品名为"Styragel"（"HMW7"、"HMW6E"和两个"HT6E"）。聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为“Waters 2410”差示折光器，其附带的使用色谱数据的软件为“Waters Millenium”系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样生成的校准曲线。
作为可用于根据本发明的主题的气密组合物中的PPE聚合物的非限制性例子，可特别提及选自如下的那些：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲基-共聚-2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚-(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二月桂基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(1，6-二乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-十八烷氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二溴-1,4-亚苯基醚)、聚(3-溴-2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、它们各自的共聚物、以及这些均聚物或共聚物的共混物。
根据一具体和优选的实施方案，使用的PPE为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。该商业可购得的PPE为，例如，来自Asahi Kasei的产品“Xyron S202”或来自Sabic的“Noryl SA120”。
优选地，在气密层中，调节聚合物PPE的量，使得PPE的重量含量为包含聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体自身中的苯乙烯重量含量的介于0.05和5之间的倍数，优选介于0.1和2之间的倍数。在推荐的最小值以下，无PPE存在的可见影响，而在5倍以上，观察到气密层的刚性的显著增加。
由于所有这些原因，PPE的重量含量还更优选为包含聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体中的苯乙烯重量含量的介于0.2和1.5之间的倍数。
I-1-C.增量油
对于在其中使用前述弹性体加上聚苯醚的可充气制品，前述弹性体加上聚苯醚两者自身足以实现气密性和改进温度稳定性的功能。
然而，根据本发明的优选的实施方案，上述气密层也包括作为增塑剂的增量油（或增塑油），其作用是通过降低模量和增加增粘力，有助于气密层的加工（特别是气密层并入可充气制品）。
可使用任何的增量油，优选具有弱极性特性的增量油，其能够增量或增塑弹性体，特别是热塑性弹性体。在环境温度（23℃）下，特别相比于天生为固体的树脂或橡胶，这些油（或多或少地粘稠）为液体（即简而言之，能够最终采取它们容器的形状的物质）。
优选地，增量油选自聚烯烃油（即由烯烃、单烯烃或二烯烃聚合得到的那些）、链烷油、环烷油（低或高粘性的）、芳族油、矿物油和这些油的混合物。
优选使用聚丁烯型油，特别是聚异丁烯油（缩写为"PIB"），其与其它测试的油，特别是常规链烷类油相比，表现出最好的性能折衷。
例如，聚异丁烯油特别地由Univar以商品名“Dynapak Poly”（例如“Dynapak Poly 190”）、由Ineos Oligomer以商品名"Indopol H1200"、或由BASF以商品名“Glissopal”（例如“Glissopal 1000”）和“Oppanol”（例如“Oppanol B12”）出售；链烷油例如由Exxon以商品名“Telura618”或由Repsol以商品名“Extensol 51”出售。
增量油的数均分子量（Mn）优选介于200和25000克/摩尔之间，还更优选介于300和10000克/摩尔之间。对于过低的Mn值，会存在油迁移出组合物外的风险，而过高的值会导致该组合物的过硬。介于350和4000克/摩尔之间，特别是介于400和3000克/摩尔之间的Mn值证明对于预期的应用，特别是对于用在轮胎中构成极好的折衷。
增量油的数均分子量（Mn）由SEC测定，预先将样品以大约1克/升的浓度溶解于四氢呋喃；然后在注射之前将溶液通过孔隙率为0.45微米的过滤器过滤。设备为"Waters Alliance"色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1毫升/分钟，体系温度为35°C且分析时间为30分钟。使用名为"Styragel HT6E"的一套两根"Waters"柱。聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为“Waters 2410”差示折光器，其附带的使用色谱数据的软件为“Waters Millenium系统。”计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样生成的校准曲线。
根据如下描述和实施例，本领域技术人员将能够根据气密的弹性体层的特定使用条件，特别是气密的弹性体层旨在其中使用的可充气制品的特定使用条件而调节增量油的量
优选增量油的含量大于5phr，优选介于5和150phr之间。
在所示最小值以下，增量油的存在不显著。在推荐的最大值以上，存在组合物的内聚不足和气密性损失的风险，取决于所考虑的应用这风险可能是有害的。
由于这些原因，特别是对气密组合物在轮胎中的使用，优选增量油的含量大于10phr，特别是介于10和130phr之间，还更优选大于20phr，特别是介于20和100phr之间。
I-1-D.板状填料
使用板状填料能够有利地降低弹性体组合物的渗透系数（并由此提高气密性）而不额外地增加其模量，这能够保持容易将气密层并入可充气制品。
“板状”填料是本领域技术人员公知的。它们已特别用于轮胎中以降低基于丁基橡胶的常规气密层的渗透性。它们通常以相对低的含量（不超过通常10至15phr）用于这些基于丁基的层（见例如专利文献US 2004/0194863和WO 2006/047509）。
它们通常以堆叠的板、薄片、片或片层的形式提供，具有或多或少的显著不等轴。它们的纵横比（A=L/T）通常大于3，更通常大于5或大于10，L代表长度（或最大尺寸），且T代表这些板状填料的平均厚度，该平均值基于数量而计算。常见纵横比达到数十，实际甚至数百。它们的平均长度优选大于1微米（即涉及"微米的"板状填料），通常在数微米（例如5微米）和数百微米（例如500微米，实际甚至800微米）之间。
优选根据本发明使用的板状填料选自石墨、页硅酸盐以及这些填料的混合物。在页硅酸盐中特别提及粘土、滑石、云母或高岭土，这些页硅酸盐可被改性或不被改性（例如通过表面处理）；作为该改性的页硅酸盐的例子可特别提及由氧化钛包覆的云母，或由表面活性剂改性的粘土（"有机粘土"）。
优选使用具有低表面能的板状填料，即，其为相对非极性的，如选自石墨、滑石、云母以及这些填料的混合物，后者可被改性或不被改性，还更优选选自石墨、滑石以及这些填料的混合物。在石墨中可特别提及天然石墨、膨胀的石墨或合成石墨。
作为云母的例子可提及：由CMMP售出的云母（例如
Figure BDA00001795716700091
Figure BDA00001795716700092
和
Figure BDA00001795716700093
）、蛭石（特别是由CMMP售出的蛭石
Figure BDA00001795716700094
或由W.R.Grace售出的蛭石
Figure BDA00001795716700095
）或改性的或经处理的云母（例如由Merck售出的
Figure BDA00001795716700096
系列）、或由Yamaguchi售出的云母（A51S、A41S、SYA-21R、SYA-21RS、A21S和SYA-41R）。作为石墨的例子可提及由Timcal售出的石墨（
Figure BDA00001795716700097
系列）。作为滑石的例子，可提及由Luzenac售出的滑石。
上述板状填料可以变化的含量使用，特别是以弹性体组合物计介于2和30体积%之间，优选介于3和20体积%之间。
将板状填料引入热塑性弹性体组合物可根据多种已知工艺进行，例如通过溶液混合，通过在密闭式混合器中本体混合，或通过挤出混合进行。
I-1-E.各种添加剂
上述气密层或气密组合物还可包含本领域技术人员公知的通常存在于气密层中的各种添加剂。可提及例如增强填料如炭黑或二氧化硅、与上述板状填料不同的非增强或惰性填料、可有利地用于为组合物上色的着色剂、与上述增量油不同的增塑剂、增粘树脂、保护剂如抗氧化剂或抗臭氧剂、UV稳定剂、各种加工助剂或其它稳定剂、或能促进可充气制品至其余结构的粘合的促进剂。
除了上述弹性体以外，气密组合物还可包括，通常相对于嵌段弹性体占较小重量分数的、与弹性体不同的聚合物（如例如热塑性聚合物）。
I-2.气密层在轮胎中的使用
上述基于嵌段弹性体的组合物可在任何类型的可充气制品中用作气密层。作为该可充气制品的例子可提及充气船或气球或用于游戏或运动的球。
其特别适合用作可充气制品、橡胶制成的成品或半成品、尤其特别是机动车（如两轮型车辆、客运或工业车辆）轮胎中的气密层（或对任意其他充气气体（例如氮气）气密的层）。
优选将这种气密层置于可充气制品的内壁上，但是还可将这种气密层完全并入可充气制品的内部结构中。
气密层的厚度优选大于0.05毫米，更优选介于0.1毫米和10毫米之间（特别地介于0.1和1.0毫米之间）。
易于理解的是，取决于应用的特定领域和工作时的尺寸和压力，本发明的实施方式可以变化，气密层则包括数个优选的厚度范围。
因此，例如，对于客车型的轮胎，其可以具有至少0.05毫米，优选介于0.1和2毫米之间的厚度。根据另一实施例，对与重型或农业车辆轮胎，优选的厚度可以介于1和3毫米之间。根据另一实施例，对于在土木工程或航空器领域的车辆轮胎，优选的厚度可以介于2和10毫米之间。
与文献WO 2008/145277 A1中公开的气密层相比，根据本发明的气密层具有显著改进的温度稳定性和其自身改进的气密性的优势，如下述实施例的实施所示。
II.实施本发明的实施例
上述气密层可有利地用于各种类型的车辆的轮胎中，特别是客车或工业车辆，如重型车辆。
例如，单一附图高度示意性地表示（未按特定比例地）根据本发明的轮胎的径向横截面。
该轮胎1包括胎冠2（用胎冠增强件或带束层6进行增强）、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个用胎圈线5进行增强。胎冠2用胎面进行覆盖（在该示意图中未示出）。胎体增强件7围绕每一个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的向上包边8例如朝向轮胎1的外部放置，此处显示为安装在轮胎的轮辋9上。胎体增强件7，正如本身所已知的，由至少一个帘布层构成，所述帘布层用“径向”帘线（cable）如纺织或金属帘线增强，即这些帘线几乎互相平行布置，且自一个胎圈延伸至另一胎圈，从而使得与圆周中平面（垂直于轮胎的旋转轴的平面，其位于两个胎圈4的中间距离处，并经过胎冠增强件6的中间）成在80°和90°之间的角度。
轮胎1的内壁包括气密层10，例如厚度等于约0.9毫米，从轮胎1的内部腔体11的侧面起计。
内衬覆盖轮胎的整个内壁，自一个侧壁延伸至另一侧壁，至少直至当轮胎处于安装位置时轮辋槽的水平。其定义所述轮胎的径向内面，旨在保护胎体增强件免受源自轮胎内的空间11的空气扩散的影响。其使得轮胎充气和维持在压力下；其气密性能必须使其能够保证相对低水平的压力损失，使得轮胎在通常的操作状态下被保持充气达足够长的时间，通常数周或数月。
与使用基于丁基橡胶的组合物的常规轮胎相比，根据本发明的轮胎在这个实施例中使用以下弹性体组合物作为气密层10，所述弹性体组合物包括SIBS弹性体（"Sibstar 102T或103T"，苯乙烯含量分别为约15%和30%，Tg为约-65℃，Mn为约90000克/摩尔），和用PIB油（例如，Indopol H1200油-Mn约为2100克/摩尔）增量的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(由Asahi Kasei售出的“
Figure BDA00001795716700111
S202A或来自Sabic的“Noryl SA120”)，以及板状填料（来自Yamaguchi的SYA41R）。
气密层的层（表层）可特别使用在文献EP 2072219 A1中描述的装置制得。该装置包括挤出工具，如双螺杆挤出机、模口、液体冷却浴和可移动的水平支架。
如上所述带有其气密层10的轮胎可在硫化（或固化）之前或之后制得。
在第一种情况下（即，在固化轮胎之前），气密层仅常规施用至所需点以形成层10。然后常规地进行轮胎的硫化。
对于轮胎制造领域的技术人员而言，有利的制造变体包括例如在第一阶段的过程中，利用本领域技术人员公知的制造技术，以合适厚度的层（表层）形式，将气密层平坦地直接沉积在成型鼓上，然后用轮胎的其余结构覆盖气密层。
在第二种情况下（即，在固化轮胎之后），通过任何合适的方式，例如通过粘合、通过喷雾或通过挤出吹塑合适厚度的薄膜，而将气密层施用至经固化的轮胎的内部。
II-1.测试
如下所述表征气密弹性体组合物的性能。
A测定热软化温度的测试
使用下述测试表征组合物的软化温度：
·设备：动态机械分析仪（DMA Q800），由TAInstruments售出；
·样品：圆柱形，使用冲孔机制备并在平均13毫米直径上测量2毫米厚度；
·应力：样品座为压缩钳口形；该部件由可移动的上板（直径15毫米）和固定的下板（直径15毫米）组成；样品置于这两块板之间；可移动部件使得能够施加1N精确的应力至样品；将该装置置入烘箱中，使得能够产生以3°C/min从环境温度至180°C的温度梯度，在此期间记录样品的应变；
·解释：结果以样品的应变随着温度变化的曲线的形式提供，软化温度被认为是材料表现出其厚度减少10%的温度。
B测定在热机械蠕变下的断裂温度的测试
该测定的原理和使用的实验条件与以上不同。这是由于热机械蠕变强度在此通过测定测试试样的蠕变导致膜断裂时的温度（样品断裂的温度）来进行评估。
·设备：动态机械分析仪（DMA Q800），由TA Instruments售出；
·样品：其以宽4毫米厚0.5毫米的薄膜的形式提供；
·应力：样品座由2个钳口构成，该2个钳口将夹持样品的端部；钳口之间的距离为12至13毫米；上钳口是可移动的，而下钳口是固定的。可移动钳口使得能够施加1N的力至样品；将该装置置入烘箱中，使得能够产生从环境温度至180°C的温度梯度（3°C/min），在此期间记录样品的应变；
·解释：结果以应变随着温度变化的曲线的形式提供；由于样品受恒定的力作用，其应变将在其软化过程中显著变化；该蠕变现象在材料断裂之前，因此，选择断裂发生时的温度作为材料的温度稳定性的指征。
C气密性测试
对该分析使用刚性壁渗透仪，置于烘箱中（在本案中温度为60°C），装有相对压力传感器（在0至6巴范围内校准）并连接至装有充气阀的管。该渗透仪可接收盘状（例如，在本案中直径为65毫米），且具有可最大至1.5毫米的均一厚度（在本案中为0.5毫米）的标准测试试样。压力传感器连接至National Instruments数据采集卡（0-10V模拟四通道采集），所述数据采集卡连接至以频率0.5Hz（每两秒钟一个点）进行连续采集的计算机。由线性回归线测得渗透系数（K），在体系稳定之后，得到经过测试的测试试样的压力损失对时间的斜率α，即，达到在其下压力随着时间线性降低的稳定条件。
II-2.测试
II-2-A.第一测试
表1中比较了加入与不加入聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的基于SIBS（包括15重量%苯乙烯的Sibstar 102T）的气密弹性体组合物的软化温度。
Figure BDA00001795716700131
表1
1使用的板状填料的密度为：ρ=2.85g/cm3。
该表表明，相对于SIBS的苯乙烯含量使用50重量%的
Figure BDA00001795716700132
S202A使得能够改进软化温度15%并由此改进温度稳定性。
II-2-B.第二测试
在表2中比较了加入与不加入
Figure BDA00001795716700141
S202A的基于SIBS（102T）的气密配方的温度稳定性，通过蠕变下的断裂温度评估。
表2
表2明显表明，向配方中加入50%以及200重量%的
Figure BDA00001795716700143
S202A（相对于SIBS的苯乙烯含量）显著改进了热机械蠕变强度，该改进随着引入的量增大而增大。
II-2-C.气密性测试
在表3中示出加入与不加入聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的基于SIBS的气密组合物的气密性测试（测量测试试样的渗透系数K）的结果。
表3
相对于SIBS的苯乙烯含量引入50重量%的
Figure BDA00001795716700152
S202A（C1）使得能够显著改进包含填料的配方的气密性。
应当注意到，在不存在板状填料的情况下，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)（C2）相对于组合物对比2也改进气密性。
对包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的基于SIBS的弹性体组合物气密性性能上的改进完全是不可预料的。

Claims (18)

1.带有对充气气体气密的弹性体层的可充气制品，所述气密弹性体层包括至少一种包含聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体，其特征在于，所述气密弹性体层还包括聚苯醚（“PPE”）。
2.根据权利要求1所述的可充气制品，其中聚苯醚的玻璃化转变温度大于150°C，优选大于180°C。
3.根据权利要求2所述的可充气制品，其中聚苯醚选自聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲基-共聚-2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚-(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二月桂基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(1,6-二乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-十八烷氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二溴-1,4-亚苯基醚)、聚(3-溴-2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、它们各自的共聚物、以及这些均聚物或共聚物的共混物。
4.根据权利要求3所述的可充气制品，其中聚苯醚为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
5.根据权利要求1至4任一项所述的可充气制品，其中包含聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体的苯乙烯单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、对-(叔-丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯和对-羟基苯乙烯。
6.根据权利要求5所述的可充气制品，其中包含聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体选自苯乙烯/异丁烯二嵌段共聚物（"SIBs"）和苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物（"SIBSs"）。
7.根据权利要求6所述的可充气制品，其中包含聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯（"SIBS"）。
8.根据前述权利要求任一项所述的可充气制品，其中相对于气密层所有的弹性体，包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体以重量计占主要含量。
9.根据权利要求1-7任一项所述的可充气制品，其中包含聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体是气密层的唯一弹性体。
10.根据权利要求1-9任一项所述的可充气制品，其中聚苯醚的重量含量为苯乙烯热塑性弹性体中的苯乙烯重量含量的介于0.05和5之间的倍数。
11.根据权利要求10所述的可充气制品，其中聚苯醚的重量含量为苯乙烯热塑性弹性体中的苯乙烯重量含量的介于0.1和2之间的倍数，且优选介于0.2和1.5之间的倍数。
12.根据前述权利要求任一项所述的可充气制品，其中气密层还包括增量油，所述增量油的含量介于5和150phr之间。
13.根据权利要求12所述的可充气制品，其中增量油为聚丁烯，且优选为聚异丁烯。
14.根据前述权利要求任一项所述的可充气制品，其中气密层还包括板状填料，优选板状填料的含量介于2体积%和30体积%之间。
15.根据前述权利要求任一项所述的可充气制品，其中所述制品由橡胶制成。
16.根据权利要求15所述的可充气制品，其中所述制品是轮胎。
17.根据权利要求15所述的可充气制品，其中所述可充气制品为内胎。
18.根据权利要求17所述的可充气制品，其中所述内胎为轮胎内胎。
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