CN102666720B

CN102666720B - 具有包含热塑性弹性体和丁基橡胶的混合物的气密层的充气物品

Info

Publication number: CN102666720B
Application number: CN201080058582.9A
Authority: CN
Inventors: V·阿巴德; E·库斯托代罗; M·格赖弗丁格
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: JP2013515643A; FR2954334B1; CN102666720A; KR20120105038A; US20130168001A1; EP2516548A1; WO2011076800A1; FR2954334A1

Abstract

本发明涉及一种充气物品，其具有对充气气体气密的弹性体层，其特征在于，所述弹性体层包含比例A的热塑性弹性体与比例B的丁基橡胶的至少一种混合物，所述热塑性弹性体具有聚异丁烯嵌段；A/B的比例在1和20之间变化；A和B以重量表示。

Description

具有包含热塑性弹性体和丁基橡胶的混合物的气密层的充气物品

技术领域

本发明涉及“可充气”制品，亦即，根据定义，涉及当用空气或等效充气气体将其充气时成为其可用形式的制品。

本发明更特别地涉及气密层，该气密层确保这些可充气制品是气密的，特别是用于轮胎的气密层。

背景技术

在无内胎类型的常规轮胎中，径向内面包括气密层（或更通常地对任何充气气体均气密的层），该层使得有可能使该轮胎充气并使其保持在压力下。它的气密性质使其能够保证相对低水平的压力损失，使得轮胎有可能在通常的操作状态下被保持充气达足够长的时间，通常数周或数月。该层的另一个作用在于保护胎体增强件并更通常地保护该轮胎的其余部分免于氧化风险，该氧化由源自该轮胎的内部空间的空气扩散引起。

目前，气密内层或内部橡胶的这种作用由基于丁基橡胶（异丁烯和异戊二烯的共聚物）的组合物来完成，该组合物长久以来因为其优异的密封性能而被认可。

然而，基于丁基橡胶或弹性体的组合物的公知缺点是其表现出高滞后损耗（而且在宽的温度范围内），该缺点损害了该轮胎的滚动阻力。

现有技术所面对的总体目标在于降低这些气密内衬的滞后性并由此最终减少机动车辆的燃料消耗。

申请人公司的文献WO 2008/145277公开了具有对充气气体气密的层的可充气制品，其中内衬包括弹性体组合物，该弹性体组合物包含至少一种共聚物热塑性弹性体和聚丁烯油，所述共聚物热塑性弹性体包含聚苯乙烯嵌段和聚异丁烯嵌段。

与丁基橡胶相比，热塑性弹性体由于其热塑性质而表现出的主要优势在于，能够在熔融（液体）状态下以原样进行加工，并继而赋予简化加工过程的可能性。

文献EP 1987962A1提供了将包含热塑性弹性体层和粘合层的层压制品作为气密层的用途，所述粘合层具有旨在增强热塑性弹性体层与二烯弹性体层之间的粘合力的不饱和苯乙烯嵌段共聚物，所述层压制品如常用于轮胎中的基于天然橡胶的胎体帘布层的压延制品。

然而，由于加入了额外的层来制备轮胎，该解决方案在工业上较昂贵。

发明内容

本发明的主题是一种可充气制品，其具有对充气气体气密的弹性体层，其特征在于，所述弹性体层包含热塑性弹性体与丁基橡胶的至少一种共混物，所述热塑性弹性体包含聚异丁烯嵌段，并且所述热塑性弹性体的比例为A，而所述丁基橡胶的比例为B，A/B的比例从1至20变化；A和B以重量表示。

所述气密弹性体层具有极好的气密性质，并且显著地改进了与二烯弹性体层的粘合。

本发明特别涉及由橡胶制得的可充气制品，如轮胎，或内胎，特别是轮胎的内胎。

本发明更特别地涉及旨在配备如下类型的机动车辆的轮胎：载客车辆、SUV（运动型多用途车辆）、两轮车辆（特别是摩托车）、飞机、如选自厢式货车的工业车辆、重型车辆（亦即地铁、公交车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）或者如农业车辆或推土设备的非道路车辆）或者其他运输车辆或搬运车辆。

附图说明

根据以下说明和实施例以及与这些例子相关的一张附图，将易于理解本发明及其优势，所述附图以径向横截面给出了根据本发明的轮胎的示意性图。

具体实施方式

I.本发明的详细描述

除非另外明确指出，在本说明书中显示的所有百分比（%）均为重量%。

此外，由表述“a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围（换言之，不包括限定值a和b），而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围（换言之，包括严格限定值a和b）。

I-1.气密弹性体组合物

根据本发明的可充气制品所具有的基本特征在于，其具有对充气气体气密的弹性体层，所述弹性体层包含热塑性弹性体与丁基橡胶的至少一种共混物，所述热塑性弹性体包含聚异丁烯嵌段，从而使得所述热塑性弹性体的比例为A，而所述丁基橡胶的比例为B，A/B比例从1至20变化；A和B以重量表示。

优选地，该A/B比例从1至5变化。

当比例A/B从20变化至5时，在所述气密弹性体层中的丁基橡胶含量的增加通过在所述气密弹性体层与相邻共混物的粘合上的改进而反映。

比例A/B为1以下时，用适于热塑性材料的装置对所述气密弹性体组合物进行的加工变得更加困难。

I-1-A.包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体

热塑性弹性体具有紧接地介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构。它们由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性嵌段组成，该柔性弹性体嵌段例如为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯/丁烯)或者聚异丁烯。它们通常是具有通过柔性链段连接的两个刚性链段的三嵌段弹性体。所述刚性和柔性链段可线性布置、以星形样式布置或者以支化样式布置。通常，这些链段或嵌段中的每一个包含至少5个以上，通常10个以上基本单元（例如在苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情况下为苯乙烯单元和异戊二烯单元）。

根据本发明的一个主题，优选地，所述包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体（在下文中缩写成“TPEI”）在所述聚异丁烯嵌段的至少一个末端处包含玻璃化转变温度高于或等于100°C的热塑性嵌段。

所述包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的数均分子量（表示成Mn）优选为30000和500000克/摩尔之间，更优选为40000和400000克/摩尔之间。在指定的最小值以下，存在特别地由于所述TPEI可能发生稀释（在增量油存在下）而对所述TPEI的链段之间的内聚力有不利影响的风险；而且，操作温度的升高带来影响机械性能（特别是断裂性能）的风险，其后果是“热条件下”的性能降低。此外，关于所述气密层的柔性，过高的分子量Mn可能是有害的。因此，已经发现，在50000至300000克/摩尔范围内的值是特别好地合适的，特别是在轮胎组合物中使用包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体或TPEI。

通过空间排阻色谱法（SEC）以已知方式来确定TPEI的数均分子量（Mn）。将样品预先溶解于浓度为约1克/升的四氢呋喃中；随后在注射前通过孔隙率为0.45微米的过滤器过滤该溶液。所用的设备为“Waters alliance”色谱线路。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7毫升/分钟，系统温度为35°C，而分析时间为90分钟。使用一套四根串联的Waters色谱柱，其具有“Styragel”的商品名（“HMW7”、“HMW6E”和两根“HT6E”）。聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为“Waters 2410”差示折光计，并且其用于利用色谱数据的附属软件为“Waters Millennium”系统。算出的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样生成的校准曲线。

TPEI的多分散指数PI（应记住的是，PI=Mw/Mn，其中Mw为重均分子量）优选为3以下，更优选地，PI为2以下，并且还更优选1.5以下。

所述弹性体嵌段主要由经聚合的异丁烯单体组成。优选地，所述嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段表现出25000克/摩尔至350000克/摩尔的数均分子量（“Mn”），优选35000克/摩尔至250000克/摩尔，从而赋予该热塑性弹性体良好的弹性性能和机械强度，所述机械强度充分且与轮胎的内衬应用可比。

优选地，所述嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段额外地表现出低于或等于-20°C的玻璃化转变温度（“Tg”），更优选低于-40°C。高于这些最小值的Tg值可能会降低所述气密层在极低温度下的使用过程中的性能；对于这种使用，所述嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段的Tg还更优选低于-50°C。

所述TPEI的聚异丁烯嵌段还可有利地包含源自一种或多种共轭二烯的插入聚合物链的单元，其含量优选为直至16重量%（相对于所述聚异丁烯嵌段的重量）。在16%以上时，对于所述包含热塑性弹性体（其包含聚异丁烯嵌段）的用于轮胎中的气密层，可观测到热氧化抗性和臭氧氧化抗性降低。

所述可与异丁烯共聚从而形成聚异丁烯嵌段的共轭二烯为C₄–C₁₄的共轭二烯。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或其混合物。更优选地，所述共轭二烯为异戊二烯或包含异戊二烯的混合物。

根据本发明的主题的有利方面，所述聚异丁烯嵌段可被卤化并可在其链中包含卤素原子。这种卤化使得有可能提高包含根据本发明的具有聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的组合物的固化速率。这种卤化使得有可能改进所述气密层与轮胎的其他相邻组成组件的相容性。凭借溴或氯（优选溴）来对所述聚异丁烯嵌段的聚合物链的源自共轭二烯的单元进行卤化。仅这些单元的一部分与卤素反应。

根据第一实施方案，所述TPEI选自具有聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体（“TPSI”）。

此时，所述热塑性嵌段由至少一种经聚合的单体组成，所述单体基于未取代的或取代的苯乙烯；在取代的苯乙烯中，例如可提及甲基苯乙烯（例如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯）、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯（例如邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯）、溴苯乙烯（例如邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯）、氟苯乙烯（例如邻-氟苯乙烯、间-氟苯乙烯、对-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯）或对-羟基苯乙烯。

优选地，所述热塑性弹性体TPSI为聚苯乙烯和聚异丁烯的嵌段共聚物。

优选地，该嵌段共聚物为苯乙烯/异丁烯二嵌段共聚物（缩写成“SIB”）。

还更优选地，该嵌段共聚物为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物（缩写成“SIBS”）。

根据本发明的一个优选的实施方案，苯乙烯（未取代的或取代的）在苯乙烯弹性体中的重量含量为5%和50%之间。在指定的下限以下时，所述弹性体的热塑性质有大幅降低的风险，而在推荐的上限以上时，所述气密层的弹性可能受到影响。由于这些原因，苯乙烯含量更优选为10和40%之间，特别是15和35%之间。

所述TPSI弹性体（任选地用聚丁烯油增量）优选为所述气密弹性体层的热塑性弹性体的唯一组分。

所述TPSI弹性体可常规地通过挤出或模塑来加工，例如从珠粒或颗粒形式获得的原材料出发来加工。

所述TPSI弹性体可市购获得，对于SIB和SIBS，例如由Kaneka以“Sibstar”的名称（例如对于SIBS的“Sibstar 103T”、“Sibstar 102T”、“Sibstar 073T”或“Sibstar 072T”，或者对于SIB的“Sibstar 042D”）出售。例如，这些TPSI弹性体及其合成过程已在专利文献EP 731112、US 4946899和US 5260383中描述。这些TPSI弹性体已经首先被开发用于生物医学用途，并随后被描述于针对TPSI弹性体的多种用途中，诸如医学设备、机动车辆部件或家用电器部件、电线外皮、或者气密或弹性部件（参见例如EP 1431343、EP 1561783、EP 1566405和WO 2005/103146）。

根据第二个实施方案，所述TPEI弹性体还可包含Tg大于或等于100°C的热塑性嵌段，并且由除了苯乙烯单体以外的经聚合的单体形成（缩写成“TPNSI”）。该单体可选自以下化合物及其混合物：

-苊烯：例如，本领域技术人员可参照Z.Fodor和J.P.Kennedy的论文，Polymer Bulletin，1992，29(6)，697-705；

-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；例如，本领域技术人员可参照发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文献US 4946899，并可参照J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.G.Hager的文献Journal of Polymer Science，Part A:Polymer Chemistry(1992)，30，41以及J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler的文献Macromolecules(1991)，24(25)，6572-6577；

-异戊二烯，此时使得形成大量的反式-1,4-聚异戊二烯单元和环化单元（根据分子内过程）；例如，本领域技术人员可参照G.Kaszas、J.E.Puskas和J.P.Kennedy的文献Applied Polymer Science(1990)，39(1)，119-144和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy的文献Macromolecular Science，Chemistry A28(1991)，65-80；

-丙烯酸酯、巴豆酸酯、山梨酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺衍生物、丙烯腈衍生物、甲基丙烯腈衍生物及其混合物。更特别地，可提及丙烯酸金刚烷酯、巴豆酸金刚烷酯、山梨酸金刚烷酯、4-二苯基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、氰甲基丙烯酸酯、2-氰乙基丙烯酸酯、2-氰丁基丙烯酸酯、2-氰己基丙烯酸酯、2-氰庚基丙烯酸酯、3,5-二甲基金刚烷基丙烯酸酯、3,5-二甲基金刚烷基巴豆酸酯、丙烯酸异冰片酯、五氯苄基丙烯酸酯、五氟苄基丙烯酸酯、五氯苯基丙烯酸酯、五氟苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸-4-(叔丁基)环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、4-(叔丁基)苯基甲基丙烯酸酯、4-氰基苯基甲基丙烯酸酯、4-氰基甲基苯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-3,5-二甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸二甲基氨甲酯、甲基丙烯酸-3,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十四烷酯、三甲基硅烷基甲基丙烯酸酯、2,3-二甲苯基甲基丙烯酸酯、2,6-二甲苯基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-(仲丁基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N-(1-甲基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、吗啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-(叔丁基)甲基丙烯酰胺、4-丁氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-甲氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-乙氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、丁基氰基丙烯酸酯、甲基氯丙烯酸酯、乙基氯丙烯酸酯、异丁基氯丙烯酸酯、异丁基氯丙烯酸酯、环己基氯丙烯酸酯、甲基氟甲基丙烯酸酯、甲基苯基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。

根据一个可选形式，所述除了苯乙烯单体以外的经聚合的单体可与至少一种其他单体共聚，从而形成Tg高于或等于100°C的热塑性嵌段。根据此方面，除了苯乙烯单体以外的经聚合的单体的摩尔分数（相对于所述热塑性嵌段的总单元数量）必须充足，以达到高于或等于100°C的Tg，优选高于或等于130°C的Tg，还更优选高于或等于150°C的Tg，甚至高于或等于200°C的Tg。有利地，该其他共聚单体的摩尔分数可为0至90%，更优选0至75%，且还更优选0至50%。

作为举例说明，这种能够与除了苯乙烯单体以外的经聚合的单体发生共聚的其他单体可选自二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型单体，所述二烯单体更特别地为具有4至14个碳原子的共轭二烯单体。

当所述共聚单体为具有4至14个碳原子的共轭二烯时，其有利地占0至25%的摩尔分数（相对于所述热塑性聚合物的总单元数量）。上文所述的那些共轭二烯均适合作为可用于根据本发明的主题的热塑性嵌段中的共轭二烯，亦即异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或其混合物。

当所述共聚单体为乙烯基芳族类型时，其有利地占0至90%的单元分数，优选0至75%，且还更优选0至50%（相对于所述热塑性嵌段的总单元数量）。特别地，上文提及的苯乙烯单体均适合作为乙烯基芳族化合物，亦即甲基苯乙烯、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对-羟基苯乙烯。优选地，所述乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。

作为示例性但非限制性的例子，可提及由茚和苯乙烯衍生物（特别是对甲基苯乙烯或对-(叔丁基)苯乙烯）组成的共聚单体的混合物，所述共聚单体的混合物可用于制备Tg高于或等于100°C热塑性嵌段。此时，本领域技术人员可参照文献J.E.Puskas，G.Kaszas，J.P.Kennedy和W.G.Hager，Journal of Polymer Science，Part A PolymerChemistry，1992，30，41或文献J.P.Kennedy，S.Midha和Y.Tsungae，Macromolecules(1993)，26，429。

优选地，TPNSI热塑性弹性体为二嵌段共聚物：热塑性嵌段/异丁烯嵌段。还更优选地，该TPNSI热塑性弹性体为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/异丁烯嵌段/热塑性嵌段。

I-1-B.丁基橡胶

术语丁基橡胶通常理解为意指异丁烯的均聚物或异丁烯与异戊二烯的共聚物（该丁基橡胶包括在二烯弹性体中），以及这些均聚物的卤化衍生物和异丁烯与异戊二烯的共聚物的卤化衍生物，特别地，所述卤化衍生物通常为溴化衍生物或氯化衍生物。

作为特别适于实施本发明的丁基橡胶的例子，将提及的是：异丁烯与异戊二烯共聚物（IIR）、溴化丁基橡胶（如溴化异丁烯/异戊二烯共聚物（BIIR））和氯化丁基橡胶（如氯化异丁烯/异戊二烯共聚物（CIIR））。

作为上述定义的延伸，术语“丁基橡胶”还将包括异丁烯与苯乙烯衍生物的共聚物，如溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物（BIMS），其中特别包括由Exxon出售的“Exxpro”弹性体。

I-1-C.增量油

对于使用两种前述弹性体的可充气制品而言，所述两种前述弹性体均足以单独地凭借自身而满足气密性功能以及与相邻橡胶层的粘合功能。

然而，根据本发明的优选实施方案，前述的弹性体组合物还包括作为增塑剂的增量油（或增塑油），其作用在于，通过降低模量并提高粘着力而有助于所述气密层的加工，特别是将其引入所述可充气制品中。

可使用任何增量油，优选具有弱极性性质的增量油，所述增量油能够使弹性体（特别是热塑性弹性体）增量或增塑。在环境温度下（23°C），这些油（其或多或少地为粘性的）为液体（亦即，重述要点，具有最终呈现其容器形状的能力的物质），这特别地与本性上即为固体的树脂或橡胶截然相反。

优选地，所述增量油选自聚烯烃油（换言之，源自烯烃、单烯或二烯的聚合）、石蜡油、环烷油（低粘度或高粘度的）、芳烃油、矿物油和这些油的混合物。

虽然已经发现油的加入诚然以一定的气密性损失为代价（该损失可能会根据所使用的油的量的类型而变化），但是可特别地通过加入片状填料而极大地减轻这种气密性损失。

优选使用聚丁烯类型的油，特别是聚异丁烯油（缩写成“PIB”），与所测试的其他油相比，特别是与常规的石蜡类型的油相比，所述聚丁烯类型的油已证明是性能上的最佳折中方案。

作为例子，聚异丁烯油特别地由Univar以“Dynapak Poly”（例如“Dynapak Poly 190”）的名称销售，由Ineos Oligomer以“Indopol H1200”的名称销售，或者由BASF以“Glissopal”（例如“Glissopal 1000”）和“Oppanol”（例如“Oppanol B12”）的名称销售；石蜡油例如由Exxon以“Telura 618”的名称销售，或者由Repsol以“Extensol 51”的名称销售。

所述增量油的数均分子量（Mn）优选为200和25000克/摩尔之间，并且还更优选300和10000克/摩尔之间。对于过低的分子量Mn，存在油迁移至所述组合物外部的风险，而过高的分子量可能导致该组合物刚度过高。已经证明，350和4000克/摩尔之间、特别是400和3000克/摩尔之间的分子量Mn构成了用于目标应用（特别是用于轮胎中）的优秀折中方案。

所述增量油的数均分子量（Mn）通过SEC来确定，预先将样品以约1克/升的浓度溶解于四氢呋喃中；随后在注射前通过孔隙率为0.45微米的过滤器过滤该溶液。设备为“Waters Alliance”色谱线路。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为1毫升/分钟，系统的温度为35°C，而分析时间为30分钟。使用一组两根“Waters”色谱柱，其名称为“StyragelHT6E”。聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为“Waters2410”差示折光计，并且其用于利用色谱数据的附属软件为“WatersMillenium”系统。算出的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样生成的校准曲线。

根据下文中的描述和实施例，本领域技术人员将能够调节增量油的量，所述增量油的量随着所述气密弹性体层的特定使用条件（特别是其中旨在使用该气密弹性体层的可充气制品）而变化。

增量油的含量优选为5phr以上，优选5和150phr之间（每100份全部弹性体中的重量份数，所述全部弹性体亦即存在于弹性体组合物或弹性体层中的嵌段TPEI弹性体，如SIBS加上丁基橡胶）。

在所指出的最小值以下时，增量油的存在是不重要的。在所推荐的最大值以上时，会遇到组合物的内聚力不足以及气密性损失的风险，取决于所考虑的应用，这可能是有害的。

由于这些原因，特别是对于所述气密组合物在轮胎中的用途而言，增量油的含量优选为10phr以上，特别是10和130phr之间，所述增量油的含量还更优选为20phr以上，特别是20和100phr之间。

I-1-D.片状填料

片状填料的使用有利地使得有可能降低所述弹性体组合物的渗透系数（并由此提高气密性），而不会使其模量过度增加，这使得有可能使所述气密层仍然易于引入可充气制品中。

“片状”填料是本领域技术人员所公知的。特别地，它们已被用于轮胎中，以降低基于丁基橡胶的常规气密层的可渗透性。它们通常以相对较低的含量而用于这些基于丁基的层中，所述含量通常不超过10至15phr（参见例如专利文献US 2004/0194863和WO 2006/047509）。

它们通常以堆叠板、薄片、片材或层压板的形式提供，其或多或少显著不等轴。所述片状填料的长宽比（A=L/T）通常为3以上，更普遍地为5以上或10以上，L代表长度（或最大维度），而T代表这些片状填料的平均厚度，这些平均值按数基计算。长宽比往往达到数十，甚至数百。所述片状填料的平均长度优选为1微米以上（换言之，此时涉及“微米级”片状填料），通常为数微米（例如5微米）和数百微米之间（例如500微米，甚至800微米）。

优选地，根据本发明使用的片状填料选自石墨、页硅酸盐以及这些填料的混合物。在页硅酸盐中，将特别地提及粘土、滑石、云母或高岭土，这些页硅酸盐有可能经过改性或未经改性，例如通过表面处理而改性；作为这种经改性页硅酸盐的例子，可特别地提及用二氧化钛包覆的云母，或者用表面活性剂改性的粘土（“有机粘土”）。

优选地使用具有低表面能的片状填料，换言之，相对非极性的片状填料，如那些选自石墨、滑石、云母以及这些填料的混合物的那些填料（后者可能经过改性或未经改性），还更优选地选自石墨、滑石以及这些填料的混合物。在石墨中，可特别地提及天然石墨、膨胀石墨或合成石墨。

作为云母的例子，可提及由CMMP销售的云母（例如

和

）、由Yamaguchi销售的云母（A51S、A41S、SYA-21R、SYA-21RS、A21S和SYA-41R）、蛭石（特别是由CMMP销售的

蛭石或由W.R.Grace销售的

蛭石）或者经改性或经处理的云母（例如由Merck销售的

等级）。作为石墨的例子，可提及由Timcal销售的石墨等级）。作为滑石的例子，可提及由Luzenac销售的滑石。

前述的片状填料可按可变的含量来使用，以弹性体组合物的体积计，所述可变含量特别地为2和30%之间，且优选3体积%和20体积%之间。

向所述热塑性弹性体组合物引入所述片状填料可通过各种已知方法来进行，例如通过溶液混合、通过在密炼机中的散料混合或者通过挤出混合而进行。

I-1-E.各种添加剂

前述的气密层或组合物可进一步包含本领域技术人员公知的通常存在于所述气密层中的多种添加剂。例如，将提及增强填料（如炭黑或二氧化硅）、非-增强填料或惰性填料（除了前述的片状填料以外）、可有利地用来为该组合物上色的着色剂、除了前述增量油以外的增塑剂、增粘树脂、保护剂（如抗氧化剂或抗臭氧剂）、UV稳定剂、各种加工助剂或其他稳定剂，或者能够促进所述可充气制品与结构中的剩余部分相粘合的促进剂。

除了前述的弹性体（TPEI、TPSI、TPNSI、丁基橡胶）外，所述气密组合物还可以包含除了弹性体以外的聚合物（相对于所述嵌段弹性体而言总是以重量计的较少部分），例如热塑性聚合物。

I-2.气密层在轮胎中的用途

前述基于TPEI弹性体的气密层可在任何类型的可充气制品中用作气密层。作为这类可充气制品的例子，可提及充气艇或气球或用于游戏或运动的球。

其特别好地适合用作可充气制品中的气密层（或对例如氮的任何其他充气气体气密的层），所述充气制品可为由橡胶制得的成品或半成品，极特别地适合用于机动车辆的轮胎中，所述机动车辆如两轮车辆、载客类型的车辆或工业类型的车辆。

优选将该气密层置于所述可充气制品的内壁上，但所述气密层也可完全整合至所述充气制品的内部结构中。

所述气密层的厚度优选为0.05毫米以上，更优选0.1毫米和10毫米之间（特别是0.1毫米和1.0毫米之间）。

容易理解的是，取决于申请的特定领域，工作中的尺寸和压力，本发明的实施方案可以变化，于是所述气密层包括数个优选范围的厚度。

此时，例如对于载客车辆类型的轮胎，所述气密层可具有至少0.05毫米的厚度，优选具有0.1和2毫米之间的厚度。根据另一实施例，对于重型车辆或农业车辆的轮胎，优选的厚度可为1和3毫米之间。根据另一实施例，对于土木工程领域中的车辆的轮胎或者用于飞机的轮胎，优选的厚度可为2和10毫米之间。

如在以下实施例中证实的，与文献WO 2008/145277A1中公开的气密层相比，根据本发明的气密层具有如下优势：其与相邻的二烯层的粘合显著改进，同时保持了至少相等的对气体的气密性。

II.本发明的实施例

前述的气密层可有利地用于所有类型的车辆的轮胎中，特别是载客车辆或工业车辆的轮胎，如载重车辆的轮胎。

作为例子，单个附图高度概略地（不遵循特定比例）显示了根据本发明的轮胎的径向横截面。

该轮胎1包括胎冠2，其通过胎冠增强件或带束6而增强；两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4的每一个均用胎圈钢丝5增强。胎冠2被胎面（该概略图中未显示）覆盖。在每个胎圈4中，胎体增强件7包裹两个胎圈钢丝5，该增强件7的卷边8例如放置成朝向轮胎1的外侧，所述轮胎1在此处表示成安装至其轮辋9。以本身已知的方式，胎体增强件7由至少一层通过“径向”复捻线增强的帘布层（例如织物或金属复捻线）构成，换言之，这些复捻线基本上彼此平行地放置，并且从一个胎圈延伸至另一个胎圈，从而与中间周向平面（垂直于轮胎旋转轴线的平面，该平面位于与两个胎圈4等距处并且穿过胎冠增强件6中点）形成80°和90°之间的角度。

从轮胎1的内腔11的侧面起，轮胎1的内壁包括气密层10，其例如具有等于约0.9毫米的厚度。

该内衬覆盖整个轮胎内壁，从一个胎侧延伸至另一个胎侧，当轮胎处于固定位置时至少直至延伸到轮辋法兰的水平。其限定出所述轮胎的径向内面，旨在保护胎体增强件免受源自轮胎内部空间11的空气的扩散。有可能在轮胎压力下充气并维持；其气密性质必须使其保证相对较低程度的压力损失，并使轮胎在通常的操作状态下在足够的时间内保持充气，该时间通常为数周或数月。

与使用基于丁基橡胶的组合物的常规轮胎形成对照，根据本发明的轮胎在本实施例中使用这样的弹性体组合物作为气密层10，该弹性体组合物包含SIBS弹性体（“Sibstar 102T”，其苯乙烯含量约为15%，Tg约为-65°C，且Mn约为90000克/摩尔）和丁基橡胶（“Butyl 365”，由Exxon Mobil销售），该丁基橡胶例如用PIB油（例如“Indopol H1200”油–Mn为2100克/摩尔量级）以及片状填料（来自Yamaguchi的“SYA41R”）增量。

所述气密层的层（表层）可特别地用文献EP 2072219A1中所述的设备来制备。该设备包括挤出工具（如双螺杆挤出机）、模具、液体冷却浴和可移动水平支撑。

如上所述的具有其气密层10的轮胎优选在硫化（或固化）前制备。

简单地将气密层常规地涂覆至需要形成层10的位置。随后，常规地进行硫化。嵌段弹性体良好地承受与硫化阶段相关的应力。

对于轮胎领域的技术人员而言，有利的可选制造形式将在于，根据本领域技术人员公知的制造技术，在用轮胎结构的其他部分覆盖成型鼓之前，例如在第一阶段中直接将所述气密层以合适厚度的层（表层）形式平整地沉积在成型鼓上。

II-1.试验

如下所示，对所述气密弹性体组合物的性质及其一些组成进行表征。

A.气密层/二烯层的粘合试验

进行粘合试验（剥离试验）是为了测试固化后的气密层与二烯弹性体层的粘合能力，更特别地，与用于轮胎胎体增强件的标准橡胶组合物的粘合能力，所述标准橡胶组合物基于天然（解胶）橡胶和N330炭黑（每100份天然橡胶中65重量份），额外地包含常规添加剂（硫、促进剂、ZnO、硬脂酸、抗氧化剂）。

剥离试验的样品（180°剥离类型）通过在两层压延织物之间堆叠气密组合物的薄层而制成，所述两层压延织物的第一层为SIBS弹性体（1.5毫米），而另一层为所考虑的二烯共混物（1.2毫米）。初始裂缝在所述薄层的末端处插入两层压延织物之间。

经组装后，将所述试样在180°C下加压硫化10分钟。使用切割机切出宽度为30毫米的板条。随后，将初始裂缝的两侧置于拉伸试验装置（商标名为

）的夹具中。试验在环境温度下进行，而拉伸速率为100毫米/分钟。记录拉伸应力，并用试样的宽度将拉伸应力标准化。获得了每单位宽度的强度（以牛顿/毫米计）随着拉伸试验设备的可移动横梁位移（0和200毫米之间）变化的曲线。所选择的粘合力值对应于试样中失效的开始，并由此对应于该曲线的最大值。

B.内聚力试验

进行类似的剥离试验，从而测试基于TPEI的气密组合物的内聚力。

内聚试验样品（180°剥离类型）通过在具有SIBS弹性体的两层压延织物（1.5毫米）之间堆叠气密组合物的薄层来制备。在所述薄层的末端处插入两层压延织物之间的初始裂缝。

）的夹具中。试验在环境温度下进行，而拉伸速率为100毫米/分钟。记录拉伸应力，并用试样的宽度将拉伸应力标准化。获得了每单位宽度的强度（以牛顿/毫米计）随着拉伸试验设备的可移动横梁位移（0和200毫米之间）变化的曲线。所选择的内聚力值对应于试样中失效的开始，并由此对应于该曲线的最大值。

C.气密性试验

对于该分析，使用刚性壁渗透仪，其置于烘箱中（在本案中温度为60°C），装有相对压力传感器（在0至6巴范围内校准），并连接至装有充气阀的管道。所述渗透仪可接收圆盘形式（例如，在本案中，直径为65毫米）并具有均一厚度的标准试样，所述厚度可直至1.5毫米（本案中为0.5毫米）。所述压力传感器连接至National Instruments数据采集卡（0-10伏四通道模拟采集），其连接至计算机，该计算机以0.5赫兹的频率进行连续采集（每2秒采集1个点）。系统稳定后（换言之，达到压力随时间线性降低的稳定条件），渗透系数（K）由给出穿过受试试样的压力损失随时间变化的斜率α的线性回归线来测量。

II-2.试验

使用文献EP 2072219A1中的设备来制备包含SIBS弹性体（来自Kaneka的“Sibstar 102T”）、PIB油（来自INEOS Oligomer的“IndopolH1200”）和片状填料（来自Yamaguchi的“SYA41R”）的气密组合物。参照组合物C-1仅包含SIBS作为弹性体。组合物C-2包含SIBS与SIS（来自Kraton的“Kraton D1161”）的共混物，A/B比例等于4。组合物C-3包含SIBS与丁基橡胶（来自Exxon的“Butyl 365”）的共混物，A/B比例也等于4。

在这些组合物中进行如上所述的气密性、粘合力和内聚力试验。表1中给出了所有的组合物以及粘合力、内聚力和气密性结果。组合物C-1作为参照。

表1

包括SIBS与SIS的共混物且A/B比例为4的组合物C-2表现出优异的相对粘合力，但内聚力结果极差。

根据本发明的主题的组合物C-3包含SIBS与丁基橡胶的共混物，其中A/B比例同样为4。丁基橡胶的存在使得有可能大幅改进相对粘合力，而相对气密性和内聚性能上的降低较小。

Claims

1.可充气制品，其具有对充气气体气密的弹性体层，其特征在于，所述弹性体层包含热塑性弹性体与丁基橡胶的至少一种共混物，所述热塑性弹性体包含聚异丁烯嵌段，并且所述热塑性弹性体的比例为A，而所述丁基橡胶的比例为B，A/B比例从1至20变化；A和B以重量表示。

2.根据权利要求1所述的可充气制品，其中：所述A/B比例从1至5变化。

3.根据权利要求1和2任一项所述的可充气制品，其中：包含聚异丁烯嵌段的所述热塑性弹性体在所述聚异丁烯嵌段的至少一个末端处包含玻璃化转变温度高于或等于100℃的热塑性嵌段。

4.根据权利要求3所述的可充气制品，其中：所述热塑性嵌段由至少一种经聚合的单体组成，所述经聚合的单体选择苯乙烯、甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯和对-羟基苯乙烯。

5.根据权利要求4所述的可充气制品，其中：所述包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体选自苯乙烯/异丁烯二嵌段共聚物和苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。

6.根据权利要求5所述的可充气制品，其中：所述包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。

7.根据权利要求3所述的可充气制品，其中：所述热塑性嵌段由至少一种经聚合的单体组成，所述经聚合的单体选自苊烯、茚、2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚、4-苯基茚、异戊二烯、丙烯酸酯、巴豆酸酯、山梨酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺衍生物、丙烯腈衍生物和甲基丙烯腈衍生物。

8.根据权利要求7所述的可充气制品，其中：组成所述热塑性嵌段的所述单体与共聚单体进行共聚，所述共聚单体选自具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型单体。

9.根据权利要求8所述的可充气制品，其中：所述共聚单体为苯乙烯。

10.根据权利要求1和2任一项所述的可充气制品，其中：所述丁基橡胶为异丁烯和异戊二烯的共聚物。

11.根据权利要求1和2任一项所述的可充气制品，其中：所述丁基橡胶为溴化异丁烯/异戊二烯共聚物。

12.根据权利要求1和2任一项所述的可充气制品，其中：所述丁基橡胶为氯化异丁烯/异戊二烯共聚物。

13.根据权利要求1和2任一项所述的可充气制品，其中：所述气密弹性体层额外地包含增量油，所述增量油的含量以所述组合物的重量计为5phr和150phr之间。

14.根据权利要求13所述的可充气制品，其中：所述增量油为聚丁烯。

15.根据权利要求14所述的可充气制品，其中所述聚丁烯为聚异丁烯。

16.根据权利要求1和2任一项所述的可充气制品，其中：所述气密弹性体层额外地包含片状填料。

17.根据权利要求16所述的可充气制品，其中所述片状填料的含量为2体积%和30体积%之间。

18.根据权利要求1和2任一项所述的可充气制品，其中：所述制品由橡胶制成。

19.根据权利要求18所述的可充气制品，其中：所述由橡胶制成的制品为轮胎。

20.根据权利要求18所述的可充气制品，其中：所述可充气制品为内胎。

21.根据权利要求20所述的可充气制品，其中：所述内胎为轮胎的内胎。