CN102449011A - 由热塑性共聚物制得的弹性体组合物，具有由这种组合物制得的气障的可充气制品 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及至少包含作为主要弹性体的SIBS热塑性弹性体的弹性体组合物，所述SIBS热塑性弹性体包含“聚异丁烯”嵌段和位于该“聚异丁烯”嵌段的至少一个末端的具有Tg至少等于100℃的特定结构的热塑性嵌段。根据本发明的弹性体组合物可用作在可充气制品中的弹性体充气气体气障。所述可充气制品特别为用于汽车的内胎或充气轮胎。

Description

由热塑性共聚物制得的弹性体组合物,具有由这种组合物制得的气障的可充气制品
技术领域
本发明涉及包含嵌段共聚物类型的热塑性弹性体的弹性体组合物，所述嵌段共聚物类型的热塑性弹性体包含由“聚异丁烯”和一种或多种热塑性嵌段组成的弹性体嵌段。
更特别地，本发明涉及可用作密封可充气制品(即，按照定义，当用空气或等效的充气气体充气时采取工作形状的制品)的气密层的这种类型的组合物。特别地，这些可充气制品为充气轮胎。
背景技术
在常规“无内胎”类型(即没有内胎)的充气轮胎中，径向内面包含用于将充气轮胎充气并保持充气轮胎在压力下的气密(或更通常的不渗透任何充气气体)层。该气密层的密封性质确保了相对较低的压力损失，使得有可能在正常运行状态下使轮胎保持充气足够的持续时间，通常数周或数月。该气密层还具有保护胎体加强件免于源自轮胎内部空间的空气的扩散的功能。
作为气密内层或内衬的这种功能目前通过基于丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物)的组合物而得以实现，所述组合物因其优良的密封性而长时间已知。
但是，基于丁基弹性体或橡胶的组合物的一个公知缺陷是其具有高滞后损耗，并且在较广温度范围内该缺陷不利于充气轮胎的滚动阻力。
降低这些内密封层的滞后性并因此最终降低机动车辆的耗油量，是目前技术面临的普遍目的。
在之前的专利申请FR 08/57844和FR 08/57845中，申请人描述了新型的SIBS型热塑性弹性体。当用于任选用增量油增量的组合物中时，该新型SIBS在所述组合物中引起令人惊讶且出乎预料的动力学性质，这使得该组合物特别适于制造内密封层，特别是用于机动车辆轮胎的内封闭层。有利地，该SIBS实现了具有改进的滞后性质的内密封层的制备，并同时提供给这些所述内层极好的密封性质和对其相邻的橡胶组件的粘附能力。
除了改进的滞后性质之外，用于内密封层的组合物的耐热性的改进是持续的研究核心，特别是考虑到在较热时，甚至在极端的工作条件下，例如在极高速度下行进或在环境温度较高的环境中，或者在轮胎退火过程(在此过程中温度可达到超过200℃)中，确保组合物的良好粘结力。
嵌段热塑性弹性体的耐热性随热塑性嵌段的玻璃化转变温度值和/或熔点值而变化。对于某些申请，某些SIBSs的侧嵌段的玻璃化转变温度值不足，并且导致不可能预想这些SIBSs用于制造特别经受极端工作条件的内密封层的用途。
因此，本发明的目的在于改进热塑性弹性体基组合物的热性能，并同时保持用于轮胎的令人满意的良好密封性质以及滞后性质。
在发明人的持续研究中，发明人已发现某些嵌段热塑性弹性体在弹性体组合物中的使用提供给这些组合物良好的热粘结力，特别是在100℃以上或甚至150℃以上的温度下。另外，这些特定的热塑性弹性体提供给包含它们的组合物用于轮胎，特别是用作轮胎内层的令人满意的良好密封性质以及滞后性质。
发明内容
因此，根据第一主题，本发明涉及至少包含作为主要弹性体的一种具有特定结构的嵌段热塑性弹性体的弹性体组合物。
本发明的另一主题为一种装备不渗透充气气体(如空气)的弹性体层的可充气制品，所述弹性体层由至少包含作为主要弹性体的一种具有特定结构的嵌段热塑性弹性体的弹性体组合物形成。
与丁基橡胶相比，且正如SIBSs，所述具有特定结构的热塑性弹性体由于其热塑性也具有能够以熔融形式(液体)工作的主要优势，并因此提供了简化实施的可能性。
本发明特别涉及橡胶可充气制品，如充气轮胎或内胎，特别是充气轮胎内胎。
本发明更特别涉及旨在用于装备载客类型的机动车辆、SUVs(运动型多用车辆)、两轮车辆(特别是摩托车)和飞机，以及选自厢式货车的工业车辆、重型车辆(即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)，如农用车和土木工程用车的越野车辆)、其他运输或搬运车辆的充气轮胎。
本发明还涉及用于相对于充气气体密封可充气制品的方法，其中在可充气制品的制造过程中将上述气密弹性体层引入所述可充气制品，或在可充气制品的制造之后将上述气密弹性体层加入所述可充气制品。
本发明还涉及上述弹性体层在可充气制品中作为不渗透充气气体的层的用途。
在本说明书中，除非另有表述，所有的百分数(％)均以质量百分数表示。
在以下本发明的描述中，术语“嵌段热塑性弹性体”、“嵌段热塑性弹性体共聚物”和“嵌段共聚物”是等同的并可无差别地使用。
此外，由术语“a和b之间”表示的任意数值范围代表大于a至小于b的数值范围(即不包括边界a和b)，而由术语“a至b”表示的任意数值范围指由a直至b的数值范围(即包括精确边界值a和b)。
具体实施方式
因此，本发明的第一主题为一种至少包含作为主要(以重量计)弹性体的一种具有特定结构的嵌段热塑性弹性体的弹性体组合物。
所述具有特定结构的嵌段热塑性弹性体为包含至少一个“聚异丁烯”弹性体嵌段和位于所述弹性体嵌段的至少一个末端的热塑性嵌段，所述“聚异丁烯”弹性体嵌段主要由聚合的异丁烯单体组成，所述热塑性嵌段由至少一种除苯乙烯或茚单体之外的聚合单体形成，构成所述热塑性嵌段的所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测得)大于或等于100℃。该嵌段热塑性弹性体共聚物具有以下结构特性：
1)所述“聚异丁烯”嵌段具有25000克/摩尔至350000克/摩尔的数均分子量(“Mn”)和小于或等于-20℃的玻璃化转变温度(“Tg”)，
2)所述热塑性嵌段具有大于或等于100℃的较高玻璃化转变温度(“Tg”)，并且由至少一种除苯乙烯或茚单体之外的聚合单体形成。
根据本发明的第一变体，所述嵌段热塑性弹性体共聚物为线性双嵌段形式。则所述嵌段共聚物由“聚异丁烯”嵌段和热塑性嵌段组成。
根据本发明的一个特别优选的变体，所述热塑性弹性体嵌段共聚物为线性三嵌段形式。则所述嵌段共聚物由中心“聚异丁烯”嵌段和位于该“聚异丁烯”嵌段的两个末端的每一端的两个末端热塑性嵌段组成。
根据本发明的另一变体，所述热塑性弹性体嵌段共聚物为具有至少3个臂的星形形式。则所述嵌段共聚物为具有至少3个臂的星形“聚异丁烯”嵌段和位于该“聚异丁烯”的每个臂末端的热塑性嵌段。“聚异丁烯”臂的数量为3至12，且优选为3至6。
根据本发明的另一变体，所述热塑性弹性体嵌段共聚物为分支或树状形式。则所述嵌段共聚物由分支或树状“聚异丁烯”嵌段和位于该树状“聚异丁烯”的臂的末端的热塑性嵌段组成。
所述嵌段共聚物的数均分子量(记为Mn)优选为30000克/摩尔和500000克/摩尔之间，且更优选为40000克/摩尔和400000克/摩尔之间。在所示的最小值以下，TPE的弹性体链之间的粘结力(特别是由于其可能的稀释(在增量油的存在下))存在被影响的风险；此外，工作温度的升高存在影响机械性质，特别是断裂性质的风险，从而导致降低的“热”性能。此外，过高的质量Mn可能不利于气密层的挠性。因此，已发现50000克/摩尔至300000克/摩尔范围内的值是特别适宜的，尤其是对于嵌段共聚物在充气轮胎组合物中的用途。
所述嵌段共聚物的多分散性指数Ip(提示：Ip＝Mw/Mn，Mw为重均分子量)的值优选小于3；更优选小于2且甚至更优选小于1.5。
根据本发明，所述嵌段共聚物的“聚异丁烯”嵌段主要由异丁烯基单元组成。术语“主要”指以所述“聚异丁烯”嵌段的总重量计的单体的最高重量含量，并优选大于50％，更优选大于75％且甚至更优选大于85％的重量含量。
根据本发明，所述嵌段共聚物的“聚异丁烯”嵌段具有25000克/摩尔至350000克/摩尔，并优选35000克/摩尔至250000克/摩尔的数均分子量(“Mn”)，以提供给TPE良好的弹性体性质以及足够的且可与作为充气轮胎内橡胶的应用相配的机械强度。
根据本发明，所述嵌段共聚物的“聚异丁烯”嵌段也具有小于或等于-20℃，并更优选小于-40℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。在这些最小值以上的Tg值可在极低温度下的使用过程中降低气密层的性能；对于这种用途，所述嵌段共聚物的Tg甚至更优选小于-50℃。
有利地，根据本发明，所述嵌段共聚物的“聚异丁烯”嵌段也可包含插入聚合物链中的一种或多种共轭二烯的含量。二烯基单元的含量由嵌段共聚物必须具有的密封性质确定。优选地，二烯基单元的含量以“聚异丁烯”嵌段的重量计为0.5重量％至16重量％，以“聚异丁烯”嵌段的重量计更优选为1重量％至10重量％，且甚至更优选为2重量％至8重量％。
可与异丁烯共聚以形成“聚异丁烯”嵌段的所述共轭二烯为C4-C14共轭二烯。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、戊间二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，4-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2，5-二甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、1，3-己二烯、2-甲基-1，3-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、3-甲基-1，3-己二烯、4-甲基-1，3-己二烯、5-甲基-1，3-己二烯、2，5-二甲基-1，3-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-新戊基-1，3-丁二烯、1，3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、1，3-环己二烯和1-乙烯基-1，3-环己二烯或其混合物。更优选地，所述共轭二烯为异戊二烯或包含异戊二烯的混合物。
根据本发明的一个有利方面，所述“聚异丁烯”嵌段可以为卤化的并在其链中包含卤原子。该卤化有可能增加包含根据本发明的嵌段共聚物的组合物的交联速率。使用溴或氯(优选溴)在“聚异丁烯”嵌段的聚合物链的共轭二烯基单元上进行卤化。仅这些单元的一些与卤素反应。然而，衍生自反应性共轭二烯的该部分单元必须使得未与卤素反应的衍生自共轭二烯的单元的含量以“聚异丁烯”嵌段的重量计为至少0.5重量％。
根据本发明，所述热塑性嵌段具有大于或等于100℃的Tg。根据本发明的一个优选方面，所述热塑性嵌段的Tg大于或等于130℃，甚至更优选大于或等于150℃，或甚至大于或等于200℃。
在一方面，通过所述共聚物必须具有的热塑性性质确定热塑性嵌段相对于嵌段共聚物的比例。具有大于或等于100℃的Tg的热塑性嵌段必须以足够的比例存在以保持根据本发明的弹性体的热塑性。在嵌段共聚物中具有大于或等于100℃的Tg的热塑性嵌段的最小含量可随共聚物的工作条件而变化。此外，嵌段共聚物在轮胎构造过程中变得变形的能力也可起到确定具有大于或等于100℃的Tg的热塑性嵌段的比例的作用。
在本说明书中，术语“具有大于或等于100℃的Tg的热塑性嵌段”应被理解为指基于至少一种除苯乙烯或茚单体之外的聚合单体的任意聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度大于100℃，并且包含该聚合物的根据本发明的嵌段共聚物可由本领域技术人员合成并具有以上定义的特性。
在本说明书中，术语“苯乙烯单体”应被理解为指任意未取代或取代的苯乙烯基单体；可提及的取代的苯乙烯例如为甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-2-二甲基苯乙烯、α-4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯或2，4，6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2，6-二溴苯乙烯或2，4，6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2，4-二氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯或2，4，6-三氟苯乙烯)或对羟基苯乙烯。
在本说明书中，术语“茚单体”应被理解为指任意取代或未取代的茚基单体；可提及的取代的茚单体例如为烷基茚和芳基茚。
在本说明书中，术语“除苯乙烯或茚单体之外的聚合单体”应被理解为指由本领域技术人员根据已知技术聚合，并可导致根据本发明的包含“聚异丁烯”嵌段的嵌段共聚物的制备的除苯乙烯或茚单体之外的任意单体。
作为说明性但非限定的例子，可用于制备具有大于或等于100℃的Tg的热塑性嵌段的根据本发明的除苯乙烯或茚单体之外的聚合单体可选自以下化合物和其混合物：
-苊烯。本领域技术人员可参考，例如，Z.Fodor和J.P.Kennedy的文章，Polymer Bulletin 1992 29(6)697-705；
-异戊二烯，其之后导致一定数量的聚(反-1，4-异戊二烯)单元和根据分子内过程的环化单元的形成。本领域技术人员可参考，例如，文献G.Kaszas、J.E.Puskas、P.Kennedy，Applied Polymer Science(1990)39(1)119-144和J.E.Puskas，G.Kaszas，J.P.Kennedy，MacromolecularScience，Chemistry A28(1991)65-80；
-丙烯酸酯，丙烯酸酯、巴豆酸酯、山梨酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺衍生物、丙烯腈衍生物、甲基丙烯腈衍生物和其混合物。更特别可提及丙烯酸金刚烷酯、巴豆酸金刚烷酯、山梨酸金刚烷酯、4-联苯基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸氰基甲酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、2-氰基丁基丙烯酸酯、2-氰基己基丙烯酸酯、2-氰基庚基丙烯酸酯、3，5-二甲基-金刚烷基丙烯酸酯、3，5-二甲基-金刚烷基巴豆酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸五氯苄基酯、丙烯酸五氟苄基酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁酯、4-叔丁基苯基甲基丙烯酸酯、4-氰基苯基甲基丙烯酸酯、4-氰基甲基苯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、3，5-二甲基-金刚烷基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、3，3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十四烷酯、三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯、2，3-二甲苯基甲基丙烯酸酯、2，6-二甲苯基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-仲丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N-1-甲基丁基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、吗啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、4-丁氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-羧基苯基甲基丙烯酰胺、4-甲氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-乙氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、氰基丙烯酸丁酯、氯丙烯酸甲酯、氯丙烯酸乙酯、氯丙烯酸异丙酯、氯丙烯酸异丁酯、氯丙烯酸环己酯、氟甲基丙烯酸甲酯、甲基苯基丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈，和其混合物。
根据本发明的一个变体，除苯乙烯或茚单体之外的聚合单体可与至少一种其他单体共聚以形成具有大于或等于100℃的Tg的热塑性嵌段。根据该方面，除苯乙烯或茚单体之外的聚合单体的以热塑性嵌段的单元的总数计的摩尔分数必须足以达到大于或等于100℃，优选大于或等于130℃，甚至更优选大于或等于150℃，或甚至大于或等于200℃的Tg。有利地，所述其他共聚单体的摩尔分数可为0％至90％，更优选0％至75％且甚至更优选0％至50％。
通过举例说明的方式，所述能够与除苯乙烯或茚单体之外的聚合单体共聚的其他单体可选自二烯单体，更特别地包含4至14个碳原子的共轭二烯单体、包含8至20个碳原子的芳乙烯型单体和茚单体。
当所述共聚单体为包含4至12个碳原子的共轭二烯时，其有利地具有0％至25％的以热塑性嵌段的单元的总数计的摩尔分数。如上所述的那些适合作为可用于根据本发明的热塑性嵌段的共轭二烯，即异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，4-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2，5-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2-甲基-1，3-己二烯、3-甲基-1，3-己二烯、4-甲基-1，3-己二烯、5-甲基-1，3-己二烯、2，5-二甲基-1，3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯和1-乙烯基-1，3-环己二烯或其混合物。
当所述共聚单体为芳乙烯型时，其有利地具有0％至90％，优选0％至75％且甚至更优选0％至50％的以热塑性嵌段的单元的总数计的单元分数。特别适于使用的芳乙烯化合物包括上述苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯。优选地，芳乙烯型的共聚单体为苯乙烯。
作为说明性但非限定的例子，可提及由茚和苯乙烯衍生物(特别是对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯)形成的可用于制备具有大于或等于100℃的Tg的热塑性嵌段的共聚单体的混合物。本领域技术人员可参考文献J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy、W.G.Hager，Journal ofPolymer Science part A：Polymer Chemistry 1992 30，41或J.P.Kennedy，S.Midha，Y.Tsungae，Macromolecules(1993)26，429。
当所述共聚单体为茚类型时，其有利地具有0％至90％，优选0％至75％且甚至更优选0％至50％的以热塑性嵌段的单元的总数计的单元分数。可提及的茚单体包括茚及其衍生物，例如2-甲茚、3-甲茚、4-甲茚、二甲茚、2-苯茚、3-苯茚和4-苯茚。本领域技术人员可参考，例如，发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利US 4 946 899和文献J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy、W.G.Hager，Journal ofPolymer Science Part A：Polymer Chemistry(1992)30，41和J.P.Kennedy、N.Meguriya、B.Keszler，Macromolecules(1991)24(25)，6572-6577。
本发明的嵌段热塑性弹性体共聚物可通过本身已知并在文献中所描述的，特别是本说明书现有技术的描述中所提及的合成方法制得。本领域技术人员将知道如何选择适宜的聚合条件和调节各种聚合过程参数以实现本发明的嵌段共聚物的特定结构特性。
可使用几种合成方案以制备根据本发明的共聚物。
第一合成方案在于通过利用本领域技术人员已知的单官能、双官能或多官能引发剂的待聚合单体的活性阳离子聚合来合成“聚异丁烯”嵌段的第一步，随后为通过将待聚合的单体加入在第一步中获得的活性聚异丁烯而合成具有大于或等于100℃的Tg的热塑性嵌段的第二步。因此，这两个步骤是连续的，这通过连续加成如下物质而得以反映：
-用于制备“聚异丁烯”嵌段的待聚合的单体；
-用于制备具有大于或等于100℃的Tg的热塑性嵌段的待聚合的单体。
在每一步，所述待聚合的单体可以或不以如下所述的在溶剂中的溶液的形式，在存在或不存在如下所述的Lewis酸或碱下加入。
这些步骤的每一步可在相同反应器内或在两种不同的聚合反应器内进行。优选地，这两个步骤在一个且相同的反应器内进行(“一锅”合成)。
活性阳离子聚合通常利用双官能或多官能引发剂和任选的作为共引发剂的Lewis酸进行以原位形成碳正离子。通常，加入给电子化合物以提供给聚合活性。
通过举例说明的方式，可用于制备根据本发明的共聚物的双官能或多官能引发剂可选自1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯(或二枯基甲基醚)、1，3，5-三(2-甲氧基-2-丙基)苯(或三枯基甲基醚)、1，4-二(2-氯-2-丙基)苯(或二枯基氯化物)、1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯(或三枯基氯化物)、1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯、1，3，5-三(2-羟基-2-丙基)苯、1，4-二(2-乙酰氧基-2-丙基)苯、1，3，5-三(2-乙酰氧基-2-丙基)苯、2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷和2，6-二羟基-2，4，4，6-庚烷。优选使用二枯基醚、三枯基醚、二枯基卤化物或三枯基卤化物。
所述Lewis酸可选自通式MXn的金属卤化物，其中M为选自Ti、Zr、Al、Sn、P、B的元素，X为如Cl、Br、F或I的卤素，且n对应于元素M的氧化程度。可提及例如TiCl4、AlCl3、BCl3、BF3、SnCl4、PCI3和PCI5。在这些化合物中，优选使用TiCl4、AlCl3和BCl3，且甚至更优选TiCl4。
所述给电子化合物可选自已知的Lewis碱，如吡啶、胺、酰胺、酯、亚砜等。在这些化合物中，优选DMSO(二甲基亚砜)和DMAc(二甲基乙酰胺)。
活性阳离子聚合在非极性惰性溶剂中或在非极性惰性溶剂和极性惰性溶剂的混合物中进行。
可用于合成根据本发明的共聚物的非极性溶剂为，例如，脂族、脂环族或芳族烃基溶剂，如己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯或甲苯。
可用于合成根据本发明的共聚物的极性溶剂为，例如，卤代溶剂，如卤代烷，例如氯甲烷(或氯仿)、氯乙烷、氯丁烷、亚甲基氯(或二氯甲烷)或氯苯(一氯、二氯或三氯)。
本领域技术人员将理解如何选择待使用的单体混合物的组成以制备根据本发明的嵌段热塑性弹性体共聚物，以及如何选择适宜的温度条件以实现这些共聚物的摩尔质量特性。
作为说明性但非限定的实施例，并且为了进行所述第一合成方案，本领域技术人员可参考用于合成基于异丁烯和如下物质的嵌段共聚物的如下文献：
-苊烯：Z.Fodor和J.P.Kennedy的文章，Polymer Bulletin 1992 29(6)697-705；
-茚：发明人Kennedy，Puskas，Kaszas和Hager的专利US 4 946 899，以及文献J.E.Puskas，G.Kaszas，J.P.Kennedy，W.G.Hager，Journal ofPolymer Science Part A：Polymer Chemistry(1992)30，41和J.P.Kennedy，N.Meguriya，B.Keszler，Macromolecules(1991)24(25)，6572-6577；
-异戊二烯：文献G.Kaszas，J.E.Puskas，P.Kennedy，Applied PolymerScience(1990)39(1)119-144和J.E.Puskas，G.Kaszas，J.P.Kennedy，Macromolecular Science，Chemistry A28(1991)65-80。
第二合成方案在于分别制备：
-在一个或多个链端为遥爪的或官能性的“聚异丁烯”嵌段，其制备是通过使用单官能、双官能或多官能引发剂的活性阳离子聚合，任选地随后为在一个或多个链端的官能化反应；
-具有大于或等于100℃的Tg的活性的热塑性嵌段，其制备是例如通过阴离子聚合，
-然后使它们每一个反应以获得根据本发明的嵌段共聚物。为获得根据本发明的嵌段共聚物，由本领域技术人员选择位于“聚异丁烯”嵌段的至少一个链端的反应性官能团的性质，以及在构成具有大于或等于100℃的Tg的热塑性嵌段的聚合物中活性链相对于这些反应性官能团的量的比例。
第三合成方案在于按以下顺序进行：
-通过使用单官能、双官能或多官能引发剂的活性阳离子聚合，合成在一个或多个链端为遥爪的或官能性的“聚异丁烯”嵌段；
-在该“聚异丁烯”的链端的改性以引入可被锂化的单体单元；
-任选地，进一步加成可被锂化的，并可产生能够引发阴离子聚合的物种的单体单元，例如1，1-二苯乙烯；
-最终，阴离子加成可聚合单体和任选的共聚单体。
举例而言，对于这种合成方案的使用，本领域技术人员可参考Kennedy和Price的通讯，ACS Symposium，1992，496，258-277或Faust等人的文章：Facile synthesis of diphenylethylene end-functionalpolyisobutylene and its applications for the synthesis of block copolymerscontaining poly(methacrylate)s，Dingsong Feng、Tomoya Higashihara和Rudolf Faust，Polymer，2007，49(2)，386-393。
根据本发明的共聚物的卤化根据本领域技术人员已知的任意方法，特别是那些用于丁基橡胶卤化的方法进行，且根据本发明的共聚物的卤化可例如使用溴或氯(优选溴)在“聚异丁烯”嵌段和/或热塑性嵌段的聚合物链的共轭二烯基单元上发生。
在本发明的某些变体中(根据所述变体，所述热塑性弹性体为星形或分支状弹性体)，可通过类推进行描述于Puskas的文章J.Polym.Sci Part A：Polymer Chemistry，第36卷，第85-82页(1998)和Puskas，J.Polym.Sci Part A：Polymer Chemistry，第43卷，第1811-1826页(2005)中的方法以获得星形、分支状或活性树状“聚异丁烯”嵌段。那么本领域技术人员将理解如何选择待使用的单体混合物的组成以制备根据本发明的共聚物，以及如何选择适宜的温度条件以实现这些共聚物的摩尔质量特性。
优选地，根据本发明的共聚物的制备将通过使用双官能或多官能引发剂的活性阳离子聚合，并通过用于合成“聚异丁烯”嵌段的待聚合的单体和用于合成具有大于或等于100℃的Tg的热塑性嵌段的待聚合的单体的连续加成而进行。
根据本发明的嵌段弹性体本身可构成弹性体组合物，或者可在该组合物中与其他组分结合以形成弹性体基体。
如果在该组合物中使用其他任选的弹性体，则根据本发明的嵌段热塑性弹性体共聚物构成重量上为主要的弹性体，即该嵌段共聚物相对于所有弹性体的重量分数为最高。所述嵌段共聚物优选占所有弹性体的大于50重量％且更优选大于70重量％。这种另外的弹性体可例如为二烯弹性体或热塑性苯乙烯(TPS)弹性体，以它们的微结构的相容性为限。
作为除前述嵌段热塑性弹性体之外可使用的二烯弹性体，可特别提及聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-异丁烯共聚物(IIR)和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)和这种共聚物的混合物。
作为除前述嵌段热塑性弹性体之外可使用的TPS弹性体，可特别提及选自如下的TPS弹性体：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。更优选地，所述任选的另外的TPS弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
前述嵌段共聚物本身足以满足有关其中可使用所述嵌段共聚物的可充气制品的气密功能。
然而，根据本发明的一个优选实施方案，所述共聚物用于也包含作为增塑剂的增量油(或增塑油)的组合物中，所述增量油(或增塑油)的功能为有助于实施，特别是通过降低气密层的模量和增加气密层的粘附力而有助于引入可充气制品中。
可使用能够增量或增塑弹性体(特别是热塑性弹性体)的优选具有弱极性的任意增量油。在室温(23℃)下，特别是与固体性质的树脂或橡胶相反，这些或多或少粘性的油为液体(即作为提示，具有随时间采取其容器形状的能力的物质)。
优选地，所述增量油选自聚烯烃油(即衍生自烯烃、单烯烃或二烯烃的聚合的油)、石蜡油、环烷油(具有低粘度或高粘度)、芳族油和矿物油，和这些油的混合物。
应注意到将增量油加入SIBS导致后者密封性的损失，该密封性的损失取决于所用油的类型和用量而变化。优选使用聚丁烯型的油，特别是聚异丁烯油(缩写为“PIB”)，与试验的其他油(特别是石蜡型的常规油)相比，所述油显示了最佳的性质折中。
举例而言，聚异丁烯油特别地由Univar公司以名称Dynapak Poly(例如，Dynapak Poly 190)、由Ineos Oligomer以名称Indopol H1200、由BASF以名称Glissopal(例如Glissopal 1000)或Oppanol(例如Oppanol B12)销售；石蜡油例如由Exxon以名称Telura 618或由Repsol以名称Extensol 51销售。
所述增量油的数均分子量(Mn)优选为200克/摩尔和25000克/摩尔之间，且甚至更优选为300克/摩尔和10000克/摩尔之间。对于过低的Mn质量，存在油迁移出组合物的风险，而过高的质量可导致该组合物过度硬化。已证明350克/摩尔和4000克/摩尔之间，特别是400克/摩尔和3000克/摩尔之间的Mn对于预期应用，特别是对于在充气轮胎中使用是优良的折中。
本领域技术人员将理解如何随组合物的特定工作条件而调节增量油的量。
增量油的含量优选大于5phr，且优选为5phr和100phr之间(重量份/百份全部弹性体，即热塑性弹性体加任意其他可能存在于组合物或弹性体层中的弹性体)。
在所述最小值以下，则弹性体组合物存在对于某些应用过于刚性的风险，而在推荐的最大值以上，则存在组合物的粘结力不足和密封性损失的风险，其取决于所考虑的应用而是不利的。
由于这些原因，特别是对于在充气轮胎中气密组合物的使用，增量油的含量优选大于10phr，特别为10phr和90phr之间，更优选大于20phr且特别为20phr和80phr之间。
上述组合物还可包含本领域技术人员已知的通常存在于气密层内的各种添加剂。可提及例如增强填料(如炭黑或二氧化硅)、非增强填料或惰性填料、可有利地用于将组合物染色的着色剂、用于进一步改进不渗透性的板状填料(例如层状硅酸盐，如高岭土、滑石、云母、石墨、粘土或改性粘土(“有机粘土”)、除上述增量油之外的增塑剂、保护剂(如抗氧化剂或抗臭氧剂)、UV稳定剂、各种加工助剂或其他稳定剂、交联体系(例如基于硫和/或过氧化物和/或双马来亚酰胺或用于交联链的任意其他方式)，或者适于促进对可充气制品结构的剩余部分的粘附的促进剂。
根据本发明的嵌段弹性体由于其热塑性而具有能够以其熔融形式(液体)的已有状态工作的优势，并因此提供了简化包含所述嵌段弹性体的弹性体组合物的实施的可能性。
此外，尽管其热塑性，所述嵌段共聚物提供给包含该嵌段共聚物的组合物良好的材料热粘结力，特别是在100℃至200℃的温度下。
此外，根据本发明的组合物包含具有与基于丁基橡胶的组合物相比改进的滞后性质的嵌段热塑性弹性体。
因此，本发明的另一主题为一种装备不渗透充气气体(如空气)的弹性体层的可充气制品，所述弹性体层由至少包含作为主要弹性体的一种嵌段热塑性弹性体的上述弹性体组合物形成。
除前述弹性体(热塑性弹性体和其他任选的弹性体)之外，所述气密组合物还可包含相对于所述嵌段热塑性弹性体较小重量分数的除弹性体之外的聚合物，例如与嵌段热塑性弹性体相容的热塑性聚合物。
前述气密层或组合物为固体(在23℃下)弹性化合物，由于其特定的配方，其特征特别在于极高的挠性和极高的变形性。
基于前述嵌段热塑性弹性体的层或组合物可用作在任意类型的可充气制品中的气密层。可提及的这种可充气制品的例子包括充气船和用于游戏或运动的球。
其特别适合用作由橡胶制成的成品或半成品的可充气制品中，最特别是在用于机动车辆(如两轮客车或工业车辆)的充气轮胎中的气密层(或不渗透任意其他充气气体，例如氮气的层)。
优选将这种气密层置于可充气制品的内壁，但也可将所述气密层完全整合至可充气制品的内部结构。
所述气密层的厚度优选大于0.05毫米，且更优选为0.1毫米和10毫米之间(特别是0.1毫米和1.0毫米之间)。
应易于理解，本发明的实施方式可取决于特定的应用领域、起作用的维度和压力而变化，而气密层包括几个优选厚度范围。
当与基于丁基橡胶的常规气密层相比时，上述气密组合物具有具备显著降低滞后性的优点，并因此是提供给充气轮胎降低的滚动阻力的标志。
另外，尽管其热塑性，所述具有大于或等于100℃的Tg的嵌段热塑性弹性体提供给包含该嵌段热塑性弹性体的气密组合物良好的材料热粘结力，特别是在100℃至200℃的温度下。这些温度对应于充气轮胎的退火温度。该高温粘结力允许从模具中热剥离这些轮胎而不损害包含所述嵌段热塑性弹性体的气密组合物的完整性。该高温粘结力还允许在极端条件下使用轮胎，所述极端条件可在内衬中引起显著的温度增加。
前述气密弹性体层可有利地用于所有类型车辆，特别是客车或如重型车辆的工业车辆的可充气轮胎中。
举例而言，所附单个附图极简略地(未绘出特定比例)显示了根据本发明的充气轮胎的径向横截面。
该充气轮胎1包括用胎冠加强件或带束6加强的胎冠2，两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4的每个用胎圈钢丝5加强。胎冠2上装有胎面(未显示在该示意图中)。胎体加强件7在每个胎圈4中围绕两个胎圈钢丝5缠绕，将该加强件7的顶转点(retoumement)8安排在例如朝向轮胎1的外部，在此显示为装在其轮辋9上。胎体加强件7以已知方式由至少一个用“径向”帘线(例如织物或金属帘线)加强的层形成，即这些帘线实际上彼此平行排列并从一个胎圈延伸至另一个胎圈以与圆周中心面(垂直于轮胎旋转轴的面，所述轮胎旋转轴位于两个胎圈4的一半处并穿过胎冠加强件6的中部)形成80°和90°之间的角度。
充气轮胎1的内壁在充气轮胎1的内腔11侧包括例如具有约0.9毫米的厚度的气密层10。
当所述充气轮胎在安装位置时，该内层(或“内衬”)覆盖由一个侧壁延伸至另一个侧壁，至少高至轮辋边缘的充气轮胎的整个内壁。所述内层限定了旨在保护胎体加强件免于来自轮胎内部空间11的空气的扩散的所述轮胎的径向内面。所述内层允许充气轮胎被充气并保持压力；其密封性质必须使其确保相对较低的压力损失速率，以使轮胎在正常运行状态下保持充气足够的持续时间，通常数周或数月。
不同于使用基于丁基橡胶的组合物的常规充气轮胎，根据本发明的充气轮胎在该实施例中使用基于上述嵌段热塑性弹性体的组合物作为气密层10，其中所述热塑性嵌段具有大于或等于100℃的Tg。
装备其上述气密层10的轮胎可在硫化(或固化)之前或之后制得。
在第一种情况下(即在固化充气轮胎之前)，简单地将气密层常规应用于所需位置以形成层10。然后常规地进行硫化。根据本发明的嵌段热塑性弹性体令人满意地承受与硫化步骤相关的应力。
对于充气轮胎领域的技术人员有利的一个制造变体在于，例如在第一步骤过程中，在用充气轮胎结构的剩余部分覆盖气密层之前，根据本领域技术人员公知的制造技术将气密层以适宜厚度的层(couche)的形式直接铺设在胶面转鼓上。
在第二种情况下(即在固化充气轮胎之后)，通过任意适宜的方式(例如通过结合，通过喷雾或挤压并吹塑具有适宜厚度的膜)将气密层应用于固化的充气轮胎的内部。

Claims (23)

1.弹性体组合物，其特征在于所述组合物至少包含作为主要弹性体的一种嵌段热塑性弹性体，所述嵌段热塑性弹性体包含：
1)具有25000克/摩尔至350000克/摩尔的数均分子量和小于或等于-20℃的玻璃化转变温度的“聚异丁烯”嵌段，
2)位于所述“聚异丁烯”嵌段的至少一个末端的由至少一种除苯乙烯或茚单体之外的可聚合单体制得的热塑性嵌段，所述热塑性嵌段的玻璃化转变温度大于或等于100℃。
2.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于所述共聚物具有线性三嵌段结构。
3.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于所述共聚物具有包含至少3个臂且不多于12个臂的星形结构，其中所述“聚异丁烯”嵌段为具有至少3个臂且不多于12个臂的星形嵌段，每个臂以热塑性嵌段为末端。
4.根据权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于所述共聚物具有其中的“聚异丁烯”嵌段为树状的树状结构，每个树状“聚异丁烯”的臂以热塑性嵌段为末端。
5.根据权利要求1至4任一项所述的弹性体组合物，其特征在于所述“聚异丁烯”嵌段包含以“聚异丁烯”嵌段的重量计0.5重量％至16重量％的插入聚合物链中的衍生自一种或多种共轭二烯的单元的含量。
6.根据权利要求5所述的弹性体组合物，其特征在于所述“聚异丁烯”嵌段为卤代的。
7.根据前述权利要求任一项所述的弹性体组合物，其特征在于构成所述热塑性嵌段的除苯乙烯或茚单体之外的聚合单体选自苊烯、异戊二烯、丙烯酸酯、巴豆酸酯、山梨酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺衍生物、丙烯腈衍生物和甲基丙烯腈衍生物。
8.根据前述权利要求任一项所述的弹性体组合物，其特征在于构成所述热塑性嵌段的除苯乙烯或茚单体之外的单体与选自包含4至12个碳原子的共轭二烯单体、包含8至20个碳原子的芳乙烯型单体和茚单体的共聚单体共聚。
9.根据权利要求8所述的弹性体组合物，其特征在于所述共聚单体为苯乙烯。
10.根据前述任一项权利要求所述的弹性体组合物，其特征在于其包含用于弹性体的增量油。
11.根据权利要求10所述的弹性体组合物，其特征在于所述增量油的含量为5phr至100phr。
12.根据权利要求1至11任一项所述的组合物，其特征在于其包含扁平填料。
13.装备不渗透充气气体的弹性体层的可充气制品，其特征在于所述弹性体层由如权利要求1至12所定义的弹性体组合物形成。
14.根据权利要求13所述的可充气制品，其中所述气密层具有0.05毫米和10毫米之间的厚度。
15.根据权利要求14所述的可充气制品，其中将所述气密层置于所述可充气制品的内壁上。
16.根据权利要求13至15任一项所述的可充气制品，其特征在于所述制品为充气轮胎。
17.根据权利要求13至15任一项所述的可充气制品，其特征在于所述可充气制品为内胎。
18.根据权利要求17所述的可充气制品，其特征在于所述内胎为充气轮胎内胎。
19.用于相对于充气气体密封可充气制品的方法，其中在可充气制品的制造过程中将由如权利要求1至12任一项所定义的组合物形成的气密弹性体层引入所述可充气制品中，或在可充气制品的制造之后将由如权利要求1至12任一项所定义的组合物形成的气密弹性体层加入所述可充气制品。
20.根据权利要求19所述的方法，其中将所述气密弹性体层置于所述可充气制品的内壁上。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述制品为充气轮胎。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在第一步过程中，在用所述充气轮胎结构的剩余部分覆盖所述气密弹性体层之前，将所述气密弹性体层直接铺设在胶面转鼓上。
23.如权利要求1至12任一项所定义的弹性体组合物作为可充气制品中的不渗透充气气体的层的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110740873A (zh) * 2017-06-13 2020-01-31 米其林集团总公司 自密封组合物
CN110885484A (zh) * 2018-09-10 2020-03-17 克拉通聚合物研究有限公司 橡胶组合物及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3003507B1 (fr) * 2013-03-22 2015-04-03 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
US9371431B2 (en) 2014-07-02 2016-06-21 International Business Machines Corporation Poly(ether sulfone)s and poly(ether amide sulfone)s and methods of their preparation
PL3844222T3 (pl) 2018-08-30 2024-03-04 Active Tools International (Hk) Ltd. Kompozycja uszczelniacza do opon

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101421369A (zh) * 2006-03-24 2009-04-29 汉高两合股份公司 具有冲击剥离强度的高强度粘合剂
CN101743135A (zh) * 2007-05-29 2010-06-16 米其林技术公司 带有包括热塑性弹性体的气密层的充气制品

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB653898A (en) * 1948-10-19 1951-05-30 C D Patents Ltd Improvements in or relating to the manufacture of thermo-plastic resins and of moulded articles therefrom
US4946899A (en) * 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
US5260383A (en) * 1991-04-17 1993-11-09 Polysar Rubber Corporation Polyisobutylene based block copolymers
JP3598428B2 (ja) * 1995-08-28 2004-12-08 株式会社クラレ 樹脂組成物およびその成形物
EP0814126B1 (en) * 1996-06-18 2000-09-13 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol polymer compositions and use thereof
JP3630926B2 (ja) * 1996-06-18 2005-03-23 株式会社クラレ 重合体組成物およびその用途
US6515083B2 (en) * 1998-04-07 2003-02-04 Kaneka Corporation Process for producing isobutylene block copolymer
US7196142B2 (en) * 2002-04-04 2007-03-27 The University Of Akron Polyisobutylene-based block anionomers and cationomers and synthesis thereof
US7056985B2 (en) * 2004-02-11 2006-06-06 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof
US20070287779A1 (en) * 2004-11-10 2007-12-13 Kaneka Corporation Composition for Cap Liner, and Cap Liner Using the Same
WO2006067943A1 (ja) * 2004-12-02 2006-06-29 Kaneka Corporation チューブ用樹脂組成物およびチューブ
EP1848752A2 (en) * 2005-01-11 2007-10-31 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof
US7914806B2 (en) * 2006-06-01 2011-03-29 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having improved performance
FR2916680B1 (fr) * 2007-05-29 2009-08-21 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une huile polybutene
FR2918669A1 (fr) * 2007-07-11 2009-01-16 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101421369A (zh) * 2006-03-24 2009-04-29 汉高两合股份公司 具有冲击剥离强度的高强度粘合剂
CN101743135A (zh) * 2007-05-29 2010-06-16 米其林技术公司 带有包括热塑性弹性体的气密层的充气制品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110740873A (zh) * 2017-06-13 2020-01-31 米其林集团总公司 自密封组合物
CN110885484A (zh) * 2018-09-10 2020-03-17 克拉通聚合物研究有限公司 橡胶组合物及其制备方法

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Publication number Publication date
JP2012528911A (ja) 2012-11-15
EP2438100B1 (fr) 2014-08-13
EP2438100A1 (fr) 2012-04-11
BRPI1011138A8 (pt) 2018-04-03
BRPI1011138A2 (pt) 2018-02-06
FR2946051A1 (fr) 2010-12-03
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