CN101421369A - 具有冲击剥离强度的高强度粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了基于含有双键的天然和/或人造烯属弹性体和硫化剂的热固化活性组合物，其中所述的组合物包括分子量在400－80,000之间、优选在800－25,000之间的至少一种液态多烯，具有至少一种多烯嵌段和至少一种饱和嵌段的至少一种嵌段共聚物，由硫和促进剂和/或如果需要的苯醌肟组成的硫化体系。这些组合物适用于汽车总装车间的单组分粘合剂、密封剂或涂料，具有高拉伸剪切强度和高冲击剥离强度，特别是在低温下。

Description

具有冲击剥离强度的高强度粘合剂
本发明涉及基于含有双键的天然和/或人造烯属弹性体和基于硫化剂的单组分、高温固化活性组合物以及它们作为单组分粘合剂、密封胶、密封化合物或涂料在汽车制造、尤其在汽车车身制造中的用途。
在机器构造、汽车制造或设备构造，尤其在航空器构造、铁路车辆构造或汽车制造中，部件和/或复合材料越来越多地借助粘合剂加以接合。对于结构性的粘合，对粘性结合的强度提出高要求。如今用于汽车车身制造中用途的高强度而同时抗冲击、抗剥离及抗冲击剥离的粘合剂，之前已知是主要基于环氧衍生物和弹性体改性环氧衍生物和/或丙烯酸酯的。
将用于双弯边接缝粘合和/或交叠粘合的这些高温固化活性粘合剂(常常也配制为热熔性粘合剂)施加至上油的金属板并且在车身总成车间中接合。此处所用粘合剂或密封胶的固化稍后在喷漆烘炉中进行。胶结和/或密封的零件首先经过清洗、磷酸盐化和浸渍打底漆步骤。粘合剂和/或密封胶或密封剂可通过这些步骤中所用的处理剂而从粘合接缝中漂洗掉。为防止这种情况，粘合剂、密封剂或密封胶通过预固化过程而预固化，例如用感应加热器、车身总成车间加热室、红外线灯和/或因而以流变学方式进行调节以便经受住后续的预处理而不被洗掉。另外，焊点可以用来加固车体部件。在通过(用于阴极浸涂漆(CDL)、填料、面漆等的)下游珐琅炉(enamel oven)期间发生粘合剂的固化。
EP-A-0 308 664公开了这样的环氧树脂组合物，其含有基于丁二烯-丙烯腈的含羧基共聚物或类似的丁二烯共聚物的环氧加合物以及弹性预聚物与多酚或氨基酚的反应产物，其中所述的弹性预聚物是在环氧树脂中可溶或可分散的并且具有末端异氰酸酯基，并公开了这种加合物与环氧树脂的后续反应。另外，这些组合物可含有一种或多种环氧树脂。此外，提出了用氨基官能性硬化剂、聚氨基酰胺、多酚、多元羧酸及其酐或催化性硬化剂以及(若适合的话)促进剂用于固化这些组合物。据称取决于具体组成，这些组合物适合作为具有高强度、高玻璃化转变温度、高剥离强度、高冲击强度或高抗裂纹扩展性的粘合剂。
EP-A-338985描述了这样的改性环氧树脂，其含有基于丁二烯、极性乙烯式不饱和共聚单体和(若适合的话)额外的乙烯式不饱和共聚单体的液态共聚物，并且还含有二羟基封端和/或二氨基封端的聚亚烷基二醇与二异氰酸酯以及与单酚、巯基醇或脂族内酯的反应产物。根据该公开的内容教导，这些组合物可以用来软化环氧树脂。除以上提及的组分外，这些组合物也应当含有环氧树脂和硬化剂和/或促进剂。这类混合物应当可用作粘合剂、粘合膜、补缀、基质树脂、喷漆或密封化合物。
WO 01/94492描述了二羧酸的环状羧酸酐、三羧酸酐或四羧酸酐与双官能聚胺、尤其是聚亚氧化烯胺的缩合产物作为用于环氧树脂组合物的合成组分。基于三羧酸酐或四羧酸酐的缩合产物的特征在于平均每分子多于1个酰亚胺基和[一个]羧基。若适合，三官能性或多官能性多元醇和/或三官能性或多官能性氨基封端的聚合物与环状羧酸酐的缩合产物也可以在所述组合物中存在。另外，这些组合物含有常规的橡胶改性环氧树脂和液态和/或固态聚环氧树脂和常规的硬化剂和促进剂以及(若适合的话)填料和流变辅助剂。提出这些改性环氧树脂组合物应当用作汽车制造和电子学中的抗冲击、抗冲击剥离和抗剥离粘合剂，尤其因为它们应当在极低温度下具有极优异的冲击和剥离特性并且应当确保极优异的粘性结合抗蚀性和抗老化性。
JP 2000-313786 A描述了含有(甲基)丙烯酸酯聚合物作为组分A和弹性体改性丙烯酸酯树脂作为组分B的抗冲击性丙烯酸组合物。组分B应当以平均粒子尺寸0.2-10μm的颗粒材料作为分散相存在，其中所述分散相被组分A的连续相包围。组分A的体积相对于组分B的体积之比应当是0.5-4，并且至少部分的组分A应当与组分B的部分化学结合。据称这些树脂组合物应当具有改良的冲击强度，同时具有优异的抗老化性。
类似地，JP 2000-319475 A描述了(甲基)丙烯酸酯共聚物组分A和改性聚氨酯弹性体组分B的抗冲击性树脂组合物。聚氨酯弹性体组分B这里应当处于连续相A中的不连续性分散相形式，因而所述分散相具有[易产生]微相分离的结构。这里再次地，至少部分的组分A应当与部分的组分B化学结合。该专利提出丙烯酸酯浆C通过剪切聚合到其上，从而随后进行相分离。这些树脂组合物应当具有改良的冲击强度，对抗老化性或耐候性无任何不利影响。
EP 0270318 A2描述了用作结构粘合剂的改性组合物。这些粘合剂组合物含有已经与单异氰酸酯组分反应的带有烯键式不饱和端基的液态橡胶。该专利提出，为产生这种液态弹性体，羧基封端的聚丁二烯或聚丁二烯-丙烯腈或聚丁二烯-甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物应当与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，并且随后得到的仲羟基应当与单异氰酸酯化合物反应。以这种方式改性的具有烯键式端基的液态弹性体随后与选自丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯、取代的苯乙烯和自由基引发剂的烯键式不饱和单体混合，以产生室温固化结构粘合剂。据称与基于丙烯酸酯单体的其它结构粘合剂相比，此类粘合剂组合物具有改良的抗老化性和改良的低温特性。
WO 02/070619描述了具有高断裂伸长的弹性体(甲基)丙烯酸酯粘合剂组合物。根据此公开内容，所述粘合剂组合物应当具有至少一种单官能性(甲基)丙烯酸酯单体A，所述单体A的均聚物或共聚物具有在40℃-140℃之间的玻璃化转变温度。此外，该组合物应当含有具有下列结构的单官能性(甲基)丙烯酸酯单体B：
Figure A200780010337D00081
R在此处指氢或甲基，R′是氢或C1-C3烷基、尤其是氢或乙基，并且R＂指C3-C20烷基或苯氧基或烷氧基。作为额外的组分，带(甲基)丙烯酸酯基团的分子量范围在1000-9000之间的弹性体应当在所述组合物中存在。该公开声称在其中公开的组合物特别适用于热膨胀系数不同的材料(如汽车工业中所用那些材料)的粘性结合。待提到的实例包括对拖车侧板或挡风玻璃(direct glazing)的粘性结合。据称这些组合物在低温下具有极高的冲击强度。
前面提及的基于环氧丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的粘合剂的缺点包括：
- 原材料成本高
- 代码(通常符合Xi)
- 条件性的油摄入(conditional oil uptake)
- 腐蚀防护作用不足
- 抗老化性不足。
基于橡胶的高强度粘合剂也已经是已知的。
WO 96/23040描述了基于液态橡胶的单组分、高温固化结构用粘合剂，所述的粘合剂可以任选地含有适宜量的官能团、固态橡胶、热塑性聚合物粉末和硫以及硫化促进剂。这些粘合剂适用于金属零件的粘性结合。可以获得超过15MPa的拉伸剪切强度，同时高断裂伸长超过15％。这些粘合剂基本上不含低分子量环氧树脂并且尤其适用于汽车工业中车身总成车间。
WO 99/03946公开了基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的可加热泵抽的、高温固化组合物，所述组合物含有软化点超过50℃的至少一种固态EVA共聚物，其中所述的软化点根据ASTM D 28的环和球法加以测量，具有烯键式不饱和双键的至少一种液态反应性增塑剂和至少一种过氧化物交联剂。根据该公开中的描述，这些组合物适合作为汽车制造中用于大接缝和小接缝的密封剂。与发泡剂一起使用时，这些[密封剂]也可以用作打底的粘合剂。优选的使用区域包括在生产汽车中的车身总成车间。
WO 02/48252公开了基于天然和/或人造弹性体及(若适合的话)固态橡胶的高温固化活性组合物，所述弹性体基于液态多烯并具有烯式双键。硫化体系由硫和/或金属氧化物和一种或多种有机促进剂构成，其中所述的有机促进剂含有一种或多种在环中具有至少2个氮原子的杂环化合物。这些组合物可以被硫化，同时避免和/或极大减少因硫和硫化合物所致的气味负担(odorburden)。据称这些组合物适合作为粘合剂、密封胶或涂料组合物，尤其适用在汽车制造中。
WO 02/48255公开了基于具有烯式双键的天然和/或人造液态弹性体和基于硫化剂的高温固化活性组合物，其中所述的高温固化活性组合物除了传统的液态多烯外，还含有分子量在20,000-70,000之间的至少一种液态顺式-1，4-聚异戊二烯和具有硫、促进剂和苯醌肟的硫化体系。这些粘合剂具有增速溶胶样流动特性，因此它们可以在室温下用常规喷洒设备施加。据称这些组合物适合作为接缝密封胶和密封复合物，作为打底的粘合剂和作为结构用粘合剂，例如作为双弯边接缝粘合剂。
然而，以上所提及的基于现有技术橡胶的高强度粘合剂具有这样的缺点，即它们不具备任何冲击强度特性，尤其在低温下是这样，因为它们尤其在低温下变脆，可能原因是高度交联。
因此，本发明的目的是提供高强度的、并同时抗冲击、抗剥离和抗冲击剥离的粘合剂，其可以用于汽车车身制造的应用并且不含有环氧树脂或(甲基)丙烯酸酯树脂作为主要成分。
从本专利权利要求书中获得实现这个目的的本发明的方法。所述方法基本上包括提供基于具有烯式双键的天然和/或人造弹性体和基于硫化剂的单组分高温固化活性组合物，所述组合物含有
a)分子量在400-80,000之间、优选在800-25,000之间的至少一种液态多烯，
b)具有至少一种多烯嵌段和至少一种饱和嵌段的至少一种嵌段共聚物，和
c)若适合，硫和促进剂和/或苯醌肟的硫化体系。
在优选的实施方案中，嵌段共聚物b)的饱和嵌段具有小于-30℃的玻璃化转变温度。
本发明的另一个主题是前面提及的高温固化活性组合物作为单组分粘合剂、密封胶或涂料组合物或密封化合物在汽车车身制造中的用途。
液态多烯或弹性体a)每分子至少含有一个烯键式不饱和双键。它们可以是选自下组的均聚物和/或共聚物；
聚丁二烯，尤其是1，3-或1，2-聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、1，4-和3，4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物，因而这些聚合物的一种或多种可以具有末端和/或(随机分布的)侧链官能团。此类官能团的实例包括羟基、氨基、羧基、羧酸酐基团或环氧基。这些液态橡胶的分子量通常小于80,000并大于400，优选在800-25,000之间。液态橡胶在总组成中的量取决于未固化组合物的所需流变学和复合材料的所需机械刚度或强度及充分固化的组合物的声学阻尼特性。液态橡胶和/或弹性体的量通常在总配方的2-55wt％之间变化。已经在本文中证明，优选使用不同分子量和相对于保留的双键构型不同的液态橡胶的混合物是便利的。此外，所用的共聚物可以是嵌段共聚物以及共聚单体随机分布的共聚物。为实现对各种基底的最佳粘合，在特别优选的配方中以适宜的量使用带羟基和/或酐基的液态橡胶组分。
此外，本发明的粘合剂组合物也可以含有一定量的固态橡胶。与液态橡胶相比，适合的固态橡胶具有显著更高的分子量(MW＝100,000或更高)。适合橡胶的实例包括聚丁二烯(优选具有大量顺式-1，4-双键(通常大于95％))、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、人造或天然异戊二烯橡胶、丁基橡胶或聚氨酯橡胶。固态橡胶的量可以是至多18重量％、优选在0.5-15wt％之间，并且特别优选在1.4-12重量％之间。
嵌段共聚物b)可以是AB、ABA或BAB型的嵌段共聚物，其中A指多烯嵌段而B指饱和嵌段。嵌段共聚物b)也可以含有超过三种的共聚单体嵌段A和B；例如，它们可以具有ABABA结构或高阶(higher-grade)嵌段结构。接枝共聚物也可以用作嵌段共聚物b)。饱和嵌段应当具有低于室温的玻璃化转变温度(Tg)；Tg应当优选地低于-30℃。
嵌段共聚物b)的饱和嵌段优选地由乙烯-丙烯-双烯单元(EPDM)、乙烯醋酸乙烯酯单元(EVA)、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯共聚物单元或基于氢化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的单元组成。特别优选下列嵌段：聚氧化烯、聚二烷基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚(乙烯-丙烯)、聚(乙烯-丁烯)或聚异丁烯单元、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、SEEPS(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)或SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物单元。
聚氧化烯的具体实例包括聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧丁烯(聚四氢呋喃)以及环氧乙烷、氧化丙烯和/或四氢呋喃的共聚物。尤其是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷或聚二丙基硅氧烷可以作为聚二烷基硅氧烷嵌段使用，聚二苯基硅氧烷主要可以作为聚二芳基硅氧烷使用，并且聚甲基苯基硅氧烷、聚乙基苯基硅氧烷、聚丙基苯基硅氧烷可以作为聚烷基芳基硅氧烷使用。
嵌段共聚物b)的不饱和嵌段由聚丁二烯、聚异戊二烯或丁基橡胶单元、以及丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物单元、或丙烯酸酯与双烯的共聚物单元组成。该嵌段共聚物的不饱和嵌段具有在800-15,000之间，优选在1200-9000之间的分子量范围，并且饱和嵌段具有在500-90,000之间，优选在1000-40,000之间的分子量范围。不饱和嵌段对饱和嵌段(在每种情况下所有相应嵌段的总和)的(重量)比例可以在宽界限值范围内变化，优选等于100:1-1:20。
所有前面提及和下列对分子量范围的描述均是指数均分子量，除非另外说明。
通过液态和/或粘稠的、支化和/或未支化的多烯与如此聚合物的反应而获得嵌段共聚物和/或接枝共聚物，其中所述的聚合物可以与硫仅有有限程度的交联或根本不交联。多烯可以具有链端分布的和/或在聚合物链中随机或规则分布的其他官能团。可以与硫仅有限程度交联或根本不交联的聚合物嵌段基本上是饱和聚合物。这些聚合物也可以具有官能团如羟基、羧基、胺基、乙烯基、酐基、异氰酸酯基、羰基或环氧基。前面提及的官能团可以至少按比例用于合成嵌段共聚物结构和/或接枝共聚物结构，以通过缩合反应或加成反应而形成嵌段。然而，嵌段共聚物也可以通过自由基反应形成。在所有情况下，可能需要使用催化剂或引发剂作为辅助剂。
在本发明的含义上不可由硫交联的饱和聚合物嵌段/热塑性嵌段例如包括：
- 具有官能性端基例如羟基、羧基、酐基、胺基、乙烯基、羰基、异氰酸酯基、环氧基的聚烯烃，
- EPDM，
- EVA，
- 聚醚，
- 聚酯，
- 聚酰胺，
- 聚酰亚胺，
- 聚氨酯，
- 聚苯乙烯，尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，
- 异氰酸酯预聚物，
- 具有官能性端基例如羟基、羧基、酐、胺、乙烯基、羰基、异氰酸酯等的聚丙烯酸酯，
- 具有或没有前面所提及官能性端基的聚烷基硅氧烷，聚芳基硅氧烷，聚烷基芳基硅氧烷。聚硅氧烷的粘度在22℃是200mPas-100,000Pas。
- PVC，
- 热塑性聚氨酯(TPU)。
热塑性塑料在共聚物中的百分含量可以是至多80％。
前面提及的聚合物嵌段可以是线性和/或分支的，并且也可以含有在链末端上或若适合在聚合物链中分布的前面所提及类型的其他官能团。前面所提及的聚合物的混合物也是可能的。
此外，本发明的单组分高温固化活性组合物含有硫与促进剂和/或(若适合)苯醌肟的硫化体系。
与元素硫组合的多种硫化剂以及不含游离硫的硫化体系适用于所述的硫化体系。后者包括基于二硫化四烷基秋兰姆、有机过氧化物、多官能性胺、醌、对苯醌二肟、对亚硝基苯和二亚硝基苯或还有与(封闭的)二异氰酸酯交联的硫化体系。然而，最优选基于元素硫和有机硫化促进剂以及锌化合物的硫化体系。粉状硫基于总组成以4-25％的量使用；在本文中特别优选采用在7-14％之间的量。适合的有机促进剂包括二硫代氨基甲酸盐(以其铵盐和/或金属盐的形式)、黄原酸酯、秋兰姆化合物(单硫化物和二硫化物)、噻唑化合物、醛/胺促进剂(例如，六亚甲基四胺)以及胍促进剂；二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、其锌盐(ZMBT)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、N-环己基苯并二噻唑基亚磺酰胺(CBS)或二苯基胍。为实现粘合剂特别高的热稳定性和返原强度，硫化混合物也可以含有双官能交联剂。具体实例包括基于双官能二硫代氨基甲酸盐的交联剂，例如1，6-双(N，N-双苄基硫代氨基甲酰二硫代)己烷。
根据本发明，也可以使用元素硫、前面提及的有机促进剂和醌二肟的组合型硫化体系。实例是对苯醌二肟，不过其它醌二肟也可以与前面提及的硫体系组合地使用。这些有机促进剂基于总配方的用量为0.25-5.5重量％、优选0.5-3重量％。以锌化合物作为促进剂时，可以在脂肪酸的锌盐、二硫代氨基甲酸锌、碱式碳酸锌和特别是精细分散的氧化锌当中选择。锌化合物含量在0.5-10重量％之间，优选在2-8重量％之间。此外，其它常见的橡胶硫化辅助剂如脂肪酸(例如，硬脂酸)也可以在配方中存在。
此外，本发明的组合物也可以含有填料、促进剂、交联剂如硫和/或过氧化物、抗氧化剂、共活化剂和其它催化剂、炭黑、发泡剂、油、老化防护剂、纤维、若适合还有石墨、流变辅助剂、粘合增进剂、颜料和在橡胶共混物中通常使用的热塑性聚合物。
填料可以选自多种材料，这里将提到的那些材料尤其包括白垩、天然或研磨碳酸钙、碳酸钙镁、硅酸盐、滑石、重晶石和炭黑。有利的是至少一部分填料经表面预处理；尤其是使用硬脂酸涂层以减少夹带的潮气并降低已充分固化组合物的湿气敏感性已经证明对于各种碳酸钙和/或白垩是有利的。本发明的组合物也可以含有在0-8重量％之间、优选在1-6wt％之间的氧化钙。填料在配方中的总量可以在10-70重量％之间变化，优选的范围是在20-60重量％之间。
可以使用常规稳定剂或老化防护剂例如空间位阻酚(例如2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚))或胺衍生物对抗本发明组合物的热降解、热氧化降解或臭氧降解，稳定剂的通常用量范围是0.1-2重量％。
虽然本发明组合物的流变学也可以通过选择填料和低分子量液态橡胶的量比例而促成至想要的范围，然而也可以添加在0.1％-7％之间范围的常规流变辅助剂，例如火成硅酸、膨润土或者原纤化纤维或纸浆短纤维，或可以添加氢化蓖麻油衍生物，例如已知商品名Rilanit(Cognis Co.)的氢化蓖麻油衍生物。此外，其它常规辅助剂和添加剂也可以在本发明的组合物中使用。
为在固化操作期间实现发泡，原则上可以使用所有的常规发泡剂，不过优选来自偶氮化合物、N-亚硝基化合物、磺酰肼或磺酰氨基脲类的有机发泡剂。根据本发明将使用的偶氮化合物的实例包括偶氮二异丁腈并且尤其是偶氮二酰胺；可以提到来自亚硝基化合物类的二亚硝基五亚甲基四胺作为实例；可以提到来自磺酰肼类的4，4′-氧代双(苯磺酰肼)、3，3’-二磺酰肼二苯砜或1，3-苯二磺酰肼，和可以提到来自氨基脲类的对-甲苯磺酰基-氨基脲。
可以使用所谓可膨胀性微球，即用低沸点有机液体浸渍和/或填充的非膨胀性热塑性聚合物粉末替代前面提及的发泡剂。此类微球例如在EP-A-559254，EP-A-586541或EP-A-594598中描述。尽管并非优选的，也可以使用和/或联合地使用已膨胀的微球。若适合，这些可膨胀性/已膨胀的微球可以以任何的定量性比例与前面提及的＂化学＂发泡剂组合。化学发泡剂可以在可发泡性组合物中以0.1-3重量％之间、优选0.2-2重量％之间的量使用，微球以0.1-4重量％之间、优选0.2-2重量％之间的量使用。
虽然通常本发明的组合物因为优选存在带官能团的液态橡胶而已经具有对基底的极优异粘合作用，不过若需要，可以添加增粘剂和/或粘合促进剂。适合的实例包括烃树脂、酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、间苯二酚树脂或其衍生物、改性或未改性的树脂酸和/或树脂酸酯(松香酸衍生物)、多胺、聚氨基酰胺、酐和含有酐的共聚物。少量添加聚环氧树脂也可以改良与多种基底的粘合作用。然而，分子量超过700的固态环氧树脂仍优选以细磨形式用于此目的。若使用增粘剂和/或粘合引发剂，则它们的类型和数量取决于聚合物组成和对其施加所述组合物的基底。常见的增粘性树脂(增粘剂)(例如萜烯酚醛树脂或树脂酸衍生物)以5-20重量％的浓度使用；常见的粘合引发剂如多胺、聚氨基酰胺或酚醛树脂或间苯二酚衍生物在0.1-10重量％范围之间使用。
本发明的组合物优选地不含增塑剂和填充油。然而，可能需要通过添加所谓填充油即脂族油、芳族油或环烷油以影响未固化组合物的流变学和/或已固化组合物的机械特性。然而，这种影响优选通过有利地选择低分子量液态橡胶或通过联合使用低分子量聚丁烯或聚异丁烯而实现。若使用填充油，使用在2-15wt％之间的量。
为获得高强度、抗剥离和抗冲击剥离的橡胶共混物，本发明的组合物优选地含有(量以重量％给出)：
组分                       常见组成      优选组成      特别优选的组成
固态橡胶                   0-18％        0.5-15％      1.4-12％
聚丁二烯，液态             2-30％        3-23％        5-21％
(MW＝900-10,000g/mol)
具有活性羧基的聚丁二烯     0-25％        1-15％        3-10％
(MW＝1000-10,000g/mol)
硫                         4-25％        5-15％        7.5-12％
促进剂                     0.25-8％      0.4-6.0％     0.5-3％
双官能性硫化交联剂         0-2％         0-1％         0-0.5％
氧化锌                     0.5-10％      2-8％         3-7％
酚醛树脂                   0-8％         0-6％         0-3％
六亚甲基-1，6-双(硫代硫    0-2.5％       0.1-1.8％     0.4-1.3％
酸酯)的二钠盐
抗氧化剂                   0-1.5％       0.1-1.0％     0.2-0.7％
氧化钙                     0-8％         1-6％         2.5-5.5％
炭黑                       0-4％         0.1-2％       0.2-1％
碳酸钙                     10-45％       15-40％       25-35％
涂层的碳酸钙               0-30％        5-18％        3-12％
嵌段共聚物共混物           0.05-70％     1-40％        2-25％
此外，也可以包括其它填料如石墨、滑石、硅酸盐、矾土和纤维和热塑性聚合物。全部组分的总和在任何情况下总计为100wt％。
本发明的高温固化单组分活性粘合剂可以象过去已知的粘合剂那样用于车身总成车间中，例如用于双弯边接缝粘合或交叠粘合。它们可以施加至上油的金属板，如在汽车车身制造中使用的那种金属板。随后零件被接合起来。本发明的组合物通常不需要任何预固化机制，如用于预固化的感应加热、车身总成车间加热室或红外灯，因为它们如同先前已知的橡胶组合物那样是抗擦洗的。与先前已知的橡胶组合物相比，它们具有高得多的弹性并且能够在粘合接缝中吸收冲击剥离功和/或冲击剥离能形式的高能量。尤其，本发明的橡胶组合物在固化状态下具有极优异的冲击剥离特性，甚至在低温下也是如此。这些特性是想要的，以至于结构性粘合的部件将也符合汽车制造业中的现代安全要求(碰撞性能)，即便在发生事故时也是如此。
本发明的组合物可以以已知方式在具有高剪切作用的混合设备中产生。这些混合设备例如包括捏合机、行星式搅拌器、密闭式混合机、所谓的Banbury混合机和本领域技术人员熟悉的类似混合设备。
在下列示例性实施方案中，本发明将更详细地得到说明，但是实施例的选择不应当构成对本发明主题范围的限制。
实施例
用非-硫-可交联性聚合物/热塑性塑料，可由多烯生产嵌段共聚物和/或接枝的嵌段共聚物：
M1)800g马来酸酐改性的顺式-1，4-聚丁二烯(MW＝2100g/mol)与反应器中的200g聚烯烃多元醇(Mn＝3500g/mol)混合。在搅拌并加热至85℃的同时，允许反应混合物反应并随后将其冷却。获得嵌段共聚酯的不透明粘稠混合物。
M2)800g马来酐改性的顺式-1，4-聚丁二烯(MW＝2100g/mol)与反应器中的200g聚烯烃多元醇(Mn＝3500g/mol)混合，添加0.04％异辛酸钾。在搅拌的同时，将反应混合物加热至85℃并允许其反应。随后将反应混合物冷却，产生嵌段共聚酯的不透明粘稠混合物。
S1)500g顺式-1，4-聚丁二烯(Mn＝5000g/mol)与反应器中的50g乙烯基封端的线性聚二甲基硅氧烷(粘度＝1000mPas，乙烯基含量大约0.13mmol/g，Mn≈5200)混合。在搅拌的同时，添加0.1％的适当过氧化物并将混合物于170℃在氮气氛下加热30分钟。获得嵌段共聚物的不透明粘稠混合物。
S2)300g顺式-1，4-聚丁二烯(Mn＝5000g/mol)与反应器中的100g乙烯基封端的线性聚二甲基硅氧烷(粘度＝1000mPas，乙烯基含量大约0.13mmol/g，Mn≈5200)混合。在搅拌的同时，添加0.1％的适当过氧化物并将混合物于170℃在氮气氛下加热30分钟。获得嵌段共聚物的不透明粘稠混合物。
S3)500g顺式-1，4-聚丁二烯(Mn＝5000g/mol)与反应器中的50g乙烯基封端的线性聚二甲基硅氧烷(粘度＝200mPas，乙烯基含量大约0.3mmol/g，Mn≈3300)混合。在搅拌的同时，添加0.1％的适当过氧化物并将混合物于170℃在氮气氛下加热30分钟。获得嵌段共聚物的不透明粘稠混合物。
S4)500g顺式-1，4-聚丁二烯(Mn＝5000g/mol)与反应器中的50g乙烯基封端的线性聚二甲基硅氧烷(粘度＝10Pas，乙烯基含量大约0.3mmol/g，Mn≈37,000)混合。在搅拌的同时，添加0.1％的合适过氧化物并将混合物于170℃在氮气氛下加热30分钟。获得嵌段共聚物的不透明粘稠混合物。
S5)500g顺式-1，4-聚丁二烯(Mn＝5000g/mol)与反应器中的50g乙烯基封端的线性聚二甲基硅氧烷(粘度＝165Pas，乙烯基含量大约0.3mmol/g，Mn≈90,000)混合。在搅拌的同时，添加0.1％的适当过氧化物并将混合物于170℃在氮气氛下加热30分钟。获得嵌段共聚物的不透明粘稠混合物。
S6)500g顺式-1，4-聚丁二烯(Mn＝5000g/mol)与反应器中的50g带乙烯基侧基的乙烯基封端的线性聚二甲基硅氧烷(粘度＝1000mPas，乙烯基含量大约0.3mmol/g，Mn≈5500)混合。在搅拌的同时，添加0.1％的适当过氧化物并将混合物于170℃在氮气氛下加热30分钟。获得嵌段共聚物的不透明粘稠混合物。
S7)500g顺式-1，4-聚丁二烯(Mn＝5000g/mol)与反应器中的50g带乙烯基侧基的乙烯基封端的线性聚二甲基硅氧烷(粘度＝10Pas，乙烯基含量大约0.3mmol/g，Mn≈37,800)混合。在搅拌的同时，添加0.1％的适当过氧化物并将混合物于170℃在氮气氛下加热30分钟。获得嵌段共聚物的不透明粘稠混合物。
S8)500g顺式-1，4-聚丁二烯(Mn＝9000g/mol)与反应器中的50g乙烯基封端的线性聚二甲基硅氧烷(粘度＝165Pas，乙烯基含量大约0.3mmol/g，Mn≈90,000)混合。在搅拌的同时，添加0.1％的适当过氧化物并将混合物于170℃在氮气氛下加热30分钟。获得嵌段共聚物的不透明粘稠混合物。
实施例1-17：粘合剂组合物
实施例1(对比)
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  2.80
氧化钙  2.50
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  3.00
沉淀碳酸钙  20.00
聚丁二烯油(MW＝1800)，乙烯基50％   19.00
立体有规聚丁二烯油(MW＝1800)，乙烯基50％  7.55
硫      6.50
ZMBT    2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)   10.00
用硬脂酸酯涂层的碳酸钙  15.00
MBTS  0.95
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.50
微球  0.20
聚醋酸乙烯酯，EVA共聚物，Tg大约40℃   8.50
实施例2(对比，在橡胶共混物中无聚二甲基硅氧烷)
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  11.3
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  4.00
沉淀的碳酸钙  31.3
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  6.65
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  20.0
MBTS    0.95
硫      10.00
用于硫化的双官能交联剂1)  0.15
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  5.00
聚二甲基硅氧烷(Mn＝90,000g/mol)   2.00
实施例3(本发明)
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  5.84
氧化钙    4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚) 0.50
炭黑      0.50
氧化锌    4.00
沉淀碳酸钙  31.37
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  10.60
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  21.54
MBTS  0.95
硫    7.05
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  4.00
共聚物M1  6.00
实施例4(本发明)：
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  5.84
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  4.00
沉淀碳酸钙  31.37
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  10.60
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  21.54
MBTS    0.95
硫      8.50
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.50
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  4.00
共聚物M2  5.00
实施例5(本发明)：
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  5.84
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  4.00
沉淀碳酸钙  31.37
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  9.15
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  11.54
MBTS  0.95
硫    7.50
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  5.00
共聚物S1  16.00
实施例6(本发明)：
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  5.84
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  4.00
沉淀碳酸钙  29.87
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  9.15
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  6.04
MBTS    0.95
硫      9.00
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  5.00
共聚物S1  16.00
实施例7(本发明)：
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  11.34
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  4.00
沉淀碳酸钙  31.37
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  9.15
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  6.04
MBTS  0.95
硫    7.50
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  5.00
共聚物S1  16.00
实施例8(本发明)：
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  5.84
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  4.00
沉淀碳酸钙  31.37
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  9.15
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  23.34
MBTS  0.95
硫    7.50
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  5.00
共聚物S2  4.20
实施例9(本发明)：
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  5.84
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  4.00
沉淀碳酸钙  27.78
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  9.15
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  7.54
MBTS  0.95
硫    10.00
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  5.00
共聚物S4  21.00
实施例10(本发明)：
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  11.34
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  4.00
沉淀碳酸钙  31.37
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  9.15
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  14.54
MBTS    0.95
硫      10.00
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  5.00
共聚物S2  5.00
实施例11(本发明)：
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  11.34
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  4.00
沉淀碳酸钙  31.37
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  6.65
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  6.04
MBTS  0.95
硫    10.00
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  5.00
共聚物S5  16.00
实施例12(本发明)：
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  11.34
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  4.00
沉淀碳酸钙  31.37
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  6.65
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  6.04
MBTS  0.95
硫    10.00
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  5.00
共聚物S6  16.00
实施例13(本发明)：
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  11.34
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  4.00
沉淀碳酸钙  31.37
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  6.65
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  6.04
MBTS  0.95
硫    10.00
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  5.00
共聚物S7  16.00
实施例14(本发明)：
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  11.34
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑  0.50
氧化锌  4.00
沉淀碳酸钙  31.37
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  6.65
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  6.04
MBTS  0.95
硫    10.00
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  5.00
共聚物S5  8.00
共聚物S6  8.00
实施例15(本发明)：
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  11.34
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  4.00
沉淀碳酸钙  31.22
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  6.65
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  6.04
MBTS  0.95
硫    10.00
用于硫化的双官能交联剂1)  0.15
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  5.00
共聚物S8  16.00
实施例16(本发明)：
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  11.34
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  4.00
沉淀碳酸钙  30.12
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  6.65
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  6.04
MBTS  0.95
硫    11.00
用于硫化的双官能交联剂1)  0.25
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  5.00
共聚物S6  22.04
实施例17(本发明)：
聚丁二烯顺式-1，4-(固体)  2.8
氧化钙  4.20
2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)  0.50
炭黑    0.50
氧化锌  4.00
沉淀碳酸钙  31.22
硬脂酸酯涂层的碳酸钙  6.65
低分子量聚丁二烯油(MW＝5000)，乙烯基15％  6.83
MBTS  1.2
硫    11.50
用于硫化的双官能交联剂1)  0.15
六亚甲基-1，6-双(硫代硫酸酯)的二钠盐  0.95
酚醛树脂  2.50
具有活性羧基的聚丁二烯(MW＝2100)  8.00
聚丁二烯-聚二甲基硅氧烷共聚物  19.0
(Wacker Chemie)
1)1，6-双(N，N-双苄基硫代氨基甲酰二硫代)己烷
使用上文所述实施例1-17的橡胶组合物，由钢板制备测试对象，用于测定拉伸剪切强度和冲击剥离强度(冲击剥离能)。将试验对象于175℃在再循环式空气干燥柜中充分固化25分钟，以使粘合剂混合物固化。在室温下的拉伸剪切强度测量结果和在室温、-20℃和-40℃下的根据ISO 11343的冲击剥离能测量结果列于下表中：
 
实施例 拉伸剪切强度(MPa)25×12.5×0.2mm 冲击剥离能，室温(ISO 11343)    冲击剥离能，-20℃(ISO 11343)    冲击剥离能，-40℃(ISO 11343)   
1(对比)2(对比)34567891011121314151617      16.2MPa16.1MPa12.5MPa16.8MPa14.1MPa15.9MPa13.2MPa12.7MPa15.8MPa17.8MPa18.6MPa17.4MPa18.3MPa20.1MPa17.1MPa22.1MPa23.3MPa ～3J18.3J12.5J27.0J23.0J19.3J20.3J19.0J18.1J18.1J24.8J23.1J22.1J28.7J23.9J24.1J20.7J ～1.5J4.2J14J5.9J26.0J15.7J24.3J24.2J5.6J7.9J14.6J17.5J18.2J12.2J11.5J9.6J10.5J  ～1.0J0.8J2.2J3.2J9.0J8.7J13.8J14.9J4.1J5.1J11.2J10.6J7.9J6.2J4.7J4.4J9.0J  
从上表的拉伸剪切强度值和冲击剥离能值中清楚地看到，与来自现有技术的对比橡胶组合物相比，本发明的粘合剂组合物确保高拉伸剪切强度以及抗冲击剥离功//值？？，尤其在低温如-20℃或-40℃下也是如此。

Claims (15)

1.基于具有烯式双键的天然和/或人造弹性体和基于硫化剂的单组分高温固化活性组合物，其中所述的组合物含有：
a)分子量在400-80,000之间、优选在800-25,000之间的至少一种液态多烯，
b)具有至少一种多烯嵌段和至少一种饱和嵌段的至少一种嵌段共聚物，
c)具有硫和促进剂和/或苯醌肟的硫化体系。
2.根据权利要求1所述的单组分高温固化活性组合物，其中嵌段共聚物b)的饱和嵌段具有小于-30℃的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的单组分高温固化活性组合物，其中嵌段共聚物b)的饱和嵌段由EPDM、EVA、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯单元或基于氢化丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的单元组成。
4.根据权利要求1或2所述的单组分高温固化活性组合物，其中嵌段共聚物b)的饱和嵌段由聚氧化烯、聚二烷基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚(乙烯-丙烯)、聚(乙烯-丁烯)或聚异丁烯单元、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、SEEPS(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)或SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物单元组成。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的单组分高温固化活性组合物，其中嵌段共聚物b)的不饱和嵌段由聚丁二烯、聚异戊二烯或丁基橡胶单元以及丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物单元、丙烯酸酯与双烯的共聚物单元组成。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的单组分高温固化活性组合物，其中嵌段共聚物b)的不饱和嵌段具有在800-15,000之间、优选在1200-9000之间的分子量范围。
7.根据权利要求1至5中至少一项所述的单组分高温固化活性组合物，其中嵌段共聚物b)的饱和嵌段具有在500-90,000之间、优选在1000-40,000之间的分子量范围。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的单组分高温固化活性组合物，其中通过马来酐改性的聚丁二烯与带末端羟基或末端氨基的聚二烷基硅氧烷、带末端羟基或末端氨基的聚二芳基硅氧烷、带末端羟基或末端氨基的聚烷基芳基硅氧烷、聚氧化烯二醇、OH-封端的聚烯烃、尤其是聚(乙烯-丙烯)二醇、聚(乙烯-丁烯)二醇或聚异丁烯二醇反应而制备嵌段聚合物b)。
9.根据权利要求1至7中至少一项所述的单组分高温固化活性组合物，其中通过聚丁二烯与含有末端和/或侧链乙烯基和/或丙烯酸酯基的聚二烷基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷或聚烷基芳基硅氧烷反应而制备嵌段共聚物b)。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的单组分高温固化活性组合物，包括额外含量的来自顺式-1，4-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、合成异戊二烯橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯-双烯橡胶(EPDM)、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶或氯丁橡胶的至少一种固态橡胶。
11.根据前述权利要求中至少一项所述的单组分高温固化活性组合物，具有额外含量的至少一种热塑性聚合物粉末。
12.根据前述权利要求中至少一项所述的高温固化组合物，其中采用具有硫、有机硫化促进剂和锌化合物的硫化体系用于固化。
13.根据权利要求12所述的高温固化组合物，其中所述的硫化体系由4wt％-25wt％、优选5wt％-15wt％的粉状硫，0.25wt％-8wt％、优选0.4wt％-6wt％的有机促进剂以及0.5wt％-10wt％、优选1wt％-8wt％的锌化合物，优选氧化锌而构成，wt％基于总组成。
14.根据前述权利要求中至少一项所述的组合物，其中所述组合物额外地含有填料、流变辅助剂、填充油、发泡剂、颜料、粘合促进剂和/或老化防护剂。
15.根据前述权利要求中至少一项所述的组合物作为单组分粘合剂，密封胶或涂料化合物在汽车车身制造中的用途。
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