KR20080113375A - 충격 박리 강도를 지닌 고강도 접착제 - Google Patents

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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

2중 결합을 함유하는 천연 및/또는 합성 올레핀 엘라스토머 및 가황제에 기초하고, 분자량 400 내지 80,000 의, 바람직하게는 800 내지 25,000 의 하나 이상의 액체 폴리엔, 하나 이상의 폴리엔 블록 및 하나 이상의 포화 블록을 지닌 하나 이상의 블록 공중합체, 황 및 촉진제 및/또는, 원하는 경우, 퀴논 옥심으로 구성된 가황 시스템을 포함하는 고온-경화 반응성 조성물이 기술된다. 상기 조성물은, 특히 저온에서 높은 인장 전단 강도 및 높은 충격 박리 강도를 지닌, 자동차 바디공장 조립에 있어서 단일-성분 접착제, 실런트 또는 코팅 물질로서의 용도에 적절하다.

Description

충격 박리 강도를 지닌 고강도 접착제{HIGH STRENGTH ADHESIVES WITH IMPACT PEEL STRENGTH}
본 발명은 2중 결합을 함유하는 천연 및/또는 합성 올레핀 엘라스토머 및 가황제 기재 단일-성분, 고온-경화 반응성 조성물 뿐만 아니라, 자동차 제조에 있어서, 특히 자동차 바디 제조에 있어서 단일-성분 접착제, 실런트(sealant), 실링재(sealing compound) 또는 코팅 물질로서의 그의 용도에 관한 것이다.
기계 건조, 자동차 제조 또는 차량 건조에 있어서, 특히 항공기 건조, 철도 차량 건조 또는 자동차 제조에 있어서, 성분들 및/또는 복합 물질들이 접착제의 도움에 의해 증가하는 정도로 접합된다. 구조적 결합을 위해, 접착 결합의 강도에 대한 높은 요구가 있다. 오늘날 자동차 바디 제조에서의 적용에 이용되는, 고강도 및 동시에 충격-저항성, 박리-저항성 및 충격 박리-저항성 접착제는 주로 에폭시드 및 엘라스토머-변형 에폭시드 및/또는 아크릴레이트에 기초하는 것으로 이전에 공지되었다.
더블 플랜지 심(double flanged seam) 결합 및/또는 오버랩핑(overlapping) 결합을 위한 상기 고온-경화 반응성 접착제(흔히 또한 핫-멜트 접착제로서 배합됨)는 도유 판 금속에 적용되고 바디 공장 조립에서 접합된다. 여기서 이용된 접 착제 또는 실런트의 경화는 후에 래커 건조 오븐 내에서 수행된다. 접착 및/또는 밀봉된 부분들은 첫째로 청소, 인산염처리 및 딥-프라이밍(dip-priming) 단계들을 통과한다. 접착제 및/또는 실런트 또는 실링제는 이들 단계에서 이용되는 처리제에 의해 접착 이음매로부터 헹굼 제거될 수 있다. 이를 방지하기 위해, 접착제, 실링제 또는 실런트가 예비경화 메커니즘에 의해, 예를 들어, 유도 가열기, 바디 공장 조립 오븐, 적외선 램프에 의해 예비경화되고/거나 유동학적으로 적절히 조정되어, 이어지는 예비처리에서 세정 제거되지 않은 채 잔존할 수 있다. 또한, 바디 부분을 강화하기 위해 용접 점들이 이용될 수 있다. 접착제의 경화가 하류 에나멜 오븐(음극 딥 래커(CDL), 충전재, 탑 코트 등에 대해)을 통과하는 동안 일어난다.
EP-A-0　308　664 는 부타디엔-아크릴로니트릴 기재 카르복실기-함유 공중합체 또는 유사한 부타디엔 공중합체의 에폭시 부가물을 함유하는 에폭시드 수지 조성물 뿐만 아니라, 에폭시드 수지 내에서 가용성이거나 분산성이고 말단 이소시아네이트기를 갖는 엘라스토머성 초기중합체의 폴리페놀 또는 아미노페놀과의 반응 생성물, 및 이 부가물의 에폭시드 수지와의 이어지는 반응을 개시한다. 또한, 상기 조성물은 하나 이상의 에폭시드 수지를 함유할 수 있다. 게다가, 상기 조성물의 경화를 위해, 아미노-기능기 경화제, 폴리아미노아미드, 폴리페놀, 폴리카르복실산 및 그의 무수물 또는 촉매성 경화제 및, 적용가능한 경우, 촉진제가 제안된다. 상기 조성물이 구체적 조성에 따라, 고강도, 높은 유리 전이 온도, 높은 박리 강도, 높은 충격 강도 또는 높은 크랙 전파 저항성을 갖는 접착제로서 적절함이 진술 된다.
EP-A-338985 는 부타디엔 기재 액체 공중합체, 극성, 에틸렌성 불포화 공단량체 및, 적용가능한 경우, 추가적 에틸렌성 불포화 공단량체를 함유하는 변형 에폭시드 수지 및, 또한 디히드록시-말단 및/또는 디아미노-말단 폴리알킬렌 글리콜 및 디이소시아네이트의 모노페놀, 메르캅토 알콜 또는 지방족 락탐과의 반응 생성물을 기술한다. 상기 문헌의 교시에 따르면, 상기 조성물은 에폭시드 수지를 유연화하는 데 이용될 수 있다. 상술한 성분에 더하여, 상기 조성물은 또한 에폭시드 수지 및 경화제 및/또는 촉진제를 함유할 수 있다. 상기 혼합물은 접착제, 접착 필름, 패치, 매트릭스 수지, 래커 또는 실링재로서 유용할 수 있다.
WO　01/94492 는 디카르복실산의 고리형 카르복실산 무수물, 트리카르복실산 무수물 또는 테트라카르복실산 무수물과 2기능성 폴리아민, 특히 에폭시드 수지 조성물에 대한 합성 성분으로서 폴리옥시알킬렌아민의 축합 생성물을 기술한다. 트리카르복실산 무수물 또는 테트라카르복실산 무수물 기재 축합 생성물은 평균적으로 분자 당 하나 이상의 이미드기 및 [하나의] 카르복실기를 특징으로 한다. 적용가능한 경우, 3기능성 또는 다기능성 폴리올 및/또는 3기능성 또는 다기능성 아미노-말단 중합체 및 고리형 카르복실산 무수물의 축합 생성물이 또한 조성물 내에 존재할 수 있다. 또한 상기 조성물은 종래의 고무-변형 에폭시드 수지 및 액체 및/또는 고체 폴리에폭시드 수지 및 종래의 경화제 및 촉진제 및, 적용가능한 경우, 충전재 및 유동학 아주반트를 함유한다. 상기 변형 에폭시드 수지 조성물이 자동차 제조에 있어서 및 전자공학에 있어서 충격-저항성, 충격 박리-저항성 및 박리-저항성 접착제로서 이용될 수 있음이 제안되는데, 이는 특히 그들이 매우 낮은 온도에서 매우 양호한 충격 및 박리 특성을 가질 수 있고, 매우 양호한 부식 저항성 및 접착 결합의 노화 저항성을 보장할 수 있기 때문이다.
JP　2000-313786　A 는 (메트)아크릴레이트 중합체를 성분 A 로서 및 엘라스토머-변형 아크릴레이트 수지를 성분 B 로서 함유하는 충격-저항성 아크릴산 조성물을 기술한다. 성분 B 는 성분 A 의 연속 상에 의해 둘러싸인 분산상으로서 평균 입경 0.2 내지 10　㎛ 의 미립자 물질로서 존재할 수 있다. 성분 A 의 부피 대 성분 B 의 부피의 비율은 0.5 내지 4 일 수 있고, 성분 A 의 적어도 일부가 성분 B 의 일부에 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 수지 조성물이 양호한 노화 저항성과 동시에 개선된 충격 강도를 가질 수 있음이 진술된다.
유사하게, JP　2000-319475　A 는 (메트)아크릴레이트 공중합체 성분 A 및 변형 폴리우레탄 엘라스토머 성분 B 의 충격-저항성 수지 조성물을 기술한다. 여기에서 폴리우레탄 엘라스토머 성분 B 는 연속 상 A 내에서 불연속 분산 상의 형태일 수 있고, 그에 따라 분산 상은 미세상 분리 처리되는 구조를 갖는다. 여기서 다시, 성분　A 의 적어도 일부가 성분 B 의 일부에 화학적으로 결합할 수 있다. 아크릴레이트 시럽 C 가 전단에 의해 그 위에 중합되고, 상 분리가 이어질 것이 제안된다. 상기 수지 조성물은 노화 저항성 또는 기후 저항성에 부정적 효과를 미치지 않으면서 개선된 충격 강도를 가질 수 있다.
EP　0270318　A2 는 구조적 접착제로서 이용되는 변형 조성물을 기술한다. 상기 접착제 조성물은 모노이소시아네이트 성분과 반응된 올레핀성 불포화 말단기 를 갖는 액체 고무를 함유한다. 상기 액체 엘라스토머를 제조하기 위해, 카르복시-말단 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 또는 폴리부타디엔-메타크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 글리시딜 메타크릴레이트와 반응된 후, 수득된 제 2 히드록실기가 모노이소시아네이트 화합물과 반응될 것이 제안된다. 상기 방식으로 변형된 올레핀 말단기를 지닌 액체 엘라스토머는 그후 아크릴산 에스테르, 아크릴산, 스티렌, 치환 스티렌 및 자유-라디칼 개시제에서 선택되는 올레핀성 불포화 단량체와 혼합되어 실온-경화 구조성 접착제를 제공한다. 상기 접착제 조성물이 다른 아크릴레이트 단량체 기재 구조성 접착제에 비해 개선된 노화 저항성 및 개선된 저온 특성을 가짐이 진술된다.
WO 02/070619 는 깨짐에서 높은 신장을 갖는 탄성 (메트)아크릴레이트 접착제 조성물을 기술한다. 상기 문헌에 따르면, 상기 접착제 조성물은 하나 이상의 단기능성 (메트)아크릴레이트 단량체 A 를 가질 수 있고, 그의 동종중합체 또는 공중합체는 40 ℃ 내지 140 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는다. 또한, 상기 조성물은 하기 구조를 갖는 단기능성 (메트)아크릴레이트 단량체 B 를 함유할 수 있다:
Figure 112008066431169-PCT00001
(식 중, R 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R' 는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬, 특히 수소 또는 에틸이고, R" 는 C3-C20 알킬기 또는 페녹시기 또는 알콕시기를 나타냄). 추가적 성분으로서, (메트)아크릴레이트기를 지닌 분자량 범위 1000 내지 9000 의 엘라스토머가 상기 조성물 내에 존재할 수 있다. 상기 문헌은 그안에 개시된 조성물이 상이한 열 팽창 계수를 지닌 물질들, 예컨대 자동차 산업에 이용되는 물질들의 접착 결합에 특히 적절함을 진술한다. 언급되는 예는 트레일러의 사이드 플레이트의 접착 결합 또는 다이렉트 글레이징을 포함한다. 상기 조성물이 저온에서 매우 높은 충격 강도를 가짐이 진술된다.
전술한 에폭시 또는 (메트)아크릴레이트 기재 접착제의 단점은 하기를 포함한다:
- 원료 물질의 높은 비용
- 코드(통상 Xi 와 함께)
- 조건부 오일 흡수
- 부식 보호에 부적절
- 부적절한 노화 저항성
고무 기재 고강도 접착제가 또한 공지되었다.
WO　96/23040 은 비례적 양으로 기능기를 임의 함유할 수 있는 액체 고무, 고체 고무, 열가소성 중합체 분말 및 황 뿐만 아니라 가황 촉진제 기재, 단일-성분, 고온-경화 구조성 접착제를 기술한다. 이들은 금속 부분의 접착 결합에 적절하다. 15　MPa 초과의 인장 전단 강도가 깨짐에서 15 % 초과의 높은 신장과 동시에 수득될 수 있다. 상기 접착제는 본질적으로 저-분자량 에폭시드 수지를 포함하지 않고, 자동차 산업에 있어서 바디 공장 조립에의 이용에 특히 적절하다.
WO 99/03946 은 ASTM D 28 에 따른 고리 및 공 방법에 따라 측정된 50 ℃ 초과의 연화점을 갖는 하나 이상의 고체 EVA 공중합체, 올레핀성 불포화 2중 결합을 지닌 하나 이상의 액체 반응성 가소제 및 하나 이상의 퍼옥시드성 가교제를 함유하는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 기재, 고온-펌프가능, 고온-경화 조성물을 개시한다. 이 문헌의 진술에 따르면, 상기 조성물은 자동차 제조에 있어서 대형 및 소형 심에 대한 실링제로서 적절하다. 발포제의 이용에 의해, 상기 [실링제] 는 또한 강조하는(underlining) 접착제로서 이용될 수 있다. 바람직한 이용 분야는 자동차 제조에 있어서 바디 공장 조립을 포함한다.
WO　02/48252 는 액체 폴리엔에 기초하고 올레핀 2중 결합을 갖는 천연 및/또는 합성 엘라스토머 및, 적용가능한 경우, 고체 고무 기재 고온-경화 반응성 조성물을 개시한다. 가황 시스템은 황 및/또는 금속 옥시드 및, 고리 안에 2 이상의 질소 원자를 갖는 하나 이상의 헤테로고리 화합물을 함유하는 하나 이상의 유기 촉진제로 이루어진다. 이들 조성물은 황 및 황 화합물로 인한 냄새 부담을 회피 및/또는 크게 감소시키면서 가황될 수 있다. 이들 조성물이 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물로서, 특히 자동차 제조에 있어서 적절함이 진술된다.
WO　02/48255 는 올레핀 2중 결합을 갖는 천연 및/또는 합성 액체 엘라스토머 및 가황제 기재 고온-경화 반응성 조성물로서, 전통적 액체 폴리엔에 더하여, 분자량 20,000 내지 70,000 의 하나 이상의 액체 시스-1,4-폴리이소프렌 및, 황, 촉진제 및 퀴논 옥심의 가황 시스템을 함유하는 조성물을 개시한다. 상기 접착제는 플라스티솔-유사 흐름 행태를 가지므로, 전통적 분무 장비에 의해 실온에서 적용될 수 있다. 상기 조성물이 심 실런트 및 실링재로서, 강조하는 접착제로서 및 구조성 접착제로서, 예를 들어, 더블-플랜지 심 접착제로서 적절함이 진술된다.
그러나, 앞서 인용된 최신 기술의 고무에 기초한 고강도 접착제는 특히 저온에서 충격 강도 특성을 갖지 않는다는 단점을 갖는데, 이는 특히 아마도 고도의 가교로 인해 저온에서 부서지기 쉽게 변하기 때문이다.
본 발명의 목적은 그러므로 자동차 바디 제조에의 적용에 이용될 수 있고, 에폭시드 수지 또는 (메트)아크릴레이트 수지를 필수적 성분으로서 함유하지 않는, 고강도 및 동시에 충격-저항성, 박리-저항성 및 충격 박리-저항성 접착제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 진보적 접근이 특허 청구항에서 기술된다. 그것은 올레핀 2중 결합을 갖는 천연 및/또는 합성 엘라스토머 및 가황제에 기초하고, 하기를 함유하는 단일-성분 고온-경화 반응성 조성물을 제공함을 필수적으로 포함한다:
a) 분자량 400 내지 80,000, 바람직하게는 800 내지 25,000 의 하나 이상의 액체 폴리엔,
b) 하나 이상의 폴리엔 블록 및 하나 이상의 포화 블록을 지닌 하나 이상의 블록 공중합체 및
c) 적용가능한 경우, 황 및 촉진제 및/또는 퀴논 옥심의 가황 시스템.
바람직한 구현예에서, 블록 공중합체 b) 의 포화 블록은 -30 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명의 또다른 주제는 전술한 고온-경화 반응성 조성물의 자동차 바디 제조에 있어서 단일-성분 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물 또는 실링재로서의 용도이다.
상기 액체 폴리엔(들) 또는 엘라스토머 a) 는 분자 당 하나 이상의 올레핀성 불포화 2중 결합을 함유한다. 그들은 하기 동종중합체 및/또는 공중합체의 군에서 선택될 수 있고: 폴리부타디엔, 특히 1,3- 또는 1,2-폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 1,4- 및 3,4-폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 그에 따라 하나 이상의 상기 중합체가 말단 및/또는 (무작위적으로 분포된) 측쇄 기능기를 가질 수 있다. 상기 기능기의 예는 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 카르복실산 무수물 기 또는 에폭시기를 포함한다. 상기 액체 고무의 분자량은 전형적으로 80,000 미만 및 400 초과, 바람직하게는 800 내지 25,000 이다. 총 조성물 내 액체 고무의 양은 비경화 조성물의 바람직한 유동학 및 복합체의 바람직한 기계적 강직도 또는 강도 및 완전히 경화된 조성물의 소음 저감 특성에 의존한다. 액체 고무 및/또는 엘라스토머의 양은 보통 총 배합물의 2 와 55 중량% 사이에서 다양하다. 바람직하게는 잔존하는 2중 결합에 대해 상이한 분자량 및 상이한 구조의 액체 고무의 혼합물을 이용하는 것이 적절함이 여기서 증명되었다. 게다가, 이용되는 공중합체는 블록 공중합체 뿐만 아니라 무작위로 분포된 공단량체를 지닌 공중합체일 수 있다. 다양한 기질에 대한 최적의 부착을 달성하기 위해, 히드록실기 및/또는 무수물 기를 지닌 액체 고무 성분이 비례적 양으로 특히 바람직한 배합물 내에서 이용된다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 또한 상당한 양의 고체 고무를 함유할 수 있다. 적절한 고체 고무는 액체 고무에 비해 현저히 더 높은 분자량(MW　=　100,000 이상)을 갖는다. 적절한 고무의 예는, 바람직하게는 다량의 시스-1,4-이중 결합(전형적으로 95 % 초과)을 지닌 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 합성 또는 천연 이소프렌 고무, 부틸 고무 또는 폴리우레탄 고무를 포함한다. 고체 고무의 양은 18 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량% 및, 특히 바람직하게는 1.4 내지 12 중량% 일 수 있다.
블록 공중합체 b) 는 AB, ABA 또는 BAB 형 블록 공중합체일 수 있고, 여기서 A 는 폴리엔 블록을 나타내고 B 는 포화 블록을 나타낸다. 블록 공중합체 b) 는 또한 3 이상의 공단량체 블록 A 및 B 를 함유할 수 있고; 예를 들어, 그들은 ABABA 구조 또는 더 상급 블록 구조를 가질 수 있다. 그라프트 공중합체가 또한 블록 공중합체 b) 로서 이용될 수 있다. 포화 블록은 실온 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있고; Tg 는 바람직하게는 -30 ℃ 미만일 수 있다.
블록 공중합체 b) 의 포화 블록은 바람직하게는 에틸렌-프로필렌-디엔 단위(EPDM), 에틸렌 비닐 아세테이트 단위(EVA), 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 공중합체 단위 또는 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 기재 단위로 만들어 진다. 폴리옥시알킬렌, 폴리디알킬실록산, 폴리디아릴실록산, 폴리알킬아릴실록산, 폴리에테르-변형 폴리디메틸-실록산, 폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리(에틸렌-부틸렌) 또는 폴리이소부틸렌 단위, SEPS(스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌), SEEPS(스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌) 또는 SEBS(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체 단위의 블록이 특히 바람직하다.
폴리옥시알킬렌의 구체적 예는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시부틸렌 (폴리테트라히드로푸란) 뿐만 아니라 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란의 공중합체를 포함한다. 특히 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산 또는 폴리디프로필실록산이 폴리디알킬실록산 블록으로서 이용될 수 있고, 주로 폴리디페닐실록산이 폴리디아릴실록산으로서 이용될 수 있고, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리프로필페닐실록산이 폴리알킬아릴실록산으로서 이용될 수 있다.
블록 공중합체 b) 의 불포화 블록은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 부틸 고무 단위 뿐만 아니라, 부타디엔 및/또는 이소프렌의 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴과의 공중합체 단위, 또는 아크릴산 에스테르의 디엔과의 공중합체 단위로 만들어진다. 블록 공중합체의 불포화 블록은 분자량 범위가 800 내지 15,000, 바람직하게는 1200 내지 9000 이고, 포화 블록은 분자량 범위가 500 내지 90,000, 바람직하게는 1000 내지 40,000 이다. 불포화 블록 대 포화 블록의 (중량) 비율(각 경우에 모든 개별 블록들의 합계)은 넓은 한계 내에서 다양할 수 있고, 바람직하게는 100:1 내지 1:20 에 해당한다.
분자량 범위에 대한 모든 전술 및 이하 진술은 다르게 지시되지 않는 한 수-평균 분자량이다.
블록 공중합체 및/또는 그라프트 공중합체는 액체 및/또는 점성, 분지형 및/또는 비분지형 폴리엔의, 황에 의해 오직 제한된 정도로만 가교되거나 전혀 가교될 수 없는 중합체와의 반응으로 수득된다. 상기 폴리엔은 추가적 기능기를 가질 수 있고, 이는 중합체 사슬 내에서 말단에 및/또는 무작위적으로 또는 규칙적으로 분포된다. 황에 의해 오직 제한된 정도로만 가교되거나 전혀 가교될 수 없는 중합체 블록은 필수적으로 포화 중합체이다. 이들은 또한 기능기 예컨대 히드록실기, 카르복실기, 아민기, 비닐기, 무수물 기, 이소시아네이트기, 카르보닐기 또는 에폭시기를 가질 수 있다. 전술한 기능기는 블록 공중합체 구조 및/또는 그라프트 공중합체 구조의 합성을 위해 적어도 비례적으로 이용되어, 축합 반응 또는 첨가 반응에 의해 블록을 형성할 수 있다. 그러나, 블록 공중합체는 또한 자유-라디칼 반응에 의해 형성될 수 있다. 모든 경우에, 촉매 또는 개시제를 보조제로서 이용하는 것이 필요할 것이다.
본 발명의 의미에서 황에 의해 가교가능하지 않은 포화 중합체 블록/열가소성 블록은 예를 들어 하기를 포함한다:
- 기능성 말단기, 예를 들어, 히드록실기, 카르복실기, 무수물 기, 아민기, 비닐기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기를 지닌 폴리올레핀,
- EPDM,
- EVA,
- 폴리에테르,
- 폴리에스테르,
- 폴리아미드,
- 폴리이미드,
- 폴리우레탄,
- 폴리스티렌, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체,
- 이소시아네이트 초기중합체,
- 기능성 말단기, 예를 들어, 히드록실, 카르복실, 무수물, 아민, 비닐, 카르보닐, 이소시아네이트 등을 지닌 폴리아크릴레이트,
- 전술한 기능성 말단기를 지니거나 지니지 않은 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리알킬아릴실록산. 폴리실록산의 점도는 22 ℃ 에서 200　mPas 내지 100,000 Pas 이다
- PVC,
- 열가소성 폴리우레탄(TPU).
공중합체 내 열가소성플라스틱의 백분율 양은 80 % 이하일 수 있다.
전술한 중합체 블록은 선형 및/또는 분지형일 수 있고, 또한, 적용가능한 경우, 전술한 유형의 추가적 기능기를 사슬 말단에 또는 중합체 사슬 내에 분산되게 함유할 수 있다. 전술한 중합체의 혼합물이 또한 가능하다.
또한, 본 발명의 단일-성분 고온-경화 반응성 조성물은, 적용가능한 경우, 황 및 촉진제 및/또는 퀴논 옥심의 가황 시스템을 함유한다.
원소 황과 조합된 다양한 가황제 뿐만 아니라 자유 황을 포함하지 않는 가황 시스템이 가황 시스템에 적절하다. 후자는 티우람 디술피드, 유기 퍼옥시드, 다기능성 아민, 퀴논, p-벤조퀴논 디옥심, p-니트로소벤젠 및 디니트로소벤젠 기재 가황 시스템, 또는 또한 (봉쇄된) 디이소시아네이트와의 가교를 포함한다. 그러나, 원소 황 및 유기 가황 촉진제 뿐만 아니라 아연 화합물 기재 가황 시스템이 가장 특히 바람직하다. 분말화된 황이 총 조성물에 대해 4 내지 25 % 의 양으로 이용되고; 7 내지 14 % 의 양이 본원의 이용에 특히 바람직하다. 적절한 유기 촉진제는 디티오카르바메이트(그의 암모늄 염 및/또는 금속 염의 형태로), 크산토제네이트, 티우람 화합물(모노술피드 및 디술피드), 티아졸 화합물, 알데히드/아민 촉진제(예를 들어, 헥사메틸렌테트라민) 뿐만 아니라 구아니딘 촉진제; 디벤조티아질 디술피드(MBTS), 2-메르캅토-벤조티아졸(MBT), 그의 아연 염(ZMBT), 아연 디벤질 디티오카르바메이트(ZBEC), N-시클로헥실벤조디티아질술페나미드(CBS) 또는 디페닐구아니딘을 포함한다. 접착제의 특히 높은 열 안정성 및 복귀 강도를 획득하기 위해, 가황 혼합물은 또한 2기능성 가교제를 함유할 수 있다. 구체적 예는 2기능성 디티오카르바메이트, 예를 들어, 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산 기재 가교제를 포함한다.
본 발명에 따라, 원소 황, 전술한 유기 촉진제 및 퀴논 디옥심의 조합된 가황 시스템이 또한 이용될 수 있다. 한 예가 p-벤조퀴논 디옥심이나, 다른 퀴논 디옥심이 또한 전술한 황 시스템과 조합되어 이용될 수 있다. 상기 유기 촉진제는 총 배합물에 대해 0.25 내지 5.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 의 양으로 이용된다. 촉진제로서 활동하는 아연 화합물에 대해, 지방산의 아연 염, 아연 디티오카르바메이트, 염기성 아연 카르보네이트 및 특히 미세하게 분할된 아연 옥시드 중에서 선택이 이루어질 수 있다. 아연 화합물 함량은 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량% 의 범위이다. 또한, 다른 전형적 고무 가황 아주반트, 예컨대 지방산(예를 들어, 스테아르산)이 또한 배합물 내에 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 충전재, 촉진제, 가교제 예컨대 황 및/또는 퍼옥시드, 항산화제, 보조활성제 및 다른 촉매, 카본 블랙, 발포제, 오일, 노화 보호제, 섬유, 적용가능한 경우 또한 그래파이트, 유동학적 아주반트, 접착 촉진제, 색소 및 고무 블렌드 내에 관습적으로 이용되는 열가소성 중합체를 또한 함유할 수 있다.
충전재는 특히 초크, 천연 또는 중질 칼슘 카르보네이트, 칼슘 마그네슘 카르보네이트, 실리케이트, 탈크, 바라이트 및 카본 블랙을 포함하는 본원에서 언급된 다양한 물질에서 선택될 수 있다. 충전재의 적어도 일부가 표면 예비처리되는 것이 적절할 것이고; 특히 완전히 경화된 조성물의 수분 감도를 감소시키고 혼입된 수분을 감소시키기 위한 스테아르산에 의한 코팅이 다양한 칼슘 카르보네이트 및/또는 초크에 대해 적절한 것으로 증명되었다. 본 발명의 조성물은 또한 0 내지 8 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량% 의 칼슘 옥시드를 함유할 수 있다. 배합물 내 충전재의 총량은 10 과 70 중량% 사이에서 다양할 수 있고, 바람직한 범위는 20 내지 60 중량% 이다.
종래의 안정화제 또는 노화 보호제, 예를 들어, 입체 장애를 갖는 페놀(예를 들어, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀)) 또는 아민 유도체가 본 발명의 조성물의 열, 열산화 또는 오존 분해에 대항하여 이용될 수 있고, 안정화제의 전형적인 양 범위는 0.1 내지 2 중량% 이다.
본 발명의 조성물의 유동학이 또한 충전재의 선택 및 저-분자 액체 고무의 양 비율을 통해 바람직한 범위 내로 될 수 있음에도 불구하고, 종래의 유동학 아주반트, 예를 들어, 발열 규산, 벤톤 또는 미소섬유화 또는 펄프 단 섬유가 또한 0.1 % 내지 7 % 의 범위로 첨가될 수 있거나, 또는, 예를 들어, 브랜드명 Rilanit (Cognis Co.)로 공지된 수소화 피마자유 유도체가 첨가될 수 있다. 게다가, 다른 종래의 아주반트 및 첨가제가 또한 본 발명의 조성물에 이용될 수 있다.
경화 조작 중에 발포를 달성하기 위해, 원칙적으로 모든 종래의 발포제가 이용될 수 있으나, 아조 화합물, N-니트로소 화합물, 술포닐히드라지드 또는 술포닐세미카르바지드의 클래스로부터의 유기 발포제가 바람직하다. 본 발명에 따라 이용되는 아조 화합물의 예는 아조비스이소부티로니트릴 및 특히 아조디카르보나미드를 포함하고; 니트로소 화합물의 클래스에서, 디니트로소펜타메틸렌테트라민이 예로 언급될 수 있고; 술포히드라지드의 클래스에서, 4,4'-옥시비스(벤젠술폰산 히드라지드), 디페닐술폰-3,3'-디술포히드라지드 또는 벤젠-1,3-디술포히드라지드가 언급될 수 있고, 세미카르바지드의 클래스에서, p-톨루엔술포닐세미카르바지드가 언급될 수 있다.
전술한 발포제 대신, 소위 팽창가능 미세구, 즉, 저-비등 유기 액체로 함침 및/또는 충전된 비팽창 열가소성 중합체 분말이 이용될 수 있다. 상기 미세구가, 예를 들어, EP-A-559254, EP-A-586541 또는 EP-A-594598 에 기술된다. 바람직하지 않음에도 불구하고, 이미 팽창된 미세구가 또한 이용되고/거나 공동으로 이용될 수 있다. 적용가능한 경우, 상기 팽창가능/팽창된 미세구가 임의의 양 비율로 전술한 "화학적" 발포제와 조합될 수 있다. 화학적 발포제는 발포가능 조성물 내에서 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 의 양으로 이용될 수 있고, 미세구는 0.1 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 의 양으로 이용된다.
대개 본 발명의 조성물이 기능기를 지닌 액체 고무의 바람직한 존재로 인해 이미 기질에 대한 매우 양호한 접착성을 가짐에도 불구하고, 필요한 경우 점착제 및/또는 접착 촉진제가 첨가될 수 있다. 적절한 예는 탄화수소 수지, 페놀 수지, 페르펜 페놀 수지, 레소르시놀 수지 또는 그의 유도체, 변형 또는 비변형 레신산(resinic acid) 및/또는 에스테르 (아비에틴산 유도체), 폴리아민, 폴리아미노아미드, 무수물 및 무수물을 함유하는 공중합체를 포함한다. 폴리에폭시드 수지의 소량 첨가가 또한 많은 기질에 대한 접착을 개선할 수 있다. 그러나, 700 초과의 분자량을 지닌 고체 에폭시드 수지가 그후 바람직하게는 이를 위해 미세하게 분쇄된 형태로 이용된다. 점착제 및/또는 접착 촉진제가 이용되는 경우, 그의 유형 및 양은 중합체 조성 및 상기 조성물이 적용되는 기질에 의존한다. 전형적 점착 수지(점착제), 예를 들어, 테르펜 페놀 수지 또는 레신산 유도체가, 5 내지 20 중량% 의 농도로 이용되고; 전형적 부착 촉진제 예컨대 폴리아민, 폴리아미노아미드 또는 페놀 수지 또는 레소르시놀 유도체가 0.1 내지 10 중량% 의 범위로 이용된다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 가소제 및 신전유(extender oil)를 포함하지 않는다. 그러나, 비경화 조성물의 유동학 및/또는 경화 조성물의 기계적 특성을 소위 신전유, 즉, 지방족, 방향족 또는 나프텐계 오일을 첨가함으로써 제어하는 것이 필요할 수 있다. 그러나, 상기 제어는 바람직하게는 저-분자 액체 고무의 적절한 선택을 통해 또는 저-분자 폴리부텐 또는 폴리이소부틸렌의 공동 이용을 통해 성취될 수 있다. 신전유가 이용되는 경우, 2 내지 15 중량% 범위의 양이 이용된다.
고강도, 박리-저항성 및 충격 박리-저항성 고무 블렌드를 수득하기 위해, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 하기를 함유한다(양을 중량% 로 나타냄):
성분 일반적 조성 바람직한 조성 특히 바람직한 조성
고체 고무 0-18% 0.5-15% 1.4-12%
폴리부타디엔, 액체 (MW=900-10,000 g/몰) 2-30% 3-23% 5-21%
활성　카르복실기를 지닌 폴리부타디엔 (MW=1000-10,000 g/몰) 0-25% 1-15% 3-10%
황 4-25% 5-15% 7.5-12%
촉진제 0.25-8% 0.4-6.0% 0.5-3%
2기능성　가황　가교제 0-2% 0-1% 0-0.5%
아연 옥시드 0.5-10% 2-8% 3-7%
페놀 수지 0-8% 0-6% 0-3%
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0-2.5% 0.1-1.8% 0.4-1.3%
항산화제 0-1.5% 0.1-1.0% 0.2-0.7%
칼슘 옥시드 0-8% 1-6% 2.5-5.5%
카본 블랙 0-4% 0.1-2% 0.2-1%
칼슘 카르보네이트 10-45% 15-40% 25-35%
칼슘 카르보네이트, 코팅됨 0-30% 5-18% 3-12%
블록 공중합체 블렌드 0.05-70% 1-40% 2-25%
또한, 다른 충전재 예컨대 그래파이트, 탈크, 실리케이트, 알루미나 및 섬유 및 열가소성 중합체가 또한 포함될 수 있다. 모든 성분의 합은 임의의 경우에 합계가 100 중량% 가 된다.
본 발명의 고온-경화 단일-성분 반응성 접착제는 바디 공장 조립에서 과거에 공지된 접착제처럼, 예를 들어, 더블-플랜지 심 결합 또는 오버랩핑 결합을 위해 이용될 수 있다. 그것은 도유 판 금속 예컨대 자동차 바디 제조에서 이용되는 것에 적용될 수 있다. 그 부분들은 그후 접합될 수 있다. 본 발명의 조성물은 통상 임의의 예비경화 메커니즘 예컨대 유도 가열, 바디 공장 조립 오븐 또는 예비경화용 IR 램프를 요구하지 않는데, 이는 이전에 공지된 고무 조성물처럼 스크러버(scrubber)-저항성이기 때문이다. 이전에 공지된 고무 조성물에 비해, 본 발명의 조성물은 훨씬 더 높은 탄성을 갖고, 접착 이음매에서 충격 박리 일 및/또는 충격 박리 에너지의 형태로 고에너지를 흡수할 수 있다. 특히, 본 발명의 고무 조성물은 경화 상태에서 심지어 저온에서도 매우 양호한 충격 박리 특성을 갖는다. 구조적으로 결합된 성분들이 자동차 제조에 있어서 심지어 사고 발생시 현대 안전 요건(충돌 성능)에 따르기 위해, 상기 특성이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 높은 전단 활동을 하는 혼합 단위로 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 상기는, 예를 들어, 혼련기, 플래너터리 믹서, 내부 믹서, 소위 반부리(Banbury) 믹서 및 당업자에게 친숙한 유사 혼합 단위를 포함한다.
하기 대표적 구현예에서, 본 발명이 더욱 자세히 설명될 것이나, 실시예의 선택이 본 발명 주제의 범위의 제한을 구성해서는 안된다.
폴리엔으로부터 비-황-가교가능 중합체/열가소성플라스틱에 의한 블록 공중합체 및/또는 그라프트 블록 공중합체의 제조:
M1) 800　g 말레산 무수물-변형 시스-1,4-폴리부타디엔(MW=2100　g/몰)을 200　g 의 폴리올레핀 폴리올(Mn=3500　g/몰)과 반응 용기 내에서 혼합했다. 교반하고 85 ℃ 로 가열하면서, 반응 혼합물이 반응하도록 놔둔 후, 냉각했다. 블록 코폴리에스테르의 불투명한 점성 혼합물을 수득했다.
M2) 800　g 말레산 무수물-변형 시스-1,4-폴리부타디엔(MW=2100　g/몰)을 200　g 의 폴리올레핀 폴리올(Mn=3500　g/몰)과 반응 용기 내에서 0.04 % K 이소옥토에이트를 첨가하면서 혼합했다. 교반하면서, 반응 혼합물을 85 ℃ 로 가열하고, 반응하도록 놔뒀다. 그후, 그것을 냉각시켜, 블록 코폴리에스테르의 불투명한 점성 혼합물을 수득했다.
S1) 500　g 시스-1,4-폴리부타디엔(Mn=5000　g/몰)을 50　g 의 선형 비닐-말단 폴리디메틸실록산(점도=1000　mPas, 비닐 함량 대략 0.13　mmol/g, Mn
Figure 112008066431169-PCT00002
5200)과 반응 용기 내에서 혼합했다. 교반하면서, 0.1 % 의 적절한 퍼옥시드를 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 170 ℃ 에서 질소 대기 하에 가열했다. 블록 공중합체의 불투명한 점성 혼합물을 수득했다.
S2) 300　g 시스-1,4-폴리부타디엔(Mn=5000　g/몰)을 100　g 의 선형 비닐-말단 폴리디메틸실록산(점도=1000　mPas, 비닐 함량 대략 0.13　mmol/g, Mn
Figure 112008066431169-PCT00003
5200)과 반응 용기 내에서 혼합했다. 교반하면서, 0.1 % 의 적절한 퍼옥시드를 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 170 ℃ 에서 질소 대기 하에 가열했다. 블록 공중합체의 불투명한 점성 혼합물을 수득했다.
S3) 500　g 시스-1,4-폴리부타디엔(Mn=5000　g/몰)을 50　g 의 선형 비닐-말단 폴리디메틸실록산(점도=200　mPas, 비닐 함량 대략 0.3　mmol/g, Mn
Figure 112008066431169-PCT00004
3300)과 반응 용기 내에서 혼합했다. 교반하면서, 0.1 % 의 적절한 퍼옥시드를 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 170 ℃ 에서 질소 대기 하에 가열했다. 블록 공중합체의 불투명한 점성 혼합물을 수득했다.
S4) 500　g 시스-1,4-폴리부타디엔(Mn=5000　g/몰)을 50　g 의 선형 비닐-말단 폴리디메틸실록산(점도=10　Pas, 비닐 함량 대략 0.3　mmol/g, Mn
Figure 112008066431169-PCT00005
37,000)과 반응 용기 내에서 혼합했다. 교반하면서, 0.1 % 의 적절한 퍼옥시드를 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 170 ℃ 에서 질소 대기 하에 가열했다. 블록 공중합체의 불투명한 점성 혼합물을 수득했다.
S5) 500　g 시스-1,4-폴리부타디엔(Mn=5000　g/몰)을 50　g 의 선형 비닐-말단 폴리디메틸실록산(점도=165　Pas, 비닐 함량 대략 0.3　mmol/g, Mn
Figure 112008066431169-PCT00006
90,000)과 반응 용기 내에서 혼합했다. 교반하면서, 0.1 % 의 적절한 퍼옥시드를 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 170 ℃ 에서 질소 대기 하에 가열했다. 블록 공중합체의 불투명한 점성 혼합물을 수득했다.
S6) 500　g 시스-1,4-폴리부타디엔(Mn=5000　g/몰)을 비닐 측기(side group)를 지닌 50　g 의 선형 비닐-말단 폴리디메틸실록산(점도=1000　mPas, 비닐 함량 대략 0.3　mmol/g, Mn
Figure 112008066431169-PCT00007
5500)과 반응 용기 내에서 혼합했다. 교반하면서, 0.1 % 의 적절한 퍼옥시드를 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 170 ℃ 에서 질소 대기 하에 가열했다. 블록 공중합체의 불투명한 점성 혼합물을 수득했다.
S7) 500　g 시스-1,4-폴리부타디엔(Mn=5000　g/몰)을 비닐 측기를 지닌 50　g 의 선형 비닐-말단 폴리디메틸실록산(점도=10　Pas, 비닐 함량 대략 0.3　mmol/g, Mn
Figure 112008066431169-PCT00008
37,800)과 반응 용기 내에서 혼합했다. 교반하면서, 0.1 % 의 적절한 퍼옥시드를 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 170 ℃ 에서 질소 대기 하에 가열했다. 블록 공중합체의 불투명한 점성 혼합물을 수득했다.
S8) 500　g 시스-1,4-폴리부타디엔(Mn=9000　g/몰)을 50 g 의 선형 비닐-말단 폴리디메틸실록산(점도=165　Pas, 비닐 함량 대략 0.3　mmol/g, Mn
Figure 112008066431169-PCT00009
90,000)과 반응 용기 내에서 혼합했다. 교반하면서, 0.1 % 의 적절한 퍼옥시드를 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 170 ℃ 에서 질소 대기 하에 가열했다. 블록 공중합체의 불투명한 점성 혼합물을 수득했다.
실시예 1 내지 17: 접착제 조성물
실시예 1 (비교)
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 2.80
칼슘 옥시드 2.50
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 3.00
침전된 칼슘 카르보네이트 20.00
폴리부타디엔 오일(MW=1800), 비닐 50 % 19.00
입체특이적 폴리부타디엔 오일(MW=1800), 비닐 50% 7.55
황 6.50
ZMBT 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 10.00
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 15.00
MBTS 0.95
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.50
미세구 0.20
폴리비닐 아세테이트, EVA 공중합체, Tg 대략 40 ℃ 8.50
실시예 2 (비교, 고무 블렌드 내 자유 폴리디메틸실록산)
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 11.3
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 31.3
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 6.65
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 20.0
MBTS 0.95
황 10.00
가황을 위한 2기능성 가교제1 ) 0.15
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 5.00
폴리디메틸실록산 (Mn=90,000 g/몰) 2.00
실시예 3 (본 발명)
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 5.84
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 31.37
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 10.60
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 21.54
MBTS 0.95
황 7.05
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 4.00
공중합체 M1 6.00
실시예 4 (본 발명):
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 5.84
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 31.37
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 10.60
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 21.54
MBTS 0.95
황 8.50
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.50
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 4.00
공중합체 M2 5.00
실시예 5 (본 발명):
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 5.84
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 31.37
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 9.15
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 11.54
MBTS 0.95
황 7.50
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 5.00
공중합체 S1 16.00
실시예 6 (본 발명):
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 5.84
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 29.87
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 9.15
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 6.04
MBTS 0.95
황 9.00
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 5.00
공중합체 S1 16.00
실시예 7 (본 발명):
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 11.34
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 31.37
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 9.15
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 6.04
MBTS 0.95
황 7.50
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 5.00
공중합체 S1 16.00
실시예 8 (본 발명):
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 5.84
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 31.37
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 9.15
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 23.34
MBTS 0.95
황 7.50
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 5.00
공중합체 S2 4.20
실시예 9 (본 발명):
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 5.84
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 27.78
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 9.15
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 7.54
MBTS 0.95
황 10.00
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 5.00
공중합체 S4 21.00
실시예 10 (본 발명):
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 11.34
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 31.37
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 9.15
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 14.54
MBTS 0.95
황 10.00
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 5.00
공중합체 S2 5.00
실시예 11 (본 발명):
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 11.34
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 31.37
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 6.65
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 6.04
MBTS 0.95
황 10.00
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 5.00
공중합체 S5 16.00
실시예 12 (본 발명):
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 11.34
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 31.37
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 6.65
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 6.04
MBTS 0.95
황 10.00
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 5.00
공중합체 S6 16.00
실시예 13 (본 발명):
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 11.34
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 31.37
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 6.65
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 6.04
MBTS 0.95
황 10.00
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 5.00
공중합체 S7 16.00
실시예 14 (본 발명):
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 11.34
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 31.37
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 6.65
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 6.04
MBTS 0.95
황 10.00
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 5.00
공중합체 S5 8.00
공중합체 S6 8.00
실시예 15 (본 발명):
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 11.34
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 31.22
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 6.65
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 6.04
MBTS 0.95
황 10.00
가황을 위한 2기능성 가교제1 ) 0.15
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 5.00
공중합체 S8 16.00
실시예 16 (본 발명):
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 11.34
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 30.12
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 6.65
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 6.04
MBTS 0.95
황 11.00
2기능성 가교제1 ) 가황을 위한 0.25
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 5.00
공중합체 S6 22.04
실시예 17 (본 발명):
폴리부타디엔 시스-1,4- (고체) 2.8
칼슘 옥시드 4.20
2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 0.50
카본 블랙 0.50
아연 옥시드 4.00
침전된 칼슘 카르보네이트 31.22
칼슘 카르보네이트, 스테아레이트로 코팅됨 6.65
저-분자 폴리부타디엔 오일(MW=5000), 비닐 15% 6.83
MBTS 1.2
황 11.50
가황을 위한 2기능성 가교제1 ) 0.15
헥사메틸렌-1,6-비스(티오술페이트)의 2나트륨 염 0.95
페놀 수지 2.50
활성 카르복실기를 지닌 폴리부타디엔(MW=2100) 8.00
폴리부타디엔-폴리디메틸실록산 공중합체 19.0
(Wacker Chemie)
1) 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)헥산
상기 실시예 1 내지 17 의 고무 조성물에 대해, 인장 전단 강도 및 충격 박 리 강도(충격 박리 에너지)의 측정을 위해 강판으로부터 시험 물체를 제조했다. 접착제 혼합물을 경화하기 위해 시험 물체를 25 분 동안 175 ℃ 에서 재순환 공기 건조실 내에서 완전히 경화했다. 실온에서의 인장 전단 강도 및 실온, -20 ℃ 및 -40 ℃ 에서의 ISO 11343 에 따른 충격 박리 에너지에 대한 측정 결과를 하기 표에 열거했다:
실시예 인장 전단 강도 ( MPa ) 25 x 12.5 x 0.2　 mm 충격 박리 에너지, RT ( ISO 11343) 충격 박리 에너지, -20 ℃ ( ISO 11343) 충격 박리 에너지, -40 ℃ ( ISO 11343)
1 (비교) 2 (비교) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 16.2 MPa 16.1 MPa 12.5 MPa 16.8 MPa 14.1 MPa 15.9 MPa 13.2 MPa 12.7 MPa 15.8 MPa 17.8 MPa 18.6 MPa 17.4 MPa 18.3 MPa 20.1 MPa 17.1 MPa 22.1 MPa 23.3 MPa ~3 J 18.3 J 12.5 J 27.0 J 23.0 J 19.3 J 20.3 J 19.0 J 18.1 J 18.1 J 24.8 J 23.1 J 22.1 J 28.7 J 23.9 J 24.1 J 20.7 J ~1.5 J 4.2 J 14 J 5.9 J 26.0 J 15.7 J 24.3 J 24.2 J 5.6 J 7.9 J 14.6 J 17.5 J 18.2 J 12.2 J 11.5 J 9.6 J 10.5 J ~1.0 J 0.8 J 2.2 J 3.2 J 9.0 J 8.7 J 13.8 J 14.9 J 4.1 J 5.1 J 11.2 J 10.6 J 7.9 J 6.2 J 4.7 J 4.4 J 9.0 J
상기 표의 인장 전단 강도 및 충격 박리 에너지 수치로부터, 본 발명의 접착제 조성물이 최신기술의 유사한 고무 조성물에 비해 특히 저온 예컨대 -20 ℃ 또는 -40 ℃ 에서 높은 인장 전단 강도 뿐만 아니라 충격-저항성 박리 일 수치를 보장함이 명백하다.

Claims (15)

  1. 하기를 함유하는, 올레핀 2중 결합을 갖는 천연 및/또는 합성 엘라스토머 및 가황제 기재 단일-성분 고온-경화 반응성 조성물:
    a) 분자량 400 내지 80,000 의, 바람직하게는 800 내지 25,000 의 하나 이상의 액체 폴리엔,
    b) 하나 이상의 폴리엔 블록 및 하나 이상의 포화 블록을 지닌 하나 이상의 블록 공중합체,
    c) 황 및 촉진제 및/또는 아마도 퀴논 옥심을 지닌 가황 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체 b) 의 포화 블록이 -30 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단일-성분 고온-경화 반응성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체 b) 의 포화 블록이 EPDM, EVA, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 단위 또는, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 기재 단위로 만들어진 단일-성분 고온-경화 반응성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체 b) 의 포화 블록이 폴리옥시알킬렌, 폴리디알킬실록산, 폴리디아릴실록산, 폴리알킬아릴실록산, 폴리에테르-변 형 폴리디메틸실록산, 폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리(에틸렌-부틸렌) 또는 폴리이소부틸렌 단위, SEPS(스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌), SEEPS(스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌) 또는 SEBS(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체 단위로 만들어진 단일-성분 고온-경화 반응성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 b) 의 불포화 블록이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 부틸 고무 단위 뿐만 아니라, 부타디엔 및/또는 이소프렌의 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴과의 공중합체 단위, 아크릴산 에스테르의 디엔과의 공중합체 단위로 만들어진 단일-성분 고온-경화 반응성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 b) 의 불포화 블록이 800 내지 15,000, 바람직하게는 1200 내지 9000 범위의 분자량을 갖는 단일-성분 고온-경화 반응성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 b) 의 포화 블록이 500 내지 90,000, 바람직하게는 1000 내지 40,000 범위의 분자량을 갖는 단일-성분 고온-경화 반응성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 중합체 b) 가 말레산 무수물-변형 폴리부타디엔을, 말단 히드록실 또는 아미노기를 지닌 폴리디알킬실록산, 말단 히드록실 또는 아미노기를 지닌 폴리디아릴실록산, 말단 히드록실 또는 아미노기를 지닌 폴리알킬아릴실록산, 폴리옥시알킬렌디올, OH-말단 폴리올레핀, 특히 폴리(에틸렌-프로필렌)-, 폴리(에틸렌-부틸렌)- 또는 폴리이소부틸렌디올과 반응시킴으로써 제조되는 단일-성분 고온-경화 반응성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 b) 가 폴리부타디엔을, 말단 및/또는 측쇄 비닐기 및/또는 아크릴레이트기를 함유하는 폴리디알킬실록산, 폴리디아릴실록산 또는 폴리알킬아릴실록산과 반응시킴으로써 제조되는 단일-성분 고온-경화 반응성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 시스-1,4-폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 합성 이소프렌 고무, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 니트릴 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무 또는 폴리클로로프렌의 군으로부터의 추가적 함량의 하나 이상의 고체 고무를 갖는 단일-성분 고온-경화 반응성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적 함량의 하나 이상의 열가소성 중합체 분말을 갖는 단일-성분 고온-경화 반응성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 황, 유기 가황 촉진제 및 아연 화합물의 가황 시스템이 경화에 이용되는 고온-경화 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 가황 시스템이 총 조성물 대해 4 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 의 분말화 황, 0.25 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 6 중량% 의 유기 촉진제, 및 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량% 의 아연 화합물, 바람직하게는 아연 옥시드로 이루어진 고온-경화 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 충전재, 유동학 아주반트, 신전유, 발포제, 색소, 접착 촉진제 및/또는 노화 보호제를 추가로 함유하는 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 자동차 바디 제조에 있어서 단일-성분 접착제, 실런트 또는 코팅 화합물로서의 용도.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014168402A1 (ko) * 2013-04-09 2014-10-16 주식회사 엘지화학 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자
KR20190062482A (ko) * 2016-09-30 2019-06-05 테사 소시에타스 유로파에아 열 가황성 접착제 및 이로부터 제조된 접착 스트립

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009052161A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyacetal compositions with improved tribological properties
DE102008030626A1 (de) † 2008-06-23 2009-12-31 Scambia Industrial Developments Aktiengesellschaft Anhängekupplung
JP5328326B2 (ja) * 2008-12-08 2013-10-30 セメダインオートモーティブ株式会社 Ｃｋｄ輸送対応マスチック接着剤
FR2946051B1 (fr) * 2009-06-02 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition elastomere a base d'un copolymere thermoplastique,objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz constituee d'une telle composition
DE102009026824A1 (de) 2009-06-08 2010-12-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Vulkanisierbare Zusammensetzung mit akustischen Dämpfungseigenschaften
DE102009028607A1 (de) * 2009-08-18 2011-02-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Kautschuk-Zusammensetzung mit hoher Elastizität
KR101509797B1 (ko) * 2009-11-10 2015-04-06 현대자동차주식회사 흡/차음성이 우수한 방진고무 조성물 및 방진고무
DE102010043152A1 (de) * 2010-10-29 2012-05-03 Tesa Se Hoch-cis-haltige Polybutadien-(Haft)klebemassen
KR101431904B1 (ko) 2012-10-04 2014-08-26 금호타이어 주식회사 타이어 트레드 조인트부 접합용 조성물
JP6056584B2 (ja) 2013-03-22 2017-01-11 株式会社オートネットワーク技術研究所 端子付き被覆電線、ワイヤーハーネス、及び防食剤
JP6655285B2 (ja) * 2014-12-12 2020-02-26 ヘンケルジャパン株式会社 低温にて衝撃耐久性を有する制振性付与組成物
EP3135740B1 (en) * 2015-08-31 2018-10-10 Henkel AG & Co. KGaA Curable composition, especially for rubber to substrate bonding
JP6726989B2 (ja) * 2016-03-22 2020-07-22 ヘンケルジャパン株式会社 熱硬化性組成物
JP6697631B2 (ja) * 2017-03-09 2020-05-20 富士フイルム株式会社 音響レンズ用樹脂材料、音響レンズ、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡
US10526473B2 (en) * 2018-04-11 2020-01-07 Fina Technology, Inc. Curable liquid rubber compositions and methods of manufacturing the same
US10899109B2 (en) 2019-03-11 2021-01-26 Honda Motor Co., Ltd. Multi-material joint and method of making thereof
US11214676B2 (en) * 2019-04-05 2022-01-04 Fina Technology, Inc. Polyenes for curable liquid rubber-based compositions

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3668279A (en) * 1970-07-06 1972-06-06 Uniroyal Inc Process for coupling living lithiopolymers
US4480062A (en) * 1983-03-28 1984-10-30 Uniroyal, Inc. Elastomeric composition
US4769419A (en) 1986-12-01 1988-09-06 Dawdy Terrance H Modified structural adhesives
DE3864484D1 (de) 1987-08-26 1991-10-02 Ciba Geigy Ag Modifizierte epoxidharze.
US4895560A (en) 1988-03-31 1990-01-23 Papantonakos Apostolos C Angioplasty apparatus
US4931508A (en) * 1988-05-13 1990-06-05 Servus Rubber Company, Inc. Co-curing of NR/EPDM rubber blends
US5149895A (en) * 1990-01-16 1992-09-22 Mobil Oil Corporation Vulcanizable liquid compositions
ES2056502T3 (es) 1990-02-05 1994-10-01 Ppg Industries Inc Adhesivo de estructura endurecible a base de caucho.
US5256738A (en) * 1990-02-05 1993-10-26 Ppg Industries, Inc. Functional rubber-based structural adhesive compositions
US5180752A (en) 1990-03-08 1993-01-19 Pierce & Stevens Corporation Process for making dry microspheres
GB9111439D0 (en) 1991-05-28 1991-07-17 Thrombosis Res Inst Inhibition of vascular smooth muscle cell proliferation
SE9200704L (sv) 1992-03-06 1993-09-07 Casco Nobel Ind Prod Termoplastiska mikrosfärer, förfarande för framställning av dessa och användning av mikrosfärerna
JP3032080B2 (ja) * 1992-04-28 2000-04-10 住友ゴム工業株式会社 糸巻きゴルフボール
JP3290469B2 (ja) * 1992-08-17 2002-06-10 ジェイエスアール株式会社 ゴム組成物
US5760135A (en) * 1992-11-17 1998-06-02 Ralf Korpman Associates, Inc. Pressure sensitive adhesive
US5576388A (en) 1994-10-11 1996-11-19 Shell Oil Company Telechelic polymers and heterotelechelic polydiene block polymers with dual cure systems
DE19502381A1 (de) * 1995-01-26 1996-08-01 Teroson Gmbh Strukturelle Rohbauklebstoffe auf Kautschukbasis
DE19730425A1 (de) 1997-07-16 1999-01-21 Henkel Teroson Gmbh Heißhärtende wäschefeste Rohbau-Versiegelung
ES2336980T3 (es) * 1998-03-17 2010-04-19 Asahi Chemical Synthetic Co., Ltd. Composicion de fusion en caliente y su uso.
JP2000319475A (ja) 1999-03-08 2000-11-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性樹脂組成物、その製造方法、および、その成形品
JP2000313786A (ja) 1999-04-28 2000-11-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性アクリル系樹脂組成物、その製法及び成形品
CA2405584A1 (en) 2000-04-10 2002-10-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Impact-resistant epoxy resin compositions
CA2308876A1 (en) * 2000-05-12 2001-11-12 Bayer Inc. Improved rubber composition
DE10062861A1 (de) * 2000-12-16 2002-06-27 Henkel Teroson Gmbh Geruchsreduzierte schwefel-vernetzende Kautschukmassen
DE10062860A1 (de) 2000-12-16 2002-06-27 Henkel Teroson Gmbh Kautschuk-Zusammensetzungen mit plastisolartigem Fliessverhalten
EP1239016A1 (en) 2001-03-08 2002-09-11 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Elastic meth (acrylic) adhesive compositions
DE10163252A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Teroson Gmbh Flächenversteifende Kautschuk-Systeme
KR100466200B1 (ko) * 2002-09-02 2005-01-13 금호석유화학 주식회사 다가성 커플링제로 처리된 말단변성 스티렌-디엔블록공중합체

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014168402A1 (ko) * 2013-04-09 2014-10-16 주식회사 엘지화학 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자
WO2014168400A1 (ko) * 2013-04-09 2014-10-16 주식회사 엘지화학 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자
WO2014168404A1 (ko) * 2013-04-09 2014-10-16 주식회사 엘지화학 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자
US9611358B2 (en) 2013-04-09 2017-04-04 Lg Chem, Ltd. Laminate, and element comprising substrate manufactured using same
US10035883B2 (en) 2013-04-09 2018-07-31 Lg Chem, Ltd. Laminate, and element comprising substrate manufactured using same
US10414869B2 (en) 2013-04-09 2019-09-17 Lg Chem, Ltd. Laminite, and element comprising substrate manufactured using same
US10882957B2 (en) 2013-04-09 2021-01-05 Lg Chem, Ltd. Laminate, and element comprising substrate manufactured using same
KR20190062482A (ko) * 2016-09-30 2019-06-05 테사 소시에타스 유로파에아 열 가황성 접착제 및 이로부터 제조된 접착 스트립

Also Published As

Publication number Publication date
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