EP2516548A1 - Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un elastomere thermoplastique et d'un caoutchouc butyl - Google Patents

Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un elastomere thermoplastique et d'un caoutchouc butyl

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Publication number
EP2516548A1
EP2516548A1 EP10800738A EP10800738A EP2516548A1 EP 2516548 A1 EP2516548 A1 EP 2516548A1 EP 10800738 A EP10800738 A EP 10800738A EP 10800738 A EP10800738 A EP 10800738A EP 2516548 A1 EP2516548 A1 EP 2516548A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pneumatic object
styrene
pneumatic
object according
thermoplastic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10800738A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Vincent Abad
Emmanuel Custodero
Marc Greiveldinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
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Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Michelin Recherche et Technique SA France filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP2516548A1 publication Critical patent/EP2516548A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1341—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit

Definitions

  • the present invention relates to "pneumatic" objects, that is to say, by definition, objects that take their usable form when inflated air or an equivalent inflation gas.
  • the radially inner face has an airtight layer (or more generally any inflation gas) which allows inflation and pressure maintenance of the tire.
  • airtight layer or more generally any inflation gas
  • Its sealing properties enable it to guarantee a relatively low rate of pressure loss, making it possible to maintain the swollen bandage in normal operating condition for a sufficient duration, normally of several weeks or several months. It also serves to protect the carcass reinforcement and more generally the rest of the tire of a risk of oxidation due to the diffusion of air from the internal space to the bandage.
  • inner layer or “inner liner” (“inner liner”) waterproof is now filled with compositions based on butyl rubber (isobutylene copolymer and isoprene), recognized for a long time for their excellent sealing properties.
  • WO 2008/145277 of the Applicants discloses a pneumatic object provided with an inflation gas-tight layer, wherein the waterproof layer comprises an elastomeric composition comprising at least one thermoplastic copolymer elastomer polystyrene block and polyisobutylene and an oil polybutene.
  • thermoplastic elastomer Compared to a butyl rubber, the thermoplastic elastomer has the major advantage, because of its thermoplastic nature, can be worked as is in the molten state (liquid), and therefore to offer a possibility of simplified implementation.
  • EP 1 987 962 A1 proposes to use as a gas-tight layer a laminate comprising a thermoplastic elastomer layer and an adhesive layer with an unsaturated styrenic block copolymer intended to reinforce the adhesion between the thermoplastic elastomer layer and a layer.
  • diene elastomer such as a carcass plywood calendering based on natural rubber usually used in pneumatic tires.
  • the invention relates to a pneumatic object provided with an elastomeric layer impervious to inflation gases, characterized in that said elastomeric layer comprises at least one mixture of a polyisobutylene block thermoplastic elastomer and a butyl rubber. and in that the thermoplastic elastomer is in proportion A and the butyl rubber is in proportion B, the ratio A / B varies from 1 to 20; A and B being expressed in mass.
  • the sealed elastomeric layer has very good sealing properties and significantly improved adhesion on a diene elastomer layer.
  • the invention particularly relates to pneumatic objects made of rubber such as pneumatic tires, or inner tubes, including air tubes for tire.
  • the invention relates more particularly to pneumatic tires intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV ⁇ "Sport Utility Vehicles", two wheels (including motorcycles), aircraft, such as industrial vehicles chosen from vans, " Heavy goods vehicles' - that is to say metro, bus, road transport machinery (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles -, other transport vehicles or Handling.
  • industrial vehicles chosen from vans, " Heavy goods vehicles' - that is to say metro, bus, road transport machinery (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles -, other transport vehicles or Handling.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values from more than a to less than b (that is, terminals a and b excluded). ) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
  • the pneumatic object according to the invention has the essential feature of being provided with an elastomeric layer impervious to inflation gases, comprising at least one mixture of a polyisobutylene block thermoplastic elastomer and a butyl rubber and such that,, thermoplastic elastomer being in proportion A and the butyl rubber being in proportion B, the ratio A / B varies from 1 to 20; A and B being expressed in mass. Preferably, this ratio A / B varies from 1 to 5.
  • Thermoplastic elastomers have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. They consist of rigid thermoplastic blocks connected by flexible elastomeric blocks, for example polybutadiene, polyisoprene, poly (ethylene / butylene) or polyisobutylene. They are often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected. Typically, each of these segments or blocks contains at least more than 5, usually more than 10 base units (e.g., styrene units and isoprene units for a styrene / isoprene / styrene block copolymer).
  • base units e.g., styrene units and isoprene units for a styrene / isoprene / styrene block copolymer.
  • the polyisobutylene block thermoplastic elastomer (hereinafter abbreviated "TPEI") according to one object of the invention comprises, at at least one end of the polyisobutylene block, a thermoplastic block whose temperature glass transition is greater than or equal to 100 ° C.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the polyisobutylene block thermoplastic elastomer is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • a value within a range of 50,000 to 300,000 g / mol is particularly well suited, especially to a use of the polyisobutylene block thermoplastic elastomer or TPEI in a tire composition.
  • the number average molecular weight (Mn) of the TPEI is determined in a known manner, by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is first solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7","HMW6E” and two “HT6E") is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM" system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the elastomeric block is composed predominantly of polymerized isobutylene monomer.
  • the block copolymer polyisobutylene block has a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 25,000 g / mol to 350,000 g / mol, preferably 35,000 g / mol to 250,000 g / mol of in order to give the thermoplastic elastomer good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the internal rubber application of a tire.
  • the polyisobutylene block of the block copolymer further has a glass transition temperature ("Tg") less than or equal to -20 ° C, more preferably less than -40 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • a value of Tg higher than these minima can reduce the performance of the waterproof layer when used at very low temperatures; for such use, the Tg of the polyisobutylene block copolymer block is more preferably still lower than -50 ° C.
  • the polyisobutylene block of the TPEI may also advantageously also comprise a level of units derived from one or more conjugated dienes inserted in the polymer chain preferably ranging up to 16% by weight relative to the weight of the polyisobutylene block. Above 16%>, a decrease in the resistance to thermooxidation and ozone oxidation of the sealing layer containing the polyisobutylene block thermoplastic elastomer used in a tire can be observed.
  • Conjugated dienes that can be copolymerized with iso-butylene to form the polyisobutylene block are C 4 -C 14 conjugated dienes.
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene,
  • the conjugated diene is isoprene or a mixture containing isoprene.
  • the polyisobutylene block may be halogenated and include halogen atoms in its chain.
  • This halogenation makes it possible to increase the baking rate of the composition comprising the polyisobutylene block thermoplastic elastomer according to the invention.
  • This halogenation makes it possible to improve the compatibility of the sealing layer with the other adjacent elements constituting a tire.
  • Halogenation is by means of bromine or chlorine, preferably bromine, on the units derived from conjugated dienes of the polyisobutylene block polymer chain. Only a part of these units reacts with halogen.
  • the TPEI is chosen from styrene thermoplastic elastomers with polyisobutylene block (“TPSI").
  • the thermoplastic block thus consists of at least one polymerized monomer based on styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes may be mentioned, for example, methylstyrenes (for example ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4-dimethylstyrene or diphenylethylene), para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (e.g., ⁇ -chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2,4,6-dichlorostyrene).
  • methylstyrenes for example ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene
  • bromostyrenes eg, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibromostyrene or 2,4,6-tribromostyrene
  • fluorostyrenes eg o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluoro styrene or 2,4,6-trifluorostyrene
  • the TPSI thermoplastic elastomer is a polystyrene and polyisobutylene block copolymer.
  • such a block copolymer is a diblock copolymer styrene / isobutylene (abbreviated "SIB").
  • SIB diblock copolymer styrene / isobutylene
  • such a block copolymer is a styrene / isobutylene / styrene triblock copolymer (abbreviated as "SIBS").
  • SIBS styrene / isobutylene / styrene triblock copolymer
  • the weight content of styrene (unsubstituted or substituted) in the styrenic elastomer is between 5% and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the elastomer may decrease significantly while above the maximum recommended, the elasticity of the seal layer may be affected. For these reasons, the styrene content is more preferably between 10 and 40%, in particular between 15 and 35%.
  • the TPSI elastomer is preferably the only thermoplastic elastomer constituting the gas-tight elastomeric layer.
  • the TPSI elastomers can be implemented in a conventional manner, by extrusion or molding, for example from a raw material available in the form of beads or granules.
  • TPSI elastomers are commercially available, sold for example with respect to SIB and SIBS by KANEKA under the name "SIBSTAR" (eg "Sibstar 103T", “Sibstar 102T”, “Sibstar 073T” or “Sibstar 072T “for SIBS,” Sibstar 042D “for SIBs). For example, they have been described, as well as their synthesis, in patent documents EP 731 112, US Pat. No. 4,946,899 and US Pat. No. 5,260,383. They were first developed for biomedical applications and then described in various applications specific to elastomers. TPSI, as varied as medical equipment, parts for automobiles or household appliances, sleeves for electric wires, sealing pieces or elastics (see for example EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146) .
  • the TPEI elastomers may also comprise a thermoplastic block having a Tg greater than or equal to 100 ° C and formed from polymerized monomers other than styrenic monomers (abbreviated "TPNSI").
  • TPNSI polymerized monomers other than styrenic monomers
  • indene and its derivatives such as, for example, 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, dimethylindene, 2-phenylindene, 3-phenylindene and 4-phenylindene; those skilled in the art will for example be able to refer to the patent document US4946899, by the inventors Kennedy, Puskas, Kaszas and Hager and to the documents JE Puskas, G. Kaszas, JP Kennedy, WG Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 and JP Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24 (25), 6572-6577;
  • the polymerized monomer other than a styrenic monomer may be copolymerized with at least one other monomer so as to form a thermoplastic block having a Tg greater than or equal to 100 ° C.
  • the fraction molar polymerized monomer other than a styrenic monomer, relative to the total number of units of the thermoplastic block must be sufficient to achieve a Tg greater than or equal to 100 ° C, preferably greater than or equal to 130 ° C, even more preferably higher or equal to 150 ° C, or even greater than or equal to 200 ° C.
  • the molar fraction of this other comonomer may range from 0 to 90%, more preferably from 0 to 75% and even more preferably from 0 to 50%.
  • this other monomer capable of copolymerizing with the polymerized monomer other than a styrenic monomer may be chosen from diene monomers, more particularly conjugated diene monomers having 4 to 14 carbon atoms, and vinylaromatic type monomers having from 8 to 20 carbon atoms.
  • the comonomer is a conjugated diene having 4 to 14 carbon atoms
  • Conjugated dienes that can be used in the thermoplastic blocks according to one object of the invention are those described above, namely isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene and 2,3-dimethyl-1.
  • the comonomer is of the vinylaromatic type, it advantageously represents a fraction in units on the total number of units of the thermoplastic block from 0 to 90%, preferably ranging from 0 to 75% and even more preferentially ranging from 0 to 50%.
  • vinylaromatic compounds are especially suitable the styrene monomers mentioned above, namely methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes or else the para-hydroxy-styrene.
  • the vinylaromatic comonomer is styrene.
  • thermoplastic blocks having a Tg greater than or equal to 100 ° C. consisting of indene and derivatives styrene, especially para-methylstyrene or para-tertiobutyl styrene.
  • indene and derivatives styrene especially para-methylstyrene or para-tertiobutyl styrene.
  • Those skilled in the art can then refer to the documents JE Puskas, G. Kaszas, JP Kennedy, WG Hager, Journal of Polymer Science part A: Polymer Chemistry 1992 30, 41 or JP Kennedy, S. Midha, Y. Tsungae , Macromolecules (1993) 26, 429.
  • thermoplastic elastomer is a diblock copolymer: thermoplastic block / isobutylene block. More preferably still, such thermoplastic elastomer TPNSI is a triblock copolymer: thermoplastic block / isobutylene block / thermoplastic block.
  • butyl rubber By butyl rubber is usually meant an isobutylene homopolymer or a copolymer of isobutylene with isoprene (this butyl rubber is part of the diene elastomers), as well as halogenated derivatives, in particular generally brominated or of these homopolymers and copolymers of isobutylene and isoprene.
  • butyl rubber that are particularly suitable for carrying out the invention are: copolymers of isobutylene and isoprene (IIR), bromo-butyl rubbers such as bromo-isobutylene-isoprene copolymer; (BIIR) and chlorobutyl rubbers such as chloroisobutylene-isoprene copolymer (CIIR).
  • IIR isobutylene and isoprene
  • bromo-butyl rubbers such as bromo-isobutylene-isoprene copolymer
  • BIIR bromo-butylene-isoprene copolymer
  • chlorobutyl rubbers such as chloroisobutylene-isoprene copolymer (CIIR).
  • butyl rubber copolymers of isobutylene and styrene derivatives such as copolymers of isobutylene and brominated methylstyrene (BIMS) including elastomer part63 named "EXXPRO” marketed by Exxon. RinC. Extension oil
  • the elastomer composition described above also comprises, as plasticizer, an extender oil (or plasticizing oil) whose function is to facilitate the implementation of the gas-tight layer, particularly its integration into the pneumatic object by a lowering of the module and an increase in tackifiant power.
  • an extender oil or plasticizing oil
  • Any extension oil preferably of a slightly polar nature, capable of extending and plasticizing elastomers, especially thermoplastics, may be used. At room temperature (23 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to resins or rubbers which are inherently solid.
  • the extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say those resulting from the polymerization of fines, monoolefins or diolefins), paraffinic oils, naphthenic oils (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils. If it was found that the addition of oil was certainly at the cost of some leakage, variable depending on the type and amount of oil used, this leakage can be largely corrected in particular by adding a lamellar filler.
  • a polybutene-type oil is preferably used, in particular a polyisobutylene oil (abbreviated as "PIB"), which has demonstrated the best compromise of properties compared with the other oils tested, in particular with a conventional oil of the paraffinic type.
  • PIB polyisobutylene oil
  • polyisobutylene oils are sold in particular by UNIVAR under the name "Dynapak Poly” (eg “Dynapak Poly 190”), by INEOS Oligomer under the name “Indopol H 1200”), by BASF under the names “Glissopal” (eg “Glissopal 1000") or "Oppanol” (eg "Oppanol B12"); paraffinic oils are marketed for example by EXXON under the name “Telura 618" or by Repsol under the name "Extensol 51".
  • the number-average molecular mass (Mn) of the extender oil is preferably between 200 and 25,000 g / mol, more preferably between 300 and 10,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular mass
  • the number average molecular weight (Mn) of the extender oil is determined by SEC, the sample being solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / 1; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the equipment is the "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate of 1 ml / min, the temperature of the system of 35 ° C and the analysis time of 30 min.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the extender oil content is greater than 5 phr, preferably between 5 and 150 phr (parts by weight per hundred parts of total elastomer, that is to say elastomers TPEI blocks).
  • elastomers TPEI blocks parts by weight per hundred parts of total elastomer, that is to say elastomers TPEI blocks.
  • SIBS silica
  • butyl rubber present in the composition or elastomeric layer.
  • extension oil is not sensitive. Beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the composition and loss of tightness may be detrimental to the application in question.
  • the extender oil content be greater than 10 phr, in particular between 10 and 130 phr, more preferably still than it is greater than 20 phr, in particular between 20 and 100 phr.
  • the extender oil content be greater than 10 phr, in particular between 10 and 130 phr, more preferably still than it is greater than 20 phr, in particular between 20 and 100 phr.
  • lamellar filler advantageously makes it possible to lower the coefficient of permeability (thus increasing the seal) of the elastomer composition, without excessively increasing its module, which makes it possible to maintain the ease of integration. of the sealing layer in the pneumatic object.
  • plaque fillers are well known to the skilled person. They have been used in particular in pneumatic tires to reduce the permeability of conventional gastight layers based on butyl rubber. In these butyl-based layers, they are generally used at relatively low levels, usually not exceeding 10 to 15 phr (see, for example, US Patent Specification 2004/0194863, WO 2006/047509).
  • the lamellar fillers used in accordance with the invention are chosen from the group consisting of graphites, phyllosilicates and mixtures of such fillers.
  • the phyllosilicates there may be mentioned clays, talcs, micas, kaolins, these phyllosilicates may or may not be modified for example by a surface treatment; examples of such modified phyllosilicates include micas coated with titanium oxide, clays modified with surfactants ("organo clays").
  • lamellar fillers with a low surface energy, that is to say relatively apolar, such as those chosen from the group consisting of graphites, talcs, micas and mixtures of such fillers, are used. The latter may or may not be modified, more preferably still in the group consisting of graphites, talcs and mixtures of such fillers.
  • the graphites can be mentioned including natural graphites, expanded graphites or synthetic graphites.
  • micas examples include micas marketed by the company CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® for example), those sold by YAMAGUCHI (A51S, A41S, SYA-21R, SYA-21RS, A21S, SYA-41R), vermiculites (in particular Shawatec® vermiculite marketed by CMMP or vermiculite Microlite® marketed by WR Grace), modified or treated micas (for example, the Iriodin® range marketed by Merck) .
  • graphites mention may be made of graphites marketed by Timcal (Timrex® range).
  • talcs mention may be made of talcs marketed by Luzenac.
  • the lamellar charges described above may be used at variable rates, in particular between 2 and 30% by volume of elastomeric composition, and preferably between 3 and 20% by volume.
  • the introduction of the lamellar fillers into the elastomeric thermoplastic composition may be carried out according to various known methods, for example by mixing in solution, by mass mixing in an internal mixer, or by extrusion mixing.
  • the layer or airtight composition described above may furthermore comprise the various additives usually present in the airtight layers known to those skilled in the art.
  • reinforcing fillers such as carbon black or silica
  • coloring agents that can be advantageously used for coloring the composition
  • plasticizers other than oils may be mentioned.
  • the gas-tight composition could also comprise, still in a minority weight fraction relative to the block elastomer, polymers other than elastomers, such as that for example thermoplastic polymers.
  • the waterproof layer based on TPEI elastomer previously described can be used as airtight layer in any type of pneumatic object.
  • pneumatic objects include pneumatic boats, balls or balls used for play or sport. It is particularly well suited for use as an airtight layer (or any other inflation gas, for example nitrogen) in a pneumatic object, finished or semi-finished product, rubber, particularly in a bandage.
  • pneumatic tire for a motor vehicle such as a two-wheeled vehicle, tourism or industrial vehicle.
  • Such an airtight layer is preferably disposed on the inner wall of the pneumatic object, but it can also be completely integrated into its internal structure.
  • the thickness of the airtight layer is preferably greater than 0.05 mm, more preferably between 0.1 mm and 10 mm (especially between 0.1 and 1.0 mm).
  • the embodiment of the invention may vary, the airtight layer then comprising several ranges of preferential thickness.
  • the airtight layer according to the invention has the advantage of having a significantly improved adhesion to the diene layer. adjacent while maintaining a gas seal at least equal, as shown in the following embodiments. II. EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION
  • the gastight layer described above is advantageously used in tires of all types of vehicles, especially tourism vehicles or industrial vehicles such as heavy vehicles.
  • the single appended figure shows very schematically (without respecting a specific scale), a radial section of a tire according to the invention.
  • This tire 1 has a vertex 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two flanks 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the top 2 is surmounted by a band bearing not shown in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial" cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s' extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and goes through the middle of the crown frame 6).
  • the inner wall of the tire 1 comprises an airtight layer 10, for example of thickness equal to about 0.9 mm, on the side of the internal cavity 11 of the tire 1.
  • This inner layer covers the entire inner wall of the tire, extending from one side to the other, at least to the level of the rim hook when the tire is in position. climb. It defines the radially inner face of said tire intended to protect the carcass reinforcement from the diffusion of air coming from the space 11 inside the tire. It allows inflation and pressure maintenance of the tire; its sealing properties must him to ensure a relatively low rate of pressure loss, to maintain the swollen bandage, in normal operating condition, for a sufficient duration, normally several weeks or months.
  • the tire according to the invention uses in this example, as airtight layer 10, an elastomer composition comprising a SIBS elastomer ("Sibstar”).
  • Sibstar SIBS elastomer
  • 102T with a styrene content of about 15%, a Tg of about -65 ° C. and a Mn of about 90,000 g / mol
  • butyl rubber butyl 365 "marketed by Exxon Mobil) extended by example with a PIB oil (for example the oil “Indopol H1200" - Mn of the order of 2100 g / mol), and a lamellar filler ("SYA41R” Yamaguchi).
  • a layer ("skim") of the gas-tight layer can be produced in particular with the device described in document EP 2 072 219 A1.
  • This device comprises an extrusion tool such as a twin-screw extruder, a die, a liquid cooling bath and a movable planar support.
  • the tire provided with its airtight layer 10 as described above is preferably produced before vulcanization (or firing).
  • the airtight layer is simply applied in a conventional manner to the desired location, for formation of the layer 10.
  • the vulcanization is then carried out conventionally.
  • the block elastomers support the constraints related to the vulcanization step.
  • An advantageous manufacturing variant for those skilled in the tire industry, will consist for example in a first step, to lay flat the airtight layer directly on a garment drum, under the form of a layer ("skim") of suitable thickness, before covering the latter with the rest of the structure of the tire, according to manufacturing techniques well known to those skilled in the art. II-l. tests
  • Adhesion tests were conducted to test the ability of the gas-tight layer to adhere after firing to a diene elastomer layer, more specifically to a conventional rubber composition for reinforcement.
  • tire carcass made of natural rubber (peptized) and N330 carbon black (65 parts by weight per hundred parts of natural rubber), additionally containing the usual additives (sulfur, accelerator, ZnO, stearic acid, antioxidant) .
  • the peel test pieces (of the 180 ° peel type) were made by stacking a thin layer of gas-tight composition between two calendered fabrics the first with a SIBS elastomer (1.5 mm) and the other with the diene mixture in question (1.2 mm). A rupture primer is inserted between the two calendered fabrics at the end of the thin layer.
  • test piece after assembly was vulcanized at 180 ° C. under pressure for 10 minutes. Strips 30 mm wide were cut with a cutter. Both sides of the fracture primer were then placed in the jaws of an Intron ® brand traction machine. The tests are carried out at ambient temperature and at a tensile speed of 100 mm / min. The tensile forces are recorded and these are standardized by the width of the specimen. A force curve is obtained per unit of width (in N / mm) as a function of the displacement of the moving beam of the traction machine (between 0 and 200 mm). The value of adhesion retained corresponds to the initiation of the rupture within the specimen and therefore to the maximum value of this curve.
  • the cohesion test pieces (180 ° peel type) were made by stacking a thin layer of gas-tight composition between two calendered fabrics with a SIBS elastomer (1.5 mm). A rupture primer is inserted between the two calendered fabrics at the end of the thin layer. The test piece after assembly was vulcanized at 180 ° C under pressure for 10 minutes. Strips 30 mm wide were cut with a cutter. Both sides of the fracture primer were then placed in the jaws of an Intron ® brand traction machine. The tests are carried out at ambient temperature and at a tensile speed of 100 mm / min.
  • the tensile forces are recorded and these are standardized by the width of the specimen.
  • a force curve is obtained per unit of width (in N / mm) as a function of the displacement of the moving beam of the traction machine (between 0 and 200 mm).
  • the cohesion value retained corresponds to the initiation of the rupture within the test piece and therefore to the maximum value of this curve.
  • a rigid-wall permeameter was used, placed in an oven (temperature of 60 ° C. in the present case), equipped with a relative pressure sensor (calibrated in the range of 0 to 6 bars). ) and connected to a tube equipped with an inflation valve.
  • the permeameter can receive standard specimens in the form of a disc (for example 65 mm diameter in this case) and a uniform thickness of up to 1.5 mm (0.5 mm in this case).
  • the pressure sensor is connected to a National Instruments data acquisition board (four-way analog 0-10 V acquisition) which is connected to a computer performing a continuous acquisition with a frequency of 0.5 Hz (1 point every two seconds).
  • the coefficient of permeability (K) is measured from the linear regression line giving the slope a of the loss of pressure through the test piece as a function of time, after stabilization of the system that is to say obtaining a stable regime in which the pressure decreases linearly with time. II-2. testing
  • compositions containing a SIBS elastomer (“Sibstar 102T” from Kaneka), a PIB oil (“Indopol H 1200” from INEOS Oligomer) and a lamellar filler (“SYA41R” from Yamagushi company) ) were prepared using the device of EP 2 072 219 A1.
  • the reference composition C-1 comprises only SIBS as elastomer.
  • the composition C-2 comprises a mixture of SIBS and SIS ("Kraton D1161" from the company Kraton) in a ratio A / B equal to 4.
  • the composition C-3 comprises a mixture of SIBS and a butyl rubber ( "Butyl 365" Exxon company) also in a ratio A / B equal to 4.
  • Tightness, adhesion and cohesion tests as previously described were carried out on these compositions. Table 1 shows all the compositions as well as the adhesion, cohesion and sealing results.
  • the composition C-1 is taken as a reference.
  • composition C-2 comprising a mixture of SIBS and SIS with an A / B ratio of 4, has excellent relative adhesion, but the cohesion results are very poor.
  • composition C-3 comprises a mixture of SIBS and butyl rubber with the same A / B ratio of 4.
  • the presence of butyl rubber allows a substantial improvement in adhesion. relative with lower decreases in sealing performance and relative cohesion.

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Abstract

Objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, caractérisé en ce que ladite couche élastomère comporte au moins un mélange d'un élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène en proportion A et d'un caoutchouc butyl en proportion B; le rapport A/B variant entre 1 et 20; A et B étant exprimés en masse.

Description

OBJET PNEUMATIQUE POURVU D'UNE COUCHE ETANCHE AUX GAZ A BASE D'UN MELANGE D'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE ET D'UN
CAOUTCHOUC BUTYL
[0001] La présente invention est relative aux objets « pneumatiques », c'est-à-dire, par définition, aux objets qui prennent leur forme utilisable quand on les gonfle d'air ou d'un gaz de gonflage équivalent.
[0002] Elle se rapporte plus particulièrement aux couches étanches aux gaz assurant l'étanchéité de ces objets pneumatiques, en particulier celle des bandages pneumatiques.
[0003] Dans un bandage pneumatique conventionnel du type « tubeless » (c'est-à-dire sans chambre à air), la face radialement interne comporte une couche étanche à l'air (ou plus généralement à tout gaz de gonflage) qui permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique. Ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé en état de fonctionnement normal pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. Elle a également pour fonction de protéger l'armature de carcasse et plus généralement le reste du pneumatique d'un risque d'oxydation dû à la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au bandage.
[0004] Cette fonction de couche interne ou « gomme intérieure » ( "inner liner") étanche est aujourd'hui remplie par des compositions à base de caoutchouc butyl (copolymère d'isobutylène et d'isoprène), reconnues depuis fort longtemps pour leurs excellentes propriétés d'étanchéité.
[0005] Toutefois, un inconvénient bien connu des compositions à base de caoutchouc ou élastomère butyl est qu'elles présentent des pertes hystérétiques importantes, qui plus est sur un spectre large de température, inconvénient qui pénalise la résistance au roulement des bandages pneumatiques. [0006] Diminuer l'hystérèse de ces couches internes d'étanchéité et donc in fine la consommation de carburant des véhicules automobiles, est un objectif général auquel se heurte la technologie actuelle.
[0007] Le document WO 2008/145277 des Demanderesses divulgue un objet pneumatique pourvu d'une couche étanche aux gaz de gonflage, dans lequel la couche étanche comporte une composition élastomère comprenant au moins un élastomère thermoplastique copolymère à blocs polystyrènes et polyisobutylène et une huile polybutène.
[0008] Comparativement à un caoutchouc butyl, l'élastomère thermoplastique présente l'avantage majeur, en raison de sa nature thermoplastique, de pouvoir être travaillé tel quel à l'état fondu (liquide), et par conséquent d'offrir une possibilité de mise en œuvre simplifiée.
[0009] Le document EP 1 987 962 Al propose d'utiliser comme couche étanche au gaz un stratifié comprenant une couche élastomère thermoplastique et une couche adhésive avec un copolymère bloc styrénique insaturé destinée à renforcer l'adhésion entre la couche élastomère thermoplastique et une couche d' élastomère diénique telle un calandrage de nappe carcasse à base de caoutchouc naturel usuellement utilisé dans les bandages pneumatiques.
[0010] Cette solution est cependant coûteuse industriellement en raison de l'ajout d'une couche supplémentaire pour la confection d'un bandage pneumatique.
[0011] L'invention a pour objet un objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, caractérisé en ce que ladite couche élastomère comporte au moins un mélange d'un élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène et d'un caoutchouc butyl et en ce que l'élastomère thermoplastique étant en proportion A et le caoutchouc butyl étant en proportion B, le rapport A/B varie de 1 à 20 ; A et B étant exprimés en masse.
[0012] La couche élastomère étanche possède de très bonnes propriétés d'étanchéité et une adhésion nettement améliorée sur une couche d' élastomère diénique. [0013] L'invention concerne particulièrement les objets pneumatiques en caoutchouc tels que des bandages pneumatiques, ou les chambres à air, notamment les chambres à air pour bandage pneumatique.
[0014] L'invention concerne plus particulièrement les bandages pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV {"Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. [0015] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples qui schématise, en coupe radiale, un bandage pneumatique conforme à l'invention.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION [0016] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
[0017] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
1-1. Composition élastomère étanche aux gaz
[0018] L'objet pneumatique selon l'invention a pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, comportant au moins un mélange d'un élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène et d'un caoutchouc butyl et telle que, Γ élastomère thermoplastique étant en proportion A et le caoutchouc butyl étant en proportion B, le rapport A/B varie de 1 à 20 ; A et B étant exprimés en masse. [0019] Préférentiellement, ce rapport A/B varie de 1 à 5.
[0020] L'augmentation du taux de caoutchouc butyl dans la couche élastomère étanche lorsque le rapport A/B passe de 20 à 5 se traduit par une amélioration de l'adhésion de la couche élastomère étanche aux mélanges adjacents. [0021] En deçà d'un rapport A/B de 1, la mise en œuvre de la composition élastomère étanche avec des moyens adaptés aux matériaux thermoplastiques devient moins facile.
I-l-A. Élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène
[0022] Les élastomères thermoplastiques ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ils sont constitués de séquences rigides thermoplastiques reliées par des séquences souples élastomères, par exemple polybutadiène, polyisoprène, poly(éthylène/butylène), ou encore polyisobutylène. Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités isoprène pour un copolymère blocs styrène/ isoprène/ styrène).
[0023] De préférence, l'élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène (ci-après en abrégé « TPEI ») selon un objet de l'invention comprend, à au moins l'une des extrémités du bloc polyisobutylène, un bloc thermoplastique dont la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 100 °C.
[0024] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes du TPEI, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la couche étanche aux gaz. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de l'élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène ou TPEI dans une composition pour un bandage pneumatique. [0025] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du TPEI est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
[0026] L'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) du TPEI est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement Ip est inférieur à 2 et encore plus préférentiellement inférieur à 1,5.
[0027] Le bloc élastomérique est composé majoritairement du monomère isobutylène polymérisé. De préférence, le bloc polyisobutylène du copolymère à blocs présente une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 25 000 g/mol à 350 000 g/mol, de préférence 35 000 g/mol à 250 000 g/mol de manière à conférer à l'élastomère thermoplastique de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'application gomme interne d'un bandage pneumatique.
[0028] De préférence, le bloc polyisobutylène du copolymère à blocs présente en outre une température de transition vitreuse ("Tg") inférieure ou égale à - 20°C, plus préférentiellement inférieure à - 40°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la couche étanche lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du bloc polyisobutylène du copolymère à blocs est plus préférentiellement encore inférieure à - 50°C.
[0029] Le bloc polyisobutylène du TPEI peut aussi comprendre avantageusement également un taux d'unités issues d'un ou de plusieurs diènes conjugués insérées dans la chaîne polymérique allant préférentiellement jusqu'à 16% en poids par rapport au poids du bloc polyisobutylène. Au dessus de 16%>, on peut observer une baisse de la résistance à la thermooxydation et à l'oxydation à l'ozone de la couche étanche contenant l'élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène utilisée dans un pneumatique. [0030] Les diènes conjugués pouvant être copolymérisés avec l'iso butylène pour constituer le bloc polyisobutylène sont des diènes conjugués en C4 - C14. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le
2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3- pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le
3- méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1,3-hexadiène, le 5-méthyl- 1,3-hexadiène, le 2,3- diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2, 5-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, l-vinyl-1,3- cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l'isoprène.
[0031] Le bloc polyisobutylène, selon un aspect avantageux d'un objet de l'invention, peut être halogéné et comporter des atomes d'halogène dans sa chaîne. Cette halogénation permet d'augmenter la vitesse de cuisson de la composition comprenant l'élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène selon l'invention. Cette halogénation permet d'améliorer la compatibilité de la couche étanche avec les autres éléments adjacents constitutifs d'un bandage pneumatique. L'halogénation se fait au moyen de brome ou de chlore, préférentiellement du brome, sur les unités issues de diènes conjugués de la chaîne polymérique du bloc polyisobutylène. Seule une partie de ces unités réagit avec l'halogène. [0032] Selon un premier mode de réalisation, le TPEI est choisi parmi les élastomères thermoplastiques styréniques à bloc polyisobutylène (« TPSI »).
[0033] Le bloc thermoplastique est ainsi constitué d'au moins un monomère polymérisé à base de styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple Γο-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4- diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple Γο-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o- bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6- dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o- fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6- difluoro styrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène.
[0034] De préférence, l'élastomère thermoplastique TPSI est un copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène.
[0035] Préférentiellement, un tel copolymère blocs est un copolymère dibloc styrène/ isobutylène (en abrégé « SIB »).
[0036] Plus préférentiellement encore, un tel copolymère blocs est un copolymère tribloc styrène/ isobutylène/ styrène (en abrégé « SIBS »). [0037] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène (non substitué ou substitué), dans l'élastomère styrénique est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la couche étanche peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%, en particulier entre 15 et 35%.
[0038] L'élastomère TPSI, étendu optionnellement avec une huile polybutène, est préférentiellement le seul élastomère thermoplastique constituant de la couche élastomère étanche aux gaz. [0039] Les élastomères TPSI peuvent être mis en œuvre de façon classique, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés.
[0040] Les élastomères TPSI sont disponibles commercialement, vendus par exemple en ce qui concerne les SIB et SIBS par la société KANEKA sous la dénomination « SIBSTAR » (e.g. "Sibstar 103T", "Sibstar 102T", "Sibstar 073T" ou "Sibstar 072T" pour les SIBS, "Sibstar 042D" pour les SIB). Ils ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans les documents brevet EP 731 112, US 4 946 899, US 5 260 383. Ils ont été développés tout d'abord pour des applications biomédicales puis décrits dans diverses applications propres aux élastomères TPSI, aussi variées que matériel médical, pièces pour automobile ou pour électroménager, gaines pour fils électriques, pièces d'étanchéité ou élastiques (voir par exemple EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146).
[0041] Selon un second mode de réalisation, les élastomères TPEI peuvent aussi comprendre un bloc thermoplastique ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C et constitué à partir de monomères polymérisés autres que des monomères styréniques (en abrégé « TPNSI »). De tels monomères peuvent être choisis parmi les composés suivants et leurs mélanges :
- l'acénaphthylène : l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ;
- l'indène et ses dérivés tels que par exemple le 2-méthylindène, le 3-méthylindène, le 4- méthylindène, les diméthyl-indène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène et le 4- phénylindène ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577 ;
- l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macro molecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80 ;
- les esters de l'acide acrylique, de l'acide crotonique, de l'acide sorbique, de l'acide méthacrylique, les dérivés de l'acrylamide, les dérivés du méthacrylamide, les dérivés de l'acrylonitrile, les dérivés du méthacrylonitrile et leurs mélanges. On peut citer plus particulièrement, Pacrylate d'adamantyle, le crotonate d'adamantyle, le sorbate d'adamantyle, l'acrylate de 4-biphenylyle, l'acrylate de tertio-butyle, l'acrylate de cyanométhyle, l'acrylate de 2-cyanoéthyle, l'acrylate de 2-cyanobutyle, l'acrylate de 2- cyanohexyle, l'acrylate de 2-cyanoheptyle, l'acrylate de 3,5-dimethyladamantyle, le crotonate de 3,5-dimethyladamantyle, l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate de pentachlorobenzyle, l'acrylate de pentaflurobenzyle, l'acrylate de pentachlorophenyle, l'acrylate de pentafluorophenyle, le méthacrylate d'adamantyle, le méthacrylate de 4- tert-butylcyclohexyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de 4-tert- butylphényle, le méthacrylate de 4-cyanophényle, le méthacrylate de 4- cyanométhylphényle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 3,5- diméthyladamantyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de 3,3- diméthylbutyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylate d'iso-bornyle, le méthacrylate de tétradécyle, le méthacrylate de triméthylsilyle, le méthacrylate de 2,3-xylényle, le méthacrylate de 2,6-xylényle, l'acrylamide, le N-sec-butylacrylamide, le N-tert- butylacrylamide, le Ν,Ν-diisopropylacrylamide, le N-lméthylbutylacrylamide, le N- méthyl-N-phenylacrylamide, le morpholylacrylamide, le piperidylacrylamide, le N-tert- butylméthacrylamide, le 4-butoxycarbonylphenylméthacrylamide, le 4- carboxyphenylméthacrylamide, le 4-méthoxycarbonylphénylméthacrylamide, le 4- éthoxycarbonylphénylméthacrylamide, le cyanoacrylate de butyle, le chloroacrylate de méthyle, le chloroacrylate d'éthyle, le chloroacrylate d'isopropyle, le chloroacrylate d'isobutyle, le chloroacrylate de cyclohexyle, le fluorométhacrylate de méthyle, le phénylacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, et leurs mélanges.
[0042] Selon une variante, le monomère polymérisé autre qu'un monomère styrénique peut être copolymérisé avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc thermoplastique ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C. Selon cet aspect, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère styrénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc thermoplastique, doit être suffisante pour atteindre une Tg supérieure ou égale à 100°C, préférentiellement supérieure ou égale à 130°C, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 150°C, voire même supérieure ou égale à 200°C. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 90%, plus préférentiellement de 0 à 75% et encore plus préférentiellement de 0 à 50%.
[0043] A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère polymérisé autre qu'un monomère styrénique, peut être choisi parmi les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone, et les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
[0044] Lorsque le co-monomère est un diène conjugué ayant 4 à 14 atomes de carbone, il représente avantageusement une fraction molaire par rapport au nombre total de motifs du bloc thermoplastique allant de 0 à 25%. A titre de diènes conjugués utilisables dans les blocs thermoplastiques selon un objet de l'invention conviennent ceux décrit plus haut, à savoir l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3 -pentadiène, le 2-méthyl-l,3- pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3- pentadiène, le 2,5-diméthyl-l,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl- 1,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1,3-hexadiène, le 5-méthyl- 1,3-hexadiène, le 2,5- diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3- cyclohexadiène, l-vinyl-l,3-cyclohexadiène ou leurs mélanges.
[0045] Lorsque le co-monomère est de type vinylaromatique, il représente avantageusement une fraction en motifs sur le nombre total de motifs du bloc thermoplastique de 0 à 90%, préférentiellement allant de 0 à 75% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 50%. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques cités plus haut, à savoir les méthylstyrènes, le para- tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène.
[0046] On peut citer à titre d'exemples illustratifs mais non limitatifs, des mélanges de co-monomères et pouvant être utilisés pour la préparation de blocs thermoplastiques ayant une Tg supérieure ou égale à 100°C, constitués d'indène et de dérivés du styrène, notamment le para-méthylstyrène ou le para-tertiobutyle styrène. L'homme de l'art pourra alors se référer aux documents J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager, Journal of Polymer Science part A : Polymer Chemistry 1992 30, 41 ou J.P. Kennedy, S. Midha, Y. Tsungae, Macromolecules (1993) 26, 429. [0047] Préférentiellement, un élastomère thermoplastique TPNSI est un copolymère dibloc : bloc thermoplastique / bloc isobutylène. Plus préférentiellement encore, un tel élastomère thermoplastique TPNSI est un copolymère tribloc : bloc thermoplastique / bloc isobutylène / bloc thermoplastique.
I-l-B. Caoutchouc butyl [0048] Par caoutchouc butyl, on entend usuellement un homopolymère d'isobutylène ou un copolymère d'isobutylène avec de l'isoprène (ce caoutchouc butyl fait partie des élastomères diéniques), ainsi que les dérivés halogénés, en particulier généralement bromés ou chlorés, de ces homopolymères et copolymères d'isobutylène et isoprène.
[0049] On citera à titre d'exemples de caoutchouc butyl convenant particulièrement à la réalisation de l'invention : les copolymères d'isobutylène et d'isoprène (IIR), les caoutchoucs bromo-butyl tels que le copolymère bromo-isobutylène-isoprène (BIIR) et les caoutchoucs chloro-butyl tels que le copolymère chloro-isobutylène-isoprène (CIIR).
[0050] Par extension de la définition précédente, on inclura également sous l'appellation « caoutchouc butyl » des copolymères d'isobutylène et de dérivés de styrène tels que les copolymères d'isobutylène et méthylstyrène bromé (BIMS) dont fait notamment partie Γ élastomère nommé « EXXPRO » commercialisé par la société Exxon. I-l-C. Huile d'extension
[0051] Les deux élastomères précédents sont suffisants à eux seuls pour que soient remplies les fonctions d'étanchéité aux gaz et d'adhésion aux couches caoutchouteuses adjacentes vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels ils sont utilisés. [0052] Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition élastomère précédemment décrite comporte également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre de la couche étanche aux gaz, particulièrement son intégration dans l'objet pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifïant. [0053] On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides.
[0054] De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'o lé fines, monooléfïnes ou dioléfïnes), les huiles paraffïniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. [0055] Si l'on a constaté que l'ajout d'huile se faisait certes au prix d'une certaine perte d'étanchéité, variable selon le type et la quantité d'huile utilisée, cette perte d'étanchéité peut être largement corrigée notamment par ajout d'une charge lamellaire.
[0056] On utilise préférentiellement une huile du type polybutène, en particulier une huile polyiso butylène (en abrégé « PIB »), qui a démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à une huile conventionnelle du type paraffinique. [0057] A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination « Dynapak Poly » (e.g. « Dynapak Poly 190 »), par INEOS Oligomer sous la dénomination « Indopol H 1200 »), par BASF sous les dénominations « Glissopal » (e.g. « Glissopal 1000 ») ou « Oppanol » (e.g. « Oppanol B12 ») ; des huiles paraffmiques sont commercialisées par exemple par EXXON sous la dénomination « Telura 618 » ou par Repsol sous la dénomination « Extensol 51 ».
[0058] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidifïcation excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique.
[0059] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » de dénomination « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
[0060] L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la couche élastomère étanche aux gaz, notamment de l'objet pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée.
[0061] On préfère que le taux d'huile d'extension soit supérieur à 5 pce, de préférence compris entre 5 et 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère total, c'est-à- dire élastomères TPEI blocs tel le SIBS, plus caoutchouc butyl présents dans la composition ou couche élastomère).
[0062] En dessous du minimum indiqué, la présence d'huile d'extension n'est pas sensible. Au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée.
[0063] Pour ces raisons, en particulier pour une utilisation de la composition étanche dans un bandage pneumatique, on préfère que le taux d'huile d'extension soit supérieur à 10 pce, notamment compris entre 10 et 130 pce, plus préférentiellement encore qu'il soit supérieur à 20 pce, notamment compris entre 20 et 100 pce. I-l-D. Charge lamellaire
[0064] L'utilisation de charge lamellaire permet avantageusement d'abaisser le coefficient de perméabilité (donc d'augmenter l'étanchéité) de la composition élastomère, sans augmenter de façon excessive son module, ce qui permet de conserver la facilité d'intégration de la couche étanche dans l'objet pneumatique. [0065] Les charges dites lamellaires (en anglais "platy fillers") sont bien connues de l'homme du métier. Elles ont été utilisées notamment dans des bandages pneumatiques pour réduire la perméabilité des couches étanches aux gaz conventionnelles à base de caoutchouc butyl. Dans ces couches à base de butyl, elles sont généralement utilisées à des taux relativement faibles, n'excédant pas le plus souvent 10 à 15 pce (voir par exemple les documents brevet US 2004/0194863, WO 2006/047509).
[0066] Elles se présentent généralement sous forme de plaques, plaquettes, feuilles ou feuillets empilés, avec une anisométrie plus ou moins marquée. Leur rapport de forme (F = L/E) est généralement supérieur à 3, plus souvent supérieur à 5 ou à 10, L représentant la longueur (ou plus grande dimension) et E l'épaisseur moyenne de ces charges lamellaires, ces moyennes étant calculées en nombre. Des rapports de forme atteignant plusieurs dizaines voire centaines sont fréquents. Leur longueur moyenne est de préférence supérieure à 1 μιη (c'est-à-dire qu'il s'agit alors de charges lamellaires dites micrométriques), typiquement comprise entre quelques μιη (par exemple 5 μιη) et quelques centaines de μιη (par exemple 500 voire 800 μιη).
[0067] Préférentiellement, les charges lamellaires utilisées conformément à l'invention sont choisies dans le groupe constitué par les graphites, les phyllosilicates et les mélanges de telles charges. Parmi les phyllosilicates, on citera notamment les argiles, talcs, micas, kaolins, ces phyllosilicates pouvant être modifiés ou non par exemple par un traitement de surface ; à titre d'exemples de tels phyllosilicates modifiés, on peut citer notamment des micas recouverts d'oxyde de titane, des argiles modifiées par des tensioactifs {"organo clays"). [0068] On utilise préférentiellement des charges lamellaires à faible énergie de surface, c'est-à-dire relativement apolaires, telles que celles choisies dans le groupe constitué par les graphites, les talcs, les micas et les mélanges de telles charges, ces dernières pouvant être modifiées ou non, plus préférentiellement encore dans le groupe constitué par les graphites, les talcs et les mélanges de telles charges. Parmi les graphites peuvent être cités notamment les graphites naturels, les graphites expansés ou les graphites synthétiques.
[0069] Comme exemples de micas, on peut citer les micas commercialisés par la société CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® par exemple), ceux commercialisés par la société YAMAGUCHI (A51S, A41S, SYA-21R, SYA-21RS, A21S, SYA-41R), les vermiculites (notamment la vermiculite Shawatec® commercialisée par CMMP ou la vermiculite Microlite® commercialisée par W.R. Grâce), les micas modifiés ou traités (par exemple, la gamme Iriodin® commercialisée par Merck). Comme exemples de graphites, on peut citer les graphites commercialisés par la société Timcal (gamme Timrex®). Comme exemple de talcs, on peut citer les talcs commercialisés par la société Luzenac. [0070] Les charges lamellaires décrites ci-dessus peuvent être utilisées à des taux variables, notamment compris entre 2 et 30 % en volume de composition élastomère, et de préférence entre 3 et 20 % en volume.
[0071] L'introduction des charges lamellaires dans la composition thermoplastique élastomère peut être réalisée selon divers procédés connus, par exemple par mélangeage en solution, par mélangeage en masse dans un mélangeur interne, ou encore par mélangeage par extrusion.
I-l-E. Additifs divers
[0072] La couche ou composition étanche à l'air décrite précédemment peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches étanches à l'air connues de l'homme du métier. On citera par exemple des charges renforçantes telles que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes autres que les charges lamellaires précédemment décrites, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition, des plastifiants autres que les huiles d'extension précitées, des résines tackifïantes, des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique.
[0073] Outre les élastomères (TPEI, TPSI, TPNSI, caoutchouc butyl) précédemment décrits, la composition étanche aux gaz pourrait aussi comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport à l'élastomère blocs, des polymères autres que des élastomères, tels que par exemple des polymères thermoplastiques.
1-2. Utilisation de la couche étanche à l'air dans un bandage pneumatique
[0074] La couche étanche à base d'élastomère TPEI précédemment décrite est utilisable comme couche étanche à l'air dans tout type d'objet pneumatique. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisées pour le jeu ou le sport. [0075] Elle est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme couche étanche à l'air (ou tout autre gaz de gonflage, par exemple azote) dans un objet pneumatique, produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel. [0076] Une telle couche étanche à l'air est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique, mais elle peut être également intégrée complètement à sa structure interne.
[0077] L'épaisseur de la couche étanche à l'air est préférentiellement supérieure à 0,05 mm, plus préférentiellement comprise entre 0,1 mm et 10 mm (notamment entre 0,1 et 1,0 mm).
[0078] On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et les pressions en jeu, le mode de mise en œuvre de l'invention peut varier, la couche étanche à l'air comportant alors plusieurs gammes d'épaisseur préférentielles.
[0079] Ainsi par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elle peut avoir une épaisseur d'au moins 0,05 mm, préférentiellement comprise entre 0,1 et 2 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 1 et 3 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 10 mm. [0080] Comparativement à une couche étanche à l'air telle que divulguée dans le document WO 2008/145277 Al, la couche étanche à l'air selon l'invention a l'avantage d'avoir une adhésion nettement améliorée à la couche diénique adjacente tout en conservant une étanchéité aux gaz au moins égale, comme cela est démontré dans les exemples de réalisation qui suivent. II. EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
[0081] La couche étanche aux gaz précédemment décrite est avantageusement utilisable dans les bandages pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids-lourd. [0082] A titre d'exemple, la figure unique annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention.
[0083] Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). [0084] La paroi interne du bandage pneumatique 1 comporte une couche 10 étanche à l'air, par exemple d'épaisseur égale à environ 0,9 mm, du côté de la cavité interne 11 du bandage pneumatique 1.
[0085] Cette couche interne (ou "inner liner") couvre toute la paroi interne du bandage pneumatique, se prolongeant d'un flanc à l'autre, au moins jusqu'au niveau du crochet de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Elle définit la face radialement interne dudit bandage destinée à protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace 11 intérieur au bandage. Elle permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique ; ses propriétés d'étanchéité doivent lui permettre de garantir un taux de perte de pression relativement faible, de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois.
[0086] Contrairement à un bandage pneumatique conventionnel utilisant une composition à base de caoutchouc butyl, le bandage pneumatique conforme à l'invention utilise dans cet exemple, comme couche 10 étanche à l'air, une composition élastomère comportant un élastomère SIBS (« Sibstar 102T » avec un taux de styrène d'environ 15%, une Tg d'environ - 65°C et une Mn d'environ 90 000 g/mol) et un caoutchouc butyl (« Butyl 365 » commercialisé par Exxon Mobil) étendu par exemple avec une huile PIB (par exemple l'huile « Indopol H1200 » - Mn de l'ordre de 2100 g/mol), ainsi qu'une charge lamellaire (« SYA41R » de Yamaguchi).
[0087] Une couche (« skim ») de la couche étanche aux gaz peut être réalisée notamment avec le dispositif décrit dans le document EP 2 072 219 Al . Ce dispositif comporte un outil d'extrusion tel qu'une extrudeuse bi-vis, une filière, un bain de refroidissement liquide et un support plan mobile.
[0088] Le pneumatique pourvu de sa couche étanche à l'air 10 tel que décrit ci-dessus est de préférence réalisé avant vulcanisation (ou cuisson).
[0089] La couche étanche à l'air est simplement appliquée de façon conventionnelle à l'endroit souhaité, pour formation de la couche 10. La vulcanisation est ensuite effectuée classiquement. Les élastomères blocs supportent bien les contraintes liées à l'étape de vulcanisation.
[0090] Une variante de fabrication avantageuse, pour l'homme du métier des bandages pneumatiques, consistera par exemple au cours d'une première étape, à déposer à plat la couche étanche à l'air directement sur un tambour de confection, sous la forme d'une couche {"skim") d'épaisseur adaptée, avant de recouvrir cette dernière avec le reste de la structure du bandage pneumatique, selon des techniques de fabrication bien connues de l'homme du métier. II-l. Tests
[0091] Les propriétés des compositions élastomères étanches aux gaz et de certains de leurs constituants sont caractérisées comme indiqué ci-après.
A Tests d'adhésion couche étanche / couche diénique
[0092] Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude de la couche étanche aux gaz à adhérer après cuisson à une couche d'élastomère diénique, plus précisément à une composition de caoutchouc usuelle pour armature de carcasse de bandage pneumatique, à base de caoutchouc naturel (peptisé) et de noir de carbone N330 (65 parties en poids pour cent parties de caoutchouc naturel), comportant en outre les additifs usuels (soufre, accélérateur, ZnO, acide stéarique, antioxydant).
[0093] Les éprouvettes de pelage (du type pelage à 180°) ont été réalisées par empilage d'une couche mince de composition étanche aux gaz entre deux tissus calandrés le premier avec un élastomère SIBS (1,5 mm) et l'autre avec le mélange diénique considéré (1,2 mm). Une amorce de rupture est insérée entre les deux tissus calandrés en extrémité de la couche mince.
[0094] L'éprouvette après assemblage a été vulcanisée à 180°C sous pression pendant 10 minutes. Des bandes de 30 mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l'amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'un machine de traction de marque Intron®. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à l'initiation de la rupture au sein de l'éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe.
B Test de cohésion
[0095] Des tests de pelage similaires ont été réalisés pour tester la cohésion des compositions étanches à base de TPEI. [0096] Les éprouvettes de cohésion (du type pelage à 180°) ont été réalisées par empilage d'une couche mince de composition étanche aux gaz entre deux tissus calandrés avec un élastomère SIBS (1,5 mm). Une amorce de rupture est insérée entre les deux tissus calandrés en extrémité de la couche mince. [0097] L'éprouvette après assemblage a été vulcanisée à 180°C sous pression pendant 10 minutes. Des bandes de 30 mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l'amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'un machine de traction de marque Intron®. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur de cohésion retenue correspond à l'initiation de la rupture au sein de l'éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe.
C Tests d'étanchéité
[0098] Pour cette analyse, on a utilisé un perméamètre à parois rigides, placé dans une étuve (température de 60°C dans le cas présent), muni d'un capteur de pression relative (étalonné dans le domaine de 0 à 6 bars) et relié à un tube équipé d'une valve de gonflage. Le perméamètre peut recevoir des éprouvettes standard sous forme de disque (par exemple de diamètre 65 mm dans le cas présent) et d'épaisseur uniforme pouvant aller jusqu'à 1,5 mm (0,5 mm dans le cas présent). Le capteur de pression est connecté à une carte d'acquisition de données National Instruments (acquisition quatre voies analogiques 0- 10 V) qui est reliée à un ordinateur réalisant une acquisition en continu avec une fréquence de 0,5 Hz (1 point toutes les deux secondes). Le coefficient de perméabilité (K) est mesuré à partir de la droite de régression linéaire donnant la pente a de la perte de pression à travers l'éprouvette testée en fonction du temps, après stabilisation du système c'est-à-dire obtention d'un régime stable au cours duquel la pression décroît linéairement en fonction du temps. II-2. Essais
[0099] Des compositions étanches aux gaz contenant un élastomère SIBS (« Sibstar 102T » de la société Kaneka), une huile PIB (« Indopol H 1200 » de la société INEOS Oligomer) et une charge lamellaire (« SYA41R » de la société Yamagushi) ont été préparées en utilisant le dispositif du document EP 2 072 219 Al . La composition C-1 de référence ne comprend que du SIBS comme élastomère. La composition C-2 comporte un mélange de SIBS et de SIS (« Kraton D1161 » de la société Kraton) dans un rapport A/B égal à 4. La composition C-3 comporte un mélange de SIBS et d'un caoutchouc butyl (« Butyl 365 » de la société Exxon) aussi dans un rapport A/B égal à 4. [00100] Des tests d'étanchéité, d'adhésion et de cohésion tels que précédemment décrits ont été effectués sur ces compositions. Le tableau 1 présente l'ensemble des compositions ainsi que les résultats d'adhésion, de cohésion et d'étanchéité. La composition C-1 est prise comme référence.
Tableau 1
[00101] La composition C-2, comportant un mélange de SIBS et de SIS avec un rapport A/B de 4, présente une excellente adhésion relative, mais les résultats de cohésion sont très mauvais.
[00102] La composition C-3, conforme à un objet de l'invention, comporte un mélange de SIBS et de caoutchouc butyl avec le même rapport A/B de 4. La présence du caoutchouc butyl permet une amélioration substantielle de l'adhésion relative avec des diminutions plus faibles des performances d'étanchéité et de cohésion relatives.

Claims

REVENDICATIONS
1. Objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, caractérisé en ce que ladite couche élastomère comporte au moins un mélange d'un élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène et d'un caoutchouc butyl et en ce que, Γ élastomère thermoplastique étant en proportion A et le caoutchouc butyl étant en proportion B, le rapport A/B varie de 1 à 20 ; A et B étant exprimés en masse.
2. Objet pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le rapport A/B varie de 1 à 5.
3. Objet pneumatique selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel l'élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène comprend, à au moins l'une des extrémités du bloc polyisobutylène, un bloc thermoplastique dont la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 100 °C.
4. Objet pneumatique selon la revendication 3, dans lequel le bloc thermoplastique est constitué d'au moins un monomère polymérisé choisi dans le groupe des styrène, méthylstyrènes, para-tertio-butylstyrène, chlorostyrènes, bromostyrènes, fluorostyrènes, para-hydroxy-styrène.
5. Objet pneumatique selon la revendication 4, dans lequel l'élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène est choisi dans le groupe des copolymères dibloc styrène/ isobutylène (« SIB ») et des copolymères tribloc styrène/ isobutylène/ styrène (« SIBS »).
6. Objet pneumatique selon la revendication 5, dans lequel l'élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène est un styrène/ isobutylène/ styrène (« SIBS »).
7. Objet pneumatique selon la revendication 3, dans lequel le bloc thermoplastique est constitué d'au moins un monomère polymérisé choisi dans le groupe de l'acénaphthylène, l'indène, le 2-méthylindène, le 3-méthylindène, le 4-méthylindène, les diméthyl-indène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène, le 4-phénylindène, l'isoprène, les esters de l'acide acrylique, de l'acide crotonique, de l'acide sorbique, de l'acide méthacrylique, les dérivés de l'acrylamide, les dérivés du méthacrylamide, les dérivés de l'acrylonitrile, les dérivés du méthacrylonitrile.
8. Objet pneumatique selon la revendication 7, dans lequel le monomère constituant le bloc thermoplastique est copolymérisé avec un co-monomère choisi parmi les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone et les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
9. Objet pneumatique selon la revendication 8, dans lequel le co-monomère est le styrène.
10. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le caoutchouc butyl est un copolymère d'isobutylène et d'isoprène.
11. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le caoutchouc butyl est un copolymère bromo-isobutylène-isoprène.
12. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le caoutchouc butyl est un copolymère chloro-isobutylène-isoprène.
13. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche élastomère étanche comporte en plus une huile d'extension à un taux compris entre 5 pce et 150 pce massique de la composition.
14. Objet pneumatique selon la revendication 13, dans lequel l'huile d'extension est du polybutène et préférentiellement du polyisobutylène.
15. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche élastomère étanche comporte en plus une charge lamellaire, de préférence à un taux compris entre 2 % et 30 % volumique.
16. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit objet est en caoutchouc.
17. Objet pneumatique selon la revendication 16, dans lequel ledit objet en caoutchouc est un bandage pneumatique.
18. Objet pneumatique selon la revendication 16, dans lequel ledit objet pneumatique est une chambre à air.
19. Objet pneumatique selon la revendication 18, dans lequel ladite chambre à air est une chambre à air de bandage pneumatique.
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