WO2010063426A1 - Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base de deux elastomeres thermoplastiques - Google Patents

Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base de deux elastomeres thermoplastiques Download PDF

Info

Publication number
WO2010063426A1
WO2010063426A1 PCT/EP2009/008502 EP2009008502W WO2010063426A1 WO 2010063426 A1 WO2010063426 A1 WO 2010063426A1 EP 2009008502 W EP2009008502 W EP 2009008502W WO 2010063426 A1 WO2010063426 A1 WO 2010063426A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
styrene
pneumatic object
object according
phr
pneumatic
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/008502
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre Lesage
Vincent Abad
Cécile BARBIER
Emmanuel Custodero
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe De Technologie Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Societe De Technologie Michelin
Priority to CN200980148533.1A priority Critical patent/CN102239216B/zh
Priority to EP09764190A priority patent/EP2373740A1/fr
Priority to US13/132,793 priority patent/US20120003409A1/en
Priority to JP2011538884A priority patent/JP5628192B2/ja
Priority to BRPI0922118A priority patent/BRPI0922118A2/pt
Priority to EA201170740A priority patent/EA019852B1/ru
Publication of WO2010063426A1 publication Critical patent/WO2010063426A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • B60C2005/145—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre made of laminated layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Definitions

  • the present invention relates to "pneumatic" objects, i.e., by definition, objects that take their usable form when inflated with air or an equivalent inflation gas.
  • the radially inner face has an airtight layer (or more generally any inflation gas) which allows the swelling and maintaining the pressure of the tire.
  • airtight layer or more generally any inflation gas
  • Its sealing properties enable it to guarantee a relatively low rate of pressure loss, making it possible to maintain the swollen bandage in normal operating condition for a sufficient duration, normally of several weeks or several months. It also serves to protect the carcass reinforcement from the diffusion of air from the interior space to the bandage.
  • inner liner waterproof inner liner
  • compositions based on rubber or butyl elastomer are well-known disadvantages of compositions based on rubber or butyl elastomer.
  • they have significant hysteretic losses, moreover over a wide temperature spectrum, a disadvantage that penalizes the rolling resistance of tires.
  • the present invention relates to a pneumatic object provided with an elastomeric layer impervious to inflation gases, characterized in that said elastomeric layer comprises at least:
  • first styrenic thermoplastic elastomer at least 50 phr of a polystyrene and polyisobutylene block copolymer
  • second styrenic thermoplastic elastomer at most 50 phr of an unsaturated thermoplastic styrene elastomer.
  • the above styrenic elastomers have the major advantage, because of their thermoplastic nature, can be worked as such in the molten state (liquid), and therefore to offer a possibility of putting simplified implementation.
  • the invention particularly relates to pneumatic objects of rubber such as pneumatic tires, or inner tubes, in particular tubes for pneumatic tires.
  • the invention relates more particularly to pneumatic tires intended to equip tourism-type motor vehicles, SUVs ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (in particular motorcycles), planes, such as industrial vehicles such as vans, heavy goods vehicles (that is, metros, buses, road transport vehicles such as trucks, tractors, trailers, off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles) and other transport or handling vehicles.
  • SUVs Sport Utility Vehicles
  • two wheels in particular motorcycles
  • planes such as industrial vehicles such as vans, heavy goods vehicles (that is, metros, buses, road transport vehicles such as trucks, tractors, trailers, off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles) and other transport or handling vehicles.
  • the invention also relates to the use as an inflation-tight layer, in a pneumatic object, of an elastomeric layer as defined above.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the expression “phr” means parts by weight per hundred parts of elastomer (or “rubber”, the two terms being considered synonymous) total, that is to say of the total of the elastomers present in the elastomer composition. forming the gas-tight layer.
  • the pneumatic object of the invention has the essential feature of being provided with a gas-tight layer formed of a thermoplastic elastomer composition, said layer or composition comprising at least:
  • first styrenic thermoplastic elastomer at least 50 phr of a polystyrene and polyisobutylene block copolymer
  • second styrenic thermoplastic elastomer at most 50 phr of a thermoplastic styrene elastomer of the unsaturated type
  • additives such as an extension oil or a lamellar filler.
  • the level of first elastomer is within a range from 50 phr to less than 100 phr and the level of second elastomer (different from the first elastomer and still present in the gas-tight layer) is included in a range of more than 0 phr to 50 phr maximum.
  • thermoplastic styrene elastomers are thermoplastic elastomers in the form of block copolymers based on styrene.
  • thermoplastic polymers and elastomers consist in a known manner of rigid polystyrene blocks connected by flexible elastomer blocks, for example polybutadiene, polyisoprene or poly (ethylene / butylene). They are often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star-shaped or connected. These TPS elastomers may also be diblock elastomers with a single rigid segment connected to a flexible segment.
  • each of these segments or blocks contains at least more than 5, usually more than 10 base units (e.g., styrene units and isoprene units for a styrene / isoprene / styrene block copolymer).
  • base units e.g., styrene units and isoprene units for a styrene / isoprene / styrene block copolymer.
  • polystyrene and polyisobutylene block copolymer is intended to mean any styrenic thermoplastic copolymer comprising at least one polystyrene block (that is to say one or more polystyrene blocks) and at least one polyisobutylene block. (ie one or more polyisobutylene blocks), to which other saturated or unsaturated blocks (e.g. polyethylene and / or polypropylene) and / or other monomer units (e.g. unsaturated dienes).
  • This polystyrene and polyisobutylene block copolymer also called “first TPS copolymer” in the present application, is in particular chosen from the group consisting of styrene / isobutylene diblock copolymers (abbreviated to "SIB”), triblock styrene / isobutylene copolymers / styrene (abbreviated as "SIBS”) and mixtures of these copolymers SBIB and SIBS, by definition totally saturated.
  • SIB styrene / isobutylene diblock copolymers
  • SIBS triblock styrene / isobutylene copolymers / styrene
  • this first TPS copolymer in particular SIB or SIBS, provides the elastomeric layer with excellent sealing properties while significantly reducing the hysteresis compared to conventional butyl rubber layers.
  • second styrenic thermoplastic elastomer also called “second TPS copolymer”
  • unsaturated TPS elastomer a TPS elastomer which is provided with ethylenic unsaturations, that is to say, includes carbon-carbon double bonds (conjugated or otherwise).
  • saturated TPS elastomer is meant a TPS elastomer which contains no ethylenic unsaturation (Le., No carbon-carbon double bond.
  • the second TPS copolymer is a copolymer comprising styrene blocks and diene blocks, these diene blocks being in particular isoprene or butadiene blocks. More preferably, this second unsaturated TPS copolymer is chosen from the group consisting of styrene / butadiene (SB), styrene / isoprene (SI), styrene / butadiene / butylene (SBB), styrene / butadiene / isoprene (SBI) block copolymers.
  • SB styrene / butadiene
  • SI styrene / isoprene
  • SI styrene / butadiene / butylene
  • SBI styrene / butadiene / isoprene
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SBBS styrene / butadiene / butylene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SI styrene / butadiene / isoprene / styrene
  • this second unsaturated TPS copolymer in the gas-tight layer makes it possible to greatly improve the adhesion of this latter to another layer of unsaturated polymer, present for example in the pneumatic object of the invention.
  • another such unsaturated polymer layer is a diene elastomer composition, in particular based on natural rubber, such as those which are commonly used for the carcass reinforcement of tires, generally and in a manner known in the art. direct contact of the inner sealing layer of such tires.
  • the weight content of styrene in each (first and second) TPS copolymer is between 5% and 50%.
  • the thermoplastic nature of the elastomers may decrease significantly while above the maximum recommended, the elasticity of the gas-tight layer may be affected.
  • the styrene content is more preferably between 10 and 40%, in particular between 15 and 35%.
  • styrene is meant in the present description any monomer containing styrene, unsubstituted as substituted; examples of substituted styrenes are methylstyrenes (for example ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, tert-butylstyrene) and chlorostyrenes (for example monochlorostyrene, dichlorostyrene).
  • methylstyrenes for example ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, tert-butylstyrene
  • chlorostyrenes for example monochlorostyrene, dichlorostyrene
  • the Tg (glass transition temperature, measured according to ASTM D3418) of each (first and second) TPS copolymer is less than -20 ° C, especially less than -40 ° C.
  • a value of Tg higher than these minima can reduce the performance of the waterproof layer during use at very low temperatures; for such use, the Tg of the TPS copolymers is more preferably still lower than -50 ° C.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the first TPS copolymer is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferentially between 40,000 and 400,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number average molecular weight of the second TPS copolymer it can be reduced compared to the first TPS elastomer, given the different function and a generally lower proportion of this second copolymer in the sealed composition; preferably, it is between 3000 and 500 000 g / mol, in particular between 4000 and 400 000 g / mol.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the TPS elastomers is determined in known manner by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is first solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection.
  • the equipment used is a chromatographic chain "WATERS alliance”.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL" ("HMW7", “HMW6E” and two "HT6E" is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the level of first TPS copolymer is at least 70 phr, that is to say within a range from 70 phr to less than 100 phr.
  • the level of second TPS copolymer is at most 30 phr, that is to say within a range of more than 0 phr to 30 phr maximum.
  • the minimum amount of TPS (unsaturated) copolymer can be relatively small while producing the intended technical effect (improved adhesion to another layer of unsaturated polymer).
  • the amount of second TPS copolymer recommended is at least 1 phr (in particular in a range from 1 to 30 phr), more particularly at least 2 phr (in particular in a range from 2 to 25 phr). ).
  • the amount of first TPS copolymer can be in a range of 70 to 99 phr, in particular in a range of 75 to 98 phr.
  • the gastight layer described above could comprise other elastomers than the two TPS copolymers described above.
  • Such complementary elastomers, minority in weight compared to the first TPS copolymer could be, for example, diene elastomers such as natural rubber or synthetic polyisoprene, butyl rubber or even other saturated styrenic thermoplastic elastomers, within the limit of the compatibility of their microstructures.
  • styrene / ethylene / butylene SEB
  • SEP styrene / ethylene / propylene
  • SEEP styrene block copolymers.
  • SEBS ethylene / butylene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene / propylene / styrene
  • SEEPS styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene
  • the first and second TPS copolymers described above are the only thermoplastic elastomers, and more generally the only elastomers present in the gas-tight elastomeric layer.
  • elastomers can be implemented in a conventional manner for TPE, by extrusion or molding, for example from a raw material available in the form of beads or granules.
  • Unsaturated TPS elastomers which can be used as the second TPS copolymer such as, for example, SBS, SIS or SBBS
  • SBS SIS
  • SBBS Unsaturated TPS elastomers which can be used as the second TPS copolymer
  • Kraton D eg, products Dl 161, Dl 118 , Dl 116, Dl 163 for examples of elastomers SIS and SBS
  • Dynasol eg, products C405, C41 1, C412 for examples of SBS elastomers
  • Tiftec eg, product P 1500 for an example of SBBS elastomer.
  • Polystyrene and polyisobutylene block copolymers which can be used as the first TPS copolymer are also commercially available, sold for example by the company Kaneka under the name "SIBSTAR" (eg "Sibstar 103T", “Sibstar 102T “,” Sibstar 073T “or” Sibstar 072T “for SIBS,” Sibstar 042D “for SIBs).
  • SIBSTAR eg "Sibstar 103T", “Sibstar 102T ",” Sibstar 073T “or” Sibstar 072T “for SIBS,” Sibstar 042D “for SIBs.
  • the first and second TPS copolymers previously described are sufficient on their own for the gas-tight function to be performed with respect to the pneumatic objects in which they are used.
  • the gas-tight layer may also comprise, as a plasticizer, an extension oil (or plasticizing oil) whose function is to facilitate the implementation, particularly the integration into the pneumatic object by a lowering of the module and an increase in the tackifying power of the gas-tight layer, at the cost, however, of a certain loss of tightness.
  • an extension oil or plasticizing oil
  • This optional extender oil is preferably used at a reduced rate, less than 100 phr - less than 100 parts by weight per hundred parts of total elastomer (ie, first and second TPS copolymers above, plus elastomer (s) additional (if applicable).
  • extension oil preferably of a slightly polar nature, capable of extending and plasticizing elastomers, especially thermoplastics, may be used. At room temperature (23 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed especially to resins that are inherently solid.
  • the extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils, naphthenic oils (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils. More preferably, the extender oil is selected from the group consisting of polybutene oils, paraffinic oils and mixtures of these oils.
  • Polybutene oils preferably polyisobutylene oils (abbreviated to "PIB"), which have demonstrated the best compromise of properties compared to the other oils tested, in particular paraffinic oils, are particularly used.
  • polyisobutylene oils are sold in particular by the company UNIVAR under the name "Dynapak PoIy” (eg "Dynapak PoIy 190"), by BASF under the names “Glissopal” (eg "Glissopal 1000") or "Oppanol "(eg” Oppanol B 12 "), by INEOS Oligomer under the name” Indopol H 1200 ".
  • Paraffinic oils are sold for example by Exxon under the name "Telura 618" or by Repsol under the name "Extensol 51".
  • the number-average molecular mass (Mn) of the extender oil is preferably between 200 and 25,000 g / mol, more preferably between 300 and
  • 4000 g / mol in particular between 400 and 3000 g / mol, has proved to be an excellent compromise for the intended applications, in particular for use in a tire.
  • the number average molecular weight (Mn) of the extender oil is determined by SEC, the sample being solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection.
  • the equipment is the chromatographic chain "WATERS alliance”.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C. and the analysis time is 30 minutes.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • an extension oil it is preferred that its level be greater than 5 phr, in particular between 5 and 100 phr. Below the minimum indicated, the elastomeric layer or composition may have too high rigidity for certain applications while beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the composition and loss of tightness may be harmful depending on the application. For these reasons, particularly for use of the airtight layer in a tire, it is preferred that the extender oil content be greater than 10 phr, especially between 10 and 90 phr, more preferably still it is greater than 20 phr, in particular between 20 and 80 phr.
  • lamellar filler at a volume ratio preferably greater than 5%, in particular between 5% and 50%, may advantageously make it possible to further reduce the coefficient of permeability (thus increasing the seal) of the elastomer composition. without increasing excessively its module, which keeps the ease of integration of the seal layer in the pneumatic object.
  • lamellar fillers in English “platy fillers" are well known to those skilled in the art. They have been used in particular in pneumatic tires to reduce the permeability of conventional gastight layers based on butyl rubber. In these butyl-based layers, they are generally used at relatively low levels, usually not exceeding 10 to 15 phr (see, for example, US Patent Specification 2004/0194863, WO 2006/047509).
  • L L / E
  • L the length (or greater dimension)
  • E the average thickness of these lamellar fillers, these averages being calculated in number. Form ratios of tens or even hundreds are common.
  • Their average length is preferably greater than 1 .mu.m (that is to say that it is then said micrometric lamellar charges), typically between a few microns (for example 5 microns) and a few hundred microns (by 500 or 800 ⁇ m example).
  • the lamellar fillers used in accordance with the invention are chosen from the group consisting of graphites, phyllosilicates and mixtures of such fillers.
  • phyllosilicates there may be mentioned clays, talcs, micas, kaolins, these phyllosilicates may or may not be modified for example by a surface treatment; examples of such modified phyllosilicates include micas coated with titanium oxide, clays modified with surfactants ("organo clays").
  • Lamellar fillers with a low surface energy are preferably used, such as those chosen from the group consisting of graphites, talcs, micas and mixtures of such fillers, the latter being able to be modified or no, more preferably still in the group consisting of graphites, talcs and mixtures of such fillers.
  • the graphites can be mentioned including natural graphites, expanded graphites or synthetic graphites.
  • micas examples include micas marketed by CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® for example), vermiculites (including Shawatec® vermiculite marketed by CMMP or vermiculite Microlite® marketed by WR Grace), modified or processed micas (for example, the Iriodin® range marketed by Merck).
  • CMMP Milten-MU®
  • Mica-Soft® Mica-Soft®
  • Briomica® for example
  • vermiculites including Shawatec® vermiculite marketed by CMMP or vermiculite Microlite® marketed by WR Grace
  • modified or processed micas for example, the Iriodin® range marketed by Merck.
  • graphites mention may be made of graphites marketed by Timcal (Timrex® range).
  • talcs mention may be made of talcs marketed by Luzenac.
  • the lamellar charges described above are preferably used at a high level, greater than 5%, more preferably at least 10% by volume of elastomer composition.
  • a volume ratio typically corresponds, given the average density of the lamellar charges used (typically between 2.0 and 3.0) and that of the TPS copolymers used, to a weight ratio preferably greater than 20 phr, more preferably at least equal to 40 pce.
  • an even higher layer loading rate at least equal to 15% or even 20% by volume, which typically corresponds to weight ratios of at least 50% by weight.
  • Weight ratios higher than 100 phr are even advantageously possible.
  • the level of lamellar filler is, however, preferably less than 50% by volume (typically less than 500 phr), the upper limit from which it may be exposed to problems of increase of the modulus, embrittlement of the composition, difficulties of dispersion. charge and implementation, not to mention a possible penalty for hysteresis.
  • the introduction of the lamellar fillers into the elastomeric thermoplastic composition may be carried out according to various known methods, for example by mixing in solution, by mass mixing in an internal mixer, or by extrusion mixing.
  • the airtight layer or composition described above may also include the various additives usually present in the airtight layers known to those skilled in the art.
  • reinforcing fillers such as carbon black or silica
  • non-reinforcing or inert fillers plasticizers other than the above-mentioned extension oils
  • protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV agents
  • coloring agents that can be advantageously used for coloring the composition
  • the gas-tight composition could also comprise, still in a minority weight fraction relative to the first TPS copolymer, polymers other than elastomers, such as, for example, thermoplastic polymers compatible with TPS elastomers.
  • the gas-tight layer or composition previously described is a solid (at 23 ° C.) and elastic compound, which is particularly characterized, thanks to its specific formulation, by a very high flexibility and very high deformability.
  • this gas-tight layer or composition has a secant modulus in extension, at 10% elongation, which is less than 2 MPa, more preferably less than 1.5 MPa (in particular less than at 1 MPa).
  • This quantity is measured at first elongation (ie without accommodation cycle) at a temperature of 23 ° C, with a pulling speed of 500 mm / min (ASTM D412), and reported in section initial test piece.
  • the elastomeric layer described above can be used as an airtight layer (or any other inflation gas, for example nitrogen) in any type of pneumatic object.
  • pneumatic objects include pneumatic boats, balls or balls used for play or sport.
  • Such an airtight layer is preferentially disposed on the inner wall of the pneumatic object, but it can also be completely integrated into its internal structure.
  • the thickness of the airtight layer is preferably greater than 0.05 mm, more preferably between 0.1 mm and 10 mm (especially between 0.1 and 1.0 mm). It will be readily understood that, depending on the specific fields of application, the dimensions and the pressures involved, the mode of implementation of the invention may vary, the airtight layer then having several preferential thickness ranges.
  • the preferred thickness may be between 1 and 3 mm.
  • the preferred thickness may be between 2 and 10 mm.
  • the airtight composition described above has the advantage of having a significantly lower hysteresis, and thus of providing reduced rolling resistance to pneumatic tires, as demonstrated in the following embodiments.
  • the gas-tight elastomeric layer previously described is advantageously usable in pneumatic tires of all types of vehicles, in particular passenger vehicles or industrial vehicles such as heavy goods vehicles.
  • the single appended figure shows very schematically (without respecting a specific scale), a radial section of a tire according to the invention for a passenger vehicle.
  • This tire 1 has a crown 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the crown 2 is surmounted by a tread represented in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial" cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s' extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and goes through the middle of the crown frame 6).
  • the inner wall of the tire 1 comprises an airtight layer 10, for example of thickness equal to about 1 mm, on the side of the internal cavity 11 of the tire 1.
  • This inner layer covers the entire inner wall of the tire, extending from one side to the other, at least to the level of the rim hook when the tire is in the mounted position. It defines the radially inner face of said tire intended to protect the carcass reinforcement from the diffusion of air coming from the space 1 1 inside the bandage. It allows inflation and pressure maintenance of the tire; its sealing properties must enable it to guarantee a relatively low rate of pressure loss, to maintain the swollen bandage, in normal operating condition, for a sufficient duration, normally of several weeks or several months.
  • thermoplastic elastomer composition comprising:
  • the first TPS copolymer 82 phr of an SIBS elastomer ("Sibstar 102T" with a styrene content of about 15%, a Tg of about -65 ° C and an average molecular weight Mn of about 90,000 g / mol);
  • the second TPS copolymer 18 phr of an SBBS elastomer ("Tuftec P 1500" with a styrene content of about 37%, a Tg of about -75 ° C. and a mass Mn of about 60,000 g / mol); as extension oil, approximately 55 phr of PIB oil ("Dynapak PoIy 190" - Mn of the order of 1000 g / mol);
  • Layer 10 was prepared as follows.
  • the mixture of the four constituents (SIBS, SBBS, PIB oil and lamellar filler) was conventionally produced using a twin-screw extruder (L / D equal to about 40) at a temperature typically greater than the melting temperature of the composition (about 190 ° C).
  • the extruder used included a feed (hopper) for each TPS copolymer (SIBS and SBBS), another feed (hopper) for the lamellar feed and finally a pressurized liquid injection pump for the polyisobutylene extension oil; it was provided with a die for extruding the product to the desired dimensions.
  • the tire provided with its airtight layer (10) as described above can be made before or after vulcanization (or cooking).
  • the airtight layer is simply applied in a conventional manner to the desired location, for formation of the sealing layer 10.
  • the vulcanization is then carried out conventionally.
  • An advantageous manufacturing variant for those skilled in the tire industry, will for example consist in a first step of laying the airtight layer directly on a manufacturing drum in the form of a flat tire. a layer of suitable thickness, before covering the latter with the rest of the structure of the tire, according to manufacturing techniques well known to those skilled in the art.
  • the sealing layer is applied inside the baked tire by any appropriate means, for example by gluing, extrusion, spraying or else by extrusion / blowing. a film of appropriate thickness.
  • sealing properties were first analyzed on test specimens of butyl rubber compositions on the one hand, and SIBS and SBBS on the other hand (with and without PIB extension oil). for the second composition based on only two TPS copolymers).
  • a rigid wall permeameter was used, placed in an oven (temperature of 60 ° C in this case), provided with a pressure sensor (calibrated in the range of 0 to 6 bars) and connected to a tube equipped with an inflation valve.
  • the permeameter can receive standard specimens in the form of a disc (for example 65 mm diameter in this case) and with a uniform thickness of up to 3 mm (0.5 mm in the present case).
  • the pressure sensor is connected to a National Instruments data acquisition card (four-channel analog 0-10V acquisition) which is connected to a computer performing a continuous acquisition with a frequency of 0.5 Hz (1 point every two seconds).
  • the coefficient of permeability (K) is measured from the linear regression line (average over 1000 points) giving the slope ⁇ of the pressure loss, through the tested test piece, as a function of time, after stabilization of the system, that is to say obtaining a steady state during which the pressure decreases linearly with time.
  • adhesion tests were conducted to test the ability of the gas-tight layer to adhere after firing to a diene elastomer layer, more specifically to a conventional rubber composition for tire carcass reinforcement, based on natural rubber (peptized) and N330 carbon black (65 parts per hundred parts of natural rubber), further comprising the usual additives (sulfur, accelerator, ZnO, stearic acid, antioxidant, cobalt naphthenate).
  • a diene elastomer layer more specifically to a conventional rubber composition for tire carcass reinforcement, based on natural rubber (peptized) and N330 carbon black (65 parts per hundred parts of natural rubber), further comprising the usual additives (sulfur, accelerator, ZnO, stearic acid, antioxidant, cobalt naphthenate).
  • SBBS second unsaturated TPS copolymer
  • pneumatic tires according to the invention of the type for passenger vehicle (size 195/65 Rl 5), were manufactured; their inner wall was covered by an airtight layer (10) with a thickness of 1 mm (on the building drum, before making the rest of the tire), and the tires were then vulcanized.
  • Said airtight layer (10) was formed of SIBS (82 phr), SBBS (18 phr), lamellar filler (40 phr of "Iriodin 153”), the whole extended with 55 phr of PIB oil, such as described above.
  • pneumatic tires according to the invention were compared to control tires (Michelin "Energy 3" brand) comprising a conventional air-tight layer of the same thickness, based on butyl rubber.
  • the rolling resistance of pneumatic tires was measured on a steering wheel according to ISO 87-67 (1992). It has been found that the pneumatic tires of the invention have a very significant and unexpectedly reduced rolling resistance for those skilled in the art, of nearly 4% compared with the control tires.
  • the invention offers tire designers the opportunity to significantly reduce the hysteresis of the internal sealing layers, and therefore the fuel consumption of motor vehicles equipped with such tires, without penalty or in any other way. case without prohibitive penalty in the case of the use of an extension oil, sealing properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage comportant au moins : - à titre de premier élastomère thermoplastique styrénique, au moins 50 pce d'un copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, notamment SIBS; à titre de deuxième élastomère thermoplastique styrénique, au plus 50 pce d'un copolymère thermoplastique styrénique insaturé, notamment SIS; et optionnellement une huile d'extension, notamment polybutène, à un taux préférentiellement compris entre 5 et 100 pce. Cette couche élastomère étanche aux gaz possède de très bonnes propriétés d'étanchéité et une hystérèse réduite comparativement à des couches à base de caoutchouc butyl. L'objet pneumatique de l'invention est en particulier une chambre à air ou un bandage pneumatique pour véhicule automobile.

Description

OBJET PNEUMATIQUE POURVU D'UNE COUCHE ETANCHE AUX GAZ A BASE DE DEUX ELASTOMERES THERMOPLASTIQUES
La présente invention est relative aux objets "pneumatiques", c'est-à-dire, par définition, aux objets qui prennent leur forme utilisable quand on les gonfle d'air ou d'un gaz de gonflage équivalent.
Elle se rapporte plus particulièrement aux couches étanches aux gaz assurant l'étanchéité de ces objets pneumatiques, en particulier celle des bandages pneumatiques.
Dans un bandage pneumatique conventionnel du type "tubeless" (c'est-à-dire sans chambre à air), la face radialement interne comporte une couche étanche à l'air (ou plus généralement à tout gaz de gonflage) qui permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique. Ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé en état de fonctionnement normal pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois. Elle a également pour fonction de protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au bandage.
Cette fonction de couche interne ou "gomme intérieure" ("inner liner") étanche est aujourd'hui remplie par des compositions à base de caoutchouc butyl (copolymère d'isobutylène et d'isoprène), reconnues depuis fort longtemps pour leurs excellentes propriétés d'étanchéité.
Toutefois, un inconvénient bien connu des compositions à base de caoutchouc ou élastomère butyl est qu'elles présentent des pertes hystérétiques importantes, qui plus est sur un spectre large de température, inconvénient qui pénalise la résistance au roulement des bandages pneumatiques.
Diminuer l'hystérèse de ces couches internes d'étanchéité et donc in fine la consommation de carburant des véhicules automobiles, est un objectif général auquel se heurte la technologie actuelle.
Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'une couche élastomère autre qu'une couche butyl permet l'obtention de couches internes d'étanchéité répondant à un tel objectif, tout en offrant à ces dernières d'excellentes propriétés d'étanchéité. Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, caractérisé en ce que ladite couche élastomère comporte au moins :
- à titre de premier élastomère thermoplastique styrénique, au moins 50 pce d'un copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène ; à titre de deuxième élastomère thermoplastique styrénique, au plus 50 pce d'un élastomère thermoplastique styrénique insaturé.
Comparativement à un caoutchouc butyl, les élastomères styréniques ci-dessus présentent l'avantage majeur, en raison de leur nature thermoplastique, de pouvoir être travaillés tels quels à l'état fondu (liquide), et par conséquent d'offrir une possibilité de mise en œuvre simplifiée.
L'invention concerne particulièrement les objets pneumatiques en caoutchouc tels que des bandages pneumatiques, ou les chambres à air, notamment les chambres à air pour bandage pneumatique.
L'invention concerne plus particulièrement les bandages pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV {"Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels tels que camionnettes, poids-lourd (c'est-à- dire métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques, véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil) et autres véhicules de transport ou de manutention.
L'invention concerne également l'utilisation comme couche étanche aux gaz de gonflage, dans un objet pneumatique, d'une couche élastomère telle que définie ci-dessus.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples qui schématise, en coupe radiale, un bandage pneumatique conforme à l'invention.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Enfin, l'expression "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (ou "caoutchouc", les deux termes étant considérés comme synonymes) total, c'est-à-dire du total des élastomères présents dans la composition élastomère formant la couche étanche aux gaz.
I- 1. Couche élastomère étanche aux gaz
L'objet pneumatique de l'invention a pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'une couche étanche aux gaz formée d'une composition élastomère thermoplastique, ladite couche ou composition comportant au moins :
- à titre de premier élastomère thermoplastique styrénique, au moins 50 pce d'un copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène ; à titre de deuxième élastomère thermoplastique styrénique, au plus 50 pce d'un élastomère thermoplastique styrénique du type insaturé ; - optionnellement d'autres additifs tels qu'une huile d'extension ou une charge lamellaire.
En d'autres termes, le taux de premier élastomère est compris dans une domaine de 50 pce à moins de 100 pce et le taux de deuxième élastomère (différent du premier élastomère et toujours présent dans la couche étanche aux gaz) est compris dans un domaine de plus de 0 pce à 50 pce maximum.
La formulation de cette couche élastomère est décrite en détail ci-après.
I- 1 -A. Elastomères thermoplastiques styréniques
On rappellera tout d'abord que les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé dénommés ci-après "TPS") sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de copolymères blocs à base de styrène.
De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de manière connue de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène ou poly(éthylène/butylène). Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Ces élastomères TPS peuvent être aussi des élastomères diblocs avec un seul segment rigide relié à un segment souple. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités isoprène pour un copolymère blocs styrène/ isoprène/ styrène).
Ceci étant rappelé, par "copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène" doit être entendu dans la présente demande tout copolymère thermoplastique styrénique comportant au moins un bloc polystyrène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polystyrène) et au moins un bloc polyisobutylène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polyisobutylène), auxquels peuvent être associés ou non d'autres blocs saturés ou non (par exemple polyéthylène et/ou polypropylène) et/ou d'autres unités monomères (par exemple des unités insaturées telles que diéniques).
Ce copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, dénommé également "premier copolymère TPS" dans la présente demande, est en particulier choisi dans le groupe constitué par les copolymères dibloc styrène/ isobutylène (en abrégé "SIB"), les copolymères tribloc styrène/ isobutylène/ styrène (en abrégé "SIBS") et les mélanges de ces copolymères SBIB et SIBS, par définition totalement saturés. L'invention s'applique également aux cas où le bloc polyisobutylène, dans les copolymères ci-dessus, peut être interrompu par une ou plusieurs unités insaturées, en particulier une ou plusieurs unités diéniques telles qu'isopréniques, éventuellement halogénées.
On a constaté que la présence de ce premier popolymère TPS, notamment SIB ou SIBS, offre à la couche élastomère d'excellentes propriétés d'étanchéité tout en réduisant de manière notable l'hystérèse comparativement à des couches conventionnelles à base de caoutchouc butyl.
Concernant le deuxième élastomère thermoplastique styrénique (dénommé également "deuxième copolymère TPS"), on rappellera tout d'abord que, de manière bien connue de l'homme du métier, doit être entendu par élastomère TPS insaturé un élastomère TPS qui est pourvu d' insaturations éthyléniques, c'est-à-dire comporte des doubles liaisons carbone- carbone (conjuguées ou non). Par élastomère TPS saturé, on entend un élastomère TPS qui ne comporte aucune insaturation éthylénique (Le., aucune double liaison carbone-carbone.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le deuxième copolymère TPS est un copolymère comportant des blocs styrène et des blocs diène, ces blocs diène étant en particulier des blocs isoprène ou butadiène. Plus préférentiellement, ce deuxième copolymère TPS, insaturé, est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
On a constaté que la présence de ce deuxième copolymère TPS insaturé, dans la couche étanche aux gaz, permet d'améliorer fortement l'adhésion de cette dernière à une autre couche de polymère insaturé, présente par exemple dans l'objet pneumatique de l'invention. A titre d'exemple, une telle autre couche de polymère insaturé est une composition d'élastomère diénique, notamment à base de caoutchouc naturel, telle que celles qui sont couramment utilisées pour les armatures de carcasse des bandages pneumatiques, généralement et de manière connue au contact direct de la couche interne d'étanchéité de tels bandages pneumatiques.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène, dans chaque (premier et deuxième) copolymère TPS, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique des élastomères risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la couche étanche au gaz peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%, en particulier entre 15 et 35%.
Par styrène, doit être entendu dans la présente description tout monomère à base de styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple α-méthylstyrène, β-méthylstyrène, /j-méthylstyrène, tert- butylstyrène) les chlorostyrènes (par exemple monochlorostyrène, dichlorostyrène).
On préfère que la Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon ASTM D3418) de chaque (premier et deuxième) copolymère TPS soit inférieure à -20°C, en particulier inférieure à -40°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la couche étanche lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg des copolymères TPS est plus préférentiellement encore inférieure à -500C.
La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du premier copolymère TPS est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère blocs, notamment en raison de sa dilution éventuelle par une huile d'extension, risque d'être affectée. Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la couche étanche aux gaz. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la composition dans un bandage pneumatique. Pour ce qui est de la masse moléculaire moyenne en nombre du deuxième copolymère TPS, elle peut être réduite comparativement au premier élastomère TPS, compte tenu de la fonction différente et d'une proportion généralement moindre de ce deuxième copolymère dans la composition étanche ; de préférence, elle est comprise entre 3 000 et 500 000 g/mol, en particulier entre 4 000 et 400 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des élastomères TPS est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" et deux "HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
L'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) des copolymères TPS est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement Ip est inférieur à 2.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le taux de premier copolymère TPS est d'au moins 70 pce, c'est-à-dire compris dans un domaine de 70 pce minimum à moins de 100 pce.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le taux de deuxième copolymère TPS est d'au plus 30 pce, c'est-à-dire compris dans un domaine de plus de 0 pce à 30 pce maximum.
La quantité minimale de deuxième copolymère TPS (insaturé) peut être relativement faible tout en produisant l'effet technique visé (adhésion améliorée à une autre couche de polymère insaturé). Typiquement, la quantité de deuxième copolymère TPS préconisée est d'au moins 1 pce (en particulier comprise dans un domaine de 1 à 30 pce), plus particulièrement d'au moins 2 pce (en particulier comprise dans un domaine de 2 à 25 pce).
Ainsi, selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel, la quantité de premier copolymère TPS peut être comprise dans un domaine de 70 à 99 pce, en particulier dans un domaine de 75 à 98 pce. La couche étanche aux gaz décrite ci-dessus pourrait comporter d'autres élastomères que les deux copolymères TPS décrits précédemment. De tels élastomères complémentaires, minoritaires en poids comparativement au premier copolymère TPS, pourraient être par exemple des élastomères diéniques tels que du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique, un caoutchouc butyl voire d'autres élastomères thermoplastiques styréniques saturés, dans la limite de la compatibilité de leurs microstructures.
A titre d'exemples d'autres élastomères thermoplastiques styréniques saturés, on peut citer notamment les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS).
Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel, les premier et deuxième copolymères TPS décrits ci-dessus sont les seuls élastomères thermoplastiques, et plus généralement les seuls élastomères présents dans la couche élastomère étanche aux gaz.
Ces élastomères peuvent être mis en œuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés.
Des élastomères TPS insaturés utilisables comme deuxième copolymère TPS, tels que par exemple SBS, SIS ou SBBS, sont bien connus et disponibles commercialement, par exemple auprès de la société Kraton sous la dénomination "Kraton D" (e.g., produits Dl 161, Dl 118, Dl 116, Dl 163 pour des exemples d'élastomères SIS et SBS), auprès de la société Dynasol sous la dénomination "Calprene" (e.g., produits C405, C41 1, C412 pour des exemples d'élastomères SBS) ou encore auprès de la société Asahi sous la dénomination "Tuftec" (e.g., produit P 1500 pour un exemple d'élastomère SBBS).
Des copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène utilisables comme premier copolymère TPS, tels que par exemple des élastomères SIBS ou SIB, sont également disponibles commercialement, vendus par exemple par la société KANEKA sous la dénomination "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 103T", "Sibstar 102T", "Sibstar 073T" ou "Sibstar 072T" pour les SIBS, "Sibstar 042D" pour les SIB). Ils ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans les documents brevet EP 731 112, US 4 946 899, US 5 260 383. Ils ont été développés tout d'abord pour des applications biomédicales puis décrits dans diverses applications propres aux élastomères TPE, aussi variées que matériel médical, pièces pour automobile ou pour électroménager, gaines pour fils électriques, pièces d'étanchéité ou élastiques (voir par exemple EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146). Toutefois, à la connaissance des Demanderesses, aucun document de l'état de la technique ne décrit l'utilisation comme couche étanche aux gaz dans un objet pneumatique tel que notamment un bandage pneumatique, d'une composition élastomère comportant en combinaison les deux copolymères TPS précédemment décrits, et optionnellement une huile d'extension, composition qui s'est révélée, de manière inattendue, apte à concurrencer des compositions conventionnelles à base de caoutchouc butyl.
I- 1 -B. Huile d'extension
Les premier et deuxième copolymères TPS précédemment décrits sont suffisants à eux seuls pour que soit remplie la fonction d'étanchéité aux gaz vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels ils sont utilisés.
Toutefois, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la couche étanche aux gaz peut comporter également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre, particulièrement l'intégration dans l'objet pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant de la couche étanche aux gaz, au prix toutefois d'une certaine perte d'étanchéité.
Cette huile d'extension optionnelle est préférentiellement utilisée à un taux réduit, inférieur à 100 pce - soit moins de 100 parties en poids pour cent parties d'élastomère total (i.e., premier et deuxième copolymères TPS ci-dessus, plus élastomère(s) complémentaire(s) le cas échéant).
On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines qui sont par nature solides.
De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. Plus préférentiellement, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polybutène, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles.
On utilise tout particulièrement des huiles polybutène, préférentiellement des huiles polyisobutylène (en abrégé "PIB"), qui ont démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à des huiles du type paraffiniques. A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination "Dynapak PoIy" (e.g. "Dynapak PoIy 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B 12"), par INEOS Oligomer sous la dénomination "Indopol H 1200". Des huiles paraffiniques sont commercialisées par exemple par Exxon sous la dénomination "Telura 618" ou par Repsol sous la dénomination "Extensol 51".
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et
10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et
4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la couche élastomère étanche aux gaz, notamment de l'objet pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée.
Si une huile d'extension est utilisée, on préfère que son taux soit supérieur à 5 pce, en particulier compris entre 5 et 100 pce. En dessous du minimum indiqué, la couche ou composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée. Pour ces raisons, en particulier pour une utilisation de la couche étanche dans un bandage pneumatique, on préfère que le taux d'huile d'extension soit supérieur à 10 pce, notamment compris entre 10 et 90 pce, plus préférentiellement encore qu'il soit supérieur à 20 pce, notamment compris entre 20 et 80 pce.
I- 1 -C. Charge lamellaire
L'utilisation de charge lamellaire, à un taux volumique préférentiellement supérieur à 5%, en particulier compris entre 5% et 50%, peut avantageusement permettre de réduire encore le coefficient de perméabilité (donc d'augmenter l'étanchéité) de la composition élastomère, sans augmenter de façon excessive son module, ce qui permet de conserver la facilité d'intégration de la couche étanche dans l'objet pneumatique.
Les charges dites lamellaires (en anglais "platy fillers") sont bien connues de l'homme du métier. Elles ont été utilisées notamment dans des bandages pneumatiques pour réduire la perméabilité des couches étanches aux gaz conventionnelles à base de caoutchouc butyl. Dans ces couches à base de butyl, elles sont généralement utilisées à des taux relativement faibles, n'excédant pas le plus souvent 10 à 15 pce (voir par exemple les documents brevet US 2004/0194863, WO 2006/047509).
Elles se présentent généralement sous forme de plaques, plaquettes, feuilles ou feuillets empilés, avec une anisométrie plus ou moins marquée. Leur rapport de forme (F = L/E) est généralement supérieur à 3, plus souvent supérieur à 5 ou à 10, L représentant la longueur (ou plus grande dimension) et E l'épaisseur moyenne de ces charges lamellaires, ces moyennes étant calculées en nombre. Des rapports de forme atteignant plusieurs dizaines voire centaines sont fréquents. Leur longueur moyenne est de préférence supérieure à 1 μm (c'est- à-dire qu'il s'agit alors de charges lamellaires dites micrométriques), typiquement comprise entre quelques μm (par exemple 5 μm) et quelques centaines de μm (par exemple 500 voire 800 μm).
Préférentiellement, les charges lamellaires utilisées conformément à l'invention sont choisies dans le groupe constitué par les graphites, les phyllosilicates et les mélanges de telles charges. Parmi les phyllosilicates, on citera notamment les argiles, talcs, micas, kaolins, ces phyllosilicates pouvant être modifiés ou non par exemple par un traitement de surface ; à titre d'exemples de tels phyllosilicates modifiés, on peut citer notamment des micas recouverts d'oxyde de titane, des argiles modifiées par des tensioactifs ("organo clays").
On utilise préférentiellement des charges lamellaires à faible énergie de surface, c'est-à-dire relativement apolaires, telles que celles choisies dans le groupe constitué par les graphites, les talcs, les micas et les mélanges de telles charges, ces dernières pouvant être modifiées ou non, plus préférentiellement encore dans le groupe constitué par les graphites, les talcs et les mélanges de telles charges. Parmi les graphites peuvent être cités notamment les graphites naturels, les graphites expansés ou les graphites synthétiques.
Comme exemples de micas, on peut citer les micas commercialisés par la société CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® par exemple), les vermiculites (notamment la vermiculite Shawatec® commercialisée par CMMP ou la vermiculite Microlite® commercialisée par W. R. Grâce), les micas modifiés ou traités (par exemple, la gamme Iriodin® commercialisée par Merck). Comme exemples de graphites, on peut citer les graphites commercialisés par la société Timcal (gamme Timrex®). Comme exemple de talcs, on peut citer les talcs commercialisés par la société Luzenac.
Les charges lamellaires décrites ci-dessus sont préférentiellement utilisées à un taux élevé, supérieur à 5%, plus préférentiellement au moins égal à 10% en volume de composition élastomère. Un tel taux volumique correspond typiquement, compte tenu de la densité moyenne des charges lamellaires utilisées (typiquement entre 2,0 et 3,0) et de celle des copolymères TPS utilisés, à un taux pondéral préférentiellement supérieur à 20 pce, plus préférentiellement au moins égal à 40 pce.
Pour augmenter encore l'étanchéité de la couche d'élastomère TPS, on peut utiliser un taux de charge lamellaire encore supérieur, au moins égal à 15% voire 20% en volume, ce qui correspond typiquement à des taux pondéraux au moins égaux à 50 pce voire 80 pce. Des taux pondéraux supérieurs à 100 pce sont même avantageusement possibles.
Le taux de charge lamellaire est toutefois préférentiellement inférieur à 50% en volume (typiquement inférieur à 500 pce), limite supérieure à partir de laquelle on peut être exposé à des problèmes d'augmentation du module, de fragilisation de la composition, difficultés de dispersion de la charge et de mise en œuvre, sans parler d'une pénalisation possible de l'hystérèse.
L'introduction des charges lamellaires dans la composition thermoplastique élastomère pourra être réalisée selon divers procédés connus, par exemple par mélangeage en solution, par mélangeage en masse dans un mélangeur interne, ou encore par mélangeage par extrusion.
I- 1 -D. Additifs divers
La couche ou composition étanche à l'air décrite ci-dessus peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches étanches à l'air connues de l'homme du métier. On citera par exemple des charges renforçantes telles que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes, des plastifiants autres que les huiles d'extension précitées, des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti- UV, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique.
Outre les élastomères précédemment décrits, la composition étanche aux gaz pourrait aussi comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport au premier copolymère TPS, des polymères autres que des élastomères, tels que par exemple des polymères thermoplastiques compatibles avec les élastomères TPS.
La couche ou composition étanche aux gaz précédemment décrite est un composé solide (à 23 °C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et très haute déformabilité.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, cette couche ou composition étanche aux gaz présente un module sécant en extension, à 10% d'allongement, qui est inférieur à 2 MPa, plus préférentiellement inférieur à 1,5 MPa (notamment inférieur à 1 MPa). Cette grandeur est mesurée en première élongation (c'est-à-dire sans cycle d'accommodation) à une température de 23 °C, avec une vitesse de traction de 500 mm/min (norme ASTM D412), et rapportée à la section initiale de l'éprouvette.
1-2. Utilisation de la couche élastomère dans un objet pneumatique
La couche élastomère précédemment décrite est utilisable comme couche étanche à l'air (ou tout autre gaz de gonflage, par exemple azote) dans tout type d'objet pneumatique. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisées pour le jeu ou le sport.
Elle est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme couche étanche à l'air dans un objet pneumatique, produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel.
Une telle couche étanche à l'air est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique, mais elle peut être également intégrée complètement à sa structure interne.
L'épaisseur de la couche étanche à l'air est préférentiellement supérieure à 0,05 mm, plus préférentiellement comprise entre 0,1 mm et 10 mm (notamment entre 0,1 et 1,0 mm). On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et les pressions enjeu, le mode de mise en œuvre de l'invention peut varier, la couche étanche à l'air comportant alors plusieurs gammes d'épaisseur préférentielles.
Ainsi par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elle peut avoir une épaisseur d'au moins 0,3 mm, préférentiellement comprise entre 0,5 et 2 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids-lourd ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 1 et 3 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 10 mm.
Comparativement à une couche étanche à l'air usuelle à base de caoutchouc butyl, la composition étanche à l'air décrite ci-dessus a l'avantage de présenter une hystérèse nettement plus faible, et donc d'offrir une résistance au roulement réduite aux bandages pneumatiques, comme cela est démontré dans les exemples de réalisation qui suivent.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
La couche élastomère étanche aux gaz précédemment décrite est avantageusement utilisable dans les bandages pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que poids-lourd.
A titre d'exemple, la figure unique annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention pour véhicule tourisme
Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). La paroi interne du bandage pneumatique 1 comporte une couche 10 étanche à l'air, par exemple d'épaisseur égale à environ 1 mm, du côté de la cavité interne 11 du bandage pneumatique 1.
Cette couche interne (ou "inner liner") couvre toute la paroi interne du bandage pneumatique, se prolongeant d'un flanc à l'autre, au moins jusqu'au niveau du crochet de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Elle définit la face radialement interne dudit bandage destinée à protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace 1 1 intérieur au bandage. Elle permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique ; ses propriétés d'étanchéité doivent lui permettre de garantir un taux de perte de pression relativement faible, de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois.
Contrairement à un bandage pneumatique conventionnel utilisant une composition à base de caoutchouc butyl, le bandage pneumatique conforme à l'invention utilise comme couche 10 étanche à l'air, dans cet exemple, une composition élastomère thermoplastique comportant :
à titre de premier copolymère TPS, 82 pce d'un élastomère SIBS ("Sibstar 102T" avec un taux de styrène d'environ 15%, une Tg d'environ - 65°C et une masse moléculaire moyenne Mn d'environ 90 000 g/mol) ;
- à titre de deuxième copolymère TPS, 18 pce d'un élastomère SBBS ("Tuftec P 1500" avec un taux de styrène d'environ 37%, une Tg d'environ - 75 °C et une masse Mn d'environ 60 000 g/mol) ; - comme huile d'extension, environ 55 pce d'huile PIB ("Dynapak PoIy 190" - Mn de l'ordre de 1000 g/mol) ;
- environ 40 pce d'une charge lamellaire (mica "Iriodin 153"), ce qui correspond à un taux volumique d'environ 7,5% (% en volume de composition).
La couche 10 a été préparée comme suit. Le mélange des quatre constituants (SIBS, SBBS, huile PIB et charge lamellaire) a été réalisé de manière conventionnelle, à l'aide d'une extrudeuse bi-vis (L/D égal à environ 40), à une température typiquement supérieure à la température de fusion de la composition (environ 190°C). L'extrudeuse utilisée comportait une alimentation (trémie) pour chaque copolymère TPS (SIBS et SBBS), une autre alimentation (trémie) pour la charge lamellaire et enfin une pompe d'injection liquide sous pression pour l'huile d'extension polyisobutylène ; elle était pourvue d'une filière permettant d'extruder le produit aux dimensions souhaitées.
Le pneumatique pourvu de sa couche étanche à l'air (10) tel que décrit ci-dessus peut être réalisé avant ou après vulcanisation (ou cuisson). Dans le premier cas (i.e., avant cuisson du bandage pneumatique), la couche étanche à l'air est simplement appliquée de façon conventionnelle à l'endroit souhaité, pour formation de la couche étanche 10. La vulcanisation est ensuite effectuée classiquement. Une variante de fabrication avantageuse, pour l'homme du métier des bandages pneumatiques, consistera par exemple au cours d'une première étape, à déposer à plat la couche étanche à l'air directement sur un tambour de confection, sous la forme d'une couche d'épaisseur adaptée, avant de recouvrir cette dernière avec le reste de la structure du bandage pneumatique, selon des techniques de fabrication bien connues de l'homme du métier.
Dans le second cas (i.e., après cuisson du bandage pneumatique), la couche étanche est appliquée à l'intérieur du bandage pneumatique cuit par tout moyen approprié, par exemple par collage, par extrusion, par pulvérisation ou encore par extrusion/ soufflage d'un film d'épaisseur appropriée.
Dans les exemples qui suivent, les propriétés d'étanchéité ont tout d'abord été analysées sur des éprouvettes de compositions à base de caoutchouc butyl d'une part, de SIBS et SBBS d'autre part (avec et sans huile d'extension PIB pour la deuxième composition à base des deux seuls copolymères TPS).
Pour cette analyse, on a utilisé un perméamètre à parois rigides, placé dans une étuve (température de 60°C dans le cas présent), muni d'un capteur de pression (étalonné dans le domaine de 0 à 6 bars) et relié à un tube équipé d'une valve de gonflage. Le perméamètre peut recevoir des éprouvettes standard sous forme de disque (par exemple de diamètre 65 mm dans le cas présent) et d'épaisseur uniforme pouvant aller jusqu'à 3 mm (0,5 mm dans le cas présent). Le capteur de pression est connecté à une carte d'acquisition de données National Instruments (acquisition quatre voies analogiques 0-10 V) qui est reliée à un ordinateur réalisant une acquisition en continu avec une fréquence de 0,5 Hz (1 point toutes les deux secondes). Le coefficient de perméabilité (K) est mesuré à partir de la droite de régression linéaire (moyenne sur 1000 points) donnant la pente α de la perte de pression, à travers l'éprouvette testée, en fonction du temps, après stabilisation du système, c'est-à-dire obtention d'un régime stable au cours duquel la pression décroît linéairement en fonction du temps.
A iso-épaisseur (1 mm), on a noté tout d'abord que la composition comportant uniquement les deux copolymères TPS (SIBS et SBBS), c'est-à-dire sans huile d'extension ni autre additif, présentait un coefficient de perméabilité très bas, sensiblement égal à celui de la composition usuelle à base de caoutchouc butyl. Ceci constitue déjà un résultat remarquable pour une telle composition. Comme déjà indiqué, si l'on accepte en contrepartie une certaine perte d'étanchéité, l'ajout d'une huile d'extension permet avantageusement de faciliter l'intégration de la couche élastomère dans l'objet pneumatique, par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant de cette dernière.
Ainsi, en utilisant par exemple 55 pce d'huile d'extension, on a constaté que le coefficient de perméabilité était augmenté (donc l'étanchéité réduite) d'environ 3 fois en présence d'une huile conventionnelle telle que paraffinique, alors que ce coefficient n'était augmenté que d'un facteur nettement inférieur à deux (1,5 fois) en présence d'une huile PIB ("Dynapak PoIy 190"), facteur d'augmentation finalement peu pénalisant pour une utilisation dans un bandage pneumatique. C'est en cela que la combinaison des premier et deuxième élastomères TPS et d'huile polybutène telle que PIB s'est révélée offrir le meilleur compromis de propriétés pour la couche étanche aux gaz. D'autre part, en ajoutant comme indiqué précédemment un taux approprié de charge lamellaire (40 pce dans cet exemple), on a pu avantageusement compenser la perte d'étanchéité due à l'ajout d'une huile d'extension.
D'autre part, des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude de la couche étanche aux gaz à adhérer après cuisson à une couche d'élastomère diénique, plus précisément à une composition de caoutchouc usuelle pour armature de carcasse de bandage pneumatique, à base de caoutchouc naturel (peptisé) et de noir de carbone N330 (65 parties pour cent parties de caoutchouc naturel), comportant en outre les additifs usuels (soufre, accélérateur, ZnO, acide stéarique, antioxydant, naphténate de cobalt). On a constaté que l'ajout du deuxième copolymère TPS insaturé (par exemple SBBS) dans la couche étanche aux gaz permettait d'améliorer fortement, d'un facteur supérieur à deux, voire plus dans de nombreux cas, les forces d'adhésion entre la couche thermoplastique étanche aux gaz et la couche de caoutchouc naturel.
A la suite des tests de laboratoire ci-dessus, des bandages pneumatiques conformes à l'invention, du type pour véhicule tourisme (dimension 195/65 Rl 5), ont été fabriqués ; leur paroi interne a été recouverte par une couche étanche à l'air (10) d'une épaisseur de 1 mm (sur tambour de confection, avant fabrication du reste du pneumatique), puis les pneumatiques ont été vulcanisés. Ladite couche étanche à l'air (10) était formée du SIBS (82 pce), SBBS (18 pce), charge lamellaire (40 pce de "Iriodin 153"), le tout étendu avec 55 pce d'huile PIB, telle que décrite supra.
Ces bandages pneumatiques conformes à l'invention ont été comparés à des bandages témoins (marque Michelin "Energy 3") comportant une couche étanche à l'air conventionnelle, de même épaisseur, à base de caoutchouc butyl. La résistance au roulement des bandages pneumatiques a été mesurée sur un volant, selon la méthode ISO 87-67 (1992). On a constaté que les bandages pneumatiques de l'invention présentaient une résistance au roulement réduite de manière très significative et inattendue pour l'homme du métier, de près de 4% par rapport aux bandages pneumatiques témoins.
En conclusion, l'invention offre aux concepteurs de bandages pneumatiques l'opportunité de réduire de manière très sensible l'hystérèse des couches internes d'étanchéité, et donc la consommation de carburant des véhicules automobiles équipés de tels bandages, sans pénalisation ou en tout cas sans pénalisation rédhibitoire dans le cas de l'utilisation d'une huile d'extension, des propriétés d'étanchéité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Objet pneumatique pourvu d'une couche élastomère étanche aux gaz de gonflage, caractérisé en ce que ladite couche élastomère comporte au moins :
- à titre de premier élastomère thermoplastique styrénique, au moins 50 pce d'un copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène ; - à titre de deuxième élastomère thermoplastique styrénique, au plus 50 pce d'un copolymère thermoplastique styrénique insaturé.
2. Objet pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le premier élastomère est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ isobutylène, les copolymères styrène/ isobutylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères.
3. Objet pneumatique selon la revendication 2, dans lequel le premier élastomère est un copolymère styrène/ isobutylène/ styrène.
4. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le taux de premier élastomère thermoplastique styrénique est d'au moins 70 pce.
5. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le taux de deuxième élastomère thermoplastique styrénique est d'au plus 30 pce.
6. Objet pneumatique selon la revendication 5, dans lequel le taux de deuxième élastomère thermoplastique styrénique est compris dans un domaine de 1 à 30 pce.
7. Objet pneumatique selon la revendication 6, dans lequel le taux de deuxième élastomère thermoplastique styrénique est compris dans un domaine de 2 à 25 pce.
8. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le deuxième élastomère thermoplastique styrénique est un copolymère comportant des blocs styrène et des blocs diène.
9. Objet pneumatique selon la revendication 8, dans lequel les blocs diène sont des blocs isoprène ou butadiène.
10. Objet pneumatique selon la revendication 9, dans lequel le deuxième élastomère styrénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène ("SB"), styrène/ isoprène ("SI"), styrène/ butadiène/ butylène ("SBB"), styrène/ butadiène/ isoprène ("SBI"), styrène/ butadiène/ styrène ("SBS"), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène ("SBBS"), styrène/ isoprène/ styrène ("SIS"), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène ("SBIS") et les mélanges de ces copolymères.
11. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel chaque élastomère thermoplastique styrénique comprend entre 5 et 50% en masse de styrène.
12. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la température de transition vitreuse de chaque élastomère thermoplastique styrénique est inférieure à - 20°C.
13. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du premier élastomère thermoplastique styrénique est comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol.
14. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du deuxième élastomère thermoplastique styrénique est comprise entre 3 000 et 500 000 g/mol.
15. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la couche étanche comporte une huile d'extension.
16. Objet pneumatique selon la revendication 15, dans lequel l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.
17. Objet pneumatique selon la revendication 16, dans lequel l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polybutène.
18. Objet pneumatique selon la revendication 17, dans lequel l'huile d'extension est une huile polyisobutylène.
19. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre de l'huile d'extension est comprise entre 200 et
25 000 g/mol.
20. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, dans lequel le taux d'huile d'extension est supérieur à 5 pce.
21. Objet pneumatique selon la revendication 20, dans lequel le taux d'huile d'extension est compris entre 5 et 100 pce.
22. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel la couche élastomère étanche comporte une charge lamellaire.
23. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel la couche élastomère a une épaisseur supérieure à 0,05 mm.
24. Objet pneumatique selon la revendication 23, dans lequel la couche élastomère a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 mm.
25. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel la couche élastomère est disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique.
26. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que ledit objet pneumatique est un bandage pneumatique.
27. Objet pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que ledit objet pneumatique est une chambre à air.
PCT/EP2009/008502 2008-12-03 2009-11-30 Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base de deux elastomeres thermoplastiques WO2010063426A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200980148533.1A CN102239216B (zh) 2008-12-03 2009-11-30 具有包括两种热塑性弹性体的气密层的可充气制品
EP09764190A EP2373740A1 (fr) 2008-12-03 2009-11-30 Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base de deux elastomeres thermoplastiques
US13/132,793 US20120003409A1 (en) 2008-12-03 2009-11-30 Pneumatic Object Provided with Gas-Tight Layer Comprising Two Thermoplastic Elastomers
JP2011538884A JP5628192B2 (ja) 2008-12-03 2009-11-30 ２種類の熱可塑性エラストマーをベースとする気密層を備えたインフレータブル物品
BRPI0922118A BRPI0922118A2 (pt) 2008-12-03 2009-11-30 objeto pneumático provido de uma camada de elastômero estanque aos gases de inflação.
EA201170740A EA019852B1 (ru) 2008-12-03 2009-11-30 Надувное изделие, образуемое газонепроницаемым слоем на основе двух термопластичных эластомеров

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0858240 2008-12-03
FR0858240A FR2939142B1 (fr) 2008-12-03 2008-12-03 Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base de deux elastomeres thermoplastiques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010063426A1 true WO2010063426A1 (fr) 2010-06-10

Family

ID=40548489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/008502 WO2010063426A1 (fr) 2008-12-03 2009-11-30 Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base de deux elastomeres thermoplastiques

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20120003409A1 (fr)
EP (1) EP2373740A1 (fr)
JP (1) JP5628192B2 (fr)
CN (1) CN102239216B (fr)
BR (1) BRPI0922118A2 (fr)
EA (1) EA019852B1 (fr)
FR (1) FR2939142B1 (fr)
WO (1) WO2010063426A1 (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2298577A1 (fr) * 2009-09-04 2011-03-23 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Stratifié de polymère et pneu l'utilisant en tant que garniture interne
CN105415981A (zh) * 2010-08-25 2016-03-23 株式会社普利司通 轮胎
US9676234B2 (en) 2010-12-06 2017-06-13 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Strip, method for manufacturing the same, and method for manufacturing pneumatic tire
US10239271B2 (en) 2010-11-05 2019-03-26 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Strip, method for manufacturing the same, and method for manufacturing pneumatic tire

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2954336B1 (fr) * 2009-12-23 2013-01-04 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique styrenique et d'un polyphenylene ether
FR2959963B1 (fr) * 2010-05-12 2015-04-24 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'un thermoplastique
JP5913796B2 (ja) * 2010-08-25 2016-04-27 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ポリマー積層体を用いた空気入りタイヤ
RU2013110031A (ru) * 2010-08-25 2014-09-27 Сумитомо Раббер Индастриз,Лтд. Пневматическая шина и способ ее получения и диафрагма для вулканизации шины
JP5711998B2 (ja) * 2011-02-24 2015-05-07 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
FR2990157B1 (fr) * 2012-05-03 2014-04-25 Michelin & Cie Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire
FR2993817B1 (fr) * 2012-07-30 2014-08-08 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
JP6163721B2 (ja) * 2012-09-12 2017-07-19 住友ベークライト株式会社 タイヤインナーライナー用シート及びタイヤ
FR3008415B1 (fr) 2013-07-15 2015-07-03 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3067357A1 (fr) * 2017-06-13 2018-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions auto-obturantes

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686364A (en) * 1969-01-28 1972-08-22 Polymer Corp Impermeable polymeric compositions
EP0905156A1 (fr) * 1997-09-25 1999-03-31 Kuraray Co., Ltd. Copolymère à bloques, son procédé de préparation et son utilisation dans une composition de résine
WO2005103146A1 (fr) * 2004-04-22 2005-11-03 Bridgestone Corporation Composition de résine et procédé de fabrication de celle-ci
US20060229402A1 (en) * 2001-02-13 2006-10-12 Varma Rajesh K Essentially gas-impermeable thermoplastic sealant
US20080153952A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Owens-Illinois Closure Inc. Closure liner for high-temperature applications
WO2008080557A1 (fr) * 2006-12-22 2008-07-10 Societe De Technologie Michelin Composition auto-obturante pour objet pneumatique
EP1987962A1 (fr) * 2006-02-23 2008-11-05 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Corps multicouche et pneu l'utilisant

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1347888A (en) * 1987-02-24 1988-09-26 Emanuel Nunes Silva Impervious tyre or container for holding a fluid
US5099900A (en) * 1989-07-31 1992-03-31 Gomberg Edward N Self-healing tire system having an inner tube and a puncture sealant layer
JPH06104806B2 (ja) * 1990-11-16 1994-12-21 株式会社寺岡製作所 ゴムタイヤの彩色ゴム表面保護用感圧接着テープ
JPH06127205A (ja) * 1992-05-19 1994-05-10 Pori Tec Design:Kk インナーチューブ
JP3343957B2 (ja) * 1992-09-30 2002-11-11 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
US5276094A (en) * 1992-11-12 1994-01-04 Polysar Rubber Corp. Compositions of butyl elastomers and block copolymers of polyisobutylene
JP3240057B2 (ja) * 1993-04-05 2001-12-17 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 複合材料タイヤ用インナーライナー及びチューブ
WO1995027756A1 (fr) * 1994-04-08 1995-10-19 Esposito Anthony S Jr Elastomere
US6079465A (en) * 1995-01-23 2000-06-27 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polymer composition for tire and pneumatic tire using same
EP0814126B1 (fr) * 1996-06-18 2000-09-13 Kuraray Co., Ltd. Compositions polymères d'éthylène-alcool vinylique et leur utilisation
CN1225316A (zh) * 1999-01-25 1999-08-11 黄福常 一种防止车带漏气的方法
WO2005014406A2 (fr) * 2003-08-06 2005-02-17 Avery Dennison Corporation Systemes refermables par adherence et contenants dotes de ces systemes
JP4471758B2 (ja) * 2004-07-20 2010-06-02 リケンテクノス株式会社 ディッピング成形用組成物及び溶剤ペースト
KR101224031B1 (ko) * 2004-12-02 2013-01-18 가부시키가이샤 가네카 튜브용 수지 조성물 및 튜브
WO2006075383A1 (fr) * 2005-01-14 2006-07-20 Nichiban Company Limited Feuille de protection de surface
US7419557B2 (en) * 2005-09-08 2008-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for protecting tire innerliner using thermoformable film coated with pressure-sensitive adhesive
US7351165B2 (en) * 2006-05-17 2008-04-01 Acushnet Company Rubber compositions comprising high levels of oily substance and the use thereof in golf balls
US20070270538A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-22 Marc Stacey Somers Elastomeric compositions comprising butyl rubber and propylene polymers
JP2007326909A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 空気入りタイヤ
FR2910382B1 (fr) * 2006-12-22 2009-03-06 Michelin Soc Tech Pneumatique avec une couche auto-obturante
CN100469602C (zh) * 2007-01-24 2009-03-18 杭州顺源轮胎制造有限公司 一种防弹安全内胎及其制备方法
US7402636B1 (en) * 2007-03-23 2008-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Method and apparatus for decreasing polymer deposition
JP2010100675A (ja) * 2008-10-21 2010-05-06 Kaneka Corp 空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物および空気入りタイヤ用インナーライナー

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686364A (en) * 1969-01-28 1972-08-22 Polymer Corp Impermeable polymeric compositions
EP0905156A1 (fr) * 1997-09-25 1999-03-31 Kuraray Co., Ltd. Copolymère à bloques, son procédé de préparation et son utilisation dans une composition de résine
US20060229402A1 (en) * 2001-02-13 2006-10-12 Varma Rajesh K Essentially gas-impermeable thermoplastic sealant
WO2005103146A1 (fr) * 2004-04-22 2005-11-03 Bridgestone Corporation Composition de résine et procédé de fabrication de celle-ci
EP1987962A1 (fr) * 2006-02-23 2008-11-05 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Corps multicouche et pneu l'utilisant
US20080153952A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Owens-Illinois Closure Inc. Closure liner for high-temperature applications
WO2008080557A1 (fr) * 2006-12-22 2008-07-10 Societe De Technologie Michelin Composition auto-obturante pour objet pneumatique

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2373740A1 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2298577A1 (fr) * 2009-09-04 2011-03-23 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Stratifié de polymère et pneu l'utilisant en tant que garniture interne
US8616255B2 (en) 2009-09-04 2013-12-31 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Polymer laminate and pneumatic tire using the same as inner liner
CN105415981A (zh) * 2010-08-25 2016-03-23 株式会社普利司通 轮胎
CN105415981B (zh) * 2010-08-25 2017-05-31 株式会社普利司通 轮胎
US10239271B2 (en) 2010-11-05 2019-03-26 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Strip, method for manufacturing the same, and method for manufacturing pneumatic tire
US9676234B2 (en) 2010-12-06 2017-06-13 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Strip, method for manufacturing the same, and method for manufacturing pneumatic tire

Also Published As

Publication number Publication date
EP2373740A1 (fr) 2011-10-12
FR2939142A1 (fr) 2010-06-04
BRPI0922118A2 (pt) 2016-01-05
CN102239216A (zh) 2011-11-09
FR2939142B1 (fr) 2010-12-31
EA019852B1 (ru) 2014-06-30
JP2012510402A (ja) 2012-05-10
US20120003409A1 (en) 2012-01-05
EA201170740A1 (ru) 2011-12-30
CN102239216B (zh) 2014-03-26
JP5628192B2 (ja) 2014-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2373486B1 (fr) Stratifie multicouche etanche a l'air pour objet pneumatique
EP2167328B1 (fr) Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire
EP2152529B1 (fr) Objet pneumatique pourvu d'une couche étanche aux gaz a base d'un élastomère thermoplastique
EP2373476B1 (fr) Objet pneumatique pourvu d'une couche auto-obturante et etanche aux gaz, a base d'elastomere thermoplastique et d'une huile d'extension
WO2010063426A1 (fr) Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base de deux elastomeres thermoplastiques
EP2167332B1 (fr) Stratifie multicouches et anche aux gaz et anti-crevaison et objet pneumatique le comportant
EP2569173B1 (fr) Objet pneumatique pourvu d'une couche étanche aux gaz à base d'un élastomère thermoplastique et d'un thermoplastique
WO2008145277A1 (fr) Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une huile polybutene
EP2516547A1 (fr) Objet pneumatique pourvu d' une couche etanche aux gaz a base d' un melange d' un elastomere thermoplastique et d' un caoutchouc butyl partiellement reticule
FR2939141A1 (fr) Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et de microspheres thermoplastiques expansees
WO2011076800A1 (fr) Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un elastomere thermoplastique et d'un caoutchouc butyl
EP2844500B1 (fr) Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire
WO2011131560A1 (fr) Objet pneumatique pourvu d'une couche étanche aux gaz a base d'un élastomère thermoplastique et d'une résine hydrocarbonée
EP3331941B1 (fr) Stratifié multicouche utilisable comme couche étanche de pneumatique
WO2016142390A1 (fr) Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere etanche aux gaz de gonflage a base d'un coupage d'elastomeres thermoplastiques sous forme de copolymeres a blocs
WO2016142388A1 (fr) Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere etanche aux gaz de gonflage a base d'un elastomere thermoplastique sous forme d'un copolymere a blocs

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980148533.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09764190

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009764190

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011538884

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201170740

Country of ref document: EA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13132793

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0922118

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20110531