CN104797412B - 包括由纤维组件粘合的橡胶内衬的充气轮胎及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及充气轮胎(1)，其包括外橡胶胎面、胎体增强件(7)、相对于胎体增强件布置在内部的气密层(10a，10b)和与气密层相邻并布置在胎体增强件(7)和气密层(10a)之间的粘附层，轮胎的粘附层由可变形纤维组件构成。本发明还涉及用于制造这种充气轮胎的方法。

Description

包括由纤维组件粘合的橡胶内衬的充气轮胎及其制造方法
技术领域
本发明涉及充气轮胎领域，并且更特别地涉及保证这些充气轮胎气密的气密层。
背景技术
在常规“无内胎”类型(即没有内胎的类型)的充气轮胎中，径向内面包括气密层(或更一般地对任何充气气体气密的层)，所述气密层有可能使充气轮胎充气并将其保持在压力下。所述气密层的气密性质允许其确保相对较低水平的压力损失，使得轮胎有可能在正常操作状态下保持充气达足够长的时间，通常数周或数月。该层的另一作用是保护充气轮胎的内部结构的材料免受源自轮胎内部空间的空气扩散的危害。
如今气密内层或“内衬”的该作用由基于丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物)的组合物实现，所述丁基橡胶的优良气密性质在很长时间内被认可。
然而，基于丁基橡胶或者弹性体的组合物的公知的缺点是，它们更进一步地在较广温度范围内显示出高滞后损失，该缺点损害了充气轮胎的滚动阻力。
为了降低这些气密内层的滞后性，因此最后，机动车辆的燃料消耗为目前气密密封技术遇到的总体目标。
申请人公司的文献WO 2008/145277公开了一种设置有对充气气体气密的层的充气制品，其中气密层包含弹性体组合物，所述弹性体组合物至少包含具有聚苯乙烯嵌段和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体和聚丁烯油。
与丁基橡胶相比，热塑性弹性体由于其热塑性质而具有以下主要优点，即能够在融化(流体)状态下起作用，以及因而提供简化工艺的可能性，并且减少充气轮胎的滚动阻力。另一方面，这些气密层的应用受限于在充气轮胎的硫化过程中其与相邻橡胶复合物所产生的粘接的缺失。
为了解决这个问题，文献WO 2010/063427 A1公开了一种充气轮胎，其包括具有外橡胶胎面的胎冠和胎冠增强件、胎体增强件、相对于胎体增强件定位在内部的气密层和与气密层相邻并定位在胎体增强件和气密层之间的粘附层，其中气密层是基于具有聚苯乙烯嵌段和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的组合物，粘附层是基于具有聚苯乙烯嵌段和聚二烯嵌段的不饱和热塑性弹性体的组合物。
该粘附层旨在增强热塑性弹性体层和二烯弹性体层(例如基于通常使用在充气轮胎上的天然橡胶的胎体帘布的压延物)之间的粘附。
发明内容
本发明的主题为一种类似的充气轮胎，在该充气轮胎中粘附层由可变形纤维组件构成。
申请人公司十分惊人地发现，当在未固化状态下将可变形纤维组件定位在气密层和例如胎体增强件的压延物之间时，该可变形纤维组件保证了在高温和压力下固化之后，气密层与充气轮胎的压延物之间具有良好的粘附。
该可变形纤维组件更进一步地具有充分改进充气轮胎的气密性性能的优势。
在充气轮胎的加压固化过程中，可变形纤维组件一方面由气密层的弹性体材料浸渍，另一方面由相邻的橡胶衬的弹性体材料浸渍，这种可变形弹性体组件的存在能够获得气密层与相邻的橡胶衬之间的充分的内聚力。
气密层可以有利地基于包含聚异丁烯嵌段和热塑性嵌段的热塑性弹性体(TPEI弹性体)。
十分有利地，气密层可以基于包含聚异丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段的热塑性弹性体。
由可变形纤维组件的存在产生的内聚力因而能够更轻易地利用这种具有聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体作为气密层的主要组分。
根据另一实施方案，气密层可以基于丁基橡胶。
本发明的另一主题为一种用于制造包括气密层的充气轮胎的方法，其中在充气轮胎的制造过程中，将粘附层加入到所述充气轮胎中，特征在于，将由可变形纤维组件构成的粘附层定位在所述气密层的径向外表面上。
根据第一实施方案，在将所述气密层平坦安置在轮胎成型鼓上之后，将所述粘附层放置在该鼓上。
根据选择的实施方案，在将所述气密层平坦安置在轮胎成型鼓上之前，将可变形纤维组件安置在所述气密层上以形成层压材料。
本发明特别地涉及旨在安装在如下机动车辆上的充气轮胎：客用型、SUV(“运动型多用途车”)型、两轮车辆(尤其是摩托车)、航空器，以及选自货车、重型车辆(即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车辆(如农业或土木工程车辆))以及其他运输或搬运车辆的工业车辆。
I.本发明的具体描述
在本说明书中，除非明确相反指出，否则所述的所有百分数(％)均为重量％。
而且，由表述“在a和b之间”表示的值的任何间隔表示从大于a延伸至小于b的值的范围(即排除了极限值a和b)，而由表述“从a至b”表示的值的任何间隔意指从a延伸至直至b的值的范围(即包括严格的极限值a和b)。
通常，在本文中使用可互换的术语“弹性体”和“橡胶”。
I-1.气密层
I-1-A.基于丁基橡胶的气密层
通常将丁基橡胶理解为意指异丁烯的均聚物，或者异丁烯与异戊二烯的共聚物(所述丁基橡胶属于二烯弹性体)，以及这些均聚物和异丁烯与异戊二烯的共聚物的卤化衍生物，特别地通常为溴化或者氯化衍生物。
作为通常用作内衬组成使用的丁基橡胶的示例，可以提及：异丁烯与异戊二烯的共聚物(IIR)；溴化丁基橡胶，例如溴化异丁烯-异戊二烯共聚物(BIIR)；以及氯化丁基橡胶，例如氯化异丁烯-异戊二烯共聚物(CIIR)。
对之前的定义的延伸，名称“丁基橡胶”也包括异丁烯与苯乙烯衍生物的共聚物，例如溴化异丁烯与甲基苯乙烯的共聚物(BIMS)，特别地由Exxon销售的称为EXXPRO的弹性体属于这样的共聚物。
申请WO 2006/047509和WO 2008/145314提供了使用这种丁基橡胶用于制造充气轮胎的内衬的示例，以及这种内衬的配方的示例。
无论该橡胶是气密层的唯一弹性体，还是气密层的主要弹性体，根据本发明的一个主题的粘附层都可以用于增强基于丁基橡胶的全部气密层的充气轮胎的结构的剩余部分的粘附。
I-1-B.基于包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的气密层
I.1.B.1包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体
包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体(下文缩写为“TPEI”)具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构。它们由通过柔性聚异丁烯弹性体序列连接的刚性热塑性序列组成。这些TPEI可以例如为包含热塑性嵌段和弹性体嵌段(本文为聚异丁烯嵌段)的二嵌段共聚物。它们通常为三嵌段弹性体，所述三嵌段弹性体具有经由柔性链段连接的两个刚性链段。所述刚性和柔性链段可线性地、以星形方式或以枝化方式设置。典型地，这些链段或者嵌段的每一者包含至少多于5个，通常多于10个的基础单元。
包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的数均分子量(表示为Mn)优选在30 000和500000g/mol之间，更优选在40 000和400 000g/mol之间。在所指出的最小值以下，则存在TPEI的链之间的内聚力受到影响的风险，特别是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，操作温度的增加冒着影响机械性质，特别是断裂性质的风险，后果是“在热条件下”降低的性能。更进一步地，过高的Mn重量可损害气密层的挠性。因此，已发现在50 000至300 000g/mol范围内的值是特别合适的，特别地适合用于充气轮胎组合物中的包含聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体或TPEI。
TPEI的数均分子量(Mn)通过空间排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定。首先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入前将溶液过滤通过孔隙为0.45μm的过滤器。所使用的设备为“Waters alliance”色谱链。洗脱溶剂为四氢呋喃，流动速率为0.7ml/min，系统温度为35℃，并且分析时间为90min。使用串联的一组四根Waters柱，其具有商标名“Styragel”(“HMW7”、“HMW6E”和两根“HT6E”)。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为“Waters 2410”差示折光计，其用于处理色谱数据的相关软件为“WatersMillenium”系统。计算的平均分子量是相对于利用聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。
TPEI的多分散指数Ip(应记住Ip＝Mw/Mn，Mw为重均分子量)优选小于3；Ip更优选小于2且还更优选小于1.5。
弹性体嵌段主要由聚合的异丁烯单体组成。优选地，所述嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段具有从25 000g/mol至350 000g/mol，优选35 000g/mol至250 000g/mol的数均分子量(“Mn”)，从而赋予热塑性弹性体良好的弹性以及足够且与充气轮胎内衬应用可相容的机械强度。
优选地，所述嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段另外具有小于或等于-20℃，更优选小于-40℃的玻璃化转变温度(“Tg”)。大于这些最小值的Tg值可在极低温度下的使用过程中降低气密层的性能；对于这种用途，嵌段共聚物的聚异丁烯嵌段的Tg还更优选小于-50℃。
相对聚异丁烯嵌段的重量，TPEI的聚异丁烯嵌段也可有利地包含优选至多16重量％的、源自插入聚合物链的一种或多种共轭二烯的单元含量。在16％以上，对于在轮胎中使用的包括含有聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的气密层，可观察到抗热氧化性和抗臭氧氧化性的下降。
可与异丁烯共聚以形成聚异丁烯嵌段的共轭二烯为共轭C4–C14二烯。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，所述共轭二烯为异戊二烯或含有异戊二烯的混合物。
根据本发明的主题的一个有利的方面，所述聚异丁烯嵌段可为卤化的，并可在其链上包含卤素原子。该卤化能够改进气密层与充气轮胎的其它相邻构成组件的相容性。在源自聚异丁烯嵌段的聚合物链的共轭二烯的单元上，借助溴或氯(优选溴)进行卤化。这些单元的仅一部分与卤素反应。
对于热塑性嵌段的定义，将使用刚性热塑性嵌段的玻璃化转变温度(Tg)的特征。该特征为本领域的技术人员所公知。特别地，这能够选择工业加工(转变)温度。在无定形聚合物(或聚合物嵌段)的情况下，选择加工温度使得基本上高于热塑性嵌段的Tg。在半结晶聚合物(或聚合物嵌段)的特定情况下，可以观察到大于玻璃化转变温度的熔点。在该情况下，反而是熔点(Tf)使得有可能选择所考虑的聚合物(或聚合物嵌段)的加工温度。因此，之后当涉及“Tg(或在适当时为Tf)”时，应当想到这是用于选择加工温度的温度。
优选地，根据本发明的一个主题的含有聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体，在聚异丁烯嵌段的至少一个端部处包括热塑性嵌段，其玻璃转变温度(或者在适当时为熔点)大于或者等于100℃。
根据第一实施方案，TPEI选自含有聚异丁烯嵌段的苯乙烯热塑性弹性体(“TPSI”)。
苯乙烯热塑性嵌段由至少一种基于未取代或取代的苯乙烯的经聚合单体形成；在取代的苯乙烯中，可以提及例如甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯,2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对羟基苯乙烯。
优选地，TPSI热塑性弹性体含有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段。
优选地，这种TPSI为苯乙烯/异丁烯双嵌段弹性体(缩写为“SIB”)。
还更优选地，这种TPSI为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段弹性体(缩写为“SIBS”)。
根据本发明的一个优选实施方案，在苯乙烯弹性体中苯乙烯(未取代或取代的)的重量含量为5％和50％之间。在所指出的最小值以下，则弹性体的热塑性性质存在被显著降低的风险，而在推荐的最大值以上，则气密层的弹性可受到影响。由于这些原因，苯乙烯含量更优选地在10％和40％之间，特别地在15％和35％之间。
TPSI弹性体可通过挤出或模制而常规地进行加工，例如起始于可以以珠粒或颗粒形式得到的原料。
TPSI弹性体可购得，例如关于SIB和SIBS，以名称“Sibstar”(例如对于SIBS，“Sibstar 103T”、“Sibstar 102T”、“Sibstar 073T”或“Sibstar 072T”，或对于SIB，“Sibstar 042D”)由Kaneka销售。例如在专利文献EP 731 112、US 4 946 899和US 5 260383中已经连同它们的综合对它们进行描述。它们首先开发用于生物医药应用，然后在针对TPSI弹性体的各种应用(如医疗设备、机动车辆或家庭电器部件、电线的外壳，或气密部件或弹性部件等多种)中描述(参见例如EP 1 431 343、EP 1 561 783、EP 1 566 405和WO2005/103146)。
根据第二实施方案，TPEI弹性体也可以包含Tg(或者适当时为粘附标贴)大于或等于100℃并且由不同于苯乙烯单体的经聚合单体形成的热塑性嵌段(缩写为“TPNSI”)。这种单体可选自如下化合物和它们的混合物：
苊：本领域技术人员可例如参考Z.Fodor和J.P.Kennedy的文章，PolymerBulletin，1992，29(6)，697-705；
茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚和4-苯基茚；本领域技术人员可例如参考发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文献US 4 946 899，和文献J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy和W.G.Hager，Journal ofPolymer Science，Part A:Polymer Chemistry(1992)，30，41，以及J.P.Kennedy、N.Meguriya和B.Keszler，Macromolecules(1991)，24(25)，6572-6577；
异戊二烯，然后导致大量反式-1,4-聚异戊二烯单元的形成和根据分子内过程环化的单元的形成；本领域技术人员可例如参考文献G.Kaszas、J.E.Puskas和P.Kennedy，Applied Polymer Science(1990)，39(1)，119-144，和J.E.Puskas、G.Kaszas和J.P.Kennedy，Macromolecular Science，Chemistry A28(1991)，65-80；
丙烯酸、巴豆酸、山梨酸和甲基丙烯酸的酯、丙烯酰胺的衍生物、甲基丙烯酰胺的衍生物、丙烯腈的衍生物、甲基丙烯腈的衍生物，和它们的混合物。可以更特别地提及丙烯酸金刚烷基酯、巴豆酸金刚烷基酯、山梨酸金刚烷基酯、丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸2-氰基丁酯、丙烯酸2-氰基己酯、丙烯酸2-氰基庚酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、巴豆酸3,5-二甲基金刚烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸五氯苄基酯、丙烯酸五氟苄基酯、丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-(叔丁基)环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸4-(叔丁基)苯基酯、甲基丙烯酸4-氰基苯基酯、甲基丙烯酸4-氰基甲基苯基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸3,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸2,3-二甲苯基酯、甲基丙烯酸2,6-二甲苯基酯、丙烯酰胺、N-(仲丁基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N-(1-甲基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、吗啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-(叔丁基)甲基丙烯酰胺、4-丁氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-羧基苯基甲基丙烯酰胺、4-甲氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-乙氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、氰基丙烯酸丁酯、氯代丙烯酸甲酯、氯代丙烯酸乙酯、氯代丙烯酸异丙酯、氯代丙烯酸异丁酯、氯代丙烯酸环己基酯、氟代甲基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
根据一种变体，不同于苯乙烯单体的经聚合单体可以与至少一种其它单体共聚，从而形成Tg(或者Tf)大于或者等于100℃的热塑性嵌段。根据这一方面，相对于热塑性嵌段的单元的总数，不同于苯乙烯单体的经聚合单体的摩尔分数必须足以获得大于或者等于100℃的，优选大于或者等于130℃的，还更优选大于或者等于150℃的，或者甚至大于或者等于200℃的Tg(或者Tf)。有利地，这种其它共聚单体的摩尔分数可以为从0至90％，更优选地从0至75％以及还更优选地从0至50％。
举例而言，能够与不同于苯乙烯单体的经聚合单体共聚的其他单体可选自二烯单体，更特别地选自具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族型单体。
当所述共聚单体为具有4至14个碳原子的共轭二烯时，其关于热塑性嵌段的单元的总数有利地具有从0至25％的摩尔分数。适合作为可在根据本发明的一个主题的热塑性嵌段中使用的共轭二烯为上述那些，即，异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,5-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-乙烯基-1,3-环己二烯或它们的混合物。
当所述共聚单体为乙烯基芳族类型时，其对于热塑性嵌段的单元的总数有利地具有从0至90％，优选地从0至75％，还更优选地从0至50％的单元分数。特别适合作为乙烯基芳族化合物的是上述苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对羟基苯乙烯。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。
作为说明性但非限制性的示例，可以提及由茚和苯乙烯衍生物(特别是对甲基苯乙烯或对(叔丁基)苯乙烯)组成的共聚单体的混合物，所述共聚单体的混合物可以用于制备Tg大于或等于100℃的热塑性嵌段。本领域技术人员则可参考如下文献：J.E.Puskas，G.Kaszas，J.P.Kennedy和W.G.Hager，Journal of Polymer Science，Part A：PolymerChemistry，1992，30，41，或者J.P.Kennedy，S.Midha和Y.Tsungae，Macromolecules(1993)，26，429。
优选地，TPNSI热塑性弹性体为双嵌段共聚物：热塑性嵌段/异丁烯嵌段。还更优选地，这种TPNSI热塑性弹性体为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/异丁烯嵌段/热塑性嵌段。
I.1.B.2基于含有聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体的气密组合物
优选地使用弹性体组合物作为气密层或者更一般地作为对于任何膨胀气体气密的层，所述弹性体组合物包括一个或者更多的如上所述的含有聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体。该组合物的主要组成优选为该TPEI或者这些TPEI，也就是说，该组合物包括多于50phr(份数/100份弹性体)的该TPEI或者这些TPEI。
上文所述的气密层可以选择性地包括不同于TPEI的弹性体，优选地以较小的量(少于50phr)。在弹性体微结构的相容性的限度内，这种附加的弹性体可以为，例如二烯弹性体(例如天然橡胶或者合成聚异戊二烯)、丁基橡胶或者甚至其他饱和苯乙烯热塑性弹性体。在这种情况下，在气密组合物中的TPEI弹性体的含量优选地大于70phr，尤其处于从80至100phr的范围内。
然而根据一种特别优选的实施方案，TPEI，尤其是SIB或者SIBS，是唯一的热塑性弹性体，并且更一般地是气密层中存在的唯一的弹性体；因而，在这种情况下，它们的含量等于100phr。
在弹性体层中，上文描述的TPEI，尤其是SIB或者SIBS，其自身足以实现关于使用它们的充气轮胎的气密性功能。
然而，增量油(或者增塑油)可以作为增塑剂与该TPEI结合，增量油的作用是促进加工，尤其是促进通过减少模量并增加气密层的粘着力而结合入充气制品。
可使用任何的增量油，优选具有弱极性性质的增量油，其能够增量或增塑弹性体，特别是热塑性弹性体。
在环境温度(23℃)下，这些油(有点儿粘)为液体(即暗示了能够最终保持容器的形状的实质)，这尤其与为固体性质的树脂相反。
优选地，增量油选自聚烯烃油(即由烯烃、单烯烃或二烯烃聚合得到的那些)、石蜡油、环烷油(低或高粘性的)、芳族油、矿物油和这些油的混合物。
优选为使用聚丁烯油，特别是聚异丁烯(缩写为“PIB”)油，与其它的测试的油相比，尤其是石蜡类型的油，上述油显示出对性质的最好的折中。
举例而言，聚异丁烯油特别地由UNIVAR以名称“Dynapak Poly”(例如“DynapakPoly 190”)，由BASF以名称“Glissopal”(例如“Glissopal 1000”)或“Oppanol”(例如“Oppanol B12”)以及由INEOS Oligomer以名称“Indopol H1200”出售。石蜡油例如由Exxon以名称“Telura 618”或由Repsol以名称“Extensol 51”出售。
增量油的数均分子量(由Mn表示)优选在200和25 000g/mol之间，还更优选在300和10 000g/mol之间。对于过低的Mn重量，存在油迁移至组合物外部的风险，而过高的Mn重量可导致该组合物变得太硬。在350和4000g/mol之间的Mn重量，特别是在400和3000g/mol之间的Mn重量对于预期的应用，特别是在充气轮胎中的应用，证明构成极好的折中。
增量油的数均分子量(由Mn表示)由SEC测定，预先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中；然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙为0.45μm的过滤器。设备为“Watersalliance色谱链”。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1ml/min，体系温度为35℃且分析时间为30min。使用名称为“Styragel HT6E”的一组两根的Waters柱。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为“Waters 2410”差示折光计，其用于处理色谱数据的相关软件为“Waters Millenium”系统。计算的平均分子量是相对于利用聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。
根据说明书和如下的示例性实施方案，本领域技术人员将知晓如何取决于气密弹性体层(特别是其旨在使用的充气轮胎)的特定使用条件而调节增量油的量。
如果使用增量油，其增量剂含量优选地大于5phr，特别地在5和100phr之间。在指出的最小值以下，气密层存在对特定应用具有过高硬度的风险，而在推荐的最大值以上，存在气密层的内聚力不足的风险，以及损失气密性的风险，根据想到的应用，这可能是不利的。
由于这些原因，特别是对于在充气轮胎中使用气密层，增量油的含量优选大于10phr，特别是10和90phr之间，还更优选大于20phr，特别是20和80phr之间。
气密层也可以包括板状填料。
板状填料的使用可能有利地降低弹性体组合物的渗透系数(并因此增加气密性)而不过度增加其模量，这有可能保持将气密层合加入充气物品的容易度。
“板状”填料对本领域技术人员为公知的。它们已特别地在充气轮胎中使用，以降低基于丁基橡胶的常规气密层的渗透性。它们一般以通常不超过10至15phr的相对较低的含量用于这些基于丁基的层中(参见例如专利文献US 2004/0194863和WO 2006/047509)。它们也被用在基于TPEI的气密层，参加文献WO 2009/007064和WO 2011/012529。
它们通常以具有或多或少的显著非等轴的堆叠板、小板、片或薄片的形式提供。它们的纵横比(A＝L/T)一般大于3，更经常大于5或大于10，L表示长度(或最大尺寸)，T表示这些板状填料的平均厚度，这些平均数计算为数均。纵横比达到数十，实际上甚至数百是常见的。它们的平均长度优选大于1μm(即，则涉及“微米尺寸的”板状填料)，典型地在数μm(例如5μm)和数百μm(例如500μm，实际上甚至800μm)之间。
优选地，根据本发明的所用的板状填料选自石墨、层状硅酸盐和这种填料的混合物。在层状硅酸盐中，特别提及粘土、滑石、云母或高岭土，这些层状硅酸盐有可能未例如通过表面处理改性或例如通过表面处理改性；作为这种改性层状硅酸盐的例子，可特别提及用氧化钛覆盖的云母，或通过表面活性剂改性的粘土(“有机粘土”)。
优选使用具有低表面能(即相对非极性)的板状填料，如选自石墨、滑石、云母和这种填料的混合物的那些，其有可能为改性的或未改性的，还更优选选自石墨、滑石和这种填料的混合物。在石墨中，可特别提及天然石墨、膨胀石墨或合成石墨。
作为云母的示例，可以提及由CMMP出售的云母(例如)、由Yamaguchi出售的那些(A51S、A41S、SYA-21R、SYA-21RS、A21S和SYA-41R)、蛭石(特别是由CMMP出售的蛭石或由W.R.Grace出售的蛭石)，或改性或处理的云母(例如由Merck出售的系列)。作为石墨的示例，可以提及由Timcal出售的石墨(系列)。作为滑石的示例，可以提及由Luzenac出售的滑石。
上文描述的板状填料可以以多种含量使用，特别地在弹性体组合物的2体积％和30体积％之间，并且优选地在弹性体组合物的3体积％和20体积％之间。
将板状填料引入TPEI可以根据各种已知方法进行，例如通过在溶液中混合，通过在内部混合器中批量混合，或者通过挤出混合。
气密层也可以包括各种添加剂，特别地是本领域技术人员已知的经常存在于气密层和/或粘附层的那些，例如增强填料(例如炭黑或二氧化硅)、非增强填料或者惰性填料、不同于上文提及的那些的增塑剂、保护剂(如抗氧化剂或抗臭氧剂)、UV稳定剂、有利地用于着色组合物的着色剂、各种加工助剂或其他稳定剂。
描述的气密层为固体(在23℃下)且弹性的复合物，其特征特别地在于，由于其特定的配方而具有极高的挠性和极高的变形性。特别地，根据一种优选的实施方案，所述气密层在10％的伸长率下具有的割线伸长模量小于2MPa，更优选地小于1.5MPa(特别地小于1MPa)。该量值在23℃的温度的第一次伸长(即没有适应循环)下，以500mm/min的拖拽速度(ASTM D412标准)，归一化至测试试样的初始横截面而测得。
优选地，上述的气密层的厚度大于0.05mm，更优选地在0.1和10mm之间(例如0.2至2mm)。
容易理解的是，取决于应用的特定领域、涉及的尺寸和压力，本发明的实施方案可以变化，气密层实际上具有数个优选厚度范围。从而，例如，对于客用车辆类型的充气轮胎，它们的厚度至少为0.3mm，优选在0.5和2mm之间。根据另一示例，对于重型车辆或者农用车辆的充气轮胎，优选的厚度可以在1和3mm之间。根据又一示例，对于土木工程领域的车辆或者对于航空器，优选的厚度可以为2和10mm之间。
I-2.可变形纤维组件
根据本发明的一个方面的粘附层的必要要素是由可变形纤维组件形成。
表述“纤维组件”理解为意指由纤维网、纤维圈或者纤维片构成的任何制成品，无论它们是有方向地分布还是随意分布，该其纤维在二维上或者三维上缠绕或者互相交织成非织造织物，或者在二维上或者三维上织成织造织物。通过延伸，由例如喷射短纤维而产生的纤维圈或者纤维片也包括在内。
表述“可变形纤维组件”理解为意指任何这样的纤维组件，其纤维可以轻易地相对于另一纤维滑脱，该纤维组件并因此不撕开而经受明显的变形，并且其在至少一个方向上仅仅产生微弱的阻力。
纤维可以为长丝组件、单丝组件或者复丝组件。
制造这种织造纤维组件或者非织造纤维组件的方法是公知的，特别是用针刺或者毡合组件(例如毛毡)。
这种织造或者非织造可变形纤维组件的存在能够使得在充气轮胎的固化过程中，在气密层和相邻的橡胶复合物之间通过在高温和高压的固化过程中施用这两种组合物浸渍可变形纤维组件而形成明显的粘附。
当然，在制造充气轮胎的过程中，该纤维组件必须置于适当位置，从而使得该组件在圆周方向上的变形性足以允许成型，以及在充气轮胎的运行状态下的变形。
根据第一实施方案，可变形纤维组件为非织造织物。
为了赋予纤维组件在充气轮胎的制造过程中随着充气轮胎的成型的能力，这种非织造组件的纤维必须不是刚性粘合至另一者。因而，根据本发明的一个主题的非织造织物不包括意图将非织造的网或者非织造的片结合成一体的粘结产品或者粘合剂。
这种非织造组件的一个例子是由PGI出售的参考号NLC10-501。这种纤维由聚酯制成，并且非织造织物具有0.3mm的厚度和50g/m2的基重。
根据第二实施方案，可变形纤维组件为织造织物，其在至少一个方向上的延展性大于60％，并且优选地大于100％。
这种织造织物的延展性能够使得组件在充气轮胎的制造过程中随着充气轮胎的成型。这种延展性可以与将纤维组合到一起的技术(例如通过针织)或者与制造纤维自身的方法相联系，以使得纤维为弹性。
弹性织造织物的例子是由Milliken以包括82％的聚酰胺6纤维和18％的44分特(dTex)聚氨酯的2700出售的针织织物。
根据第三实施方案，可变形纤维组件为二维度的短纤维片，例如通过喷射短纤维(即长度在数毫米和数厘米之间的纤维)而获得。在变形的情况下，该纤维不互相粘合，并且这种组件实际上不发挥回复力。
优选地，可变形组件的纤维的长度和直径之间的比例大于20，并且十分优选地大于50，或者大于100。
可变形纤维组件的纤维可以选自天然源的织物纤维，例如选自丝纤维、棉纤维、竹纤维、纤维素纤维和羊毛纤维和其混合。
羊毛纤维组件的例子是来自Laoureux的“PLB”毛毡和“MLB”毛毡。
可变形纤维组件的纤维也可以选自合成织物纤维，例如聚酯纤维、聚酰胺纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维、聚砜纤维、聚醚砜纤维、聚氨酯纤维、聚乙烯醇纤维及其混合物。
该纤维组件可以同样良好地由上述的同一组的多种纤维类型以及不同组的多种纤维类型组成。
优选地，可变形纤维组件在弹性体材料浸渍之前的每单位面积的重量或者基量大于1g/m2，更优选地，大于10g/m2，还更优选地在20和120g/m2之间。
可变形纤维组件的基量如此低，能够获得在高温和压力下的由相邻的弹性体材料的极好的浸渍。
优选地，可变形纤维组件在其浸渍之前的厚度小于1毫米，优选地小于500微米，并且十分优选地小于200微米。这促进由相邻弹性体的良好的纤维浸渍。该浸渍在高于150℃的温度且大于10巴的压力下，在充气轮胎的硫化过程中进行。这保证了相邻弹性体材料的不留有空隙的极好的浸渍。
II.本发明的示例性实施方案
根据本发明的一个主题的带有粘附层的气密层能够有利地用于所有类型车辆的充气轮胎，特别是用于能够在高速度下行驶的客用车辆的轮胎，或者用于工业车辆(例如重型车辆)的轮胎。
举例而言，唯一的附图高度示意地(不按特定的比例)表示根据本发明的用于客用类型车辆的充气轮胎的径向横截面。
该图1包括正交标记，Y相应于轴向方向，可参考充气轮胎的旋转轴YY’；Z相应于从旋转轴到充气轮胎的胎冠的径向方向；并且X相应于纵向方向或者圆周方向。在任何时候，X垂直于Y方向和Z方向。
该充气轮胎1包括胎冠2(所述胎冠2用胎冠增强件或带束6增强)、两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4的每一者用胎圈丝线5增强。在该示意图中，没有示出胎冠2由胎面覆盖。胎体增强件7缠绕每个胎圈4中的两个胎圈丝线5，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外部定位，这里显示为安装在其轮辋9上。以其本身已知的，胎体增强件7由至少一个用“径向”帘线(例如织物或金属帘线)增强的帘布层组成，亦即这些帘线实际上彼此平行定位，并从一个胎圈延伸至另一个胎圈，从而与圆周正中平面(垂直于轮胎的旋转轴线的平面，该平面位于两个胎圈4的正中，并穿过胎冠增强件6的中部)形成80°和90°之间的角度。
充气轮胎1使得其内壁包括具有至少两个层(10a、10b)的多层层压材料(10)，也即由于其定位在内腔11一侧上的第一层(10a)而气密，并且由于其径向最外的粘附层(10b)而关于轮胎剩余结构(例如其胎体增强件)粘附。该粘附层由可变形纤维组件组成，从而能够经受充气轮胎的成型，以及在运行状态下的变形。如果纤维组件具有优选的变形方向，那么组件必须定位在充气轮胎，以使得该优选的方向以周向取向。根据本发明的一个优选的实施方案，所述两层(10a，10b)覆盖充气轮胎的基本上整个内壁，自一个侧壁延伸至另一侧壁，至少直至当充气轮胎处于安装位置时轮辋槽的水平。
在该示例中，所述层10a(具有大约0.75mm的厚度)包括SIBS弹性体(具有大约15％的苯乙烯含量的“Sibstar 102T”、大约-65℃的Tg和大约为90000g/mol的平均分子量Mn)，28phr(即5体积％的第一层)的板状填料(“Mica-Soft 15”)和大约65phr重量含量的聚异丁烯增量油(“Indopol H1200”)。
所述层10a如下制备。在典型高于组合物熔点的温度(大约190℃)下，利用双螺杆挤出机(L/D＝40)以常规的方式配混三种组分(SIBS、板状填料和油)。使用的挤出机具有用于SIBS的第一喂料(料斗)，用于板状填料的第二喂料(料斗)，以及最后用于聚异丁烯增量油的增压流体注入泵；该挤出机具有模具，使得能够按照期望的尺寸挤出产品。在220℃下挤出该气密层。
粘附层10b自身是由非织造聚酯织物构成的可变形纤维组件，其为具有0.3mm厚度和50g/m2基量的由PGI出售的参考号NLC10-501。
如上所述的这种两层的层压材料可以通过在可变形纤维组件上直接挤出该气密层而轻易地形成。从而，这导致可变形纤维组件由气密层的部分浸渍。然后将层压材料用作轮胎制造过程中的半成品。
如上所述的两层层压材料的另一实施方案在于，在气密层的成型件上喷射短纤维，以形成可变形的纤维片或者组件。
如上所述的具有其多层层压材料(10)的轮胎在硫化(或固化)之前装配。
在第一实施方案中，两层层压材料简单地在预期的位置，以常规的方式一同施用；然后，在用于客用车辆的充气轮胎的实例中，在大约180℃的设定温度和15巴的压力下常规地进行硫化。为了制造不同尺寸的充气轮胎，温度和压力可以更高或者更低。
对于充气轮胎领域技术人员而言，一种可能的制造变体在于，例如，根据本领域技术人员公知的制造技术，在用未固化状态的充气轮胎的结构的剩余部分覆盖由此形成的层压材料之前，以具有合适厚度的两层形式，在第一步骤过程中将平坦的气密层(10a)直接铺设于成型鼓上，然后是粘附层(10b)。
观察到，在气密层顶部的上述置于轮胎成型鼓相应位置的所选的可变形纤维组件(参考号NLC10-501)然后无困难地经受与成型关联的应力，并且然后经受充气轮胎的硫化。
II-1.试验
根据本发明的层压材料的粘附性质和气密性质的特征如下所示。
为了表征该层压材料的气密性，使用刚性壁渗透仪，所述刚性壁渗透仪置于烘箱(在该情况中温度在60℃)中，配备压力传感器(在从0至6巴范围内校正)并连接至配备充气阀的管。所述渗透仪可接收圆盘形式(例如在该情况中具有65mm的直径)，并具有可直至3mm的均匀厚度(在该情况中为0.5mm)的标准测试试样。压力传感器连接至国家仪器数据采集卡(0-10V模拟四通道采集)，所述国家仪器数据采集卡连接至以0.5Hz的频率(每2秒1个点)进行连续采集的计算机。在体系稳定之后(即稳定条件的获得，在所述稳定条件下压力随时间线性减小)，渗透系数(K)由线性回归线(1000个点的平均水平)测得，所述线性回归线提供了在整个测试试样上的随时间变化的测试的压力损失的斜率α。
在二烯弹性体层固化后，更具体地在用于充气轮胎胎体增强件的标准橡胶组合物固化后，为了测试气密层的粘附能力，也进行粘附测试(剥离测试)，所述组合物基于(增塑)天然橡胶和碳黑N330(以重量记每100份天然橡胶中65份)，还包括标准添加剂(硫、促进剂、ZnO、硬脂酸、抗氧化剂)。
通过在两个压延织物之间，将气密组合物的薄层与可变形纤维组件叠加，或者不与可变形纤维组件叠加，而形成剥离测试试样(180°剥离的类型)，上述压延织物的第一者具有SIBS弹性体(1.5mm)，并另一者具有考虑的二烯共混物(1.2mm)。在所述薄层的端部处，在两压延织物之间嵌入初始的裂纹。
装配之后，所述测试试样在15巴压力、180℃下硫化10分钟。这些条件代表充气轮胎的固化。使用切割机器切出30mm宽的条样。随后将初始的裂纹的两侧置于拉伸试验机的口部。在环境温度下，以100mm/min的速率进行测试。记录拉伸力，并且关于测试试样的宽度标准化。获得随拉伸试验机的移动十字头的位移(在0和200mm之间)的每单位宽度的力(以N/mm计)的曲线。选择的粘附值与测试试样中的初始失效相对应，并从而与该曲线的最大值相对应。
II-2.实验测试
包括SIBS弹性体(具有上文表示的组合物)的气密组合物按照如上所述制备。形成用于剥离测试和气密性测试的两种类型的测试试样；第一者E-1在两个压延织物之间包括仅仅一个气密层，第二者E-2额外包括定位在气密层和压延织物的天然橡胶基压延物之间的可变形纤维组件(获自PGI的参考号NLC10-501的聚酯非织造物)。
表1给出以E-1测试试样为数值100的测试结果。
表1
测试试样 E-1 E-2
最大剥离力 100 650
气密性性能 100 152
观察到，使用基于可变形纤维组件的粘附层能够大大改进气密层和天然橡胶组合物之间的粘附，改进多于5倍，或者在许多情况下甚至改进更多倍。
从而观察到，可变形纤维组件的存在还能够显著改进层压材料的气密性性能。

Claims (15)

1.充气轮胎，其包括具有外橡胶胎面的胎冠和胎冠增强件、胎体增强件、相对于所述胎体增强件定位在内部的气密层和与所述气密层相邻并定位在所述胎体增强件和所述气密层之间的粘附层，其特征在于，所述粘附层由可变形纤维组件构成，所述可变形纤维组件能够由气密层和胎体增强件的橡胶复合物浸渍，以在气密层和胎体增强件之间形成粘附。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述可变形纤维组件为非织造织物。
3.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述可变形纤维组件由二维堆叠的短纤维构成。
4.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述可变形纤维组件为织造织物，其在充气轮胎的至少圆周方向上的延展性大于60％。
5.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述可变形纤维组件的纤维选自天然织物纤维、合成织物纤维及其混合物。
6.根据权利要求5所述的充气轮胎，其中所述纤维包括选自丝纤维、棉纤维和羊毛纤维的纤维。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的充气轮胎，其中所述纤维包括选自如下的纤维：纤维素纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维、聚砜纤维、聚醚砜纤维、聚氨酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维和聚氯乙烯纤维。
8.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述可变形纤维组件的基量在20和120g/m2之间。
9.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述可变形纤维组件具有小于200微米的厚度。
10.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述气密层基于含有聚异丁烯嵌段和热塑性嵌段的热塑性弹性体。
11.根据权利要求10所述的充气轮胎，其中所述热塑性弹性体选自苯乙烯/异丁烯共聚物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯共聚物和这些共聚物的混合物。
12.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述气密层基于丁基橡胶。
13.用于制造充气轮胎的方法，所述充气轮胎包括具有外橡胶胎面的胎冠和胎冠增强件、胎体增强件和相对于所述胎体增强件在径向内部的气密层，特征在于，所述方法包括以下步骤：
在制造所述充气轮胎的过程中，将与所述气密层相邻并定位在所述胎体增强件和所述气密层之间的粘附层加入到所述充气轮胎中，所述粘附层由可变形纤维组件构成；之后
在高温和压力下，硫化所述充气轮胎，所述可变形纤维组件被气密层和胎体增强件的橡胶复合物浸渍，以在气密层和胎体增强件之间形成粘附。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在已经将所述气密层平坦安置在轮胎成型鼓上之后，将所述可变形纤维组件放置在该鼓上。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，在将所述气密层平坦安置在轮胎成型鼓上之前，将可变形纤维组件安置在所述气密层上以形成层压材料。
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