JP5400054B2 - セルフシーリング組成物を備えた空気式物品 - Google Patents
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Description
本発明は、さらに詳細には、インフレータブル物品、とりわけタイヤにおける、稼動中の穴開きによるあらゆる開孔を密封するためのそのような組成物の使用に関する。
高温において有効性を残存させるために、文献US‐A‐4 113 799号(またはFR‐A‐2 318 042号)は、セルフシーリング層として、必要に応じての小割合の熱可塑性スチレンエラストマーの存在下の高分子量および低分子量部分架橋ブチルゴムの組合せを含む組成物を提案している。良好な密封有効性のために、上記組成物は、55質量%〜70質量%の粘着剤を含有する。
文献US‐A‐4 228 839号は、空気式タイヤ用のセルフシーリング層として、照射したときに分解する第1のポリマー材料、例えば、ポリイソブチレンおよび照射したときに架橋する第2のポリマー材料、好ましくはブチルゴムを含有するゴムコンパウンドを提案している。
また、文献US‐A‐4 426 468号は、極めて高い分子量を有する架橋ブチルゴムをベースとする空気式タイヤ用のセルフシーリング組成物を提案している。
さらにまた、本出願人等は、これらのブチルゴム系組成物は、空気式タイヤ構造体内で長時間その場に残存する穿刺物体の遅い排除または除去後に有効性が不十分でもあり得ることを見出している。
文献EP‐B1‐1 090 069号は、その一部において、ブチルゴムを含有しないセルフシーリング組成物を提案しており、その特定の配合物は、スチレン系熱可塑性エラストマーの100質量部当り、80〜140質量部の液体可塑剤、110〜190質量部の粘着性樹脂および2〜20質量部の添加剤を含む。
好ましくは、本発明のインフレータブル物品、とりわけ、空気式タイヤは、気密層も含み、この気密層は、上記パンク防止層と組合さって、例えば上記インフレータブル物品または空気式タイヤの内壁上に置いたときにとりわけ有利である気密パンク防止ラミネートを構成する。
本説明においては、他に断らない限り、使用する百分率(%)は、全て質量%である。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくbよりも小さい範囲の値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでの範囲である値を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
I‐1. セルフシーリング組成物
本発明に従って使用するセルフシーリング組成物または材料は、主要エラストマーとしての熱可塑性スチレンエラストマーと、可塑剤としての200phrよりも多い質量含有量を有する増量剤オイルと、20phrよりも多い、Tgが0℃よりも高い炭化水素樹脂とを少なくとも含むエラストマー組成物である。
上記熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーは、スチレン系ブロックコポリマーの形の熱可塑性エラストマーである。
上記熱可塑性スチレンエラストマーは、熱可塑性ポリマーとエラストマーとの中間の構造を有し、知られている通り、軟質のエラストマーブロック、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリ(エチレン‐ブチレン)ブロックが結合した硬質ポリスチレンブロックからなる。上記熱可塑性スチレンエラストマーは、多くの場合、1つの軟質セグメントが結合した2つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである。硬質および軟質セグメントは、線状、星型または枝分れ形状であり得る。
さらに好ましくは、上記エラストマーは、SEBSコポリマー、SEPSコポリマーおよびこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群から選ばれる。
上記の最低値よりも低いと、上記エラストマーの熱可塑特性が実質的に低下するリスクに至り、一方、推奨される最高値よりも高いと、上記組成物の弾力性が悪影響を受け得る。これらの理由により、スチレン含有量は、より好ましくは10%と40%の間、とりわけ15%と35%の間である。
これらの最低温度よりも高いTg値は、上記セルフシーリング組成物自体の高めのTgを意味し、極めて低温で使用するときのセルフシーリング組成物の性能を低下させ得る。そのような使用においては、上記TPSエラストマーのTgは、より好ましくは、−50℃よりも低くさえある。
好ましい実施態様によれば、上記TPSエラストマーは、上記セルフシーリング組成物中に存在する唯一のエラストマーおよび唯一の熱可塑性エラストマーである。
1つの好ましい実施態様によれば、TPSエラストマーは、セルフシーリング組成物中に存在する単独のエラストマーおよび単独の熱可塑性エラストマーである。
これらのTPSエラストマーは、本明細書の残りで詳細に説明するように、増量剤オイル含有量を調節し炭化水素樹脂を添加した後、推奨範囲内で、効果的なセルフシーリング組成物の機能を満たし得ることが判明している。
上記セルフシーリング組成物の第2の本質的構成成分は、200phrよりも多く(即ち、エラストマー全体(即ち、TPSエラストマー+必要に応じてのさらなるエラストマー(1種以上)の100質量部当り200質量部よりも多く)、好ましくは250phrよりも多くの極めて高量で使用する増量剤オイル(または可塑化用オイル)である。
周囲温度(23℃)において、これらのオイルは、比較的粘稠であり、とりわけ本来固体である樹脂とは対照的に、液体(即ち、心覚えとしては、最終的には収容物の形で現れる能力を有する物質)である。
さらに好ましくは、増量剤オイルは、ポリブテン、パラフィン系オイルおよびこれらのオイルの混合物によって形成される群から選択する。さらにより好ましくは、ポリイソブテンオイル、とりわけ、ポリイソブチレン(“PIB”)オイルを使用する。
上記前記増量剤オイルの含有量は、250phrと700phrの間、より好ましくは250phrと600phrの間であるのが好ましい。上記の最低値よりも低いと、上記セルフシーリング組成物は、ある種の用途において高過ぎる剛性を有するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記組成物が不十分な凝集力を有するリスクが存在する。この理由により、増量剤オイル含有量は、さらに好ましくは、とりわけ上記セルフシーリング組成物の空気式タイヤにおける使用においては300phrと500phrの間である。
上記セルフシーリング組成物の第3の本質的構成成分は、炭化水素樹脂であり、そのTgは、0℃よりも高く、好ましくは+20℃よりも高く、上記樹脂は、20phrよりも多い、好ましくは30phrよりも多い、とりわけ少なくとも50phrに等しい質量含有量で使用する。
当業者にとっては知られている通り、名称“樹脂”は、本特許出願においては、定義によれば、一方では、室温(23℃)で固体であり(オイルのような液体可塑剤とは対照的に)、他方では、意図するエラストマー組成物と相溶性であって(即ち、使用量において混和性であって)真の希釈剤として作用する化合物について当てはまる。
・20℃よりも高い、とりわけ30℃よりも高いTg;
・400g/モルと2000g/モルの間、とりわけ500g/モルと1500g/モルの間の数平均分子量(Mn);
・3よりも低い、とりわけ2よりも低い多分散性指数(PI) (注:PI = Mw/Mn;Mwは質量平均分子量)。
さらに好ましくは、この炭化水素樹脂は、上記の特徴の全部を示す。
より詳細には、(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレンコポリマー樹脂、リモネン/(D)CPDコポリマー樹脂、C5留分/スチレンコポリマー樹脂、C5留分/C9留分コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂のブレンドによって形成された群から選ばれる樹脂を挙げることができる。
ポリリモネン樹脂に関してはDRT社から品名“Dercolyte”として、C5留分/スチレンまたはC5留分/C9留分コポリマー樹脂に関してはNeville Chemical Company社から品名“Super Nevtac”として、Kolon社から品名“Hikorez”として、或いは、Struktol社から品名“40 MS”または“60 NS”(芳香族および/または脂肪族樹脂のブレンド)として販売されている。
上述した3種の構成成分、即ち、TPSエラストマー、増量剤オイルおよび炭化水素可塑化用樹脂は、それら自体でセルフシーリング組成物において十分であり、使用するインフレータブル物品に関するそのパンク防止機能を完全に満たす。
しかしながら、例えば、カーボンブラックのような補強用充填剤;非補強用または不活性充填剤;ラメラ充填剤;UV安定剤、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤のような安定剤;各種他の安定剤;および、着色剤、有利には、上記セルフシーリング組成物を着色するのに使用し得る着色剤のような種々の他の添加剤を、典型的には少量で(好ましくは20phrよりも少ない、より好ましくは10phrよりも少ない含有量でもって)添加する。
上記で説明したセルフシーリング組成物または材料は、23℃で弾力性の固形化合物であり、とりわけその特定の配合のために、極めて高い可撓性および変形性に特徴を有する。
上記セルフシーリング組成物または材料は、任意のタイプの“インフレータブル”物品、即ち、定義によれば、空気によって膨張させたときにその使用形状を持続する任意の物品におけるパンク防止層として使用し得る。
そのようなインフレータブル物品の例としては、ゴムボート、バルーン、およびゲームまたはスポーツにおいて使用するボール類を挙げることができる。
そのようなパンク防止層は、好ましくは、インフレータブル物品の内壁上に置いて内壁を完全にまたは少なくとも部分的に覆っている;しかしながら、そのような層は、インフレータブル物品の内部構造体に完全に一体化させてもよい。
上記パンク防止層の厚さは、好ましくは0.3mmよりも厚く、より好ましくは0.5mmと10mmの間(とりわけ、1mmと5mmの間)である。
最後に、全く予想外なことに、ここで説明するセルフシーリング組成物は、例えば、極めて高速でのタイヤの持続走行中に遭遇する温度のような典型的には70℃よりも高いまたはそれよりももっと高い高温での使用において極めて実質的に改良されているパンク防止性能を示している。
しかしながら、本発明の特定の好ましい実施態様によれば、上記セルフシーリング組成物を、少なくとも気密第2層と組合せて、とりわけ空気式タイヤのようなインフレータブル物品の内壁として使用することのできる気密セルフシーリング多層ラミネートを形成させる。
上記ラミネートの第2層は、空気に対して(または、より一般的には気体に対して)不透過性であるフィルムの機能を満たし得る、例えば、金属材料またはポリマー材料であり得る任意のタイプの材料を含み得る。好ましくは、この気密層は、0.05mmよりも厚く、より好ましくは0.05mmと6mmの間(例えば、0.1〜2mm)の厚さを有する。
上述したセルフシーリング組成物および多層ラミネートは、全ての車両タイプのタイヤ、とりわけ、高速で走行可能である乗用車用のタイヤまたはとりわけ高内部温度条件下で走行および操作することができる重量貨物車両のような産業用車両用のタイヤにおいて有利に使用し得る。
この空気式タイヤ1は、クラウン補強材即ちベルト6によって補強されたクラウン2、2つの側壁3および2つのビード4を有し、これらのビード4の各々は、ビードワイヤー5によって補強されている。クラウン2は、トレッド(この略図には示していない)が取付けられている。カーカス補強材7は、各ビード4内の2本のビードワイヤー5の周りに巻付けられており、この補強材7の上返し8は、例えば、空気式タイヤ1の外側に向って位置しており、この場合、タイヤリム9上に取付けて示している。カーカス補強材7は、それ自体知られている通り、コード、いわゆる“ラジアル”コード、例えば、繊維または金属コードによって補強されている少なくとも1枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(2つのビード4の中間に位置しクラウン補強材6の中央を通る空気式タイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
本発明の好ましい実施態様によれば、2つの層(10a、10b)は、上記空気式タイヤの実質的に内壁全体を覆い、一方の側壁から他方の側壁に、上記空気式タイヤが装着位置にあるときの少なくともリムフランジの範囲まで延びている。他の可能性ある実施態様においては、層10aは、上記に反して、気密領域(層10b)の部分のみ、例えば、上記空気式タイヤのクラウン領域のみを覆い得るか、或いは、少なくともクラウン領域から下方に上記空気式タイヤの側壁の中心点(赤道)まで延び得る。
従って、層10bと空気式タイヤの空洞11との間に置かれたこの層10aは、空気式タイヤに、偶発的穿孔による圧力減に対する有効な保護を、これらの穿孔を自動的にシーリングすることによって付与している。
第1の場合(即ち、空気式タイヤを加硫する前)においては、上記セルフシーリング組成物を所望の位置に通常の方法で単純に適用して、層10aを形成させる。その後、加硫を通常通りに実施する。TPSエラストマーは、加硫工程に関連する応力に良好に耐え得る。
タイヤ技術の熟練者にとって有利な製造方法の変法は、例えば、最初の工程において、上記セルフシーリング組成物を、これを当業者にとって周知の製造方法に従い気密層次いで空気式タイヤの残りの構造体で被覆する前に、適切な厚さ(例えば、2〜6mm)を有するスキムの形で、構築用ドラム上に直接平坦に固着させることからなる。また、このタイプの方法は、気密層10bが半径方向の最外部にある第2の実施態様を容易に実施することも可能にする。
圧力および温度センサーを装着した各空気式タイヤを、先ず、各タイヤをその操作温度(+70℃よりも高い内部温度)にするのに十分な時間の高速予備走行試験に供した。
走行試験を直ちに再開した。予期に反して、この空気式タイヤは、180km/時で1時間の走行に圧力を低下させることなく耐えており、その後は、走行試験を中止した。
セルフシーリング組成物を含まず、また、上記と同じ条件下において、同じ方法で開孔させた空気式対照タイヤ(セルフシーリング組成物を含まない)は、1分未満で圧力を喪失し、運転するのが完全に不適切となった。
2 クラウン
3 側壁
4 ビード
5 ビードワイヤー
6 クラウン補強材(ベルト)
7 カーカス補強材
8 カーカス補強材の上返し
9 タイヤリム
10 気密パンク防止ラミネート
10a パンク防止層
10b 気密層
11 内部空洞
Claims (11)
- 少なくとも、主要エラストマーとしての熱可塑性スチレン(TPS)エラストマー、200phrよりも多い増量剤オイルであるポリイソブチレンオイル、および20phrよりも多いガラス転移温度(Tg)が0℃よりも高い炭化水素樹脂を含む、セルフシーリング組成物としてのエラストマー組成物を含むパンク防止層を備えるインフレータブル物品。
- 前記TPSエラストマーが、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)、スチレン/イソブチレン/スチレン(SIBS)、スチレン/エチレン‐ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン‐プロピレン/スチレン(SEPS)およびスチレン/エチレン‐エチレン‐プロピレン/スチレン (SEEPS)の各ブロックコポリマー並びにこれらコポリマーのブレンドからなる群から選ばれる、請求項1記載の物品。
- 前記TPSエラストマーが、SEBSコポリマー、SEPSコポリマーおよびこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群から選ばれる、請求項2記載の物品。
- 前記TPSエラストマーが、5質量%と50質量%の間のスチレンを含む、請求項1〜3のいずれか1項記載の物品。
- 前記TPSエラストマーのガラス転移温度(Tg)が、−20℃よりも低い、請求項1〜4のいずれか1項記載の物品。
- 前記TPSエラストマーの数平均分子量(Mn)が、50000〜500000g/モルである、請求項1〜5のいずれか1項記載の物品。
- 前記炭化水素樹脂の含有量が、20phrと200phrの間である、請求項1〜6のいずれか1項記載の物品。
- 前記炭化水素樹脂が、+20℃よりも高いTgを有する、請求項1〜7のいずれか1項記載の物品。
- 前記炭化水素樹脂の数平均分子量(Mn)が、400g/モルと2000g/モルの間である、請求項1〜8のいずれか1項記載の物品。
- 前記炭化水素樹脂が、シクロペンタジエン(CPD)またはジシクロペンタジエン(DCPD)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれる、請求項1〜9のいずれか1項記載の物品。
- 前記インフレータブル物品が、空気式タイヤである、請求項1〜10のいずれか1項記載の物品。
Applications Claiming Priority (3)
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