JP5651109B2 - セルフシーリング組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、さらに詳細には、天然ゴムのようなジエンエラストマーをベースとするセルフシーリング組成物の製造方法に関する。
使用可能であるためには、セルフシーリング層は、物理的および化学的性質の多くの条件を満たさなければならない。特に、セルフシーリング層は、極めて広い操作温度範囲に亘って有効でなければならず、また、タイヤの寿命全体に亘っても有効でなければならない。セルフシーリング層は、穿刺物体がその場に残存している場合にその孔を塞ぎ得なければならず、穿刺物体が除かれている場合は、セルフシーリング層は、その孔を充たしてタイヤを密封し得なければならない。
特に、天然ゴムと粘着付与剤としての炭化水素樹脂とをベースとする有効なセルフシーリング組成物は、特許US 4 913 209号、US 5 085 942号およびUS 5 295 525号において記載されている。これらの組成物は、常に100phrよりも多い高含有量の炭化水素樹脂と液体状態の、概して解重合天然ゴム(典型的には1000と100000の間の分子量を有する)の形の大量のエラストマーとの組合せた存在に特徴を有する。
大量の液体エラストマーの使用は、組成物の流動性を確かに改良するが、そのような使用は、他の欠点、特に、ある種のタイヤを使用する場合にしばしば直面するような、タイヤを比較的高温(典型的には60℃よりも高い)で使用するときのセルフシーリング組成物のクリーピングのリスクの源である。
・先ず、少なくとも1種のジエンエラストマーと30phrよりも多い含有量を有する炭化水素樹脂とを含むマスターバッチを、これらの各成分を、ミキサー内で、上記炭化水素樹脂の軟化点よりも高い“高温配合温度”と称する温度において或いはこの温度までの温度で配合することによって製造する工程;および、
・その後、少なくとも1種の架橋系を、製造された上記マスターバッチ中に、全てを、同じミキサーまたは異なるミキサー内で、100℃よりも低く保った温度において或いはこの温度までの温度で配合することによって混入して、前記セルフシーリング組成物を得る工程;
を有することを特徴とし、且つ、
更に−20℃よりも低いガラス転移温度を有する少なくとも1種の液体可塑剤が60phrよりも少ない量で上記マスターバッチ中または上記組成物中に混入されることを特徴とする。
本発明に従う方法を実施するのに使用することのできる配合用押出機の1例(図1);および、
半径断面における、本発明に従う方法を使用して製造したセルフシーリング組成物を使用したタイヤの1例(図2)。
本説明においては、他に明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量%である。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、“a”よりも大きい値から“b”よりも小さい値に至る値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、限界値“a”から限界値“b”に至る値の範囲を意味する、即ち、厳格な限定値“a”および“b”を含む。
I‐1. 本発明方法
従って、本発明に従う方法は、少なくとも下記の工程:
a) 先ず、少なくとも1種のジエンエラストマーと30phrよりも多い含有量を有する炭化水素樹脂とを含むマスターバッチを、これらの各成分を、ミキサー内で、上記炭化水素樹脂の軟化点よりも高い“高温配合温度”または“第1温度”と称する温度において或いはこの温度までの温度で配合することによって製造する工程;および、
b) その後、少なくとも1種の架橋系を、製造された上記マスターバッチ中に、全てを、同じミキサーまたは異なるミキサー内で、100℃よりも低く保った“第2温度”と称する温度において或いはこの温度までの温度で配合することによって混入して、セルフシーリング組成物を得る工程;
を有することを特徴とし、且つ、
更に−20℃よりも低いガラス転移温度(Tgと略記する)を有する液体可塑剤が60phrよりも少ない量で上記マスターバッチおよび/または上記組成物中に混入されることを特徴とする(phrは、固形ゴムまたはエラストマーの100質量部当りの質量部を意味する)。
上記第1および第2温度は、勿論、上記マスターバッチおよびセルフシーリング組成物それぞれの温度であり、これらの温度は、その場で測定可能な温度であり、ミキサー自体の設定温度ではない。
上記マスターバッチの最適な配合においては、上記炭化水素樹脂は、好ましくは、液体状態で加圧下のミキサー内に注入する。もう1つの好ましい実施態様によれば、エラストマーと混合するまたはしないにかかわらず、上記高温配合工程a)は、酸素を避けて実施する。
本発明のもう1つの好ましい実施態様によれば、上記第2温度は、上記樹脂の軟化点よりも低く保つ。従って、使用する炭化水素樹脂のタイプに応じて、工程b)の配合温度は、好ましくは50℃よりも低く、より好ましくは20℃と40℃の間(例えば、20℃と30℃の間)である。
従って、本発明の方法に従って製造することのできるセルフシーリング材料または組成物は、少なくとも1種のジエンエラストマー、可塑剤(23℃で固形)としての30phrよりも多い炭化水素樹脂、−20℃よりも低いTgを有する60phrよりも少ない含有量の液体可塑剤および架橋系を含むエラストマー組成物である。各種の任意構成成分としての添加剤は別にして、上記組成物は、小画分の補強用充填剤を含み得或いは含み得ない。上記セルフシーリング材料または組成物の配合を、以下でさらに詳細に説明する。
知られている通り、ジエンエラストマーは、2つのカテゴリー、即ち、飽和および不飽和に分類し得る。この場合、不飽和タイプのジエンエラストマー、即ち、定義によれば、共役ジエンモノマーから少なくとも一部得られ、30モル%よりも多い共役ジエンに由来する繰返し単位含有量を有するジエンエラストマーを使用することが好ましい。液体タイプのジエンエラストマーと比較して、本発明組成物のジエンエラストマーは、定義すれば、固体である。典型的には、その数平均分子量 (Mn)は、100000g/モルと5000000g/モルの間、さらに詳細には200000g/モルと4000000g/モルの間である。
さらにより好ましくは、本発明の組成物の不飽和ジエンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエン‐イソプレンコポリマー(BIR)、スチレン‐イソプレンコポリマー(SIR)、スチレン‐ブタジエン‐イソプレンコポリマー(SBIR)およびこれらエラストマーのブレンドによって形成される群から選ばれるイソプレンエラストマーである。好ましくは、このイソプレンエラストマーは、天然ゴムまたは合成シス‐1,4‐ポリイソプレンである。
用語“樹脂”は、本出願においては、当業者にとっては既知であるように、定義すれば、オイルのような液体可塑剤化合物とは対照的に、室温(23℃)で固体である熱可塑性化合物に対して使用される。
また、知られているとおり、これらの炭化水素樹脂は、これらの樹脂が加熱したときに軟化し、従って、成形することができる点で、熱可塑性樹脂とも称し得る。また、炭化水素樹脂は、軟化点または軟化温度(この温度において、例えば粉末形の生成物は膠質となる)によっても定義し得る。このデータは、概してかなり不十分に定義されている樹脂の融点と置き換わる傾向にある。炭化水素樹脂の軟化点は、一般に、Tgよりも約50〜60℃高い。
本発明の組成物においては、上記樹脂の軟化点は、好ましくは40℃よりも高く(特に40℃と140℃との間)、より好ましくは50℃よりも高い(特に50℃と135℃の間)。
・25℃よりも高いTg;
・50℃よりも高い(特に50℃と135℃の間の)軟化点;
・400g/モルと2000g/モルの間の数平均分子量(Mn);および、
・3よりも低い多分散性指数(Ip) (Ip = Mw/Mn、式中、Mwは質量平均分子量であること思い起こされたい)。
・25℃と100℃の間(特に30℃と90℃の間)のTg;
・60℃よりも高い、特に60℃と135℃の間の軟化点;
・500g/モルと1500g/モルの間の数平均分子量Mn;および、
・2よりも低い多分散性指数Ip。
本発明のセルフシーリング組成物は、60phrよりも少ない(換言すれば、0phrと60phrの間の)含有量でもって、“低Tg”可塑剤と称する23℃で液体である可塑剤をさらに含み、この可塑剤の機能は、特に、上記ジエンエラストマーと炭化水素樹脂を希釈することによってマトリックスを軟質化させることであり、特に“低温”セルフシーリング性能 (即ち、典型的には0℃よりも低い温度における性能)を改良することである。そのTgは、定義すれば、−20℃よりも低く、好ましくは−40℃よりも低い。
上記セルフシーリング組成物は、上記ジエンエラストマーを架橋するための系をさらに含み、この架橋系は、好ましくは、イオウをベースとする架橋系、換言すれば、いわゆる“加硫”系である。
好ましくは、上記イオウ系の加硫系は、加硫活性化剤として、グアニジン誘導体、即ち、置換グアニジンを含む。置換グアニジンは、当業者にとっては周知であり(例えば、WO 00/05300号参照)、挙げることのできる非限定的な例としては、N,N'‐ジフェニルグアニジン(DPGと略記する)、トリフェニルグアニジンおよびジ‐o‐トリルグアニジンがある。好ましくは、DPGを使用する。
もう1つの有利な実施態様によれば、上記加硫系は、亜鉛または酸化亜鉛(これらは加硫活性化剤として知られている)を含有しなくてもよい。
本発明の方法に従って製造した組成物は、充填していないまたはほんの極めて僅かにしか充填していない、即ち、0〜30phr未満の充填剤を含有するという本質的特徴を有する。
用語“充填剤”とは、本明細書においては、補強用である(典型的には、好ましくは500nm未満、特に20nmと200nmの間の質量平均粒度を有するナノ粒子)或いは非補強用または不活性である(典型的には、1μmよりも大きい、例えば、2μmと200μmの間の質量平均粒度を有するマイクロ粒子)のいずれかの任意のタイプの充填剤を意味することを理解されたい。
多過ぎる、特に、30phrよりも多い量は、もはや、最低限必要とする可撓性、変形性およびクリープ特性を達成することを不可能にする。これらの理由により、上記セルフシーリング組成物は、好ましくは0〜20phr未満、より好ましくは0〜10phr未満の充填剤を含有する。
例えば、カーボンブラックとしては、タイヤにおいて一般的に使用される全てのカーボンブラック類、特に、HAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類(これらはタイヤ級ブラック類と称している)が適している。そのようなブラック類のうちでは、さらに詳細には、以下を挙げることができる:例えば、ブラック類N326、N330、N347、N375、N683またはN772のような300、600または700シリーズのカーボンブラック類(ASTM級)。適切な補強用無機充填剤は、特に、シリカ(SiO2)タイプの鉱質充填剤、特に、450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gのBET表面積を有する沈降または焼成シリカである。
当業者であれば、本説明に照らして、上記セルフシーリング組成物の配合を如何にして調整して所望の特性レベルを達成し且つその配合を想定する特定の用途に適応化するかは、承知していることであろう。
上記のベース構成成分は、それら自体で、上記セルフシーリング組成物が、上記セルフシーリング組成物を使用するインフレータブル物品に対するそのパンク防止機能を完全に満たすのに十分である。しかしながら、例えば、UV安定剤、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤、各種他の安定剤のような保護剤;および、上記セルフシーリング組成物を着色するのに有利に使用することのできる着色剤のような種々の他の添加剤を、典型的には少量で(好ましくは20phr未満、より好ましくは15phr未満の含有量でもって)添加し得る。上述したエラストマーとは別に、上記セルフシーリング組成物は、不飽和ジエンエラストマーと対比してこの場合も少質量画分として、例えば、不飽和ジエンエラストマーと相溶性の熱可塑性ポリマーのようなエラストマー以外のポリマーも含有し得る。
II‐1. 上記セルフシーリング組成物の製造
1例として、マスターバッチの製造における工程a)は、好ましくは、図1において概略的に示しているような配合用スクリュー押出機内で実施する。
上述した好ましい方法および特定の装置によって、セルフシーリング組成物は、満足し得る工業的条件下に、組成物のミキサー壁への望ましくない粘着によって器具を汚染するリスクを犯すことなく製造することが可能である。
本発明の方法に従って製造したセルフシーリング組成物または材料は、固形である弾力性のコンパウンドであり、特に、その特定の配合により、極めて高い可撓性と変形性に特徴を有する。上記セルフシーリング組成物または材料は、任意のタイプの“インフレータブル”物品、即ち、定義によれば、空気によって膨張させたときにその使用可能な形状を有する任意の物品におけるパンク防止層として使用し得る。
挙げることのできるそのようなインフレータブル物品の例としては、ゴムボートおよびバルーン、またはゲームもしくはスポーツにおいて使用するボール類がある。
そのようなパンク防止層は、好ましくは、インフレータブル物品の内壁上に置いて内壁を完全にまたは少なくとも部分的に覆っている;しかしながら、そのような層は、インフレータブル物品の内部構造体に完全に一体化させてもよい。
このタイヤ20は、クラウン補強材、即ち、ベルト25によって補強されたクラウン21、2つの側壁22および2つのビード23を有し、これらのビード23の各々は、ビードワイヤー24によって補強されている。クラウン21は、トレッド(この略図には示していない)が取付けられている。カーカス補強材26は、各ビード23内の2本のビードワイヤー24の周りに巻付けられており、この補強材26の上返し27は、例えば、タイヤ20の外側に向って位置しており、この場合、タイヤリム28上に取付けて示している。カーカス補強材26は、それ自体知られている通り、コード、いわゆる“ラジアル”コード、例えば、繊維または金属コードによって補強されている少なくとも1枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(2つのビード23の中間に位置しクラウン補強材25の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
従って、層30bとタイヤの空洞29との間に置かれた層30aは、タイヤに、偶発的穿孔による圧力減に対する有効な保護を、これらの穿孔を自動的にシーリングすることによって付与している。
装着し、膨張させたときのタイヤの1本に、8個の直径5mmの開孔を、ポンチを使用して、一方ではトレッドとクラウンブロックを貫通して、他方では側壁を貫通して生じさせ、ポンチは直ぐに取除いた。
予期に反して、このタイヤは、回転を止めるまで1500kmよりも長い距離を、圧力を低下させることなく400kgの公称荷重下の回転ドラム上での150km/時の回転に耐えていた。
セルフシーリング組成物を有してなく、また、上記と同じ条件下においては、そのようにして開孔させたタイヤは、1分未満でその圧力を喪失し、回転するのに完全に不適切となった
11 押出スクリュー
12 第1定量ポンプ
13 第2定量ポンプ
14 チョッパー・ホモジナイザー
15 最終マスターバッチが得られる領域
16 ダイ
20 空気式タイヤ
21 クラウン
22 側壁
23 ビード
24 ビードワイヤー
25 クラウン補強材(ベルト)
26 カーカス補強材
27 カーカス補強材の上返し
28 タイヤリム
29 内部空洞
30 気密パンク防止ラミネート
30a パンク防止層
30b 気密層
Claims (11)
- 少なくとも下記の工程:
a) 先ず、少なくとも1種のジエンエラストマーと30phrよりも多い含有量を有する炭化水素樹脂とを含むマスターバッチを、これらの各成分を、ミキサー内で、前記炭化水素樹脂の軟化点よりも高い“高温配合温度”と称する温度において或いはこの温度までの温度で配合することによって製造する工程;および、
b) その後、少なくとも1種の架橋系を、製造された前記マスターバッチ中に、全てを、同じミキサーまたは異なるミキサー内で、100℃よりも低い温度で配合することによって混入して、セルフシーリングエラストマー組成物を得る工程;
を有することを特徴とし、且つ、
更に−20℃よりも低いガラス転移温度(Tg)を有する少なくとも1種の液体可塑剤が60phrよりも少ない量で前記マスターバッチ中または前記組成物中に混入されることを特徴とする、インフレータブル物品におけるパンク防止層として用いるためのセルフシーリングエラストマー組成物の製造方法。 - 高温配合工程a)において、前記ジエンエラストマーを、固形状態の前記炭化水素樹脂と接触させる、請求項1記載の方法。
- 高温配合工程a)において、前記ジエンエラストマーを、液体状態の炭化水素樹脂と接触させる、請求項1記載の方法。
- 前記炭化水素樹脂を、液体状態で前記ミキサー内に注入する、請求項3記載の方法。
- 前記ジエンエラストマーを前記炭化水素樹脂と高温配合する工程a)を、酸素を避けて実施する、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- 前記高温配合温度が、70℃よりも高い、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
- 前記工程b)の配合温度を、80℃よりも低く保つ、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
- 前記マスターバッチを冷却する中間工程を工程a)とb)の間に加えることにより、前記マスターバッチを100℃よりも低い温度に冷却する、請求項1〜7のいずれか1項記載の方法。
- 充填剤を、前記組成物に添加する、請求項1〜8のいずれか1項記載の方法。
- 前記不飽和ジエンエラストマーを、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーのブレンドによって形成される群から選択する、請求項1〜9のいずれか1項記載の方法。
- 前記液体可塑剤を、前記マスターバッチ中に前記炭化水素樹脂と同時に混入する、請求項1〜10のいずれか1項記載の方法。
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