CN105086006B - 用于制造自密封组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造自密封组合物的方法，特别涉及一种用于制造自密封弹性体组合物的方法，所述方法的特征在于其包括至少如下步骤：首先制备包含至少一种二烯弹性体和含量大于30phe(份/100份弹性体)的热塑性烃类增塑树脂的母料，方法为在混合器中在或就在烃类树脂的软化点以上的所谓“热配混温度”下配混这些不同的组分；以及然后向由此制备的母料中引入至少一种交联体系，方法为在相同的混合器或不同的混合器中在或就在保持在100℃以下的最高温度下混合所有组分从而获得所述自密封组合物，且特征在于进一步将至少一种玻璃化转变温度(Tg)在‑20℃以下的液体增塑剂以小于60phe的含量引入所述母料或所述组合物中。

Description

用于制造自密封组合物的方法
本申请是申请号为200980129161.8，申请日为2009年7月23日，发明名称为“用于制造自密封组合物的方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在任何类型的“充气”制品(即被定义为当用空气充入时产生其有用的形状的任何制品)中用作防刺穿层的自密封组合物。
本发明更特别地涉及用于制造基于二烯弹性体如天然橡胶的自密封组合物的方法。
背景技术
近年来，轮胎制造商针对自从最初使用充气型装有轮胎的车轮起就存在的问题，亦即，如何使得车辆在一个或多个轮胎的压力存在相当大或完全损失时仍能继续运行的问题，已经作出相当大的努力以开发出新的解决方法。几十年来，备用轮胎被认为是唯一且通用的解决方法。在最近些时候，与其可能的省略相关的主要优势已经变得显而易见。提出了“高机动性”的概念。相关技术能够使得相同的轮胎在刺穿或压力降低后运行，这取决于待考虑的某些限制。例如，这使得(通常在危险环境下)不必停车安装备用轮胎就行驶至故障维修点成为可能。
特别难以开发能够实现这个目的的被定义为在轮胎被外来物体如钉子穿孔的情况下能够自动确保(即无外部干涉)轮胎密封的自密封组合物。
为了能够使用，自密封层必须满足很多物理和化学性质的条件。特别地，它必须在非常广泛的操作温度下有效，且在轮胎的寿命期间内有效。当穿孔物体保持在原地时，它必须能够封住孔，当穿孔物体被除去时，所述自密封层必须能够填充孔并密封轮胎。
不可否认已经设计了很多解决方法，但是它们还不能够真正地被开发用于车辆轮胎，特别是由于制造这些自密封组合物的困难，并因而由于它们最终的制造成本。
特别地，基于天然橡胶和作为增粘剂的烃类树脂的有效自密封组合物已经描述在专利US 4 913 209、US 5 085 942和US 5 295 525中。这些组合物的特征在于总是大于100phr的高烃类树脂含量和通常以解聚天然橡胶形式的大量液态弹性体(分子量通常介于1000和100000之间)的结合存在。
首先，如此高的树脂含量，除了其可损害轮胎的滞后性并因此损害滚动阻力的事实外，还需要对弹性体基体的特别长时间且困难的捏合。
大量液体弹性体的使用无疑改进了组合物的流动性，然而这种使用是其它缺点的来源，特别是当使用某些轮胎时经常遇到的在相对高温(通常60℃以上)下自密封组合物当使用时的蠕变风险。
如果降低液体弹性体含量或如果将其完全除去，另一主要制造问题可接着出现：在不存在增强填料如炭黑的情况(而且如所公知，这对于该类应用而言是不合意的)下，组合物是不内聚的。该内聚力的缺少可导致组合物的粘性由于使用高含量的增粘剂而不再得到补偿并导致组合物被带出。因而存在组合物不合意地粘在配混工具上的风险，这在工业操作条件下是不能接受的。
发明内容
通过申请人的持续研究，申请人发现了一种新的制造方法，其使得有可能减轻或至少基本上减少前述各缺点。
因此，本发明涉及一种用于制造自密封弹性体组合物的方法，所述方法的特征在于其至少包括如下步骤：
-首先制造包含至少一种二烯弹性体和含量大于30phr的烃类树脂的母料，所述制造是通过在混合器中在或至多在所述烃类树脂的软化点以上的称为“热配混温度”的温度下配混这些不同的组分而进行的；以及
-然后向由此制备的母料中引入至少一种交联体系，所述引入是通过在相同的混合器中或在不同的混合器中在或至多在保持在100℃以下的温度下配混所有组分而进行的，从而获得所述自密封组合物，
且特征在于进一步将至少一种玻璃化转变温度在-20℃以下的液体增塑剂以小于60phr的量引入所述母料或所述组合物中。
该方法已经证明特别适合在工业可接受的操作条件下快速制造基于二烯弹性体和烃类树脂的有效的自密封组合物，所述组合物有可能具有高的烃类树脂含量而不要求使用特别高含量的液体增塑剂。
附图说明
根据如下描述和示例性具体实施方案，以及涉及这些具体实施方案的以简化方式示例性显示(未按特定比例绘制)的图1和图2将易于理解本发明及其优点：
-图1为可用于实现根据本发明的方法的配料挤出机的一个实例；和
-图2为使用根据本发明的方法制备的自密封组合物的轮胎的一个实例(径向截面)。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
在本说明书中，除非另外明确指出，显示的所有的百分数(％)均以重量％计。
此外，由表述“介于a和b之间”表示的任何值的区间代表大于a至小于b的值的范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间是指由端值“a”直至端值“b”的值的范围，即包括严格的端值“a”和“b”。
I-1.本发明的方法
因此，根据本发明的方法的特征在于其包含至少如下两个步骤：
a)首先制造包含至少一种二烯弹性体和含量大于30phr的烃类树脂的母料，所述制造是通过在混合器中在或至多在所述烃类树脂的软化点以上的称为“热配混温度”或“第一温度”的温度下配混这些不同的组分而进行的；以及
b)然后向所述母料中引入至少一种交联体系，所述引入是通过在相同的混合器中或在不同的混合器中在或至多在保持在100℃以下的称为“第二温度”的温度下配混所有组分而进行的，从而获得所述自密封组合物，
且特征在于进一步将玻璃化转变温度(缩写为“Tg”)在-20℃以下的液体增塑剂以小于60phr(phr是指重量份/100份固体橡胶或弹性体)的含量引入所述母料和/或所述组合物中。
上述第一和第二温度当然分别为母料和自密封组合物的那些温度，它们是可在原位测得的温度而不是混合物本身的设定温度。
术语“母料”在本文中根据定义应理解为是指包含至少一种二烯弹性体和大于30phr的烃类树脂的配混物，即用于最终待用的自密封组合物的前体配混物。
可在任何时候完全或部分地引入液体增塑剂，在本发明的方法的任一步骤的过程中，特别是在制造母料本身的过程中(在这种情况下，在向二烯弹性体中引入烃类树脂之前、之中或之后)、“热”(即在树脂的软化点以上的温度下)、如在较低温度下或者例如在制造母料之后(在这种情况下，在加入交联体系之前、之中或之后)。
优选在制造母料本身的步骤a)的过程中至少部分地引入液体增塑剂，更优选在这种情况下与烃类树脂同时引入或者在烃类树脂之后引入。根据一个特定的有利的具体实施方案，可在引入二烯弹性体之前将烃类树脂和液体增塑剂共混在一起。
任选地，可向该母料中引入各种添加剂，无论这些添加剂旨在完全用于母料(例如稳定剂、着色剂、UV稳定剂、抗氧化剂等)还是用于母料意图的最终自密封组合物。
可使用任何配混工具(特别地在桨叶混合器、双辊开炼机、挤出机或能够混合或捏合其各种组分从而足以获得其中所述组分被密切混合的均匀配混物的任何混合器中)制造母料。优选使用配料螺杆挤出机(其螺距可为或不为常数)，其能够以已知方式在混配物的形成过程中向配混物(二烯弹性体和树脂)中引入大量剪切力。
在最初阶段，即在与弹性体接触之前，增塑树脂可为固态或液态。在二烯弹性体(为固体)与热塑性烃类树脂接触的过程中，热塑性烃类树脂可为固态或者根据更优选的具体实施方案，已经为液态。为此，所有需要的是将树脂加热至其软化点以上的温度。
取决于使用的烃类树脂的类型，热配混温度通常在70℃以上，优选在80℃以上，例如介于100℃和150℃之间。
为优化母料的配混，优选将烃类树脂在压力下以液态注入混合器中。根据另一优选的具体实施方案，无论是否与之前的结合，热配混步骤a)在无氧条件下进行。
引入交联体系的步骤b)本身在或至多在保持在100℃以下，优选80℃以下的最高温度(第二温度)下进行。
根据本发明的另一优选的具体实施方案，将第二温度保持在树脂的软化点以下。因此，取决于使用的烃类树脂的类型，步骤b)的配混温度优选在50℃以下，更优选介于20℃和40℃之间(例如介于20℃和30℃之间)。
如果必要，可以在上述步骤a)和b)之间插入冷却母料的中间步骤从而使母料的温度达到100℃以下，优选80℃以下，特别地在树脂的软化点以下的值，这在向预先制备的母料中引入交联体系之前进行。
I-2.自密封组合物的配方
因此，可根据本发明的方法制备的自密封材料或组合物为包含至少一种二烯弹性体、作为增塑剂的大于30phr的烃类树脂(在23℃下为固体)、Tg在-20℃以下的含量小于60phr的液体增塑剂、以及交联体系的弹性体组合物。除了各种任选的添加剂外，所述组合物还可包含或不包含小部分的增强填料。其配方更详细地描述如下：
a)二烯弹性体
如所公知的，二烯弹性体可分为两类：饱和的和不饱和的。此处优选使用不饱和型的二烯弹性体，即根据定义为至少部分获自共轭二烯单体且具有的衍生自共轭二烯的重复单元的含量大于30摩尔％的二烯弹性体。与液体型二烯弹性体相比，本发明的组合物的二烯弹性体被定义为固体。通常地，其数均分子量(Mn)介于100000和5000000之间，更优选介于200000和4000000克/摩尔之间。
更优选地，(优选不饱和)二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)，合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物(例如丁二烯-苯乙烯或SBR)、异戊二烯共聚物或这些弹性体的共混物。
甚至更优选地，本发明的组合物的不饱和二烯弹性体为异戊二烯弹性体，优选选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)或这些弹性体的共混物。优选地，该异戊二烯弹性体为天然橡胶或者合成顺式-1,4-聚异戊二烯。
上述不饱和二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体如天然橡胶可构成全部弹性体基体或当其包含一种或多种其它二烯或非二烯弹性体如热塑性类型的弹性体时构成所述基体以重量计的主要量(优选包含大于50％，甚至更优选大于70％)。换言之，优选地，在本发明的组合物中，不饱和(固体)二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体如天然橡胶的含量大于50phr，更优选大于70phr。甚至更优选地，不饱和二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体如天然橡胶的该含量大于80phr。
根据一个特定的具体实施方案，上述不饱和二烯弹性体，特别是当其为异戊二烯二烯弹性体如天然橡胶时，为在本发明的自密封组合物中存在的唯一弹性体。然而，根据其它可能的具体实施方案，该异戊二烯弹性体还可与较少含量(以重量计)的其它(固体)弹性体结合，无论这些弹性体为不饱和二烯弹性体(例如BR或SBR)或甚至饱和二烯弹性体(例如丁基)，或者不同于二烯弹性体的弹性体如热塑性苯乙烯(TPS)弹性体，例如选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯-乙烯-丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物或这些共聚物的共混物。
b)烃类树脂
如本领域技术人员所公知，术语“树脂”在本申请中被保留定义为在室温(23℃)下为固体的热塑性化合物，这与液体增塑化合物如油截然不同。
烃类树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其基本上基于碳和氢，可特别地在聚合物基体中用作增塑剂或增粘剂。它们在本性上在使用的含量下可与它们所意图的聚合物组合物混溶(即相容)，从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的作品(New York,VCH,1997,ISBN3-527-28617-9)中描述，其第5章涉及它们的应用，特别是在橡胶轮胎中的应用(5.5.“Rubber Tires andMechanical Goods”)。它们可为脂族的、环脂族的、芳族的、氢化芳族的，或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体的。它们可为天然的或合成的，无论是否基于石油(在基于石油的情况下，它们也被称为石油树脂)。
它们的玻璃化转变温度(Tg)优选在0℃以上，特别地在20℃以上(通常介于30℃和95℃之间)。
如公知的，这些烃类树脂还可被称为热塑性树脂，因为它们被加热时变软并可因此被模制。它们也可通过软化点或软化温度加以定义，在该温度下产品(例如以粉末形式)变粘。一般而言，该数据倾向于取代树脂的熔点，树脂的熔点非常难以定义。烃类树脂的软化点通常比Tg高约50℃至60℃。
在本发明的组合物中，树脂的软化点优选为40℃以上(特别地介于40℃和140℃之间)，更优选为50℃以上(特别地介于50℃和135℃之间)。
以介于30和90phr之间的以重量计的量使用所述树脂。在30phr以下，防刺穿性能已证明由于组合物的过分刚度而是不足的。在90phr以上，材料具有不足的机械强度，此外其性能在高温(通常在60℃以上)下存在被降级的风险。由于所有这些原因，树脂含量优选介于40和80phr之间，更优选至少等于45phr，特别地在45至75phr范围内。
根据本发明的一个优选的具体实施方案，烃类树脂至少具有如下特征中的任何一个特征，更优选所有特征：
-Tg在25℃以上；
-软化点在50℃以上(特别地介于50℃和135℃之间)；
-数均分子量(Mn)介于400和2000克/摩尔之间；以及
-多分散性指数(Ip)小于3(应记得Ip＝Mw/Mn，其中Mw
为重均分子量)。
更优选地，该烃类树脂至少具有如下特征中的任何一个特征，更优选所有特征：
-Tg介于25℃和100℃之间(特别地介于30℃和90℃之间)；
-软化点在60℃以上(特别地介于60℃和135℃之间)；
-数均分子量Mn介于500和1500克/摩尔之间；以及
-多分散性指数Ip小于2。
根据ASTM D3418(1999)标准测量Tg。根据ISO 4625标准(“环和球”法)测量软化点。宏观结构(Mw、Mn和Ip)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定：四氢呋喃溶剂；35℃温度；1克/升浓度；1毫升/分钟流率；在注入之前，将溶液经过0.45微米孔隙率的过滤器进行过滤；使用聚苯乙烯标样进行Moore校准；一组串联的3根WATERS柱(STYRAGEL HR4E、HR1和HR0.5)；差示折光器(WATERS 2410)检测及其关联的操作软件(WATERS EMPOWER)。
作为这种烃树脂的实例，可提及选自环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5-馏分均聚物或共聚物树脂、C9-馏分均聚物或共聚物树脂或这些树脂的共混物的那些。在上述共聚物树脂中，可更特别地提及选自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5-馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚树脂、C5-馏分/乙烯基芳族共聚物树脂或这些树脂的共混物的那些。如所公知的，术语“萜烯”在本文包括α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体。优选使用苧烯单体，其化合物如公知的可采取三种可能的异构体形式：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋化合物)。合适的乙烯基芳族单体例如为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-，间-和对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘，和得自C9-馏分(或更通常C8-至C10-馏分)的任何乙烯基芳族单体。
更特别地，可提及的树脂选自(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C5-馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5-馏分/C9-馏分共聚物树脂或这些树脂的共混物。
所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称“Dercolyte”出售的那些、对于C5-馏分/苯乙烯树脂或C5-馏分/C9-馏分树脂而言由Neville Chemical Company以名称“Super Nevtac”出售或由Kolon以名称“Hikorez”出售的那些、或者由Struktol以名称“40MS”或“40NS”或由Exxon Mobil以名称“Escorez”出售的那些(芳族和/或脂族树脂的共混物)。
c)液体增塑剂
本发明的自密封组合物进一步包含含量小于60phr(换言之介于0和60phr之间)的增塑剂，所述增塑剂在23℃下为液体，称为“低Tg”增塑剂，其作用特别地为通过稀释二烯弹性体和烃类树脂，尤其是改进它们的“冷”自密封性能(即通常就0℃以下的温度而言的性能)而软化基体。其Tg定义为-20℃以下，优选-40℃以下。
无论是芳族性质还是非芳族性质的任何液体弹性体或任何增量油，或更通常地已知对弹性体具有增塑性能的任何液体增塑剂(尤其是二烯弹性体)均可使用。在环境温度下(23℃)，这些增塑剂或油(相对较粘)为液体(在此提醒，即具有最终产生它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在室温下为天生固体的烃类树脂截然相反。
特别合适的为具有的较低数均分子量(Mn)通常介于300和90 000之间，更通常地介于400和50000之间的液体弹性体，例如以液体BR、液体SBR、液体IR或解聚的天然橡胶形式，如在上述专利文献US 4 913 209、US 5 085 942和US 5 295 525中所述。也可使用这种液体弹性体与油的共混物，如下所述。
增量油也是合适的，特别是选自聚烯烃油(即由烯烃、单烯烃或二烯烃聚合得到的那些)、石蜡油、环烷油(低或高粘性的，且氢化或非氢化的)、芳族或DAE(蒸馏芳族提取物)油、MES(中等提取溶剂合物)油、TDAE(处理的蒸馏芳族提取物)油、矿物油、植物油(及其低聚物如油菜籽、大豆或向日葵油)或这些油的混合物的那些。
根据一个特定的具体实施方案，可使用例如聚丁烯型油，特别是聚异丁烯(PIB)油，其与其它测试的油，特别是常规石蜡油相比表现出极好的性能折中。举例而言，PIB油特别地由Univar以名称“Dynapak Poly”(例如“Dynapak Poly 190”)，由BASF以名称“Glissopal”(例如“Glissopal 1000”)或“Oppanol”(例如“Oppanol B12”)出售；石蜡油例如由Exxon以名称“Telura 618”或由Repsol以名称“Extensol 51”出售。
也适合作为液体增塑剂的为醚、酯、磷酸酯和磺酸酯增塑剂，更特别地为选自酯或磷酸酯的那些。作为优选的磷酸酯增塑剂，可提及的为包含介于12和30个碳原子之间的那些，例如磷酸三辛酯。作为优选的酯类增塑剂，可以特别提及的是选自偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯或这些化合物的混合物的化合物。在上述三酯中，可以提及作为优选甘油三酯的为主要包含(例如大于50重量％，更优选大于80重量％)C18不饱和脂肪酸，即选自油酸、亚油酸、亚麻酸或这些酸的混合物的脂肪酸的那些。更优选地，无论是合成源或天然源(例如为向日葵或菜籽油的情况)，使用的脂肪酸包含大于50重量％、更优选大于80重量％的油酸。这种具有高油酸含量的(三油酸酯)三酯在轮胎胎面中作为增塑剂是公知的，它们已经在例如专利申请WO 02/088238(或US 2004/0127617)中得以描述。
液体增塑剂的数均分子量(Mn)优选介于400和25 000克/摩尔之间，更优选介于800和10 000克/摩尔之间。对于过低的Mn值，存在增塑剂迁移至组合物外部的风险，而过高的Mn值可导致该组合物变得太硬。介于1000和4000克/摩尔之间的Mn值证明对于预期的应用，特别是对于用在充气轮胎中为极好的折中。
增塑剂的数均分子量(Mn)以已知的方式，特别是通过SEC加以确定，首先将样品以大约1克/升的浓度溶解在四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液通过孔隙率为0.45微米的过滤器进行过滤。仪器为WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流率为1毫升/分钟，体系的温度为35℃，分析时间为30分钟。使用商品名为STYRAGEL HT6E的一组两根WATERS柱。聚合物样品溶液的注入体积为100微升。检测器为WATERS 2410差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为WATERS MILLENIUM系统。计算的平均分子量是相对于利用聚苯乙烯标样获得的校准曲线而言。
总之，液体增塑剂优选地选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂或这些化合物的混合物。更优选地，该液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油或这些化合物的混合物。
根据如下描述和具体实施方案，本领域技术人员将能够根据自密封组合物的特定使用条件，特别是旨在使用自密封组合物的充气制品的用途而调节液体增塑剂的量。
优选地，液体增塑剂含量在5至40phr范围内，更优选在10至30phr范围内。在所示最小值以下，弹性体组合物存在对于某些应用太硬的风险，而在推荐的最大值以上，存在组合物的内聚力不足和自密封性能降级的风险。
d)交联体系
自密封组合物进一步包含用于交联二烯弹性体的体系，该交联体系优选为硫基交联体系，又被称为“硫化”体系。
优选地，硫基硫化体系包括作为硫化活化剂的胍衍生物即取代胍。取代胍对于本领域技术人员是公知的(参见例如WO 00/05300)，可提及的非限制性的实例包括：N,N'-二苯胍(缩写为DPG)、三苯胍或二-邻甲苯胍。优选地，使用DPG。
在该硫化体系中，为获得最优的自密封性能，硫含量优选介于0.1和1.5phr之间，特别地介于0.2和1.2phr之间(例如介于0.2和1.0phr之间)且胍衍生物含量本身介于0和1.5phr之间，特别地介于0和1.0phr之间(特别地在0.2至0.5phr范围内)。
所述体系不要求存在硫化促进剂。根据一个优选的具体实施方案，组合物因而可不包含这种促进剂，或者至多可包含小于1phr，更优选小于0.5phr的这种促进剂。如果使用这种促进剂，可提及的实例包括能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物(主要或第二促进剂)，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂和二硫代氨基甲酸锌。
根据另一有利的具体实施方案，上述硫化体系可不包含锌或氧化锌(这些公知作为硫化促进剂)。
根据本发明的另一可能的具体实施方案，可使用硫给体代替硫本身。硫给体是本领域技术人员公知的。通常，优选将这种硫给体的量调节为介于0.5和10phr之间，更优选介于1和5phr之间，从而获得如上所指出的优选的等价硫含量(即介于0.1和1.5phr之间，特别地介于0.2和1.2phr之间的硫)。
在固化后，如上所述的硫体系赋予组合物充足的内聚力而没有真正地硫化它。交联(可使用本领域技术人员公知的常规膨润法测量)实际上接近检测阈值。
e)填料
根据本发明的方法制备的组合物具有未被填充或仅极轻微填充，即包含0至小于30phr的填料的必要特征。
在本文中术语“填料”应理解为意指任何类型的填料，无论它们是增强的(通常具有的重均尺寸优选小于500纳米，特别地介于20和200纳米之间的纳米颗粒)或者无论它们是非增强的或惰性的(通常具有的重均尺寸大于1微米，例如介于2和200微米之间的微粒)。
这些填料，无论是增强的还是非增强的，基本上仅赋予最终组合物尺寸稳定性，即所需的最小机械完整性。当填料已知对于弹性体，特别是异戊二烯弹性体如天然橡胶为增强时，优选在组合物中使用甚至更小量的填料。
太高的量，特别是大于30phr，使得不再有可能获得所需的最低挠性、变形性和蠕变性能。由于这些原因，自密封组合物优选包含0至小于20phr，更优选0至小于10phr的填料。
作为本领域技术人员公知的作为增强填料的填料的实例，可特别地提及炭黑纳米颗粒或增强无机填料，或者这两类填料的共混物。
例如，所有炭黑，特别是通常用在轮胎中的HAF、ISAF和SAF型炭黑(这些被称为轮胎级炭黑)适合作为炭黑。在这些炭黑中，如下可更特别地提及：300、600或700系列(ASTM级)的炭黑，例如炭黑N326、N330、N347、N375、N683和N772。合适的增强无机填料特别地为二氧化硅(SiO2)型矿物填料，特别是具有的BET表面积小于450平方米/克，优选介于30和400平方米/克之间的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
作为本领域技术人员公知的作为非增强或惰性填料的填料的实例，如下可特别地提及：天然碳酸钙(白垩)的微粒或合成碳酸钙、合成或天然硅酸盐(例如高岭土、滑石或云母)、研磨的二氧化硅、氧化钛、氧化铝或者甚至硅铝酸盐。作为层状填料的实例，也可特别地提及石墨颗粒。可有利地使用着色或有色填料以根据所需的颜色对组合物进行上色。
填料的物理状态并不重要，其可以为粉末、微珠、颗粒或珠粒形式或任何其它合适的致密化形式。当然，术语“填料”也可理解为是指各种增强和/或非增强填料的混合物。
本领域技术人员根据本说明书将知道如何调节自密封组合物的配方从而获得所需的性能水平并使配方适合设想的特定应用。
根据本发明的一个特定的有利具体实施方案，如果填料存在于本发明的组合物中，其含量优选小于5phr(即介于0和5phr之间)，特别地小于2phr(即介于0和2phr之间)。该含量已证明特别有利于本发明的制造方法，同时仍然仍向本发明的自密封组合物提供极好的性能。更优选地，使用介于0.5和2phr之间的含量，特别地当填料为炭黑时。
当使用填料如炭黑时，可在步骤a)的过程中，即与不饱和二烯弹性体和烃类树脂同时引入填料，或者在步骤b)的过程中，即与交联体系同时引入填料。已经发现优选介于0.5和2phr之间的极少比例的炭黑进一步改进了组合物的配混和制造，以及其最终的挤出性。
f)其它可能的添加剂
前述基本组分本身足以使自密封组合物完全实现其在使用它的充气制品中的防刺穿功能。然而，通常可以少量(优选含量小于20phr，更优选小于15phr)加入各种其它添加剂，例如保护剂如UV稳定剂、抗氧化剂或抗臭氧剂、各种其它稳定剂和可有利地用于给自密封组合物上色的着色剂。除了上述弹性体外，自密封组合物还可包含不同于弹性体(如与不饱和二烯弹性体相容的热塑性弹性体)的聚合物，其相对于不饱和二烯弹性体具有较小的重量分数。
II.本发明的示例性具体实施方案
II-1.自密封组合物的制造
举例而言，制造母料的步骤a)优选在如图1示例性所示的配料螺杆挤出机中进行。
图1显示了配料螺杆挤出机10，其基本上包括挤出螺杆11(例如单螺杆)、用于二烯弹性体(固体)的第一计量泵12和用于树脂(固体或液体)和液体增塑剂的至少第二计量泵13。烃类树脂和液体增塑剂可例如通过一个计量泵的方式引入(如果它们已经预先混合)，或者它们可各自通过第二个泵和第三个泵的方式分离地引入(为简化图，第三个泵在图1中未示出)。计量泵12，13用于提高压力并仍控制材料的计量和初始特性，计量功能(对于弹性体、树脂和液体增塑剂)与配混功能的分离进一步提供对过程的较好控制。
由挤出螺杆驱动的产物在由螺杆旋转而提供的极高剪切下密切配混，如此前进经过混合器，例如直至称为“切碎机-均化器”的部件14，在该区域之后，由此获得的最终母料15，在箭头F的方向上前进，最终经过模具16挤出以将产物挤出至所需尺寸。
然后传送和冷却由此挤出待用的母料，例如在双辊开炼机型的外部混合器中，以引入交联体系和任选的填料，将所述外部混合器中的温度保持在100℃以下，优选80℃以下，更优选树脂的软化点以下。有利地，例如通过循环水将上述开炼机的辊冷却至40℃以下，优选30℃以下的温度，从而避免组合物任何不合意地粘至混合器的壁。
有可能通过挤出设备10直接形成母料输出从而使其更易于传送至和/或置于外部混合器中。双辊开炼机也有可能连续进料。
由于上述优选的方法和特定的设备，有可能在令人满意的工业条件下制备自密封组合物而不存在由于组合物不合意地粘在混合器的壁上引起的污染工具的风险。
II-2.使用自密封组合物作为防刺穿层
根据本发明的方法制备的自密封组合物或材料为固体弹性化合物，其特征特别地为由于其特定的配方而具有极高的挠性和变形性。其在任何类型的“充气”制品(即被定义为当用空气充入时产生有用形状的任何制品)中可用作防刺穿层。
这种充气制品的可提及的实例包括充气船和气球或用于游戏或运动的球。
自密封组合物特别适合在充气制品(由橡胶制得的成品或半成品)中，特别是在机动车辆(如两轮型车辆、客运或工业车辆)或非机动车辆(如自行车)的轮胎中，更特别地在常常在极高的速度下运行的客运车辆的轮胎中或者在常常在特别高的内部温度条件下运行和操作的工业车辆如重型货运车辆的轮胎中用作防刺穿层。
优选将这种防刺穿层置于充气制品的内壁上，完全或至少部分覆盖充气制品的内壁，但是还可将这种防刺穿层完全集成至其内部结构中。
与不具有这种自密封层的轮胎相比，此处所述的自密封组合物具有在非常广泛的轮胎操作温度范围内，在滚动阻力方面实际上未受影响的优势。与通常的自密封组合物相比，其非常显著地改进了塞住孔的速率，特别是当在随后阶段除去穿孔物体时。
举例而言，所附的图2非常示意性地显示(未按特定比例绘制)了穿过根据本发明的轮胎的径向截面。
该轮胎20包括胎冠21(用胎冠增强件或带束层25增强)、两个侧壁22和两个胎圈23，这些胎圈23中的每一个用胎圈线24进行增强。胎冠21用胎面进行覆盖(在该示意性的图2中未示出)。胎体增强件26卷绕在各胎圈23中的两根胎圈线24周围，该增强件26的向上翻边27例如放置为朝向轮胎20的外部，此处显示为安装在轮胎的轮辋28上。胎体增强件26，正如本身所已知的，由至少一个帘布层构成，所述帘布层用称为“径向”帘线的帘线增强，例如帘线为纺织或金属帘线，即这些帘线几乎互相平行布置，且自一个胎圈延伸至另一胎圈从而使得与圆周中平面(垂直于轮胎旋转轴的平面，其位于两个胎圈23之间的中间距离处，并经过胎冠增强件25的中间)成介于80°和90°之间的角度。
轮胎20的特征在于其内壁包括包含两层30a，30b的多层层压材料30，其由于其第一层30a而自密封且由于例如基于丁基橡胶的其第二层30b而气密。两层30a，30b基本上覆盖轮胎的整个内壁，自一个侧壁延伸至另一侧壁，至少直至当轮胎处于安装位置时轮辋槽的水平。此处层压材料的布置方式为使得自密封第一层30a在轮胎中相对于另一层30b为径向最外层。换言之，自密封层30a在面向轮胎20的内部腔体29的侧面上覆盖气密层30b。
在该实例中，层30b(厚度为0.7至0.8毫米)基于丁基橡胶，且具有用于“内衬”的常规配方，所述“内衬”在常规轮胎中通常定义为所述轮胎的径向内面，其旨在保护胎体增强件免受自轮胎的内部空间扩散的空气的影响。该气密层30b因此能够使得轮胎20被充气并保持压力。其密封性能使其能够保证相对低速率的压力损失，使得轮胎在通常的操作状态下能够被保持充气达足够长的持续时间，通常数周或数月。层30a本身由根据本发明的方法制备的自密封组合物组成，所述自密封组合物包含三种必要组分，即天然橡胶(100phr)、约50phr的烃类树脂(获自Exxon Mobil的“Escorez 2101”，具有约90℃的软化点)和约15phr的液体聚丁二烯(获自Sartomer Cray Valley的“Ricon154”，具有约5200的Mn)。
更精确地，使用如图2(已对其进行评述)中示例性所示的单螺杆(40L/D)挤出机制备上述自密封组合物。在树脂的软化点以上的温度(介于100℃和130℃之间)下配混三种基本组分(NR、树脂和液体增塑剂)。所用挤出机具有两个不同的进料(漏斗)(一个用于NR，另一个用于预先在约130至140℃的温度下混合在一起的树脂和液体增塑剂)，以及用于树脂/液体增塑剂共混物的加压液体注入泵(在约100℃至110℃的温度下注入)。当弹性体、树脂和液体增塑剂因此受到密切配混后，发现组合物的不合意的粘性被极显著地降低。
上述挤出机配备有模具，用于将母料按所需尺寸挤出进入双辊开炼机中以在保持在+30℃以下的低温(通过用循环水冷却辊)下最终引入其它组分，即基于硫的硫化体系(例如0.5或1.2phr)和DPG(例如0.3phr)以及炭黑(N772，1phr的含量)。
因而，通过使得穿孔自动密封，置于轮胎的层30b和腔体29之间的层30a为轮胎提供有效的保护，使其免遭因意外穿孔而导致的压力损失。
在试验过程中，对205/55 R16尺寸的客车型轮胎(Michelin的轮胎，“Energy 3”牌)进行测试。用厚度为3毫米的上述自密封层30a覆盖轮胎内壁(已经包括气密层30b)，然后对轮胎进行硫化。
当安装和充气时，在其中一个轮胎上，使用穿孔器(其被立刻除去)一方面穿过胎面和胎冠块，另一方面穿过侧壁而产生八个直径5毫米的穿孔。
出乎意料地，该轮胎承受住在400千克的标称负载下在转鼓上无压力损失地以150千米/小时旋转超过1500千米，在该距离之后滚动停止。
在另一轮胎上，以相同的方式进行测试，但是这次使得穿孔物体原地保留一周。获得相同的极好结果。
不包含自密封组合物，并在上述相同的条件下，如此穿孔的轮胎在小于1分钟内损失其压力，变得完全不适合滚动。
在根据本发明的轮胎上进行其它耐久试验，与之前的轮胎相同但以150千米/小时的速度运行了750千米，这次将穿孔器保留在其穿孔处。在除去穿孔器之后(或在穿孔器由于滚动的原因而排出之后)，本发明的这些轮胎承受住在与之前相同的条件(行驶距离：1500千米；速度：150千米/小时；标称负载：400千克)下在转鼓上无压力损失地旋转。

Claims (25)

1.一种用于制造用作充气制品中的防刺穿层的自密封弹性体组合物的方法，所述方法的特征在于，所述方法至少包括如下步骤：
a)首先制造包含至少一种二烯弹性体和含量在45至75phr范围内的烃类树脂的母料，所述制造是通过在混合器中在或至多在所述烃类树脂的软化点以上的称为“热配混温度”的温度下配混这些不同的组分而进行的；以及
b)然后向由此制备的母料中引入至少一种交联体系，所述引入是通过在相同的混合器中或在不同的混合器中在或至多在保持在50℃以下的最高温度下配混所有组分而进行的，从而获得所述自密封组合物，
且特征在于进一步将至少一种玻璃化转变温度Tg在-20℃以下的液体增塑剂以小于60phr的量引入所述母料或所述组合物中，并且以0至小于30phr的含量加入填料，所述填料包括介于0.5和2phr之间的炭黑，
其中在配混步骤b)的过程中引入填料，在热配混步骤a)的过程中，使得二烯弹性体与液态烃类树脂接触，且其中所述二烯弹性体是异戊二烯弹性体，选自天然橡胶、合成聚异戊二烯或这些弹性体的共混物，且异戊二烯弹性体为组合物的唯一弹性体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在热配混步骤a)的过程中，使得二烯弹性体与固态烃类树脂接触。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述烃类树脂以液态注入所述混合器中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中热配混二烯弹性体与烃类树脂的步骤a)在无氧条件下进行。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述热配混温度在70℃以上。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中热配混步骤a)在配料螺杆挤出机中进行。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤b)的最高配混温度保持在所述烃类树脂的软化点以下。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中配混步骤b)在双辊开炼机中进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在40℃以下的温度下冷却所述开炼机的辊。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)和b)之间插入冷却母料的中间步骤以将所述母料冷却至100℃以下的温度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在所述中间冷却步骤的过程中，所述母料被冷却至的温度在80℃以下。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中在所述中间冷却步骤的过程中，所述母料被冷却至的温度在所述烃类树脂的软化点以下。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述填料的含量介于0和20phr之间。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述烃类树脂具有0℃以上的玻璃化转变温度。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述烃类树脂的数均分子量Mn介于400和2000克/摩尔之间。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5-馏分均聚物或共聚物树脂、C9-馏分均聚物或共聚物树脂或这些树脂的共混物。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中向母料中引入液体增塑剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中向母料中同时引入所述液体增塑剂和烃类树脂。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述液体增塑剂的含量在5至40phr范围内。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂或这些化合物的混合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油或这些化合物的混合物。
22.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述液体增塑剂的数均分子量Mn介于300和90 000克/摩尔之间。
23.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述交联体系为基于硫和胍衍生物的硫化体系。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述胍衍生物为二苯胍。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述硫化体系包含介于0.1和1.5phr之间的硫和介于0和1.5phr之间的胍衍生物。
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