CN102741328B

CN102741328B - 用于制备具有自密封性质的弹性体组合物的方法

Info

Publication number: CN102741328B
Application number: CN201180007692.7A
Authority: CN
Inventors: B·弗格; J·C·阿劳约达席尔瓦; J·梅里诺洛佩斯
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2031-01-21
Also published as: JP2013518159A; US9944775B2; FR2955582A1; US20130172474A1; BR112012018880A2; JP5749278B2; EP2528965B1; EA201290710A1; EP2528965A1; WO2011092125A1; FR2955582B1; EA026816B1; CN102741328A; BR112012018880A8

Abstract

本发明涉及用于制备具有自密封性质的弹性体组合物的方法，所述弹性体组合物包含至少（固体弹性体的以重量%计的份数的显著百分数）：不饱和固体二烯弹性体；在30和90%之间的烃类树脂；0至30%以下的填料；在0.5和15%之间的秋兰姆多硫化物，其中，在第一阶段或阶段（a）的过程中，通过在混合机中在所谓的“热混合”温度下或至多所谓的“热混合”温度下混合所述各种组分制备包含至少不饱和固体二烯弹性体和在30和90%之间的烃类树脂的母料，所述“热混合”温度高于所述烃类树脂的软化温度。

Description

用于制备具有自密封性质的弹性体组合物的方法

技术领域

本发明涉及在任何类型的“可充气”制品，即被定义为当用空气充入时采取其有用的形状的任何制品中可用作防刺穿层的自密封组合物。

背景技术

本发明更特别地涉及基于二烯弹性体如天然橡胶的自密封组合物的制备方法。

一些年来，轮胎制造商针对自从最初使用安装有可充气型轮胎的车轮起就存在的问题，亦即，如何使得车辆在一个或多个轮胎的压力存在相当大或完全损失时仍能继续运行的问题，已经作出相当大的努力以开发出新的解决方法。几十年来，备用车轮被认为是唯一且通用的解决方法。在最近些时候，与其可能的省略相关的主要优势已经变得显而易见。提出了“高机动性”的概念。根据某些待观察的限制，相关的技术使得能够在刺穿或压力降低之后用相同的轮胎运转。这使得有可能例如在通常危险情况下，不必停止而驱动至击穿点，安装备用车轮。

特别难以开发能够实现这个目的的被定义为在轮胎被外来物体如钉子穿孔的情况下能够自动确保（即无外部干涉）轮胎气密性的自密封组合物。

为了能够使用，自密封层必须满足很多物理和化学性质的条件。特别地，自密封层必须在极大范围的操作温度下（即轮胎整个寿命中的情况）有效。自密封层必须能够在穿孔物体仍然存在时密封孔，当穿孔物体排出时，自密封层必须能够填充在孔内并保持轮胎气密性。

不可否认已经设计了很多解决方法，但是迄今为止它们还不能够真正地被开发用于车辆轮胎，特别是由于制造这些自密封组合物的困难，并因而由于它们最终的成本。

特别地，基于天然橡胶和作为增粘试剂（增粘剂）的烃类树脂的高性能自密封组合物已经描述在专利US 4 913 209、US 5 085 942和US 5 295 525中。这些组合物的特征在于总是在100重量份/100份固体弹性体以上的高含量烃类树脂和通常以解聚天然橡胶（分子量通常在1000和100 000之间）形式的大量液态弹性体的结合存在。

首先，如此高的树脂含量，除了其可损害轮胎的滞后性和因此滚动阻力的事实外，还需要对弹性体基体的特别长时间且困难的捏合。

大量液体弹性体的使用不可否认地改进了组合物的流动性，然而这种使用是其它缺点的来源，特别是当使用某些轮胎时经常遇到的在相对高温（通常60°C以上）下使用过程中自密封组合物蠕变的风险。

也会产生另一个主要的制备问题：在不存在填料（例如炭黑）或至少不存在大量这种填料（而且对于这种应用来说已知是不期望的）的情况下，组合物显示出差的内聚力。该内聚力的缺少可导致组合物的粘性由于使用高含量的增粘树脂而不再得到补偿并导致组合物不再流行。这因此导致不期望的粘合至配混设备的风险，该风险在工业过程条件下是不可接受的。

在申请人的持续研究中，申请人公司已经发现了一种新型制备方法，其使得有可能减轻，至少显著减少前述各个缺点。

发明内容

因此，本发明涉及一种用于制备具有自密封性质的弹性体组合物的方法，所述弹性体组合物基于至少（phr意指重量份/100份固体弹性体）：

-固体不饱和二烯弹性体；

-在30和90phr之间的烃类树脂；

-0至30phr以下的填料；

-在0.5和15phr之间的秋兰姆多硫化物，

其中，在第一阶段或阶段（a）的过程中，通过在混合机中在“热配混”温度下或至多“热配混”温度下混合这些各种组分制备包含至少固体不饱和二烯弹性体和在30和90phr之间的烃类树脂的母料，所述“热配混”温度在所述烃类树脂的软化温度以上。

该方法已经证明特别适合从工业角度来看可接受的操作条件下快速制备基于固体二烯弹性体和烃类树脂的高性能自密封组合物，该组合物有可能具有高的烃类树脂含量而不需要使用液态弹性体作为增塑剂。

附图说明

根据如下描述和实施例以及与这些实施例相关的图1和2（其给出简单的示意图而不遵守特定比例），本发明及其优点将被容易地理解：

-图1为可用于进行根据本发明的方法的挤出配混装置的实施例；

-图2为使用根据本发明的方法制备的自密封组合物的轮胎在径向截面上的实施例。

具体实施方式

I-1.定义

在本说明书中，除非另外明确指出，显示的所有的百分数（%）均以重量%计。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何值的区间代表大于“a”且小于“b”的值的范围（即不包括极限a和b），而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由“a”直至“b”的值的范围（即包括严格极限a和b）。

缩写“phr”意指重量份/一百份固态弹性体（如果存在多种固体弹性体，则为固体弹性体的总和）。

表述组合物“基于”应被理解为通常意指包含其各个组分的混合物和/或反应产物的组合物，有可能这些组分中的某些能够在制备所述组合物的各个阶段的过程中，特别是在其最终交联或硫化（固化）的过程中至少部分地相互反应（甚至是旨在反应）。

“二烯”类型的弹性体（或“橡胶”，这两个术语视为同义词）应被理解为以已知方式意指至少部分得自（即均聚物或共聚物）二烯单体（即具有两个碳-碳双键的单体，无论其共轭或非共轭）的弹性体。

这些二烯弹性体可分为两类：饱和或不饱和。在本专利申请中，“不饱和”二烯弹性体应被理解为意指至少部分得自共轭二烯单体且共轭二烯源单元含量为30%（摩尔%）以上的二烯弹性体。因此，由于其降低的二烯源单元含量（总是在15摩尔%以下）而被描述为“饱和”二烯弹性体的二烯弹性体，如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物，可从上述定义中排除。最常见的不饱和类型的二烯弹性体是选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的那些。

I-2.测量

I-2-A.门尼粘度

门尼粘度或门尼塑性以已知的方式表征固体物质。使用如标准ASTM D1646（1999）中描述的振荡稠度计。根据下述原理进行门尼塑性测量：在加热至给定温度（例如35°C或100°C）的圆柱形室中模制（成型）以未加工态（即固化之前）分析的样品。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼粘度（ML 1+4）以“门尼单位”（MU，1MU=0.83牛顿.米）表示。

I-2-B.Brookfield粘度

Brookfield粘度以已知的方式表征液体物质。在给定的温度（例如65°C）下根据欧洲和国际标准EN ISO 2555（1999）测量根据Brookfield方法的表观粘度。例如以优选等于10或20min^-1的转动频率用多个（1至7）适合测量的粘度范围的主轴使用A类粘度计（例如RVT型）或B类粘度计（例如HAT型）（根据标准EN ISO 2555的附录A）。

I-2-C.弹性体的宏观结构

弹性体（无论是液态还是固态）的宏观结构（Mw、Mn和PI）和分子量分布是本领域技术人员已知的能够特别从弹性体生产商获得的特征，其可进一步通过传统技术测量，例如GPC（凝胶渗透色谱法）或SEC（尺寸排阻色谱法）。

概括地说，SEC分析例如在于根据其尺寸通过填充多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子；通过大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的被首先洗脱。待分析的样品以1克/升的浓度预先简单地溶解在合适的溶剂（例如四氢呋喃）中。接着在注入装置之前，使溶液通过例如孔隙率为0.45微米的过滤器而过滤。所使用的装置例如为“WatersAlliance”色谱线。洗脱溶剂为例如四氢呋喃，流速为0.7毫升/分钟，体系的温度为35°C。例如使用一组4个串联的“Waters”柱（名称“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”和两个“Styragel HT6E”）。聚合物样品溶液的注入体积为例如100微升。检测器为差示折光计（例如“Waters 2410”），其可配备有用于使用数据的相关软件（例如“WatersMillennium”）。用一系列具有低PI（小于1.2）且具有覆盖待分析质量范围的已知分子量的市售聚苯乙烯标样进行Moore校准。从记录的数据（分子量的质量分布曲线）推导出重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和多分散指数（PI=Mw/Mn）。

I-2-D.烃类树脂的宏观结构

通过SEC如上所述确定弹性体的宏观结构（Mw、Mn和PI）：溶剂四氢呋喃，温度35°C，浓度1克/升，流速1毫升/分钟，在注入之前溶液通过孔隙率为0.45微米的过滤器过滤（100微升）；用聚苯乙烯标样Moore校准：一组3个串联的“Waters”柱（“Styragel HR4E”、“Styragel HR1”和“Styragel HR 0.5”），可用配备有操作软件（例如“Waters Millennium”）的差示折光计（例如“Waters 2410”）检测。

因此，本申请中所显示的分子量的所有值是相对于由聚苯乙烯标样所产生的校准曲线。玻璃化转变温度（“Tg”）的所有值根据标准ASTM D3418（1999）通过DSC（差示扫描量热法）以已知的方式测量。

I-3.本发明的方法

因此，根据本发明的方法具有如下基本特征：在第一阶段或阶段（a）的过程中，通过在混合机中在“热配混”温度下或至多“热配混”温度下混合这些各种组分制备包含至少固体不饱和二烯弹性体和在30和90phr之间的烃类树脂的母料，所述“热配混”温度在所述烃类树脂的软化温度以上。

上述热配混温度当然是母料原位可测量的温度，而非混合物本身的硬化温度。

“母料”或“中间组合物”应被理解为意指至少固体二烯弹性体与烃类树脂的混合物，其为最终备用的自密封组合物的前体混合物。任选地，可向该母料中引入各种添加剂，无论这些添加剂旨在用于母料本身（例如稳定剂、着色剂、UV稳定剂、抗氧化剂等）还是用于母料意图的最终自密封组合物。

母料可在任何配混设备中，特别是在桨叶混合器、开炼机、挤出机器或能够充分混合或捏合其各个组分直至获得所述组分的均匀密切混合物的任何混合器中制备。优选地，使用具有或不具有恒定节距且能够以已知方式对形成的混合物（二烯弹性体和树脂）进行明显剪切的配混螺杆挤出机。

在最初阶段，即其在与固体弹性体接触之前，烃类树脂可以以固态或液态存在。在使固体弹性体和烃类树脂接触的操作过程中，烃类树脂可为固态，或者根据更优选的具体实施方案已经为液态；对此足够将树脂加热至其软化温度以上的温度。

根据使用的烃类树脂的类型，最大热配混温度优选在70°C以上，优选在80°C以上，例如在100°C和150°C之间。

为优化母料的配混，优选在压力下将烃类树脂以液态注入混合器中。根据另一个优选的具体实施方案，与上述结合或不与上述结合，热配混阶段（a）在没有氧气的情况下进行。在压力下在树脂完全熔化的温度下注入树脂的优点在于在混合器的配混室中引入机械上和化学上更为稳定的脱气树脂。

根据一个优选的具体实施方案，本发明的方法包括阶段（a）之后的至少一个阶段（b），在阶段（b）的过程中，在如此制备的母料中并入优选全部或至少50重量%的秋兰姆多硫化物，在相同的混合器中或在不同的混合器中混合所有组分。

所述引入全部或部分秋兰姆多硫化物的阶段（b）可在与进行阶段（a）的相同的混合器上进行，优选配混螺杆挤出机，或者在另一类型的混合器上进行，例如另一配混螺杆挤出机或双辊开炼机类型的外部混合器。

根据一个优选的具体实施方案，特别是当使用双辊开炼机类型的外部混合器时，阶段（b）在保持在树脂软化温度以下的最大温度或至多最大温度下进行，从而限制过多不期望的母料粘合至配混设备的风险。因此，根据使用的烃类树脂的类型，阶段（b）的配混温度可优选在50°C以下，更优选在20°C和40°C之间。

根据另一个特定的具体实施方案，独立于树脂的软化温度，无论用于阶段（b）的配混设备情况如何，阶段（b）在保持在130°C以下，优选100°C以下，特别是80°C以下的最大温度或至多最大温度下进行。

如果需要，可在上述阶段（a）和（b）之间插入冷却母料的中间阶段，从而在开始阶段（b）之前使其温度达到所需的值，无论目标温度是在树脂的软化温度以下还是独立地目标温度在130°C以下，优选100°C以下，特别是80°C以下，该中间阶段在向之前制备的母料中引入秋兰姆多硫化物（阶段（b））之前。

当使用填料（如炭黑）时，填料可在阶段（a）的过程中引入，亦即与固体不饱和二烯弹性体和烃类树脂同时引入，或者在阶段（a）之后的阶段的过程中引入，优选在引入全部或部分秋兰姆多硫化物的阶段（b）的过程中引入。已经发现优选在0.5和2phr之间的极少比例的炭黑进一步改进了组合物的配混和制备，及其最终的挤出性。

上述方法使得有可能制备组合物，所述组合物能够满足使用所述组合物的充气制品的有效防刺穿作用。特别地，无需添加液体增塑剂（如液体弹性体），正如在本发明的前言中所述，当大量使用这种增塑剂时，增塑剂会不利于流动性能并且因此能够导致组合物在相对高温下使用时过度蠕变的风险。

然而，根据本发明的一个特定的具体实施方案，在某些情况下，根据特定的目标应用，可能有用的是优选以少量（60phr以下的含量）添加引入液体增塑剂（在23°C下为液体）的阶段，所述液体增塑剂被称为“低Tg”增塑剂，其作用特别在于通过稀释二烯弹性体基体和烃类树脂而软化自密封组合物，其可改善特别是“冷”自密封性质（亦即通常对于0°C以下的温度）；其Tg根据定义在-20°C以下且优选在-40°C以下。

任选的液体增塑剂可以在任意时间全部或部分引入，在本发明的方法的任一阶段的过程中，特别是在制备母料本身的阶段（a）的过程中（在这种情况下，在向二烯弹性体中引入烃类树脂之前、过程中或之后），“热”（亦即在树脂的软化温度以上的温度下）或在低温下，或例如在制备母料之后（在这种情况下，在添加全部或部分秋兰姆多硫化物之前、过程中或之后，甚至是在组合物的最后成型（挤出）过程中）。

根据一个特定的具体实施方案，液体增塑剂例如在制备母料的阶段（a）的过程中至少部分地引入，更优选地，在这种情况下，在与烃类树脂相同的时间下或者在引入烃类树脂之后引入。根据一个有利的具体实施方案，可在引入固体二烯弹性体基体之前制备烃类树脂和液体增塑剂的混合物。

根据另一个特定的具体实施方案，例如在引入交联剂的阶段（b）的过程中至少部分地引入液体增塑剂。

根据另一个特定的具体实施方案，液体增塑剂可在阶段（b）之后的阶段（c）的过程中，亦即在引入交联剂之后，在与阶段（b）的混合器相同或不同的混合器（无论例如是配混螺杆挤出机或双辊开炼机类型的外部混合器）中全部或部分地引入。所述引入在相同的外部混合器上是可能的，但是可能有利的是使用配混螺杆挤出机，向所述配混螺杆挤出机中首先引入来自阶段（b）的混合物然后引入液体增塑剂，这种配混螺杆挤出机装配有施加强剪切的区域并因此使得有可能良好均质化最终的自密封组合物。

根据另一个特定的具体实施方案，如果在阶段（b）的过程中不引入全部的交联剂，则该交联剂的剩余部分可在阶段（a）中或者在上述额外的阶段（c）中引入。

也有可能仅用一个装置连续地进行自密封组合物的所有制备阶段，所述装置为配混螺杆挤出机，所述配混螺杆挤出机配备有以支管样式沿配混室设置的用于引入和计量各种组分的装置，配备有合适的均质化区域且配备有适合于半成品的模具。这使得有可能用一个相同的装置进行自密封组合物的所有制备阶段。

当从上述阶段（b）或任选地从阶段（c）离开时，完成最终的自密封组合物；所述自密封组合物在尺寸上以自身已知的方式形成，例如通过尺寸适合于选择的半成品的模具挤出，例如以相对宽的橡胶层、窄条带或能够直接用于组装轮胎胎坯的轮廓元件或者可以随后在挤出装置中再利用的条带的形式。

I-4.具有自密封性质的组合物的配方

能够根据本发明的方法制备的自密封组合物或材料因此是包含至少一种固体不饱和二烯弹性体（优选作为唯一的或主要的弹性体）、在30和90phr之间的增塑烃类树脂和在0.5和15phr之间的秋兰姆多硫化物的弹性体组合物；除了各种任选的添加剂之外，其可包含或不包含少量（30phr以下）任选的填料。其配方更详细地描述如下：

a)二烯弹性体

当然，“不饱和二烯弹性体”应被理解为意指仅一种不饱和二烯弹性体或不饱和二烯弹性体的混合物。

优选使用选自聚丁二烯（BR）、天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、丁二烯共聚物（例如丁二烯-苯乙烯共聚物或SBR）、异戊二烯共聚物（除了丁基橡胶）和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。更优选地，本发明的组合物的所述不饱和二烯弹性体为选自聚丁二烯（BR）、天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、丁二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。

作为聚丁二烯，可特别提及1,2-单元含量在4和80%之间的那些或顺式-1,4-含量在80%以上的那些。作为丁二烯共聚物，可特别提及丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）、丁二烯-异戊二烯共聚物（BIR）或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物（SBIR）。特别合适的是苯乙烯含量在5和50重量%之间且更特别地在20和40重量%之间，丁二烯部分的1,2-键含量在4和65%之间且反式-1,4-键含量在20和80%之间的SBR共聚物，异戊二烯含量在5和90重量%之间且Tg为-40°C至-80°C的BIR共聚物，苯乙烯含量在5和50重量%之间且更特别地在10和40重量%之间，异戊二烯含量在15和60重量%之间且更特别地在20和50重量%之间，丁二烯含量在5和50重量%之间且更特别地在20和40重量%之间，丁二烯部分的1,2-单元含量在4和85%之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量在6和80%之间，异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元含量在5和70%之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量在10和50%之间的SBIR共聚物，和更通常的Tg在-20°C和-70°C之间的SBIR共聚物。

根据第一个特定优选的具体实施方案，所述固体不饱和二烯弹性体为异戊二烯弹性体。异戊二烯弹性体应被理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶（NR）、合成聚异戊二烯（IR）、丁二烯/异戊二烯共聚物（BIR）、苯乙烯/异戊二烯共聚物（SIR）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚物（SBIR）和这些弹性体的混合物的不饱和二烯弹性体。更优选地，天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯单独或与至少一种另一上述不饱和二烯弹性体共混（混合）使用，例如以NR/BR、NR/SBR、IR/BR或IR/SBR共混物，特别是以NR/BR共混物的形式。

根据另一特别优选的具体实施方案，所述固体不饱和二烯弹性体为丁二烯均聚物或共聚物，更优选丁二烯均聚物，换言之聚丁二烯；优选地，该聚丁二烯具有在90%以上，更优选在95%以上的顺式-1,4-键含量（摩尔%）。其可单独或者与至少一种另一上述不饱和二烯弹性体共混（混合）使用。

上述弹性体可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制备；它们可为偶联的和/或星形支化的，和/或例如用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂支化或官能化。对于用炭黑进行偶联，可以提及的是例如包含C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；对于用增强无机填料如二氧化硅进行偶联，可以提及的是例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端（例如在US 6013718中所述）的聚硅氧烷官能团、烷氧基硅烷基团（例如在US 5977238中所述）、羧基基团（例如在US 6 815 473或US 2006/0089445中所述）或者聚醚基团（例如在US 6 503 973中所述）。也可提及环氧化类型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR）作为这样的官能化弹性体的其它例子。

本发明的组合物的不饱和二烯弹性体根据定义为固体。与液体相反，固体应被理解为意指最晚在24小时之后，仅在重力的作用下且在环境温度（23°C）下，不具有最终呈现其所存在的容器的形状的能力的任何物质。

与可任选地用作本发明的组合物中的液体增塑剂的液体类型的弹性体相反，所述固体不饱和二烯弹性体的特征在于极高的粘度：其在未加工态（即非交联态）下在100°C下测量的门尼粘度ML (1+4)优选在20以上，更优选地在30以上，更特别地在30和130之间。

根据另一个可能的定义，固体弹性体也应被理解为意指具有高分子量，亦即通常显示100 000克/摩尔以上的数均分子量（Mn）的弹性体；优选地，在这种固体弹性体中，至少80%，更优选地至少90%的分子量分布区域（由SEC测量）位于100 000克/摩尔以上。

优选地，不饱和二烯弹性体的数均分子量（Mn）在100000和5000000克/摩尔之间，更优选在150000和4000000克/摩尔之间；特别地，其在200000和3000000克/摩尔之间，更特别地在200000和1500000克/摩尔之间。优选地，对于聚丁二烯或丁二烯共聚物，其多分散指数PI（Mw/Mn）在1.0和10.0之间，更特别地在1.0和3.0之间，对于天然橡胶或合成聚异戊二烯，在3.0和8.0之间。

根据本说明书以及取决于具有自密封性质的组合物的特定目标应用，本领域技术人员公知如何调节弹性体A和B的平均分子量和/或分子量分布。根据本发明的一个特定的具体实施方案，本领域技术人员可例如选择宽的分子量分布。如果希望偏向自密封组合物的流动性，本领域技术人员可偏向低分子量的比例。根据另一个特定的具体实施方案（其可与前述具体实施方案结合或不结合），为了优化组合物的自密封（填充）作用的目的，本领域技术人员也可偏向中间分子量的比例。根据另一个特定的具体实施方案，为了增加自密封组合物的机械强度的目的，本领域技术人员可偏向高分子量的比例。

可例如通过配混不同的起始二烯弹性体（弹性体A和/或弹性体B）得到这些不同的分子量分布。

根据本发明的一个优选的具体实施方案，上述固体不饱和二烯弹性体构成本发明的自密封组合物中存在的唯一固体弹性体，亦即该固体弹性体在组合物中的含量为100phr。

根据本发明的另一个特定的具体实施方案，当与其它类型（除了不饱和二烯弹性体）的固体弹性体混合使用时，上述固体不饱和二烯弹性体优选构成本发明的组合物中以重量计的主要固体弹性体：其含量更优选的为50phr以上，更优选的为70phr以上，特别是80phr以上。

因此，根据本发明的特定的具体实施方案，所述固体不饱和二烯弹性体可与以重量计为微量组分的其它（固体）弹性体结合，无论是饱和二烯弹性体（例如丁基弹性体）或除了二烯弹性体之外的弹性体，例如热塑性苯乙烯弹性体（称作“TPS”），例如选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。

出人意料地，没有填料（或具有极低含量的填料）的该不饱和二烯弹性体已经证实在以建议的窄范围添加热塑性烃类树脂之后，能够满足有效的自密封组合物的功能，正如下文详细解释。

b)烃类树脂

自密封组合物的第二必要组分为烃类树脂。根据本领域技术人员已知的定义，术语“树脂”在本专利申请中意指在环境温度（23°C）下为固体的化合物，这与液体增塑化合物如油截然不同。

烃类树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其主要基于碳和氢，可特别地在聚合物基体中用作增塑剂或增粘剂。它们在本性上在使用的含量下与它们所意图的聚合物组合物混溶（即相容），从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的作品（New York,VCH,1997,ISBN3-527-28617-9）中描述，其第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用（5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”）。它们可为脂族/芳族类型（亦即基于脂族和/或芳族单体）的脂族、脂环族、芳族、氢化芳族。它们可为天然的或合成的，并可为或可不为油基的（若为油基的情况，其也称为石油树脂）。它们的Tg优选为0°C以上，特别是20°C以上（通常在30°C和95°C之间）。

以已知的方式，这些烃类树脂也可被称作热塑性树脂，因为它们在加热时软化并且因此被模制。它们也可通过软化点或软化温度定义，在该温度下产物例如以粉末形式粘合在一起；该数据旨在取代熔点，树脂的熔点通常难以定义。烃类树脂的软化温度通常比其Tg值高大约50至60°C。

在本发明的组合物中，树脂的软化温度优选为40°C以上（特别地在40°C和140°C之间），更优选为50°C以上（特别地在50°C和135°C之间）。

以在30和90phr之间的以重量计的含量使用所述树脂。低于30phr，防刺穿性质被证实为不充分的，因为组合物过高的硬度，而高于90phr，存在材料不充分的机械强度以及在高温（通常为70°C以上）下损坏的性质的风险。由于这些原因，树脂含量优选在40和80phr之间，更优选至少等于45phr，特别地在45至75phr的范围内。

根据本发明的一个优选的具体实施方案，烃类树脂具有如下特征中的至少任何一个特征，更优选所有特征：

-25°C以上的Tg；

-50°C以上（特别是在50°C和135°C之间）的软化点；

-在400和2000克/摩尔之间的数均分子量（Mn）；

-3以下的多分散指数（PI）（提示：PI=Mw/Mn，Mw为重均分子量）。

更优选地，所述烃类树脂显示如下特性的至少任何一个特征，更优选所有特征：

-在25°C和100°C之间（特别是在30°C和90°C之间）的Tg；

-60℃以上（特别是在60℃和135°C之间）的软化点；

-在500和1500克/摩尔之间的平均重量Mn；

-2以下的多分散指数PI。

根据标准ISO 4625（“环和球”法）测量软化点。通过如本申请序言中所述的空间排阻色谱法（SEC）确定宏观结构（Mw、Mn和PI）。

作为这种烃类树脂的例子，可提及的是选自环戊二烯（缩写为CPD）或二环戊二烯（缩写为DCPD）均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/苯酚均聚物或共聚物树脂、C₅馏分均聚物或共聚物树脂、C₉馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物的那些。在如上共聚物树脂中，可更特别地提及选自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C₅馏分共聚物树脂、(D)CPD/C₉馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、C₅馏分/乙烯基芳族共聚物树脂和这些树脂的混合物的那些。

术语“萜烯”在文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯（左旋对映体）、D-苧烯（右旋对映体）或二戊烯（右旋和左旋对映体的外消旋物）。作为乙烯基芳族单体合适的有例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或任何得自C₉馏分（或者更通常地得自C₈至C₁₀馏分）的乙烯基芳族单体。

更特别地，可提及的是选自(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C₅馏分/苯乙烯共聚物树脂、C₅馏分/C₉馏分共聚物树脂和这些树脂的混合物的树脂。

所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称“Dercolyte”出售、对于C₅馏分/苯乙烯树脂或C₅馏分/C₉馏分树脂由Neville Chemical Company以名称“Super Nevtac”出售，由Kolon以名称“Hikorez”出售，或由Exxon Mobil以名称“Escorez”出售，或由Struktol以名称“40MS”或“40NS”出售（芳族和/或脂族树脂的混合物）。

c)交联剂

根据本发明的方法制备的组合物的基本特征还在于包含用于固体不饱和二烯弹性体的交联剂，在0.5和15phr之间的秋兰姆多硫化物。

在固化之后，这种交联剂被证实赋予组合物充足的内聚力，而不会赋予其上的真实交联：交联（可使用本领域技术人员已知的常规充气法测量）实际上接近检测阈值。优选地，秋兰姆多硫化物的含量在0.5和10phr之间，更优选在1至5phr的范围内。

应该记住的是，秋兰姆多硫化物（已知为硫供体和硫化促进剂）具有下式（I）：

其中：

-x为等于或大于2，优选在2至8的范围内的数值（整数，或者在多硫化物的混合物的情况下为小数）；

-R₁和R₂相同或不同，表示优选选自具有1至6个碳原子的烷基、具有5至7个碳原子的环烷基或具有6至10个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基的烃基。

在上式（I）中，R₁和R₂可形成包含4至7个碳原子的二价烃基。

这种秋兰姆多硫化物优选选自四苄基秋兰姆二硫化物（“TBzTD”）、四甲基秋兰姆二硫化物（“TMTD”）、双五亚甲基秋兰姆四硫化物（“DPTT”）和这些化合物的混合物，应该记住的是这些多硫化物具有如下展开式：

TBzTD

TMTD

DPTT

优选地，使用式（I）的TBzTD，其中R₁和R₂表示苯甲基且x等于2。

在本发明的组合物中，固体不饱和二烯弹性体的交联不需要存在另一交联剂，硫或其它额外的硫化剂（硫供体、硫化活化剂或促进剂）。本发明的组合物因此可有利地不含硫或这种额外的硫化剂，或者可包含1phr以下，优选0.5phr以下，更优选0.2phr以下的仅极少量的硫或这种额外的硫化剂。根据另一个有利的具体实施方案，本发明的组合物也可不含锌或氧化锌（其已知为硫化活化剂），或者可包含1phr以下，优选0.5phr以下，更优选0.2phr以下的仅极少量的锌或氧化锌。

d)填料

根据本发明的方法制备的组合物的另一特征在于不包含填料或包含极少量的填料，亦即包含0至30phr以下的至少一种（亦即一种或多种）这种任选的填料。

在本文中填料应被理解为意指任何类型的填料，无论它们是增强的（通常具有纳米颗粒，具有的重均尺寸优选为500纳米以下，特别是在20和200纳米之间）还是非增强的或惰性的（通常具有微米颗粒，具有的重均尺寸为1微米以上，例如在2和200微米之间）。

这些增强或非增强填料基本上仅存在从而为最终组合物提供尺寸稳定性，亦即最低机械强度。组合物中优选存在少量比例的填料，因为填料已知相对于弹性体，特别是二烯弹性体，如天然橡胶或聚丁二烯具有增强作用。

过高的量，特别是30phr以上，使得不再有可能获得所需的最低挠性、变形性和蠕变性能。由于这些原因，本发明的组合物优选包含0至20phr以下，更优选0至10phr以下的填料。

作为本领域技术人员已知的增强填料的例子，可更特别地提及的是炭黑或增强无机填料，如二氧化硅，或这两种填料的共混物。

所有炭黑适合作为炭黑，例如特别是轮胎中常规使用的炭黑。在轮胎中常规使用的炭黑中，例如可以提及的是300、600、700或900等级（ASTM）的炭黑（例如N326、N330、N347、N375、N683、N772或N990）。作为增强无机填料特别合适的为二氧化硅（SiO₂）型高度可分散的矿物填料，特别是BET比表面积为450平方米/克以下，优选在30和400平方米/克之间的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。

作为本领域技术人员已知的非增强或惰性填料的例子，可以特别提及的是灰分（即燃烧残余物）、天然碳酸钙（白垩）或合成碳酸钙的微粒、合成硅酸盐或天然硅酸盐（如高岭土、滑石、云母），或研磨二氧化硅、氧化钛、氧化铝或硅酸铝。作为层状填料的例子，还可提及石墨颗粒。可有利地使用着色填料或例如被颜料着色的填料从而根据所需的颜色对组合物进行着色。

填料所提供的物理态并不重要，无论其为粉末、微珠、粒子、珠的形式还是任何其它适当的致密化形式。当然，填料也可被理解为意指不同增强和/或非增强填料的混合物。

根据本说明书，本领域技术人员能够调节本发明的组合物的填料含量从而达到所需的性质水平，并且能够根据设想的特定应用而调节配方。

根据本发明的一个特定且有利的具体实施方案，如果增强填料存在于组合物中，其含量优选为5phr以下（即在0和5phr之间），特别是2phr以下（即在0和2phr之间）。该含量已证实特别有利于本发明组合物的制备方法，并向本发明的组合物提供极好的自密封性能。更优选使用在0.5和2phr之间的含量，特别是当涉及炭黑时。

e)液体增塑剂

无论是芳族性质还是非芳族性质的任何液体弹性体或任何增量油，更通常地已知相对于弹性体（特别是二烯弹性体）具有增塑性质的任何液体增塑剂均可使用。在环境温度（23°C）下，这些增塑剂或这些油（或多或少为粘性）为液体，这特别与在环境温度下天生为固体的烃类树脂相反。

概括地说，与固体相反，液体应被理解为意指最晚在24小时之后，仅在重力的作用下且在环境温度（23°C）下，具有最终呈现其所存在的容器的形状的能力的任何物质。

与固体弹性体相反，液体增塑剂和弹性体（即具有低分子量）的特征在于极低的粘度：优选地，它们在65°C下测量的Brookfield粘度为2000000cP以下（cP意指厘泊，1cP等于1mPa.s），更优选为1500000cP以下；特别是在200和1000000cP之间，通常对于液体弹性体来说在2000和1000000cP之间。

根据另一个可能的定义，液体弹性体也应被理解为意指数均分子量（Mn）为100000克/摩尔以下的的弹性体；优选地，在这种液体弹性体中，至少80%，更优选地至少90%的分子量分布区域（由SEC测量）位于100000克/摩尔以下。

特别合适的是数均分子量（Mn）在400和90000克/摩尔之间，更通常地在800和90000克/摩尔之间的液体弹性体，例如以液体BR、液体SBR、液体IR或液体解聚天然橡胶的形式，例如在上述专利文献US 4 913 209、US 5 085 942和US 5 295 525中所述。如果液体二烯弹性体（例如液体NR、液体IR或液体BR）被用作增塑剂，其可任选地例如通过合适的（热）机械加工（通过断链解聚）起始固体弹性体原位产生，亦即在本发明的组合物的实际制备过程中产生。也可使用这种液体弹性体与油（如下所述）的混合物。

增量油，特别是选自聚烯烃油（亦即得自例如聚乙二醇或聚丙二醇类型的烯烃、单烯烃或二烯烃的聚合作用）、石蜡油、环烷油（具有低或高粘度且氢化或未氢化）、芳族或DAE（蒸馏芳族提取物）油、ME S(中等提取溶剂合物)油、TDAE(处理的蒸馏芳族提取物)油、矿物油、植物油（及其低聚物如棕榈、油菜籽、大豆或向日葵油)和这些油的混合物的那些也是合适的。

根据一个特定的具体实施方案，例如使用聚丁烯类型的油，特别是聚异丁烯（缩写为“PIB”）油，其被证实与其它试验的油相比（特别是与石蜡类型的常规油相比）具有性质上的极好折衷。举例而言，PIB油特别地由Univar以名称“Dynapak Poly”（例如“Dynapak Poly 190”）和由BASF以名称“Glissopal”（例如“Glissopal 1000”）或“Oppanol”(例如“Oppanol B12”)出售；石蜡油例如由Exxon以名称“Telura 618”或由Repsol以名称“Extensol 51”出售。

也适合作为液体增塑剂的为醚、酯、磷酸酯或磺酸酯增塑剂，更特别地为选自酯和磷酸酯的那些。作为优选的磷酸酯增塑剂，可以提及的是包含在12和30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为优选的酯增塑剂，可以特别提及的是选自偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯和这些化合物的混合物的化合物。在上述三酯中，作为优选的甘油三酯，可以提及的是主要（例如50重量%以上，更优选80重量%以上）由不饱和C₁₈脂肪酸（亦即选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物的脂肪酸）组成的那些。更优选地，无论是合成源或天然源（例如向日葵或油菜籽植物油的情况），使用的脂肪酸由50重量%以上、更优选80重量%以上的油酸组成。这种具有高油酸含量的三酯（三油酸酯）在轮胎胎面中作为增塑剂是公知的，它们已经描述在例如申请WO 02/088238（或US 2004/0127617）中。

上述除了液体弹性体之外的液体增塑剂的数均分子量（Mn）优选在400和25000克/摩尔之间，更优选在800和10000克/摩尔之间（由上文针对烃类树脂所述的SEC测量）。对于过低的Mn质量，可存在增塑剂移出组合物外的风险，而过高的质量可导致该组合物过硬。在1000和4000克/摩尔之间的Mn质量证实对于目标应用，特别是对于轮胎中的应用提供极好的折衷。

总之，液体增塑剂优选地选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。更优选地，该液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油和这些化合物的混合物。

根据如下描述和具体实施例，本领域技术人员将能够根据液体增塑剂的性质、自密封组合物（特别是旨在使用自密封组合物的可充气制品）的特定使用条件而调节液体增塑剂的量。

优选地，液体增塑剂的含量在5至40phr的范围内，更优选在10至30phr的范围内。在所述最低值以下，存在弹性体组合物对于某些应用呈现过高硬度的风险，而在推荐的最高值以上，产生组合物不充分的内聚力和自密封性质降低的风险。

f)其它可能的添加剂

通常可以少量（优选20phr以下，更优选15phr以下的含量）加入各种其它添加剂，例如保护剂如UV稳定剂、抗氧化剂或抗臭氧剂、各种其它稳定剂或可有利地用于给自密封组合物着色的着色剂。根据目标应用，可任选地加入以短纤维或浆料形式的纤维以赋予自密封组合物较大的内聚力。除了上述弹性体之外，自密封组合物还可包含与不饱和二烯弹性体相比根据重量部分优选仍为较少部分的除弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物。

II.本发明的具体实施例

II-1.自密封组合物的制备

举例而言，制备母料的阶段（a）优选在如图1中以简单方式所图示的配混螺杆挤出机中进行。

该图1显示了配混螺杆挤出机（10）的例子，其基本上包括挤出螺杆（例如单螺杆）（11）、用于不饱和二烯弹性体（固体）的第一计量泵（12）和用于树脂（固体或液体）和任选地液体增塑剂的第二计量泵（13）。如果已经预先混合，烃类树脂和任选的液体增塑剂可通过单个计量泵引入，或者可通过两个分别的计量泵分别引入（图1中仅示出一个）。计量泵（12、13）使得有可能增加压力同时保持控制计量和材料的起始特征，分别计量（弹性体和树脂）和配混功能还对过程提供更好的控制。

由挤出螺杆推出的产物在由螺杆旋转而提供的极强剪切下密切混合，因此前进经过混合器，例如直至“切碎机-均质化器”部件（14），在该区域的出口处，由此获得的以箭头（F）的方向前进的最终母料（15）最终经过模具（16）挤出，所述模具（16）使得有可能将产物挤出至所需尺寸。根据一个特定的具体实施方案，可有利的是将“切碎机-均质化器”部件维持在比挤出螺杆更低的温度下（例如在40°C和60°C之间的温度），进行该措施从而限制母料的粘性并因此改善母料的机械加工和均质性。

举例而言，由此挤出的备用母料可随后例如在用于引入交联剂和任选填料的双辊开炼机类型的外部混合器上输送和冷却；所述双辊开炼机类型的外部混合器内的温度优选保持在树脂的软化温度以下，进一步优选100°C以下，特别是80°C以下。有利地，例如通过循环水将上述辊冷却至40°C以下，优选30°C以下的温度，从而避免或限制组合物不期望地粘合至混合器壁。

有可能在挤出装置（10）的出口处直接形成母料，从而更容易地输送母料和/或将母料放置在外部混合器上。也有可能使用双辊开炼机类型的外部混合器的连续进料。

由于上述优选特定设备和优选的方法，有可能在令人满意的工业条件下制备本发明的组合物而不存在由于组合物过多地不期望地粘合至混合器壁而引起污染设备的风险。

II-2.使用自密封组合物作为防刺穿层

根据本发明的方法制备的自密封组合物为固体化合物，其特征特别在于由于其特定的配方而具有极高的挠性和高变形性。根据其特定配方和目标应用，特别是根据存在或不存在液体增塑剂，其在35°C下在未加工态（即固化之前）中测量的门尼粘度优选为20以上，更优选在20和80之间。

其在任何类型的“可充气”制品，即被定义为当用空气充入时采取其有用形状的任何制品中可用作防刺穿层。作为这种可充气制品的例子，可提及的是可充气船或用于游戏或运动的球。

其特别适合在由橡胶制备的可充气制品、成品或半成品中，特别是在机动车辆如两轮型车辆、客运或工业型车辆或非机动车辆的车辆如自行车的轮胎中，更特别地在能够以极高速度运行的客运车辆的轮胎中或者能够以在特别高的内部温度条件下运行和操作的工业车辆如重型车辆的轮胎中用作防刺穿层。

优选将这种防刺穿层置于可充气制品的内壁上，完全或至少部分覆盖可充气制品的内壁，但是还可将这种防刺穿层完全合并在其内部结构中。

与不具有自密封层的轮胎相比，本文所描述的自密封组合物的优点在于在非常广泛的轮胎操作温度范围内，在滚动阻力方面实际上没有缺点。与常见的自密封组合物相比，显著降低了在相对高温下（通常60°C以上）（是在某些轮胎的使用过程中经常遇到的温度）的使用过程中的过高蠕变的风险。在低温下（通常0°C以下）的使用过程中，特别是当固体不饱和二烯弹性体包含天然橡胶和聚丁二烯的混合物时，其自密封性质也得以改善。

举例而言，附图2高度图示地显示了根据本发明的轮胎的径向截面（不遵守特定比例）。

该轮胎20包括胎冠21（用胎冠增强件或带束层25增强）、两个侧壁22和两个胎圈23，这些胎圈23中的每一个用胎圈金属丝24增强。胎冠21用胎面覆盖（在该示意图中未示出）。胎体增强件26卷绕在各个胎圈23中的两根胎圈金属丝24周围，该增强件26的卷边27例如设置为朝向轮胎20的外部，此处显示为安装在其轮辋28上。胎体增强件26，以本身已知的方式，由至少一个帘布层构成，所述帘布层用称为“径向”帘线的帘线增强，帘线例如为纺织或金属帘线，亦即这些帘线几乎互相平行布置，且从一个胎圈延伸至另一胎圈从而与圆周中平面（垂直于轮胎旋转轴的平面，其位于两个胎圈23之间的中间距离处，并经过胎冠增强件25的中间）形成在80°和90°之间的角度。

轮胎20的特征在于其内壁包括包含至少两层（30a、30b）的多层层压件(30)，其由于其第一层（30a）而自密封且由于例如基于丁基橡胶的其第二层（30b）而气密。两层（30a、30b）基本上覆盖轮胎的整个内壁，从一个侧壁延伸至另一侧壁，至少直至当轮胎处于安装位置时的轮辋凸缘水平。此处层压件的设置方式为使得第一自密封层（30a）在轮胎中相对于其它层（30b）处于径向最内侧。换言之，自密封层(30a)在轮胎20的内腔29的侧面上覆盖气密层（30b）。

在该实施例中，层30b（厚度为0.7至0.8毫米）基于丁基橡胶，且具有用于内衬的常规配方，所述内衬在常规轮胎中通常定义为所述轮胎的径向内表面，其旨在保护胎体增强件使得来自轮胎内部空间的空气不会扩散。该气密层30b因此使得有可能对轮胎20进行充气并且保持其加压；其气密性质允许其保证相对低速的压力损失，使得有可能将充气的轮胎保持在正常的操作状态下足够的时间段（通常数周或数月）。

就其部分而言，层30a由根据本发明的方法制备的自密封组合物构成，所述自密封组合物在该实施例中包含固体不饱和二烯弹性体（50phr固体NR和50phr固体BR的共混物；在最终组合物中弹性体共混物的数均分子量Mn等于大约270000克/摩尔）；重量含量为大约50phr的来自Exxon Mobil的烃类树脂“Escorez 2101”（Tg等于大约44°C，软化点等于大约90°C；Mn等于大约800克/摩尔；PI等于大约2.1）；大约15phr的液体聚丁二烯弹性体（来自Sartomer Cray Valley的“Ricon154”-Tg等于大约-20°C；Mn等于大约5000克/摩尔且PI等于大约1.4）；和3phr的TBzTD；此外其包含极少量（大约1phr）的炭黑（N772）和大约3phr的抗氧化剂。

两种起始弹性体BR和NR在100°C下的门尼粘度ML(1+4)分别等于大约45和大约85。对于两种弹性体的每一种，80%以上的分子量分布区域（通过SEC测量）位于100000克/摩尔以上。

上述自密封组合物使用例如图1中所图示（上文已经评述）的单螺杆挤出机（L/D=40）制备；基础组分（BR、NR、树脂）的混合在树脂软化温度以上的温度（在100和130°C之间）下进行。使用的挤出机包括三个不同的进料装置（漏斗）（BR、NR、树脂）和用于树脂的加压液体注入泵（在大约100至110°C的温度下注入）；当弹性体和树脂密切混合时，发现极为显著的减少了组合物不期望的粘合。

上述挤出机配备有模具，所述模具使得有可能以所需尺寸（例如以条带形式）将母料挤出至双辊开炼机类型的外部混合器中，所述双辊开炼机类型的外部混合器用于在保持于+30°C以下的值的低温下（通过循环水冷却辊）最终引入其它组分，亦即交联剂（TBzTD）、炭黑和抗氧化剂。最后，在将交联剂（在该实施例中总计即3phr）引入至双辊开炼机类型的外部混合器上的阶段（b）之后，在阶段（c）的过程中引入液体增塑剂；该阶段（c）在80°C和130°C之间的温度下通过穿过配混螺杆挤出机并通过配混螺杆挤出机混合而进行，所述配混螺杆挤出机与步骤（a）中使用的类型相同。

在图2中，例如位于图2的层30b和轮胎腔29之间的层30a能够自动密封这些穿孔，使得有可能为轮胎提供针对由于突然刺穿而导致的压力损失的有效保护。

在试验过程中，对“Michelin，Energy 3牌”的205/55R16尺寸的客车型轮胎进行测试。用厚度为3毫米的上述自密封层（30a）覆盖轮胎内壁（已经包括气密层（30b）），然后对轮胎进行硫化。

使用打孔机在安装的且充气的轮胎中的一个轮胎上产生贯穿胎面和胎冠块的直径为5毫米的四个穿孔，立即移走打孔机。

出乎意料地，该轮胎承受住在400千克的标称负载下在转鼓上无压力损失地以150千米/小时滚动超过1500千米，在该距离之后滚动停止。

不包含自密封组合物并在上述相同的条件下，如此穿孔的轮胎在小于1分钟内损失其压力，变得完全不适合滚动。

Claims

1.一种用于制备具有自密封性质的弹性体组合物的方法，所述弹性体组合物基于至少，phr意指重量份/100份固体弹性体：

-固体不饱和二烯弹性体；

-在45和75phr之间的烃类树脂；

-0至30phr以下的填料；

-在0.5和15phr之间的秋兰姆多硫化物，

其中，在第一阶段或阶段(a)的过程中，通过在混合器中在至多“热配混”温度下混合这些各种组分制备包含至少固体不饱和二烯弹性体和在45和75phr之间的烃类树脂的母料，所述“热配混”温度在70℃以上并且在所述热配混阶段(a)的过程中，使得所述二烯弹性体与液态烃类树脂接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述烃类树脂以液态注入混合器中。

3.根据权利要求1至2任一项所述的方法，其中在没有氧气的情况下进行固体不饱和二烯弹性体的热配混阶段(a)。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述热配混温度在80℃以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述热配混阶段(a)在配混螺杆挤出机中进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在至少一个后续阶段或阶段(b)的过程中，在如此制备的母料中并入至少50重量％的秋兰姆多硫化物，在相同的混合器中或在不同的混合器中混合所有组分。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在至少一个后续阶段或阶段(b)的过程中，在如此制备的母料中并入全部的秋兰姆多硫化物，在相同的混合器中或在不同的混合器中混合所有组分。

8.根据权利要求6所述的方法，其中阶段(b)在配混螺杆挤出机中进行。

9.根据权利要求6所述的方法，其中阶段(b)在双辊开炼机类型的外部混合器中进行。

10.根据权利要求6所述的方法，其中阶段(b)过程中的温度保持在烃类树脂的软化温度以下。

11.根据权利要求6所述的方法，其中阶段(b)过程中的温度保持在130℃以下。

12.根据权利要求11所述的方法，其中阶段(b)过程中的温度保持在100℃以下。

13.根据权利要求11所述的方法，其中阶段(b)过程中的温度保持在50℃以下。

14.根据权利要求13所述的方法，其中阶段(b)过程中的温度保持在40℃以下。

15.根据权利要求1所述的方法，其中在阶段(a)和(b)之间插入冷却所述母料的中间阶段，从而将所述母料冷却至所述烃类树脂的软化温度以下的温度。

16.根据权利要求1所述的方法，其中在阶段(a)和(b)之间插入冷却所述母料的中间阶段，从而将所述母料冷却至130℃以下的温度。

17.根据权利要求16所述的方法，其中在阶段(a)和(b)之间插入冷却所述母料的中间阶段，从而将所述母料冷却至100℃以下的温度。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物和这些弹性体的混合物。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述不饱和二烯弹性体为天然橡胶、聚丁二烯，或天然橡胶和聚丁二烯的混合物。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和二烯弹性体的含量为50phr以上。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述不饱和二烯弹性体的含量为70phr以上。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和二烯弹性体构成所述组合物的唯一固体弹性体。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和二烯弹性体的数均分子量Mn在100000和5000000克/摩尔之间。

24.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃类树脂具有0℃以上的玻璃化转变温度(Tg)。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述烃类树脂具有+20℃以上的玻璃化转变温度(Tg)。

26.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃类树脂的数均分子量Mn在400和2000克/摩尔之间。

27.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃类树脂选自环戊二烯(CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯苯酚均聚物或共聚物树脂、C₅-馏分均聚物或共聚物树脂、C₉-馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。

28.根据权利要求6所述的方法，其中在阶段(a)之后的阶段的过程中引入任选的填料。

29.根据权利要求28所述的方法，其中在阶段(b)的过程中引入任选的填料。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述填料的含量在0和20phr之间。

31.根据权利要求1所述的方法，其中所述填料为炭黑。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述炭黑的含量为5phr以下。

33.根据权利要求32所述的方法，其中所述炭黑的含量为2phr以下。

34.根据权利要求32所述的方法，其中所述炭黑的含量在0.5和2phr之间。

35.根据权利要求1所述的方法，其中所述秋兰姆多硫化物的含量在0.5和10phr之间。

36.根据权利要求35所述的方法，其中所述秋兰姆多硫化物的含量在1至5phr的范围内。

37.根据权利要求1所述的方法，其中在所述组合物中额外地引入玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以下的液体增塑剂。

38.根据权利要求37所述的方法，其中所述液体增塑剂的含量为60phr以下。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述液体增塑剂的含量在5至40phr的范围内。

40.根据权利要求39所述的方法，其中所述液体增塑剂的含量在10至30phr的范围内。

41.根据权利要求37所述的方法，其中所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。

42.根据权利要求41所述的方法，其中所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油和这些化合物的混合物。

43.根据权利要求37所述的方法，其中所述液体增塑剂的数均分子量Mn在400和90000克/摩尔之间。

44.根据权利要求37所述的方法，其中在阶段(a)的过程中向所述母料中引入所述液体增塑剂。

45.根据权利要求37所述的方法，其中在阶段(b)的过程中引入所述液体增塑剂。

46.根据权利要求37所述的方法，其中在阶段(b)之后的阶段(c)的过程中，将所述液体增塑剂引入与阶段(b)的混合器相同的混合器或不同的混合器中。

47.根据权利要求46所述的方法，其中阶段(c)在配混螺杆挤出机中进行。

48.根据权利要求46所述的方法，其中阶段(c)在双辊开炼机类型的外部混合器中进行。