CN102850473B - 以α-甲基苯乙烯为主要单体的轮胎增粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以α-甲基苯乙烯为主要单体的轮胎增粘剂及其制备方法，制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛中，将α-甲基苯乙烯或者是α-甲基苯乙烯和共聚单体，在溶剂中，光敏引发剂的引发和紫外光照射下，进行聚合反应，反应温度为-15℃~2℃，然后加入阻聚剂，停止反应，然后从反应产物中收集所述以α-甲基苯乙烯为主要单体的轮胎增粘剂。本发明操作简单，可以有更多共聚单体供选择，可以大大丰富聚α-甲基苯乙烯类轮胎增粘剂的种类。采用共聚方法，可有效提高轮胎增粘剂的性能。采用不同的共聚单体，还可得到性能侧重点不一样的产品，从而使这类轮胎增粘剂可以满足更多的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种轮胎增粘剂及其制备方法。
背景技术
轮胎增粘剂是一种重要的轮胎助剂，起到增强轮胎橡胶与骨架材料和填料之间的粘结力的作用，可显著提高轮胎的使用性能和使用寿命。近几十年来，汽车工业得到了快速发展，汽车的性能得到了空前的挖掘，由此对轮胎的性能也提出了更高的要求。性能优越的子午线轮胎已替代传统的斜交轮胎成为市场的主流。骨架材料与橡胶的粘合质量是保证子午线轮胎使用性能的关键。当轮胎被划伤后，裂口逐渐扩展，空气、水和尘埃等杂质就有可能侵蚀裂口，加上轮胎在高速滚动中生热大，这些因素都将影响橡胶与骨架材料的粘接强度。子午线轮胎的生产实践表明，钢丝帘线与橡胶之间具有良好的初始粘合强度，但这并不能保证轮胎的使用性能与使用寿命，还要求在老化和腐蚀发生后橡胶与钢丝仍具有较高的粘合力保持率。经研究发现，在橡胶中加入增粘剂，可在不同程度上改善橡胶与骨架材料间的粘合性能。增粘剂的开发与应用是子午线轮胎发展中的重大技术进步，因而增粘剂已成为子午线轮胎生产中不可缺少的组分。
α-甲基苯乙烯的固态均聚物及其与其他单体的共聚物是一类优良的轮胎增粘剂。α-甲基苯乙烯具有很低的聚合上限温度（63℃），在25℃时的平衡单体浓度[M]e=2.6mol/L。研究表明，在较低温度下α-甲基苯乙烯可聚合形成较高分子量的聚合物，随着温度升高，聚合所得的产品分子量降低。因此要得到性能优良的聚α-甲基苯乙烯类轮胎增粘剂，须在较低温度下进行聚合。目前制备轮胎增粘剂专用聚α-甲基苯乙烯一般都采用离子聚合。阴离子聚合可得到聚合度很大且分子量分布很窄的聚α-甲基苯乙烯。合成轮胎增粘剂更多的是采用阳离子聚合。但是离子聚合对反应条件比较苛刻，对水等极性化合物非常敏感。另外由于离子聚合的机理，可以参与共聚的单体类型较少，因此也限制了以α-甲基苯乙烯为主体的共聚物的开发。
自由基聚合对反应条件要求较低，且有很多单体可作为共聚单体，因此在某种角度来看，自由基聚合是一个可以考虑的方式。然而，自由基聚合一般都在较高反应温度下进行，很难得到分子量较高的聚α-甲基苯乙烯。找到使自由基聚合在较低的温度下进行的方法非常关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种以α-甲基苯乙烯为主要单体的轮胎增粘剂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：在惰性气氛中，将α-甲基苯乙烯或者是α-甲基苯乙烯和共聚单体，在溶剂中，光敏引发剂的引发和紫外光照射下，进行聚合反应，反应温度为-15℃~2℃，确保产品具有较高的分子量，进而具备较好的轮胎增粘性能，反应时间为0.1~10小时，优选为0.3～10小时，然后加入阻聚剂，停止反应，然后从反应产物中收集所述以α-甲基苯乙烯为主要单体的轮胎增粘剂；
各个组分的重量份配比如下：
所述共聚单体为苯乙烯、乙烯基羧酸酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、异戊二烯、丁二烯等乙烯基单体中的一种或多种；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等。
所述引发剂为光敏引发剂，包括直接光敏引发剂（如甲基乙烯基甲酮、安息香、安息香类衍生物和偶氮二异丁腈等）和间接光敏引发剂（如二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、荧光素、和曙红等）。
所述阻聚剂为对苯二酚、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚等。
所述紫外光源为高压汞灯，其波长为100~1000nm，其功率根据反应规模的大小调整。紫外灯照射可为连续照射也可为间歇式照射。
反应结束后可采取减压蒸馏或甲醇沉淀的方法除去未反应的单体和低聚物。若采用减压蒸馏，真空度为0.006~0.02MPa，釜底温度上升到200℃后结束蒸馏，冷却得到固体产品。若采取醇沉法，所用醇类一般为甲醇，将聚合物溶液倒入1~3倍重量的甲醇中搅拌至聚合物充分析出后抽滤获得固体产品。
本发明采用紫外光照射光敏引发剂引发低温自由基聚合，合成以α-甲基苯乙烯为主要单体的轮胎增粘剂。自由基聚合，当使用普通的引发剂时，因其引发剂产生自由基时的活化能较高，因此需要较高的反应温度，这与获得性能优良的聚α-甲基苯乙烯类轮胎增粘剂需要在较低温度下进行是相背的。光引发聚合总的活化能很低，可以在较低的温度下进行，使得自由基聚合获取较高分子量的聚α-甲基苯乙烯类轮胎增粘剂成为可能。因此，这里采取紫外光照射光敏引发剂引发低温自由基聚合合成高性能的聚α-甲基苯乙烯类轮胎增粘剂。
该方法操作简单，按照该种方法，可以有更多共聚单体供选择，因此可以大大丰富聚α-甲基苯乙烯类轮胎增粘剂的种类。采用共聚的方法，可有效提高这类轮胎增粘剂的性能。采用不同的共聚单体，还可得到性能侧重点不一样的产品，从而使这类轮胎增粘剂可以满足更多的使用要求。控制光敏引发剂的种类和用量，可以使产品更加纯净。
具体实施方式
实施例1
将200g α-甲基苯乙烯、50g甲苯和4.02g偶氮二异丁腈混合溶解均匀后置于带有冷却夹套的反应釜中；
对反应釜进行反复抽真空充氮3次除去其中的氧气，然后对体系保持通氮；
开启冷冻设备对反应釜进行降温，设定冷却介质温度为-12℃，当反应釜温度降到-12℃后开启紫外光对反应也进行间歇式辐照，引发聚合反应；
反应10小时后加入0.08g对苯二酚作为阻聚剂；
反应结束后将反应釜中溶液加入400g甲醇中，搅拌，析出白色固体，抽滤，用少量甲醇冲洗，将滤得的固体干燥后得到白色聚α-甲基苯乙烯固体。
实施例2
将180g α-甲基苯乙烯、20g苯乙烯、0.3g二苯甲酮和150g二氯甲烷混合溶解均匀后置于带有冷却夹套的平板式反应器中；
对反应釜进行反复抽真空充氮4次除去其中的氧气，然后对体系保持通氮；
开启冷冻设备对反应器进行降温，设定冷却介质温度为-8℃，当反应器的温度降到-8℃后开启紫外灯对反应液进行连续照射，引发聚合反应；
持续照射20分钟后，加入0.03g1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）终止聚合；
反应结束后将反应釜中溶液加入500g甲醇中，搅拌，析出白色固体，抽滤，用少量甲醇冲洗，将滤得的固体干燥后得到白色聚（α-甲基苯乙烯-co-苯乙烯）固体。
实施例3
将200g α-甲基苯乙烯、10g异戊二烯、3.0g甲基乙烯基酮和200g四氢呋喃混合溶解均匀后置于带有冷却夹套的反应釜中；
对反应釜进行反复抽真空充氮3次除去其中的氧气，然后对体系保持通氮；
开启冷冻设备对反应釜进行降温，设定冷却介质温度为-6℃，当反应釜温度降到-6℃后开启紫外灯辐照反应体系，引发聚合反应；
间歇式辐照紫外光反应5小时后，加入0.05g 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）终止聚合；
反应结束后将反应釜中溶液进行减压蒸馏，真空度为0.016Mpa，釜温达到220℃后停止蒸馏，重组分冷却后得到聚（α-甲基苯乙烯-co-异戊二烯）固体，颜色略深。
实施例4
将200g α-甲基苯乙烯、30g甲基丙烯酸甲酯、2.8g安息香乙醚和180g甲苯混合溶解均匀后置于带有冷却夹套的反应釜中；
对反应釜进行反复抽真空充氮5次除去其中的氧气，然后对体系保持通氮；
开启冷冻设备对反应釜进行降温，设定冷却介质温度为-3℃，当反应釜的温度降到-3℃后开启紫外光间歇照射反应液，引发聚合反应；
反应4小时后加入0.06g对羟基苯甲醚终止聚合；
反应结束后将反应釜中溶液加入600g甲醇中，搅拌，析出白色固体，抽滤，用少量甲醇冲洗，将滤得的固体干燥后得到白色聚（α-甲基苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯）固体。
比较例1
将经干燥处理的210g α-甲基苯乙烯和200g二氯甲烷混合溶解均匀后加入反应釜中，并将反应釜置于低温恒温槽中。保持反应釜体系干燥。当反应釜温度达到-6℃，往反应釜中缓慢滴加1g浓硫酸，确保反应釜温度低于-4℃。滴加完毕后保温半小时。加入2.5g重量浓度为32%的液碱，搅拌5分钟。将反应釜中溶液倒入800g甲醇中，搅拌使聚合物析出。将混合液进行抽滤，得到浅色聚α-甲基苯乙烯固体。
应用例
将上述实施例和对比例所得聚合物所得轮胎增粘剂按照相同用量加入全钢子午胎胎体胶中，对其进行粘合强度（抽出强度）测试，试验数据见下表。
表1.采用不同轮胎增粘剂的胎体胶的粘合强度
由上述实施例、对比例和应用例可知，本发明所用方法具有操作简单，反应过程易控，可用共聚单体更多等优点。所合成的聚合物（实施例1、2、3、4）作为轮胎增粘剂的粘合强度与采用阳离子聚合合成的聚α-甲基苯乙烯（对比例1）相近。
以上所述仅作为本发明部分实施例，并非对本发明的技术方案做任何形式上的限制。凡是根据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围。
Claims (6)
1.以α-甲基苯乙烯为主要单体的轮胎增粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气氛中，将α-甲基苯乙烯或者是α-甲基苯乙烯和共聚单体，在溶剂中，光敏引发剂的引发和紫外光照射下，进行聚合反应，反应温度为-15℃～2℃，然后加入阻聚剂，停止反应，然后从反应产物中收集所述以α-甲基苯乙烯为主要单体的轮胎增粘剂；
各个组分的重量份配比如下：
所述共聚单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、异戊二烯或丁二烯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为0.1～10小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为光敏引发剂；
所述阻聚剂为对苯二酚、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外光源为高压汞灯，其波长为100～1000nm，为连续照射也可为间歇式照射。
6.根据权利要求1～5任一项所述方法制备的以α-甲基苯乙烯为主要单体的轮胎增粘剂。
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Denomination of invention: Tire tackifier with a - methylstyrene as main monomer and its preparation method Effective date of registration: 20210125 Granted publication date: 20140129 Pledgee: Bank of Hangzhou Limited by Share Ltd. Shanghai branch Pledgor: SHANGHAI DONGSHENG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000003 |
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