CN103717381B - 用于充气物体的自密封弹性体组合物 - Google Patents

用于充气物体的自密封弹性体组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103717381B
CN103717381B CN201280036765.XA CN201280036765A CN103717381B CN 103717381 B CN103717381 B CN 103717381B CN 201280036765 A CN201280036765 A CN 201280036765A CN 103717381 B CN103717381 B CN 103717381B
Authority
CN
China
Prior art keywords
elastomer
compositionss according
compositionss
content
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280036765.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103717381A (zh
Inventor
B·沃热
J·梅里诺洛佩斯
V·佩利西耶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46513773&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103717381(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of CN103717381A publication Critical patent/CN103717381A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103717381B publication Critical patent/CN103717381B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C73/00—Repairing of articles made from plastics or substances in a plastic state, e.g. of articles shaped or produced by using techniques covered by this subclass or subclass B29D
    • B29C73/16—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents
    • B29C73/163—Sealing compositions or agents, e.g. combined with propellant agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0681—Parts of pneumatic tyres; accessories, auxiliary operations
    • B29D30/0685—Incorporating auto-repairing or self-sealing arrangements or agents on or into tyres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C19/00—Tyre parts or constructions not otherwise provided for
    • B60C19/12—Puncture preventing arrangements
    • B60C19/122—Puncture preventing arrangements disposed inside of the inner liner
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0681—Parts of pneumatic tyres; accessories, auxiliary operations
    • B29D30/0685—Incorporating auto-repairing or self-sealing arrangements or agents on or into tyres
    • B29D2030/0686—Incorporating sealants on or into tyres not otherwise provided for; auxiliary operations therefore, e.g. preparation of the tyre
    • B29D2030/069—Incorporating sealants on or into tyres not otherwise provided for; auxiliary operations therefore, e.g. preparation of the tyre through the use of a cylindrical support, e.g. a drum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • B60C2005/145—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre made of laminated layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10T152/10—Tires, resilient
    • Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube
    • Y10T152/10666—Automatic sealing of punctures [e.g., self-healing, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及可特别地在充气物体中用作抗刺穿层的自密封弹性体组合物，其基于至少如下组分（“phe”意指每100份固体弹性体的重量份）：至少两种固体弹性体的共混物，亦即称为“弹性体A”的聚丁二烯弹性体或丁二烯共聚物和称为“弹性体B”的天然橡胶弹性体或合成聚异戊二烯，弹性体A:弹性体B的重量比在10:90至90:10的范围内；在30和90phe之间的烃类树脂；以及0至120phe以下的填料，所述填料具有0至30phe以下的增强填料。本发明还涉及充气物体，例如设置有包含本发明的组合物的抗刺穿层的充气轮胎。抗刺穿层有利地与例如基于丁基橡胶或TPS弹性体的气密层相结合，以在充气物体中形成气密、防刺穿层合物。

Description

用于充气物体的自密封弹性体组合物
技术领域
本发明涉及具有自密封性质的组合物（自密封组合物），以及它们在任何类型的“可充气”制品中作为防刺穿层的用途，所述“可充气”制品即根据定义为当用空气充入时采取其可用的形状的任何制品。
本发明更特别地涉及这种组合物在可充气制品，特别是轮胎中用于密封由于使用中的穿孔而导致的可能的孔的用途。
背景技术
多年来，特别地，轮胎制造商已作出极大努力以发展对从最初使用配备充气型轮胎的车轮起就存在的问题的新的解决方法，所述问题即如何使得车辆在一个或多个轮胎的压力存在显著损失或完全损失时仍继续其行程。几十年来，备用轮胎被认为是唯一且通用的解决方法。近年来，与备用轮胎的可能的省略相关的相当大的优势已变得明显。提出了“高机动性”的概念。相关的技术使得有可能在刺穿或压力下降之后，根据待观察的某些限制，使用同一轮胎运行。这使得有可能例如在通常危险条件下，驱动至破坏点而不必停止以安装备用轮胎。
特别难以开发能够有可能实现这种目的的自密封组合物，所述自密封组合物根据定义为在轮胎被外来物体（如钉子）穿孔的情况下能够自动确保（即无任何外部干涉）轮胎的气密性。
为了能够被使用，自密封层必须满足物理和化学性质的许多条件。特别地，自密封层必须在非常广的操作温度范围内有效，在轮胎的整个寿命中即是如此。当穿孔制品保持原位时，自密封层必须能够密封孔；当穿孔制品被除去时，自密封层必须能够填充在孔中并使轮胎气密。
已经设计了很多解决方法，但是它们还不能真正地在车辆轮胎中配置，特别是因为在极端的操作温度条件下缺乏随时间的稳定性或缺乏有效性，或者还由于难以制造和/或使用这些自密封组合物。
因此，为了有助于保持良好的高温有效性，文献US-A-4113799（或FR-A-2318042）提供了一种组合物作为自密封层，所述组合物包含任选地在少量热塑性苯乙烯弹性体的存在下的具有高分子量和低分子量的丁基橡胶（其是部分交联的）的组合。
文献US-A-4228839提供了一种橡胶混合物作为轮胎自密封层，所述橡胶混合物包含在辐射时分解的第一聚合物材料（如聚异丁烯）和在辐射时交联的第二聚合物材料（优选丁基橡胶）。
文献US-A-4426468就其本身而言还提供了一种基于具有非常高分子量的交联丁基橡胶的轮胎自密封组合物。
丁基橡胶的一个已知缺点在于，它们在宽温度范围内显示出显著的滞后损失（即高tanδ水平），该缺点对自密封组合物本身具有大的滞后增加和轮胎滚动阻力的显著恶化的影响。
也已描述基于不饱和二烯弹性体（天然橡胶）的自密封组合物的相同类型的应用，特别是在专利US-A-4913209、US-A-5085942和US-A-5295525中。
这些组合物的特征在于作为增粘剂（“增粘试剂”）的高含量的烃类树脂（总是在100重量份/100份固体弹性体以上）和大量液态弹性体（异戊二烯）的组合存在。事实上，除了引入这种高树脂含量需要极长时间捏合弹性体基质的事实之外，这种高树脂含量也能损害滞后性，并因此损害轮胎的滚动阻力。另外，大量液体弹性体为组合物提供高流动性，但这是其他缺点的来源，所述其他缺点特别是于相对较高温度（通常60℃以上）使用的过程中（在使用某些轮胎过程中经常遇到）自密封组合物蠕变的风险。
另外，申请人公司的文献WO2010/009849和WO2010/012413描述了包含天然橡胶（NR）、烃类树脂、非常低含量的炭黑和任选的液体增塑剂的自密封组合物。
发明内容
在本申请人公司的持续研究中，本申请人公司已发现一种具有自密封性质的新型组合物，其无需丁基橡胶或显著量的烃类树脂和液体弹性体。相比于现有技术的自密封组合物，该组合物在可充气制品中特别是在低温下显示出改进的防刺穿性能。
因此，根据第一主题，本发明涉及一种具有自密封性质的弹性体组合物，其可特别地用作可充气制品中的防刺穿层，所述组合物基于至少如下组分（phr（法文为pce）意指每100份固体弹性体的重量份）：
-至少两种固体弹性体的共混物，所述至少两种固体弹性体为称为“弹性体A”的聚丁二烯或丁二烯共聚物弹性体，以及称为“弹性体B”的天然橡胶或合成聚异戊二烯弹性体，弹性体A:弹性体B的重量比在10:90至90:10的范围内；
-30和90phr之间的烃类树脂；
-0至120phr以下的填料，其包括0至30phr以下的增强填料。
根据另一主题，本发明涉及一种未加工态（即非交联态）和固化态（即交联或硫化态）的可充气制品，其具有包含根据本发明的组合物的防刺穿层。
优选地，本发明的可充气制品，特别是轮胎，还包含气密层，所述气密层与如上防刺穿层组合构成气密防刺穿层合物，当所述层合物设置在例如所述制品或轮胎的内壁上时，这是特别有利的。
本发明特别地涉及旨在装配如下车辆的轮胎：客运车辆（包括GT轿车）型机动车辆、SUV（运动型多用途车）车辆、两轮车辆（特别是自行车或摩托车）、航空器、以及如选自货车、重型车辆或其他运输或搬运车辆的工业车辆，所述重型车辆即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）或越野车辆，如农业车辆或土木工程设备。
附图说明
根据如下的描述和实施例，以及涉及这些实施例的图1和2（其提供了简单的图示表示，而不考虑特定比例），本发明及其优点将易于理解：
-使用根据本发明的具有自密封性质的组合物的轮胎在径向截面上的一个实例（图1）；
-可用于制造根据本发明的组合物的挤出-配混设备的实例（图2）。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
I-1.定义
在本说明书中，除非明确相反指出，否则所述的所有百分数（%）均为重量%。
此外，由表述“a和b之间”表示的任何值的区间代表大于“a”至小于“b”的值的范围（即不包括端值a和b），而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由“a”直至“b”的值的范围（即包括严格端值a和b）。
缩写“phr”意指每100份固态弹性体（如果存在数种固体弹性体，则为全部固体弹性体）的重量份。
表述组合物“基于”应理解为通常意指组合物包含其各种组分的混合物和/或反应产物，这些组分中的一些有可能能够在制造组合物的各个阶段过程中，例如在其可能的最终交联或硫化（固化）过程中至少部分地彼此进行反应（实际上甚至旨在反应）。
“二烯”型的弹性体（或“橡胶”，两者被认为是同义的）应以已知的方式理解为意指至少部分（即均聚物或共聚物）源自二烯单体（即源自带有两个碳-碳双键（无论其为共轭的或非共轭的）的单体）的弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类，饱和的或不饱和的。在本专利申请中，“不饱和的”二烯弹性体应理解为意指至少部分得自共轭二烯单体，且得自共轭二烯的单元的含量为30%（摩尔%）以上的二烯弹性体。因此，由于降低的二烯源单元含量（总是在15mol%以下）而可被描述为“饱和的”二烯弹性体，如丁基橡胶或EPDM型的二烯与α-烯烃的共聚物，被排除在前述定义之外。最常见的不饱和型的二烯弹性体为选自如下的那些：聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这种弹性体的混合物。
I-2.测量
I-2-A.门尼粘度
门尼粘度或塑性以已知的方式表征固体物质。使用如标准ASTMD1646(1999)中描述的振荡稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量：以未加工态（即固化之前）进行分析的样品在加热至给定温度（例如35℃或100℃）的圆柱形室中进行模制（成型）。在预热1分钟之后，转子在测试试样内以2转/分钟旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼粘度（ML1+4）以“门尼单位”（MU，1MU=0.83牛顿.米）表示。
I-2-B.布氏粘度
布氏粘度以已知的方式表征液体物质。根据布氏方法的表观粘度根据欧洲和国际标准EN ISO2555(1999)在给定温度下（例如在65℃下）进行测量。以适用于所测量的粘度范围（根据标准EN ISO2555的附录A）的锭子数（1至7），在优选等于10或20min-1的旋转频率下，使用例如A型（例如RVT型）粘度计或B型（例如HAT型）粘度计。
I-2-C.弹性体的宏观结构
弹性体（无论其为液态或固态）的宏观结构（Mw、Mn和PI（法文原文Ip））和摩尔质量分布是本领域技术人员已知的特性，其可特别地得自弹性体的供应商，此外可通过常规技术，如GPC（凝胶渗透色谱法）或SEC（尺寸排阻色谱法）测得。
概括而言，例如，SEC分析在于通过填充有多孔凝胶的柱子根据大分子的尺寸而分离溶液中的大分子；分子根据它们的流体力学体积而被分离，最大的首先被洗脱。待分析的样品预先简单地以1克/升的浓度溶解于适当的溶剂（例如四氢呋喃）中。然后在注入仪器之前，将溶液过滤通过例如孔隙率为0.45μm的过滤器。所用的仪器为例如“Waters Alliance”色谱线。洗脱溶剂为例如四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35℃。例如使用串联的一组4个“Waters”柱（名称为“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”和两个“StyragelHT6E”）。聚合物样品溶液的注入体积为例如100μl。检测器为差示折光计（例如“Waters2410”），其可配备有用于利用数据的相关软件（例如“Waters Millennium”）。使用具有覆盖待分析的质量范围的已知摩尔质量的并具有低PI（1.2以下）的一系列商用聚苯乙烯标样进行Moore校正。重均摩尔质量（Mw）、数均摩尔质量（Mn）和多分散指数（PI=Mw/Mn）由记录的数据推断（摩尔质量的质量的分布曲线）。
I-2-D.烃类树脂的宏观结构
宏观结构（Mw、Mn和PI）通过如上对于弹性体所述的SEC进行确定：溶剂四氢呋喃，温度35℃，浓度1克/升，流量1ml/min，溶液在注入之前（100μl）过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器；使用聚苯乙烯标样进行的Moore校正；串联的一组3根“Waters”柱（“StyragelHR4E”、“Styragel HR1”和“Styragel HR0.5”），通过可配备有操作软件（例如“WatersMillennium”）的差示折光计（例如“Waters2410”）进行检测。
因此，本申请中所示的所有摩尔质量的值均相对于由聚苯乙烯标样所产生的校正曲线。所有玻璃化转变温度（“Tg”）的值均根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC（差示扫描量热法）以已知的方式进行测量。
I-3.本发明的组合物
因此，根据本发明的未加工态（即非交联态）和固化态（即交联或硫化态）的具有自密封性质的组合物为至少基于至少两种特定固体不饱和二烯弹性体A和B以及作为增塑剂的在30和90phr之间的烃类树脂的共混物的弹性体组合物。其具有其他必要特性，即不含填料或包含120phr以下的填料，所述填料包含0至30phr的增强填料。
I-3-A.弹性体A和B的共混物
本发明的组合物具有第一必要特性，即包含优选作为主要弹性体的至少两种固体弹性体的共混物（或“混合物”）：
(i)至少一种（即一种或多种）聚丁二烯或丁二烯共聚物，称为“弹性体A”，和
(ii)至少一种（即一种或多种）天然橡胶或合成聚异戊二烯，称为“弹性体B。”
作为聚丁二烯，可特别地提及1,2-单元含量为4和80%之间的那些聚丁二烯或顺式-1,4-含量为80%以上的那些聚丁二烯。作为丁二烯共聚物，可特别地提及丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）、丁二烯-异戊二烯共聚物（BIR）或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物（SBIR）。如下是特别合适的：苯乙烯含量为5和50重量%之间，更特别地为20和40重量%之间，丁二烯部分的1,2-键含量为4和65%之间，且反式1,4-键含量为20和80%之间的SBR共聚物、异戊二烯含量为5和90重量%之间且Tg为-40℃至-80℃的BIR共聚物、苯乙烯含量为5和50重量%之间，更特别地为10和40重量%之间，异戊二烯含量为15和60重量%之间，更特别地为20和50重量%之间，丁二烯含量为5和50重量%之间，更特别地为20和40重量%之间，丁二烯部分的1,2-单元含量为4和85%之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量为6和80%之间，异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元含量为5和70%之间，且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量为10和50%之间的SBIR共聚物，以及更通常地Tg为-20℃和-70℃之间的任何SBIR共聚物。
还更优选地，弹性体A为丁二烯均聚物，换言之为聚丁二烯（BR），该聚丁二烯优选具有90%以上，更优选95%以上的顺式-1,4-键含量（mol%）。
弹性体B为天然橡胶或合成聚异戊二烯；在合成聚异戊二烯中优选使用顺式-1,4-聚异戊二烯，优选顺式-1,4-键的含量（mol%）为90%以上，更优选为95%以上，特别是98%以上的那些顺式-1,4-聚异戊二烯。
如上弹性体A和B可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的和/或例如用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂支化或官能化的。对于用炭黑进行偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；对于用增强无机填料（如二氧化硅）进行偶联，可提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端（例如在US6013718中所述）的聚硅氧烷官能团、烷氧基硅烷基团（例如在US5977238中所述）、羧基基团（例如在US6815473或US2006/0089445中所述）或聚醚基团（例如在US6503973中所述）。也可提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR）作为这种官能化弹性体的其他实例。
根据本发明的一个优选实施方案，弹性体A:弹性体B的重量比优选在20:80至80:20的范围内，更优选在30:70至70:30，特别是40:60至60:40的范围内。
相比于单独使用天然橡胶或单独使用聚丁二烯，根据不同的特定目标用途，特别是在低温下使用过程中（特别是在0℃以下的温度下），在两种弹性体A和B的这种各自的浓度范围内观察到在自密封性质和操作温度方面的最佳折中。
根据定义，弹性体A和B为固体。与液体相反，固体应理解为意指仅在重力作用下和环境温度（23℃）下，最迟在24小时之后不能最终呈现其存在的容器的形状的任何物质。
与可任选地用作根据本发明的组合物中的液体增塑剂的液体型弹性体相反，弹性体A和B以及它们的共混物的特征在于非常高的粘度：在100℃下测得的在未加工态（即非交联态）下它们的门尼粘度ML(1+4)优选为20以上，更优选为30以上，特别是30和130之间。
根据另一可能的定义，固体弹性体也理解为意指具有高摩尔质量的弹性体，亦即通常显示出100000g/mol以上的数均摩尔质量（Mn）的弹性体；优选地，在这种固体弹性体中，摩尔质量分布区域（通过SEC测得）的至少80%，更优选至少90%位于100000g/mol以上。
优选地，弹性体A和B中的每一个的数均摩尔质量（Mn）为100000和5000000g/mol之间，更优选为150000和4000000g/mol之间；特别地，弹性体A和B中的每一个的数均摩尔质量为200000和3000000g/mol之间，更特别地为200000和1500000g/mol之间。优选地，对于弹性体A，其多分散指数PI（Mw/Mn）为1.0和10.0之间，特别为1.0和3.0之间，对于弹性体B，其多分散指数PI（Mw/Mn）为3.0和8.0之间。
根据本说明书并取决于本发明的组合物的特定目标应用，本领域技术人员将知道如何调节弹性体A和B的平均摩尔质量和/或摩尔质量分布。根据本发明的一个特定实施方案，本领域技术人员可例如选择宽摩尔质量分布。如果本领域技术人员希望有利于自密封组合物的流动性，则其可相反倾向于低摩尔质量的比例。根据可与在前的实施方案结合或不结合的另一特定实施方案，为了优化组合物的自密封（填充）作用，本领域技术人员也可倾向于中间摩尔质量的比例。根据另一特定实施方案，为了增加自密封组合物的机械强度，本领域技术人员可转而倾向于高摩尔质量的比例。
可例如通过配混不同的起始二烯弹性体（弹性体A和/或弹性体B）来获得这些各种摩尔质量分布。
根据本发明的一个优选实施方案，固体弹性体A和B的如上共混物构成存在于本发明的自密封组合物中的仅有的固体弹性体，亦即两种弹性体A和B的总含量则为100phr；换言之，弹性体A和弹性体B的含量因此各自在10至90phr，优选20至80phr，更优选30至70phr，特别是40至60phr的范围内。
根据本发明的另一特定实施方案，当弹性体A和B的共混物不构成本发明的组合物的仅有的固体弹性体时，则所述共混物优选构成本发明的组合物中的主要固体弹性体（以重量计）；更优选地，两种弹性体A和B的总含量则为50phr以上，更优选为70phr以上，特别为80phr以上。
因此，根据本发明的特定实施方案，弹性体A和B的共混物可与作为较少（以重量计）组分的其他（固体）弹性体组合，无论这些弹性体为不饱和二烯弹性体还是饱和二烯弹性体（例如丁基弹性体），或者不同于二烯弹性体的弹性体，例如热塑性苯乙烯弹性体（称为“TPS”），所述热塑性苯乙烯弹性体例如选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIBS）、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯（SEBS）、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯（SEPS）和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEEPS）嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
令人惊讶地，已证实，在添加在所推荐的窄范围内的热塑性烃类树脂之后，不含填料（或具有非常低含量的填料）的弹性体A和B的如上共混物能够实现有效自密封组合物的功能，如在下文所详细解释。
I-3-B.烃类树脂
自密封组合物的第二必要组分为烃类树脂。
如本领域技术人员已知，根据定义，表述“树脂”在本专利申请中被保留为在环境温度（23℃）下为固体的化合物，这与液体增塑化合物（如油）相反。
烃类树脂是本领域技术人员公知的基本上基于碳和氢的聚合物，其可特别地在聚合物基质中用作增塑剂或增粘剂。它们在所用的含量下本质上与它们所意图的聚合物组合物可混溶（即可相容），从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的作品（New York,VCH,1997,ISBN3-527-28617-9）中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用（5.5.“RubberTires and Mechanical Goods”）。它们可以为脂族/芳族型（即基于脂族和/或芳族单体）的脂族、脂环族、芳族、氢化芳族。它们可为天然的或合成的，并可为或可不为油基的（如果为油基的情况，则它们也称为石油树脂）。它们的Tg优选为0℃以上，特别是20℃以上（通常在30℃和95℃之间）。
以已知的方式，就烃类树脂常常在加热时软化并可因此被模制而言，这些烃类树脂也可描述为热塑性树脂。它们也可通过软化点或软化温度定义，在软化点或软化温度下，例如以粉末形式的产品粘附在一起；通常对于树脂，该数据往往代替较差定义的熔点。烃类树脂的软化温度通常比其Tg值高大约50至60℃。
在本发明的组合物中，树脂的软化温度优选为40℃以上（特别地在40℃和140℃之间），更优选为50℃以上（特别地在50℃和135℃之间）。
所述树脂以30和90phr之间（以重量计）的含量使用。在30phr以下，由于组合物过高的硬度，防刺穿性能经证实为不足的，而在90phr以上，除了在高温（通常70℃以上）下性能被损害的风险之外，暴露出材料存在不足的机械强度。出于这些原因，树脂含量优选为40和80phr之间，更优选至少等于45phr，特别地在45至75phr范围内。
根据本发明的一个优选实施方案，烃类树脂显示出如下特性中的至少任何一个特性，更优选所有特性：
-25℃以上的Tg；
-50℃以上（特别地为50℃和135℃之间）的软化点；
-400和2000g/mol之间的数均摩尔质量（Mn）；
-3以下的多分散指数（PI）（提示：PI=Mw/Mn，Mw为重均摩尔质量）。
更优选地，该烃类树脂显示出如下特性中的至少任何一个特性，更优选显示出所有如下特性：
-25℃和100℃之间（特别地为30℃和90℃之间）的Tg；
-60℃以上，特别地为60℃和135℃之间的软化点；
-500和1500g/mol之间的平均质量Mn；
-2以下的多分散指数PI。
根据标准ISO4625（“环和球法”）测量软化点。宏观结构（Mw、Mn和PI）通过在本专利申请的引言中所述的空间排阻色谱法（SEC）进行测定。
作为这种烃类树脂的实例，可提及选自如下的那些：环戊二烯（缩写为CPD）或二环戊二烯（缩写为DCPD）均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。在如上共聚物树脂中，更特别地可提及选自如下的那些：(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，和这些树脂的混合物。
术语“萜烯”在本文以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体的形式存在：L-苧烯（左旋对映体）、D-苧烯（右旋对映体）或二戊烯（右旋和左旋对映体的外消旋物）。例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘，或得自C9馏分（或者更通常地得自C8至C10馏分）的任何乙烯基芳族单体适合作为乙烯基芳族单体。
更特别地，可提及的树脂选自如下的树脂：(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂，和这些树脂的混合物。
所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称“Dercolyte”出售、对于C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树脂由Neville Chemical Company以名称“Super Nevtac”出售，由Kolon以名称“Hikorez”出售或由Exxon Mobil以名称“Escorez”出售，或者由Struktol以名称“40MS”或“40NS”出售（芳族和/或脂族树脂的混合物）。
I-3-C.填料
本发明的组合物具有其他必要特性，即包含0至120phr以下的至少一种（换言之，一种或多种）填料，所述填料包含0至30phr以下的至少一种（换言之，一种或多种）的增强填料。
在本文中填料应理解为意指任何类型的填料，无论其为增强的（通常优选具有重均尺寸为500nm以下，特别是20和200nm之间的纳米粒子）或者为非增强的或为惰性的（通常优选具有重均尺寸为1μm以上，例如为2和200μm之间的微米粒子）。重均尺寸以本领域技术人员公知的方式测得（例如根据申请WO2009/083160，I.1部分）。
这些增强或非增强填料通常存在从而为最终组合物提供尺寸稳定性，亦即最小机械强度。优选将更少的填料成比例地置于组合物中，因为已知填料对于弹性体（特别是二烯弹性体，如天然橡胶或聚丁二烯）为增强的。
作为本领域技术人员已知为增强的填料的实例，特别地提及炭黑或增强无机填料（如在偶联剂存在的情况下的二氧化硅），或这两类填料的共混物。这是因为二氧化硅在偶联剂存在的情况下以已知的方式为增强填料，所述偶联剂使得二氧化硅结合至弹性体。
所有的炭黑适合作为炭黑，例如特别是常规用于轮胎中的炭黑。在常规用于轮胎中的炭黑中，可例如提及300、600、700或900级（ASTM）的炭黑（例如N326、N330、N347、N375、N683、N772或N990）。二氧化硅（SiO2）型高度可分散矿物填料，特别是显示出450m2/g以下，优选30至400m2/g的BET比表面积的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅特别适合作为增强无机填料。
作为本领域技术人员已知为非增强的或惰性的填料的实例，可特别地提及选自如下的那些：灰分（即燃烧残余物）、天然碳酸钙（白垩）或合成碳酸钙的微粒、合成硅酸盐或天然硅酸盐（如高岭土、滑石、云母、蒙脱土）、二氧化硅（不含偶联剂）、氧化钛、氧化铝、硅铝酸盐（粘土、膨润土）和它们的混合物。着色填料或例如由颜料着色的填料可有利地用于取决于所需的颜色而将组合物着色。本发明的组合物优选包含非增强填料，所述非增强填料选自白垩、滑石、高岭土和它们的混合物。
填料所提供的物理态并不重要，无论其为粉末、微球、颗粒、珠粒的形式还是任何其他适当的致密化形式。当然，填料也可理解为意指不同的增强和/或非增强填料的混合物。
这些增强或非增强填料通常存在从而为最终组合物提供尺寸稳定性，亦即最小机械强度。优选将更少的填料成比例地置于组合物中，因为已知填料对于弹性体（特别是二烯弹性体，如天然橡胶或聚丁二烯）为增强的。
根据本说明书，本领域技术人员将能够调节本发明的组合物的填料含量以获得所需的性质水平，并能够调节配方以适合设想的特定应用。优选地，本发明的组合物包含0至100phr以下的填料，优选0至70phr以下的填料，所述填料包含0至15phr以下的增强填料，优选0至10phr以下的增强填料。
更优选地，本发明的组合物包含0至70phr的填料，所述填料包含0至5phr以下的增强填料。非常优选地，本发明的组合物包含非增强填料，所述非增强填料的含量可以在5至70phr，优选地15至50phr，特别地25至40phr的范围内。
根据所设想的应用，本发明根据填料的含量可以特别地在两个实施方案中使用。这是因为过高量的填料损害挠性、变形性和蠕变能力的所需的性质，而一定量的填料的存在（例如30至120phr以下）使得有可能改进可加工性并减少成本。
由此，根据第一个实施方案，组合物具有非常低含量的填料，亦即其包含总共0至30phr以下的填料（包含0至30phr以下的增强填料），优选地0至30phr以下的填料，所述填料包含0至15phr以下的增强填料（更特别地，0至10phr以下的增强填料）。根据该第一实施方案，此组合物具有使得自密封组合物有可能在冷或热条件下具有良好的防穿刺性质的优点。
更优选地，根据该第一实施方案，如果增强填料存在于本发明的组合物中，则其含量优选为5phr以下（即0和5phr之间），特别地为2phr以下（即0和2phr之间）。这种含量已证实特别有利于本发明的组合物的制造方法，并同时为本发明的组合物提供优良的自密封性能。特别地当涉及炭黑时，更优选地使用0.5和2phr之间的含量。
再优选地，根据该第一实施方案，如果使用非增强填料，其含量优选为5至30phr以下，特别地为10至30phr以下，更优选地为15至30phr以下。
此外，根据优选的第二个实施方案，组合物包含30至120phr以下，优选地为30phr以上至100phr以下，更优选地为35至80phr的填料，所述填料根据此第二实施方案包含0至30phr以下（更优选地为0至15phr以下）的增强填料。根据该第二实施方案，此组合物具有在对于挠性、变形性和蠕变能力的性质不过度恶化的同时改进可加工性并减少成本的优点。此外，该第二实施方案为组合物赋予了明显的改进的防刺穿性能。
优选地，根据该第二实施方案，如果增强填料存在于本发明的组合物中，则其含量优选为5phr以下（即0和5phr之间），特别地为2phr以下（即0和2phr之间）。这种含量已证实特别有利于本发明的组合物的制造方法，并同时为本发明的组合物提供优良的自密封性能。特别地当涉及炭黑时，更优选地使用0.5和2phr之间的含量。
优选地，根据该第二实施方案，非增强填料的含量为5至120phr以下，特别地为10至100phr以下，更优选地为15至80phr以下。非常优选地，非增强填料的含量在25至50phr，更优选地在30至50phr的范围内。
I-3-D.各种添加剂
如上所述的基本组分（即弹性体A和B的共混物、增塑烃类树脂和任选的填料）仅它们本身对于本发明的自密封组合物而言足以完全实现自密封组合物在使用它的充气制品中的防刺穿功能。
特别地，其无需存在液体增塑剂，例如液体弹性体，如已在本申请的介绍中所述，当大量使用这种增塑剂时，所述液体增塑剂可损害流动性质，并因此可在相对高温下使用时导致组合物的过度蠕变的风险。
然而，根据本发明的一个特定实施方案，根据特定的目标应用，在某些情况中可能有用的是使用少量（优选以60phr以下的含量）的液体增塑剂（在23℃下为液体），所述液体增塑剂称为“低Tg”增塑剂，其作用是通过稀释二烯弹性体基质和烃类树脂而软化基质，由此特别地改进“冷”自密封性能（亦即通常对于0℃以下的温度）；根据定义其Tg在-20℃以下，优选在-40℃以下。
无论是芳族性质还是非芳族性质的任何液体弹性体或任何增量油，更通常地已知其对弹性体（特别是二烯弹性体）的增塑性质的任何液体增塑剂均可使用。在环境温度（23℃）下，或多或少粘性的这些增塑剂或这些油为液体，特别地与在环境温度下本质上为固体的烃类树脂相反。
概括而言，与固体相反，液体应理解为意指仅在重力作用下和环境温度（23℃）下，最迟在24小时之后能够最终呈现其存在的容器的形状的任何物质。
与固体弹性体相反，液体增塑剂和弹性体（即具有低摩尔质量）的特征在于非常低的粘度：优选地，它们的在65℃下测得的布氏粘度小于2000000cP（cP意指厘泊，1cP等于1mPa.s），更优选小于1500000cP；其特别地为200和1000000cP之间，通常对于液体弹性体为2000和1000000cP之间。
在本专利申请的范围内，液体弹性体理解为意指液体聚合物，特别是二烯聚合物（如异戊二烯或丁二烯聚合物），其在固态下（亦即更高的摩尔质量）会具有弹性体的性质。
根据另一可能的定义，液体弹性体也理解为意指数均摩尔质量（Mn）为100000g/mol以下的弹性体；优选地，在这种液体弹性体中，摩尔质量分布区域（通过SEC测得）的至少80%，更优选至少90%位于100000g/mol以下。
特别合适的是数均摩尔质量（Mn）为400和90000g/mol之间，更通常地为800和90000g/mol之间的液体弹性体（例如以液体BR、液体SBR、液体IR或液体解聚的天然橡胶的形式），例如在上述专利文献US4913209、US5085942和US5295525中所述。如果液体二烯弹性体（例如液体NR、液体IR或液体BR）用作增塑剂，则其可任选地例如通过起始固体弹性体的适当的（热）机械加工（通过链断裂的解聚）而原位（亦即在本发明的组合物的实际制造过程中）产生。也可使用这种液体弹性体与油的混合物，如下所述。
增量油，特别是选自如下的那些增量油也是合适的：聚烯烃油（亦即得自烯烃、单烯烃或二烯烃的聚合，例如聚乙二醇型或聚丙二醇型）、石蜡油、（低粘度或高粘度，氢化的或非氢化的）环烷油、芳族或DAE（蒸馏芳族提取物）油、MES（中度提取溶剂化物）油、TDAE（处理的蒸馏芳族提取物）油、矿物油、植物油（和它们的低聚物，例如棕榈油、菜籽油、豆油或葵花油）和这些油的混合物。
根据一个特定实施方案，例如使用聚丁烯型的油，特别是聚异丁烯（缩写为“PIB”）油，相比于测试的其他油，特别是相比于石蜡型常规油，其已显示出性质的优良折中。举例而言，PIB油特别地由Univar以名称“Dynapak Poly”（例如“Dynapak Poly190”）出售，以及由BASF以名称“Glissopal”（例如“Glissopal1000”）或“Oppanol”（例如“Oppanol B12”）出售；石蜡油例如由Exxon以名称“Telura618”出售，或由Repsol以名称“Extensol51”出售。
醚、酯、磷酸酯或磺酸酯增塑剂，更特别地选自酯和磷酸酯的那些增塑剂也适合作为液体增塑剂。作为优选的磷酸酯增塑剂，可提及包含在12和30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为优选的酯增塑剂，可以特别地提及选自如下的化合物：偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及这些化合物的混合物。在如上三酯中，作为优选的甘油三酯，可提及主要（50重量%以上，更优选80重量%以上）由不饱和C18脂肪酸（亦即选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物的脂肪酸）组成的那些。更优选地，无论是合成源或天然源（例如葵花植物油或油菜籽植物油的情况），所用的脂肪酸由50重量%以上、更优选80重量%以上的油酸组成。具有高油酸含量的这种三酯（三油酸酯）在轮胎胎面中作为增塑剂是公知的，它们已经描述于例如申请WO02/088238（或US2004/0127617）中。
除了液体弹性体之外的液体增塑剂的数均摩尔质量（Mn）优选为400和25000g/mol之间，更优选800和10000g/mol之间（通过SEC测得，如对于烃类树脂所述）。对于过低的Mn质量，存在增塑剂移出组合物外的风险，而过高的质量可能导致组合物的过硬。已证实1000和4000g/mol之间的Mn质量对于目标应用，特别是对于在轮胎中的用途构成优良的折中。
总之，液体增塑剂优选选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。更优选地，该液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油和这些化合物的混合物。
根据说明书和如下实施例，本领域技术人员将能够取决于液体增塑剂的性质和使用本发明的组合物的特定条件（特别是本发明的组合物旨在使用的可充气制品）而调节液体增塑剂的量。
优选地，特别是当使用非增强填料时，在组合物中可以有利地包含液体增塑剂，其含量小于或等于60phr，例如在5至60phr的范围内，优选5至40phr的范围内，更优选在10至30phr的范围内。在所述最小值以下，则存在弹性体组合物显示出对于某些应用过高的硬度的风险，而在所推荐的最大值以上，则产生组合物的不足内聚力和自密封性质的恶化的风险。
通常可以以少量（优选20phr以下，更优选15phr以下的含量）将各种其他添加剂加入至上述组分，所述各种其他添加剂例如保护剂（如UV稳定剂、抗氧化剂或抗臭氧剂、各种其他稳定剂）或可有利地用于对本发明的组合物着色的着色剂。根据目标应用，可任选地添加以短纤维或浆料形式的纤维从而为自密封组合物提供更大的内聚力。
根据本发明优选的实施方案，组合物额外地包含由仅一种或多种化合物组成的交联剂。该交联剂优选为基于硫和/或硫给体的交联剂。换言之，该交联剂为“硫化”试剂。
根据优选实施方案，硫化试剂包括硫和作为硫化活化剂的胍衍生物（亦即取代的胍）。取代的胍是本领域技术人员公知的（参见例如WO00/05300）：作为非限制性的例子，可提及N,N’-二苯胍（缩写为“DPG”）、三苯胍或二(o-甲苯基)胍。优选使用DPG。硫含量为例如在0.1和1.5phr之间，特别是在0.2和1.2phr之间（特别是在0.2和1.0phr之间），且胍衍生物本身的含量在0和1.5phr之间，特别是在0和1.0phr之间（尤其是在0.2至0.5phr范围内）。
所述交联剂或硫化试剂无需硫化促进剂的存在。根据一个优选实施方案，组合物因此可不含这种促进剂，或者可至多包含1phr以下，更优选0.5phr以下的这种促进剂。
然而，通常，如果使用这种促进剂，作为例子可提及能够在硫的存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物（“主”促进剂或“次”促进剂），特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、硫脲和黄原酸酯型的促进剂。作为这种促进剂的例子，可特别提及如下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物（缩写为“MBTS”）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为“CBS”）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为“DCBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为“TBBS”）、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑磺酰亚胺（缩写为“TBSI”）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（缩写为“ZBEC”）、1-苯基-2,4-二硫代缩二脲（“DTB”）、二丁基二硫代磷酸锌（“ZBPD”）、2-乙基己基二硫代磷酸锌（“ZDT/S”）、双[O,O-二(2-乙基己基)硫代磷酰基]二硫化物（“DAPD”）、二丁基硫脲（“DBTU”）、异丙基黄原酸锌（“ZIX”）和这些化合物的混合物。根据另一有利的实施方案，如上硫化体系可不含锌或氧化锌（已知为硫化活化剂），或至多可包含1phr以下，更优选0.5phr以下的锌或氧化锌。
根据本发明的另一优选实施方案，所述硫化试剂包含硫给体。这种硫给体的量优选地调节为0.5和15phr之间，更优选为0.5和10phr之间（特别是1和5phr之间），特别是从而获得如上所述的优选的等价硫含量。
硫给体是本领域技术人员公知的；可特别地提及秋兰姆多硫化物，其为已知的硫化促进剂，并具有式（I）：
其中：
-x为等于或大于2，优选在2至8范围内的数（整数，或在多硫化物混合物的情况中为小数）；
-R1和R2相同或不同，并表示烃基，所述烃基优选选自具有1至6个碳原子的烷基、具有5至7个碳原子的环烷基，或具有6至10个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。
在上式（I）中，R1和R2可形成包含4至7个碳原子的二价烃基。
这些秋兰姆多硫化物最优选选自四苄基秋兰姆二硫化物（“TBzTD”）、四甲基秋兰姆二硫化物（“TMTD”）、双五亚甲基秋兰姆四硫化物（“DPTT”），和这种化合物的混合物。更优选使用TBzTD，特别是以如上所述的对于硫给体的优选含量（亦即在0.1和15phr之间，更优选在0.5和10phr之间，特别是在1和5phr之间）使用TBzTD。
除了上述固体弹性体和其他添加剂之外，本发明的组合物也可包含（优选按照相对于固体弹性体A和B的共混物的少部分（以重量计））非弹性体的固体聚合物，例如热塑性聚合物。
I-4.自密封组合物的制造
上述组合物可通过任何适当的方式制得，例如通过在桨叶混合器、开炼机或配混螺杆挤出机中配混和/或捏合，直至获得其各种组分的紧密均匀混合物。
然而，取决于情况可能存在如下制造问题：在不存在填料，或至少不存在显著量的填料时，本发明的组合物显示出弱的内聚力。该内聚力的缺乏可使得组合物的粘性此外由于相对较高含量的烃类树脂的存在而得不到补偿并占优势；这随后导致对所用的配混设备的不合意的粘性结合，这在工业加工条件下可能是不可接受的。
如果合适，为了克服如上问题，当本发明的组合物包含交联剂时，其可优选根据包括如下阶段的方法制得：
a)在第一步骤中，通过如下方式制造包含至少固体弹性体A和B的共混物以及在30和90phr之间的烃类树脂的母料：在混合器中在大于所述烃类树脂的软化点的温度下或直至称为“热配混温度”（或者“第一温度”）的温度下混合这些各种组分；
b)然后，在第二步骤中，将交联剂的全部或至少50重量%掺入所述母料中，在同一混合器或不同混合器中混合所有物质。
当然，如上热配混温度是可原位测量的母料的温度，而不是混合器本身的设定温度。
“母料”或“中间组合物”应理解为意指至少弹性体基质（在此情况中，两弹性体A和B）与烃类树脂的混合物，最终待用自密封组合物的前体混合物。各种添加剂可任选地掺入此母料中，无论这些添加剂旨在用于母料本身（例如稳定剂、着色剂、UV稳定剂、抗氧化剂等）还是用于母料意图的最终自密封组合物（填料、液体增塑剂等）。
所述母料可在任何配混设备中，特别是在桨叶混合器、开炼机、挤出机或能够充分混合或捏合所述母料的各个组分直至获得所述组分的均匀紧密混合物的任何混合器中进行制造。优选地，使用具有或不具有定螺距，能够以已知的方式引入所形成的混合物（至少二烯弹性体和树脂）的显著剪切的配混螺杆挤出机。
在初始状态下，亦即在与弹性体接触之前，树脂可以固态或液态存在。优选地，为了更好地配混，使固体弹性体A和B与液态的烃类树脂接触。对此足以将树脂加热至大于其软化点的温度。根据使用的烃类树脂的类型，热配混温度优选大于70℃，更优选大于90℃，例如为100℃和150℃之间。
为了母料的最佳配混，优选将烃类树脂在压力下以液态注入混合器中。
根据与如上结合或不结合的另一优选实施方案，所述热配混阶段（a）在排除氧的情况下进行。在树脂完全熔化的温度下在压力下注入树脂具有如下优点：向混合器的配混室中引入更机械稳定和化学稳定的脱气树脂。
掺入全部或部分交联剂的阶段（b）可在与之前的阶段（a）相同的混合器（优选为配混螺杆挤出机）中进行，或者在另一类型的混合器（例如另一配混螺杆挤出机或双辊开炼机型的外部混合器）中进行。
根据一个优选实施方案，特别是当使用双辊开炼机型的外部混合器时，阶段（b）在最大温度或至多最大温度下进行，以限制母料对配混设备的过多不利的粘性结合的风险，所述最大温度保持在树脂的软化点以下。因此，根据所用的烃类树脂的类型，阶段（b）的配混温度可优选低于50℃，更优选地在20℃和40℃之间。
根据另一特定实施方案，独立于树脂的软化点，在这种情况下，无论用于阶段（b）的配混设备为何，阶段（b）在最大温度或至多最大温度下进行，所述最大温度保持低于130℃，优选低于100℃，特别是低于80℃。
如果需要，可将冷却母料的中间阶段插入上述阶段（a）和（b）之间，以在开始阶段（b）之前使母料温度达到所需值，而无论目标温度是在树脂的软化点以下，或是目标温度独立地为130℃以下，优选100℃以下，特别是80℃以下，所述中间阶段在将全部或部分交联剂引入（阶段（b））在前制得的母料之前。
当使用填料，例如炭黑和/或白垩时，所述填料在阶段（a）过程中（亦即与弹性体A和B以及烃类树脂同时）引入，或者在阶段（b）的过程中（亦即与交联剂同时）引入。已发现，优选在0.5和2phr之间的极少比例的炭黑进一步改进了组合物的配混和制造，以及其最终的可挤出性。
在“热”（亦即在大于树脂的软化点的温度下）或在较低温度下，在所述方法的任意一个阶段过程中，特别是在制造母料本身的阶段（a）的过程中（在此情况中，在将烃类树脂掺入弹性体A和B的共混物中之前、过程中或之后），或者例如在制造母料之后（在此情况中，在添加交联剂之前、过程中或之后，甚至在最终形成（挤出）本发明的组合物的过程中），可将任选的液体增塑剂在任何时间全部或部分地掺入。
根据一个特定实施方案，在制造母料的阶段（a）的过程中，更优选地在此情况中与烃类树脂同时或在引入烃类树脂之后，引入例如至少部分的所述液体增塑剂。根据一个有利的实施方案，可在将烃类树脂和液体增塑剂的混合物掺入固体弹性体基质之前制得烃类树脂和液体增塑剂的混合物。
根据另一特定实施方案，在掺入交联剂的阶段（b）的过程中例如引入至少部分的所述液体增塑剂。
根据另一特定实施方案，可在阶段（b）之后的阶段（c）过程中，亦即在掺入交联剂之后，在与阶段（b）相同的混合器或不同的混合器中（例如配混螺杆挤出机或双辊开炼机型的外部混合器）掺入全部或部分的液体增塑剂。此掺入有可能在同一外部混合器上，但可能有利的是使用配混螺杆挤出机，向所述配混螺杆挤出机首先引入得自阶段（b）的混合物并随后引入液体增塑剂，这种配混螺杆挤出机配备其中施加强剪切的区域，并因此产生最终自密封组合物的可能的良好均化。
根据另一特定实施方案，如果在阶段（b）过程中不引入全部的交联剂，则该交联剂的剩余部分可在阶段（a）中引入，或在上述额外的阶段（c）中引入。
还有可能仅使用一个设备连续进行制造本发明的组合物的所有阶段，所述一个设备为配混螺杆挤出机，其沿着配混室配备有以偏置方式定位的用于引入和计量各种成分的装置，并具有适当的均化区域和适于所制得的半成品的模头。
在离开阶段（b）或任选地离开上述阶段（c）时，本发明的组合物的制造完成；本发明的组合物以本身已知的方式，例如通过挤出经过具有适合于所选半成品（例如相对较宽的橡胶层、窄条带或能够直接用于组装轮胎坯料的成型元件或者能够随后在挤出设备中再利用的条带）的尺寸的模头而在尺寸上形成。
在就工业角度而言可接受的加工条件下，已证实这种方法特别适合快速制造根据本发明的组合物，该组合物有可能包含相对较高含量的烃类树脂而无需特别地使用液态弹性体作为增塑剂。
制造母料的阶段（a）优选在例如以简单的方式示于图2中的配混螺杆挤出机中进行。
该图2显示了配混螺杆挤出机（20），其基本上包括挤出螺杆（例如单螺杆）（21）、用于弹性体A和B的共混物（固体）的第一计量泵（22）和用于树脂（固体或液体）和任选的液体增塑剂的第二计量泵（23）。如果弹性体A和弹性体B已预先被混合在一起，则它们可通过单个计量泵引入，或者弹性体A和弹性体B可通过两个分开的计量泵分别引入（为简单起见，仅有一个计量泵示于图2中）。同样地，如果烃类树脂和任选的液体增塑剂已预先混合，则它们本身也可通过单个计量泵引入，或者烃类树脂和任选的液体增塑剂可通过两个分开的计量泵分别引入（仅有一个计量泵示于图2中）。计量泵（22,23）有可能增加压力，并同时保持对计量的控制和材料的初始特性、计量（弹性体和树脂）和配混功能的分开，以及提供对过程的更好控制。
由挤出螺杆推动的产物在由螺杆的旋转提供的非常强的剪切下紧密混合，由此前进经过混合器，例如直至“切碎机-均化器”部件（24），在该区域的出口处由此获得在箭头（F）的方向上前进的最终母料（25）最终挤出通过模头（26），所述模头有可能将产品挤出为所需尺寸。
根据一个特定实施方案，可能有利的是保持“切碎机-均化器”部件在较低温度下而不是保持挤出螺杆的温度，例如在40℃和60℃之间的温度下，这是为了限制母料的粘性，并因此改进母料的机械加工和均匀性。
举例而言，待使用的由此挤出的母料可随后例如在双辊开炼机型的外部混合器上转移并冷却，用于引入（全部或至少50重量%的）交联剂和任选的填料；在所述双辊开炼机型的外部混合器内的温度优选地保持低于树脂的软化点，还优选低于100℃，特别地低于80℃。有利地，例如通过水循环将如上辊冷却至低于40℃，优选低于30℃的温度，以防止或限制组合物对混合器壁的不合意的粘性结合。
有可能在挤出设备（20）的出口处直接形成母料，以更易于传输母料和/或将母料置于外部混合器上。也有可能使用双辊开炼机型的外部混合器的连续进料。
由于上述优选的特定设备和优选的方法，有可能在令人满意的工业条件下制备本发明的组合物，而不存在由于组合物对混合器壁的过多的不合意的粘性结合而引起的污染设备的风险。
I-5.使用本发明的组合物作为防刺穿层
上述具有自密封性质的组合物为一种固体组合物（在23℃下），由于其特定配方，其特别地表征在于极大的挠性和高变形性。根据所述自密封组合物的特定配方和目标应用，特别是根据液体增塑剂的存在或不存在，所述自密封组合物在未加工态（即固化之前）在35℃下测得的门尼粘度优选大于20，更优选在20和80之间。
所述自密封组合物可在任何类型的“可充气”制品（即根据定义为，当用空气充入时采取其可用形式的任何制品）中用作防刺穿层。作为这种可充气制品的实例，可提及可充气船或用于游戏或运动的球。
特别适合的是在可充气制品中，极特别地在机动车辆（如两轮型、客运型或工业型车辆）或不同于机动车辆的车辆（如自行车）的轮胎中，使用由橡胶制成的成品或半成品作为防刺穿层。
优选将这种防刺穿层置于可充气制品的内壁上，完全或至少部分覆盖可充气制品的内壁，但也可将这种防刺穿层完全并入其内部结构中。
防刺穿层的厚度优选大于0.3mm，更优选在0.5mm和10mm之间（特别地在1和5mm之间）。
容易理解的是本发明的实施方案可取决于特定的应用范围和涉及的尺寸和压力而变化，则防刺穿层包括数个优选的厚度范围。因此，例如，对于客运车辆型的轮胎，所述防刺穿层可具有至少0.5mm，优选在1和5mm之间的厚度。根据另一实施例，对于重型车辆或农业车辆轮胎，优选的厚度可以介于1和6mm之间。根据另一实施例，对于推土设备领域的车辆或对于航空器的轮胎，优选的厚度可介于2和10mm之间。最后，根据另一实施例，对于自行车轮胎，优选的厚度可介于0.4和2mm之间。
本发明的组合物具有如下优点：相比于不包含自密封层的轮胎，在轮胎的非常广范围的操作温度内几乎不显示在滚动阻力方面的缺点。相比于常规自密封组合物，在相对较高温度（通常高于60℃）下（在某些轮胎的使用过程中常常遇到的温度）的使用过程中过分蠕变的风险显著降低。其自密封性质还在低温（通常低于0℃）下使用的过程中得以改进。
当然，本发明适用于其中未加工态（即非交联态）和固化态（即交联态或硫化态）的如上定义的本发明的组合物在轮胎或任何其他可充气制品中使用的情况而无需与气密层组合。
然而，根据本发明的一个特定和优选的实施方案，本发明的组合物与至少一个气密层组合使用，以形成可特别地用作可充气制品（如轮胎）的内壁的多层自密封气密层合产品。
层合物的第二层可包含能够履行气密膜（或更通常地不透气膜）的作用的任何类型的材料，无论其是例如金属材料或是聚合物材料。优选地，该气密层具有大于0.05mm，更优选地在0.05和6mm之间（例如0.1至2mm）的厚度。
根据一个优选实施方案，该第二气密层包含丁基橡胶组合物。丁基橡胶应以已知的方式被理解为意指异丁烯和异戊二烯的共聚物(缩写为IIR)，以及该类共聚物的卤化形式，优选氯化或溴化形式。优选地，丁基橡胶为卤化丁基橡胶或卤化丁基橡胶和非卤化丁基橡胶的共混物。丁基橡胶可单独使用或与一种或多种其他弹性体，特别是二烯弹性体（例如天然橡胶或合成聚异戊二烯）组合使用。
根据另一优选实施方案，该第二气密层包含热塑性苯乙烯弹性体（TPS）组合物，所述热塑性苯乙烯弹性体（TPS）组合物优选包含聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段，例如在专利申请WO2008/145276、WO2008/145277或WO2009/007064中所述。
气密组合物还包含本领域技术人员已知的通常存在于气密层中的各种添加剂，如增强填料（例如炭黑）、改进气密性的层状填料（例如页硅酸盐，如高岭土、滑石、云母、粘土或改性粘土（“有机粘土”））、保护剂（如抗氧化剂或抗臭氧剂）、交联体系（例如基于硫或过氧化物）和各种加工助剂或其他稳定剂。
可将如上层合物的两层通过任何适当的方式结合在一起，例如通过使用各种粘合剂，优选在压力下进行简单的热处理（例如在16巴下在150℃下数分钟），或者通过插入第三粘合层，所述第三粘合层使另外两层成一体。
II.本发明的实施例
具有自密封性质的本发明的组合物和上述多层层合物可有利地用于所有类型的车辆的轮胎中，特别是用于能够以极高速度运行的客运车辆的轮胎或能够在特别高的内部温度条件下运行和操作的工业车辆（如重型车辆）的轮胎。
举例而言，所附图1高度示意地（不观察特定的比例）表示根据本发明的轮胎的径向截面。
该轮胎1包括由胎冠加强件或带束层6增强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个由胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，在该示意图中未示出。胎体增强件7在各胎圈4中的两根胎圈线5周围卷绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外部放置，所述卷边8在此处表示为固定至轮辋9上。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个帘布层组成，所述帘布层由称为“径向”帘线的例如纺织帘线或金属帘线增强，即这些帘线几乎彼此平行设置，并由一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与圆周中平面（垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈4的中间距离处，并经过胎冠增强件6的中央）形成80°和90°之间的角度。
轮胎1的特征在于其内壁包括包含至少两层（10a，10b）的多层层合物(10)，所述多层层合物(10)由于其第一层（10a）而为自密封的，且由于其第二层（10b）而为气密的。
根据本发明的一个优选实施方案，所述两层（10a，10b）基本上覆盖轮胎的整个内壁，从一个侧壁延伸至另一侧壁，至少直至当轮胎处于安装位置时轮辋凸缘的水平。然而，根据其他可能的实施方案，层10a可仅覆盖气密区域（层10b）的一部分，例如仅轮胎的胎冠区域，或者层10a可至少从胎冠区域延伸至胎肩或至所述轮胎的侧壁的中部（赤道）。
根据另一优选实施方案，层合物以如下方式设置：使得第一自密封层（10a）相对于另一层（10b）在轮胎中在两者中的径向最内层，如附图1中所示意。换言之，自密封层(10a)在轮胎1的内部腔体11的侧面上覆盖气密层（10b）。另一可能的实施方案为其中该层（10a）为两者中的径向最外层，然后设置于气密层（10b）与轮胎1的结构的剩余部分之间。
在该实施例中，层10b（厚度为0.7至0.8mm）基于丁基橡胶，并显示出用于内衬的常规配方，所述内衬通常在常规轮胎中限定所述轮胎的径向内面。因此该气密层10b有可能使轮胎1充气并保持其受压；气密层10b的气密性质允许其确保相对较低的压力损失速率，使其有可能在正常操作状态下保持轮胎充气达足够的时间段，通常数周或数月。
层10a就其本身来说由根据本发明的自密封组合物组成。
举例而言，通过在表1中出现的成分和本领域技术人员公知的硫化体系（例如硫（或硫给体）和促进剂（和/或活化剂）的混合物）来制备组合物。
表1
（1）天然橡胶
（2）聚丁二烯，其顺式-1,4-含量为94%
（3）N772
（4）天然碳酸钙，由Omya以商标“Omya BLS”出售
（5）液体聚丁二烯，由Sartomer以“Ricon154”出售
（6）N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺,来自Flexsys的“Santoflex6-PPD”；
制备组合物C-1和C-2作为对照，而组合物C-3和C-4根据本发明制备。
两种起始弹性体BR和NR的100℃下的门尼粘度ML（1+4）分别等于大约45和大约85。对于所述两种弹性体的每一个而言，摩尔质量分布区域（通过SEC测得）的80%以上位于100000g/mol以上。
如上自密封组合物根据上述制备方法制备。
例如在图1中位于轮胎的层10b和腔体11之间的层10a有可能通过使意外穿孔的自动密封成为可能，而为轮胎提供防止由于意外穿孔所导致的压力损失的有效保护。
如果外来物体（如钉子）穿过可充气制品的结构，例如壁（如侧壁3）或轮胎1的胎冠6，则用作自密封层的本发明的组合物经受数种应力。针对这些应力，由于所述组合物的变形性和弹性的有利性质，所述组合物在整个本体上产生气密接触区域。外来物体的轮廓或外形是否均匀或规则并不重要；自密封组合物的挠性允许外来物体侵入最小尺寸的开口。自密封组合物与外来物体之间的该相互作用可赋予受外来物体影响的区域气密性。
在意外地或故意地去除外来物体的情况下，穿孔保留：穿孔根据穿孔的尺寸能够产生更显著或不太显著的裂缝。经受流体静压影响的本发明的自密封组合物是充分挠性和可变形的，以通过变形而密封穿孔，从而防止充入气体泄漏。在特别是轮胎的情况中，已发现本发明的自密封组合物的挠性有可能毫无任何问题地承受周围壁的应变，甚至在其中负载轮胎运转时变形的阶段过程中。
如上所述具有其防刺穿层（10a）的轮胎可在硫化（或固化）之前或之后制得。
在第一种情况中（即在固化轮胎之前），本发明的自密封组合物简单地以常规方式施用至所需位置以形成层10a。随后常规地进行硫化。
对于轮胎领域技术人员而言有利的另一制造形式将在于，例如在第一阶段过程中，根据本领域技术人员公知的制造技术，在用气密层以及随后的轮胎结构的剩余部分覆盖轮胎成型鼓之前，将自密封组合物以合适厚度（例如2至6mm）的表层形式平坦地直接沉积于轮胎成型鼓上。另外，该类方法有可能容易地进行第二实施方案（其中气密层10b为径向最内部）。
在第二种情况中（即在固化轮胎之后），通过任何适当的方式，例如通过粘合剂结合、通过喷雾或通过合适厚度的膜的挤出和吹塑，从而将自密封组合物施用至经固化的轮胎的内部。
在试验过程中，在环境温度（20℃）下测试了“Michelin，Energy Saver牌”的205/55R16尺寸的客车型轮胎。用厚度为3mm的上述自密封层（10a）覆盖轮胎内壁（已包括气密层（10b）），然后将轮胎进行硫化。
轮胎通过胎面和胎冠阻隔在六处穿孔，所述穿孔具有直径为5mm、4mm和3mm的孔。轮胎在滚筒上在400kg的标称负荷下经受以经由静止阶段至100、110、120、130、140和150km/h总共750km的跑合，超过750km距离停止运行。在此跑合后，排出钉子的一部分，其他部分被手动去除。评估轮胎的压力，在穿孔区域局部地施用肥皂水溶液以观察充入气体可能的逸出。
定性地分配平均性能等级。不包含自密封组合物，并在上述相同的条件下，如此穿孔的轮胎在小于1分钟内损失其压力，变得完全不适合运行，对应于定性等级为0。为100的等级分配至设置有自密封组合物C-2的对照轮胎2，其在测试过程中在轮胎内侧没有显示出任何压力损失，而通过在穿孔区域局部施用肥皂水，使用放大镜可以观察到留下了难以察觉的微裂缝。
此外，冷性能测试已经证实了根据本发明的组合物在-20℃的温度下的优良的自密封性能：如上防刺穿测试所述的那些轮胎放置在冷藏室中直至它们到达所需的温度（-20℃）。使用立即除去的钉子通过胎面和胎冠阻隔产生八个直径为5mm的穿孔。通过局部施用肥皂水和对在轮胎表面的泡沫的评估定性地评估在冷条件下充入气体的损失。
0等级分配给没有自密封层的对照轮胎T-0，100等级分配给设置有对照自密封层（组合物C-2）的对照轮胎T-2。
这些定性测试的结果显示在下表2中，轮胎T-1至T-4分别设置有具有上述组合物C-1至C-4的自密封层，而轮胎T-0不设置任何自密封层：
表2
*性能未测量
出乎意料地观察到在-20℃下轮胎T-3的防刺穿性能相对于对照轮胎T-2非常显著地改进，同时设置有根据本发明的自密封层的轮胎在跑合后显示出与设置有已知自密封层的对照轮胎至少一样好的防刺穿性能，尤其轮胎T-4的此性能得到显著地改进。

Claims (52)

1.一种具有自密封性质的弹性体组合物，其可在可充气制品中用作防刺穿层，并基于至少如下组分：
-至少两种固体弹性体的共混物，所述至少两种固体弹性体为称为“弹性体A”的聚丁二烯或丁二烯共聚物弹性体，以及称为“弹性体B”的天然橡胶或合成聚异戊二烯弹性体，弹性体A:弹性体B的重量比在10:90至90:10的范围内；
-30和90phr之间的烃类树脂；
-≥30phr且<120phr的填料，所述填料包含≥0且<30phr的增强填料，
其中phr意指每100重量份固体弹性体的重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述弹性体A为聚丁二烯。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述弹性体A为顺式-1,4-键含量为90mol％以上的聚丁二烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述弹性体B为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中弹性体A:弹性体B的重量比在20:80至80:20的范围内。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中弹性体A:弹性体B的重量比在30:70至70:30的范围内。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中弹性体A和B的共混物构成所述组合物的仅有的固体弹性体。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中弹性体A和弹性体B的总含量为50phr以上。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中弹性体A和弹性体B的总含量为70phr以上。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中弹性体A和B中的每一个的数均摩尔质量Mn在100 000和5 000 000g/mol之间。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂的含量在45至75phr的范围内。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂显示出0℃以上的玻璃化转变温度。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述烃类树脂显示出+20℃以上的玻璃化转变温度。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述烃类树脂显示出在+25℃和+100℃之间的玻璃化转变温度。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂的数均摩尔质量Mn在400和2000g/mol之间。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂选自萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其包含5至70phr的非增强填料。
19.根据权利要求18所述的组合物，其包含15至50phr的非增强填料。
20.根据权利要求18所述的组合物，其包含25至40phr的非增强填料。
21.根据权利要求18所述的组合物，其中所述非增强填料选自天然碳酸钙或合成碳酸钙的微粒、合成硅酸盐或天然硅酸盐、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、硅铝酸盐和它们的混合物。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述非增强填料选自白垩、滑石、高岭土和它们的混合物。
23.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述增强填料为炭黑。
24.根据权利要求23所述的组合物，其包含5phr以下的炭黑。
25.根据权利要求24所述的组合物，其包含2phr以下的炭黑。
26.根据权利要求24所述的组合物，其包含0.5和2phr之间的炭黑。
27.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其额外地包含玻璃化转变温度为-20℃以下的液体增塑剂。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中液体增塑剂的含量小于或等于60phr的范围内。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中液体增塑剂的含量在5至60phr的范围内。
30.根据权利要求28所述的组合物，其中液体增塑剂的含量在5至40phr的范围内。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中液体增塑剂的含量在10至30phr的范围内。
32.根据权利要求27所述的组合物，其中所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、DAE油、MES油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中所述液体增塑剂选自石蜡油、TDAE油、和这些化合物的混合物。
34.根据权利要求32所述的组合物，其中所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油和这些化合物的混合物。
35.根据权利要求27所述的组合物，其中所述液体增塑剂的数均摩尔质量Mn在400和90000g/mol之间。
36.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其另外地包括交联剂。
37.根据权利要求36所述的组合物，其中所述交联剂包含硫或硫给体。
38.根据权利要求37所述的组合物，其中所述交联剂包含硫和胍衍生物。
39.根据权利要求38所述的组合物，其中所述交联剂包含二苯胍。
40.根据权利要求38所述的组合物，其中所述交联剂包含0.1和1.5phr之间的硫和0和1.5phr之间的胍衍生物。
41.根据权利要求37所述的组合物，其中所述硫给体为秋兰姆多硫化物。
42.根据权利要求41所述的组合物，其中所述硫给体为四苄基秋兰姆二硫化物。
43.根据权利要求41所述的组合物，其中秋兰姆多硫化物的含量在0.1和15phr之间。
44.根据权利要求43所述的组合物，其中秋兰姆多硫化物的含量在0.5和10phr之间。
45.具有防刺穿层的可充气制品，所述层包含根据权利要求1至44中任一项所述的组合物。
46.根据权利要求45所述的制品，其中所述层具有0.3mm以上的厚度。
47.根据权利要求46所述的制品，其中所述层具有0.5mm和10mm之间的厚度。
48.根据权利要求45至47中任一项所述的制品，其中所述层沉积于所述可充气制品的内壁上。
49.根据权利要求45至47中任一项所述的制品，其中所述可充气制品为由橡胶制成的制品。
50.根据权利要求49所述的制品，其中所述可充气制品为轮胎。
51.根据权利要求45至47中任一项所述的制品，其中所述层与气密层组合使用，由此形成自密封和气密的层合物。
52.根据权利要求51所述的制品，其中所述气密层基于丁基橡胶或热塑性苯乙烯弹性体。
CN201280036765.XA 2011-07-29 2012-07-16 用于充气物体的自密封弹性体组合物 Active CN103717381B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1156953A FR2978447B1 (fr) 2011-07-29 2011-07-29 Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
FR1156953 2011-07-29
PCT/EP2012/063877 WO2013017398A1 (fr) 2011-07-29 2012-07-16 Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103717381A CN103717381A (zh) 2014-04-09
CN103717381B true CN103717381B (zh) 2017-01-18

Family

ID=46513773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280036765.XA Active CN103717381B (zh) 2011-07-29 2012-07-16 用于充气物体的自密封弹性体组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9393837B2 (zh)
EP (1) EP2736708B2 (zh)
JP (1) JP2014523961A (zh)
KR (1) KR20140047690A (zh)
CN (1) CN103717381B (zh)
BR (1) BR112014001044B1 (zh)
EA (1) EA024387B1 (zh)
FR (1) FR2978447B1 (zh)
WO (1) WO2013017398A1 (zh)
ZA (1) ZA201400173B (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2934275B1 (fr) * 2008-07-24 2013-01-04 Michelin Soc Tech Composition auto-obturante pour objet pneumatique
ITMI20112360A1 (it) * 2011-12-22 2013-06-23 Pirelli Pneumatico auto-sigillante per ruote di veicoli
FR3002490B1 (fr) * 2013-02-25 2015-03-27 Michelin & Cie Pneumatique auto-obturant comportant une armature de flanc supplementaire
FR3002491B1 (fr) * 2013-02-25 2015-03-27 Michelin & Cie Pneumatique auto-obturant comportant une armature de flanc supplementaire
FR3018353B1 (fr) * 2014-03-06 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Methode de test de la resistance a une perte de pression d'un pneumatique
US20160068031A1 (en) * 2014-09-05 2016-03-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire with post cure sealant layer
WO2016105931A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Oil-containing rubber compositions and related methods
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
EP3397488B1 (en) 2015-12-31 2021-10-06 Kraton Chemical, LLC Resin-extended rubber composition and tire rubber compositions prepared therewith
WO2017223173A1 (en) 2016-06-21 2017-12-28 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Methods for treating inner liner surface, inner liners resulting therefrom and tires containing such inner liners
CN109789653B (zh) 2016-06-30 2021-11-12 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于处理内衬的方法、由此产生的内衬以及包含此类内衬的轮胎
US11794430B2 (en) 2016-12-15 2023-10-24 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Methods for producing polymer-containing coatings upon cured inner liners, methods for producing tires containing such inner liners, and tires containing such inner liners
US11697306B2 (en) 2016-12-15 2023-07-11 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Sealant-containing tire and related processes
US20190389256A1 (en) * 2016-12-15 2019-12-26 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Sealant layer with barrier, tire containing same, and related processes
FR3060462A1 (fr) * 2016-12-16 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Ensemble de bandage pneumatique et de roue comprenant un produit auto-obturant ameliore
WO2018156036A1 (en) 2017-02-23 2018-08-30 Aircom Automotive Sp. Z.O.O. Sp. K. A sealing composition for tires
CN107501581B (zh) * 2017-07-26 2022-08-12 浙江吉利控股集团有限公司 一种改性橡胶的制备方法、改性橡胶和防弹防刺穿轮胎
WO2019229388A1 (fr) 2018-05-30 2019-12-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Ensemble pneumatique-roue a mobilite etendue
CN113631647B (zh) 2019-03-28 2023-12-08 住友橡胶工业株式会社 用于轮胎内表面的密封剂橡胶组合物和密封剂涂层轮胎
CN113930168B (zh) * 2021-10-29 2023-07-04 深圳陆祥科技股份有限公司 一种阻燃绝缘电气胶带及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011032886A1 (fr) * 2009-09-15 2011-03-24 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique avec couche auto-obturante et couche de protection integrees

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3340214A (en) 1964-01-02 1967-09-05 Texas Us Chem Co Easily processed compositions comprising cis 1, 4-polybutadiene, c-c monocarboxylic acid and asphalt
US3663268A (en) 1970-05-25 1972-05-16 Goodrich Co B F Process for adhering polyester tire cord to rubber
US4113799A (en) 1975-07-14 1978-09-12 Rocket Research Corp. Elastomeric sealant composition
JPS5316203A (en) * 1976-07-29 1978-02-15 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Composition for sealing puncture
US4228839A (en) 1978-08-03 1980-10-21 The Firestone Tire & Rubber Company Self-sealing pneumatic tire
US4426468A (en) 1978-10-10 1984-01-17 Rockcor, Inc. Sealant composition
JPS5837035A (ja) * 1981-08-28 1983-03-04 Toyo Tire & Rubber Co Ltd パンク防止シ−ラント用ゴム組成物
DE3471478D1 (en) 1984-10-27 1988-06-30 Akzo Gmbh Process for the preparation of thiurane polysulphides
US4913209A (en) * 1985-01-22 1990-04-03 The Uniroyal Goodrich Tire Company Sealant product, laminate thereof, and pneumatic tire constructed therewith
US5085942A (en) 1985-01-22 1992-02-04 The Uniroyal Goodrich Tire Company Sealant product, laminate thereof, and pneumatic tire constructed therewith
JPS6281480A (ja) 1985-10-07 1987-04-14 Hokkai Can Co Ltd 缶蓋用密封剤組成物
FR2597783B1 (fr) 1986-04-25 1988-08-26 Michelin & Cie Moule rigide pour le moulage et la vulcanisation de pneumatiques
FR2597784B1 (fr) 1986-04-25 1990-10-26 Michelin & Cie Procede et appareil de fabrication de renforcements pour pneumatiques
FR2599297B1 (fr) 1986-06-02 1988-08-12 Michelin & Cie Procede et machine de fabrication d'un renforcement pour pneumatiques
FR2603841B1 (fr) 1986-09-17 1989-02-24 Michelin & Cie Procede de fabrication d'un pneumatique avec pose des produits caoutchouteux et des elements de renforcement sur un support, dispositif de pose des produits caoutchouteux et machine qui utilise de tel(s) dispositif(s)
IT1246044B (it) 1990-12-21 1994-11-07 Pirelli Procedimento per realizzare un pneumatico per ruote di veicoli e pneumatico ottenuto
US5295525A (en) 1992-06-22 1994-03-22 Michelin Recherche Et Technique S.A. Puncture sealant formulation
FR2699121B1 (fr) 1992-12-11 1995-03-17 Michelin & Cie Ensemble formé d'un pneumatique, d'une jante et d'un anneau de soutien.
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
US5916931A (en) 1995-12-11 1999-06-29 Engine Fog Inc. Tire inflating and puncture sealing composition
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
CN1256374C (zh) 1998-07-22 2006-05-17 米凯林技术公司 基于多硫化烷氧基硅烷、烯胺和胍衍生物的偶联体系及其应用，包含该偶联体系的橡胶组合物及其应用
EP1651453B1 (en) 2000-01-27 2010-06-16 Pirelli Tyre S.p.A. Tyre with bead core with hexagonal section
ATE290565T1 (de) 2000-02-24 2005-03-15 Michelin Soc Tech Vulkanisierbare kautschukmischung zur herstellung eines luftreifens und luftreifen, der eine solche zusammensetzung enthält
ATE555162T1 (de) 2000-05-26 2012-05-15 Michelin Soc Tech Kautschukzusammensetzung für reifen mit lauffläche
WO2002030689A1 (en) 2000-10-10 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Tire bead with angled anchoring zone
DE60218446T2 (de) 2001-03-12 2007-11-29 Société de Technologie Michelin Kautschukzusammensetzung für reifenlauffläche
JP2003080909A (ja) * 2001-09-14 2003-03-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ及びその製造方法
US6837287B2 (en) 2002-06-13 2005-01-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Self-sealing pneumatic tire and preparation thereof
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
US7891394B2 (en) * 2004-09-23 2011-02-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with puncture resistant sidewall
US7159454B2 (en) 2004-10-25 2007-01-09 Michelin Recherche Et Technique S.A. Method of unseating a tire
FR2877088B1 (fr) 2004-10-25 2007-01-12 Michelin Soc Tech Methode de decoincement d'un pneumatique
FR2877348B1 (fr) 2004-10-28 2007-01-12 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
US8689846B2 (en) * 2005-10-27 2014-04-08 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Construction comprising tie layer
FR2910478B1 (fr) 2006-12-22 2009-03-06 Michelin Soc Tech Composition auto-obturante pour objet pneumatique
FR2910382B1 (fr) 2006-12-22 2009-03-06 Michelin Soc Tech Pneumatique avec une couche auto-obturante
FR2916202B1 (fr) 2007-05-15 2009-07-17 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester
FR2916449B1 (fr) * 2007-05-25 2009-08-21 Michelin Soc Tech Gomme interieure de pneumatique.
FR2916679B1 (fr) 2007-05-29 2009-08-21 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique
FR2916680B1 (fr) 2007-05-29 2009-08-21 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une huile polybutene
FR2917996B1 (fr) 2007-06-28 2009-08-21 Michelin Soc Tech Pneumatique avec une couche auto-obturante.
DE102007031274A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Continental Aktiengesellschaft Luftreifen mit füllstoffhaltiger Dichtmittelzwischenlage und Verfahren zu seiner Herstellung
FR2918669A1 (fr) 2007-07-11 2009-01-16 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire.
FR2923409B1 (fr) 2007-11-09 2009-12-18 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une composition auto-obturante
FR2925388A1 (fr) 2007-12-21 2009-06-26 Michelin Soc Tech Dispositif et procede de preparation d'un profile d'un gel thermoplastique elastomere
FR2925914B1 (fr) 2007-12-28 2011-02-25 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement
FR2928299B1 (fr) 2008-03-10 2010-03-19 Michelin Soc Tech Chambre a air pour bandage pneumatique a base d'un elastomere
WO2009143895A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Pirelli Tyre S.P.A. Tyre comprising a sealing material comprising a partially cross-linked styrene-butadiene rubber
US20090294007A1 (en) 2008-06-02 2009-12-03 Walter Vorreiter Performance tire with sidewall insert
FR2932810B1 (fr) 2008-06-24 2010-08-20 Soc Tech Michelin Composition elastomere auto-obturante.
FR2934275B1 (fr) * 2008-07-24 2013-01-04 Michelin Soc Tech Composition auto-obturante pour objet pneumatique
FR2934603B1 (fr) 2008-08-01 2012-12-14 Michelin Soc Tech Composition auto-obturante pour objet pneumatique.
FR2940187B1 (fr) 2008-12-22 2010-12-24 Michelin Soc Tech Pneumatique ayant des bourrelets perfectionnes
FR2948321B1 (fr) 2009-07-22 2011-11-18 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique avec couche auto-obturante integree.
US8539309B2 (en) 2009-09-17 2013-09-17 International Business Machines Corporation System and method for responding to error detection
FR2953760B1 (fr) 2009-12-14 2013-01-11 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique avec couche auto-obturante integree
FR2955587B1 (fr) * 2010-01-28 2012-02-17 Michelin Soc Tech Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
FR2966081B1 (fr) 2010-10-18 2012-12-14 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique comprenant une couche auto-obturante a gradient radial de fluage
FR2966080B1 (fr) 2010-10-18 2012-12-14 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique comprenant une couche auto-obturante a gradient axial de fluage
FR2968601B1 (fr) 2010-12-14 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique ayant des bourrelets perfectionnes.
FR2969536B1 (fr) 2010-12-27 2014-09-19 Michelin Soc Tech Valve auto-obturante

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011032886A1 (fr) * 2009-09-15 2011-03-24 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique avec couche auto-obturante et couche de protection integrees

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013017398A1 (fr) 2013-02-07
BR112014001044A8 (pt) 2017-12-26
JP2014523961A (ja) 2014-09-18
BR112014001044A2 (pt) 2017-02-21
EP2736708B1 (fr) 2015-09-09
EP2736708A1 (fr) 2014-06-04
FR2978447B1 (fr) 2014-12-19
US20140138004A1 (en) 2014-05-22
ZA201400173B (en) 2015-05-27
KR20140047690A (ko) 2014-04-22
US9393837B2 (en) 2016-07-19
CN103717381A (zh) 2014-04-09
FR2978447A1 (fr) 2013-02-01
EP2736708B2 (fr) 2020-06-17
BR112014001044B1 (pt) 2020-01-28
EA024387B1 (ru) 2016-09-30
EA201490373A1 (ru) 2014-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103717381B (zh) 用于充气物体的自密封弹性体组合物
CN102725151B (zh) 用于轮胎物品的具有自密封性质的弹性体组合物
CN102741062B (zh) 用于轮胎物品的具有自密封性质的弹性体组合物
US8614276B2 (en) Self-sealing composition for pneumatic object
US8710140B2 (en) Process for manufacturing a self-sealing composition
CN104245366B (zh) 轮胎和扩展移动性的车轮-轮胎组件
CN102725150B (zh) 用于制造具有自密封性质的弹性体组合物的方法
US9944775B2 (en) Method for manufacturing an elastomeric composition having a self-sealing property
US9556329B2 (en) Method for making a self-sealing composition
US9593266B2 (en) Method of manufacturing a self-sealing composition
CN104704040B (zh) 轮胎内衬
CN105026187A (zh) 包括另外的胎侧增强件的自密封轮胎

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171107

Address after: French Clermont Ferrand

Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin

Address before: French Clermont Ferrand

Co-patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

Patentee before: Compagnie General Des Etablissements Michelin

TR01 Transfer of patent right