CN102725150B

CN102725150B - 用于制造具有自密封性质的弹性体组合物的方法

Info

Publication number: CN102725150B
Application number: CN201180007228.8A
Authority: CN
Inventors: B·弗格; V·佩利西耶; J·梅里诺洛佩斯
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2031-01-21
Also published as: WO2011092123A1; US20130203913A1; CN102725150A; FR2955581B1; US8957132B2; BR112012018004A8; FR2955581A1; BR112012018004A2

Abstract

本发明涉及用于制造具有自密封性质的弹性体组合物的方法，所述具有自密封性质的弹性体组合物至少包含（以重量%的固体弹性体计的显著百分数）：至少两种固体弹性体的掺合物，所述至少两种固体弹性体为称为“弹性体A”的聚丁二烯弹性体或丁二烯共聚物，以及称为“弹性体B”的天然橡胶弹性体或合成聚异戊二烯，弹性体A:弹性体B的重量比在10:90至90:10的范围内；30%至90%之间的烃类树脂；0至小于30%的填料，其中，在第一阶段或阶段（a）过程中，包含至少弹性体A和B以及30%至90%之间的烃类树脂的母料通过在所谓的“热配混”温度下或在至多“热配混”温度下在混合器中混合所述各个组分而制得，所述“热配混”温度大于所述烃类树脂的软化温度。

Description

用于制造具有自密封性质的弹性体组合物的方法

本发明涉及在任何类型的“可充气”制品，即根据定义为当用空气充入时采取其可用的形状的任何制品中用作防刺穿层的自密封组合物。

本发明更特别地涉及用于制造基于二烯弹性体，如天然橡胶的自密封组合物的方法。

多年来，轮胎制造商已作出极大努力以发展对从最初使用配备充气型轮胎的车轮起就存在的问题的新的解决方法，所述问题即如何使得车辆在从一个或多个轮胎显著损失或完全损失压力时仍继续其行程。几十年来，备用轮胎被认为是唯一且通用的解决方法。然后在最近，与备用轮胎的可能的省略相关的相当大的优势已变得明显。提出了“高机动性”的概念。相关的技术使得有可能在刺穿或压力下降之后，根据待观察的某些限制，使用相同轮胎运行。这使得有可能例如在通常危险的条件下，驱动至破坏点而不必停止以安装备用轮胎。

特别难以开发能够有可能实现这种目的的自密封组合物，所述自密封组合物根据定义为在轮胎被外来物体（如钉子）穿孔的情况下能够自动确保（即无任何外部干涉）轮胎的气密性。

自密封层必须满足物理和化学性质的许多条件以能够被使用。特别地，自密封层必须在极广的操作温度范围内有效，在轮胎的整个寿命中都是如此。当穿孔物品仍然存在时，自密封层必须能够密封孔；当穿孔物品被除去时，自密封层必须能够填充在孔内并使轮胎气密。

已公认地设计了许多解决方法，但迄今为止它们未能真正在车辆轮胎中配置，特别是由于制造这些自密封组合物的难度以及它们因此的最终高价格。

特别地，基于天然橡胶和作为增粘剂（增粘剂）的烃类树脂的高性能自密封组合物已描述于专利US4913209、US5085942和US5295525中。这些组合物的特征在于高含量（总是大于100重量份/100份固体弹性体）的烃类树脂和通常为解聚天然橡胶（分子量通常为1000至100000之间）形式的大量液态弹性体的结合存在。

首先，这种高树脂含量除了可损害轮胎的滞后性并因此损害滚动阻力之外，还需要对弹性体基体的特别冗长且困难的捏合。

大量液体弹性体的使用公认改进了组合物的流动性，但这种使用是其他缺点的来源，所述其他缺点特别是在相对较高温度（通常高于60°C）下的使用过程中（在使用某些轮胎过程中经常遇到）自密封组合物蠕变的风险。

另一主要制造问题也可出现：在不存在填料（如炭黑）下，或至少在不存在显著量的这种填料下（对于该类应用，以已知的方式更不利），组合物显示出弱的内聚力。该内聚力的缺乏可使得源于所用的高含量的增粘树脂而产生的组合物的粘性不再被补偿，且所述组合物的粘性占优势。于是这导致对配混设备的不利的粘性结合的风险，这在工业加工条件下是不可接受的。

在本申请人公司的持续研究中，本申请人公司已发现一种新型制造方法，其使得有可能克服或至少显著减少前述各种缺点。

因此，本发明涉及一种用于制造具有自密封性质的弹性体组合物的方法，所述弹性体组合物至少基于（phr意指重量份/100份固体弹性体）：

-至少两种固体弹性体的掺合物，所述至少两种固体弹性体为称为“弹性体A”的聚丁二烯或丁二烯共聚物弹性体，以及称为“弹性体B”的天然橡胶或合成聚异戊二烯弹性体，弹性体A:弹性体B的重量比在10:90至90:10的范围内；

-30至90phr之间的烃类树脂；

-0至小于30phr的填料，

其中，在第一阶段或阶段（a）过程中，包含至少弹性体A和B以及30至90phr之间的烃类树脂的母料通过在“热配混”温度下或在至多“热配混”温度下在混合器中混合这些各个组分而制得，所述“热配混”温度大于所述烃类树脂的软化温度。

已证实这种方法特别适合在就工业角度而言可接受的加工条件下快速制造基于固体二烯弹性体和烃类树脂的高性能自密封组合物，该组合物有可能包含高含量的烃类树脂而无需使用液态弹性体作为增塑剂。

根据如下的描述和实施例，以及涉及这些实施例的图1和2（其提供了简单的图示代表，而不遵守特定比例），本发明及其优点将易于理解：

-可用于实施根据本发明的方法的挤出-配混设备的实例（图1）；

-使用根据本发明的方法制得的自密封组合物的轮胎在径向截面上的一个实例（图2）。

I.本发明的详细描述

I-1.定义

在本说明书中，除非明确相反指出，否则所述的所有百分数（%）均为重量%。

此外，由表述“a至b之间”表示的任何值的区间代表大于“a”至小于“b”的值的范围（即不包括极限a和b），而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由“a”直至“b”的值的范围（即包括严格极限a和b）。

缩写“phr”（法文缩写为“pce”）意指重量份/100份固态弹性体（如果存在数种固体弹性体，则为全部固体弹性体）。

表述组合物“基于”应理解为通常意指组合物包含其各种组分的混合物和/或反应产物，这些组分中的一些有可能能够（甚至旨在）在制造组合物的各个阶段过程中，例如在其可能的最终交联或硫化（固化）过程中至少部分地彼此进行反应。

“二烯”型的弹性体（或“橡胶”，两者被认为是同义的）应理解为以已知的方式意指至少部分（即均聚物或共聚物）得自二烯单体（即得自带有两个碳-碳双键（无论其为共轭的或非共轭的）的单体）的弹性体。

这些二烯弹性体可分为两类，饱和的或不饱和的。在本专利申请中，“不饱和的”二烯弹性体应理解为意指至少部分得自共轭二烯单体，且得自共轭二烯的单元的含量大于30%（摩尔%）的二烯弹性体。因此，由于其降低的二烯源单元含量（总是小于15摩尔%）而可被描述为“饱和的”二烯弹性体，如丁基橡胶或EPDM型的二烯与α-烯烃的共聚物，被排除在前述定义之外。最常见的不饱和型的二烯弹性体为选自如下的那些：聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。

I-2.测量

I-2-A.门尼粘度

门尼粘度或塑性以已知的方式表征固体物质。使用如标准ASTMD1646(1999)中描述的振荡稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量：以未加工态（即固化之前）进行分析的样品在加热至给定温度（例如35°C或100°C）的圆柱形室中进行模制（成型）。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼粘度（ML1+4）以“门尼单位”（MU，1MU=0.83牛顿·米）表示。

I-2-B.布鲁克菲尔德（Brookfield）粘度

布鲁克菲尔德粘度以已知的方式表征液体物质。根据布鲁克菲尔德方法的表观粘度根据欧洲和国际标准ENISO2555(1999)在给定温度下（例如在65°C下）进行测量。以适用于所测量的粘度范围（根据标准ENISO2555的附录A）的锭子数（1至7），在优选等于10或20min^-1的旋转频率下，使用例如A型（例如RVT型）粘度计或B型（例如HAT型）粘度计。

I-2-C.弹性体的宏观结构

弹性体（无论其为液态或固态）的宏观结构（Mw、Mn和PI）和摩尔质量分布是本领域技术人员已知的特性，其可特别地得自弹性体的供应商，此外可通过常规技术，如GPC（凝胶渗透色谱法）或SEC（尺寸排阻色谱法）测得。

概括而言，例如，SEC分析在于通过填充多孔凝胶的柱子根据大分子的尺寸而分离溶液中的大分子；分子取决于它们的流体力学体积而被分离，最大的首先被洗脱。待分析的样品预先简单地以1克/升的浓度溶解于适当的溶剂（例如四氢呋喃）中。然后在注入仪器之前，将溶液过滤通过例如孔隙率为0.45μm的过滤器。所用的仪器为例如“WatersAlliance”色谱线。洗脱溶剂为例如四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35°C。例如使用串联的一组4根“Waters”柱（名称为“StyragelHMW7”、“StyragelHMW6E”和两根“StyragelHT6E”）。聚合物样品溶液的注入体积为例如100μl。检测器为差示折光计（例如“Waters2410”），其可配备用于利用数据的相关软件（例如“WatersMillennium”）。使用具有覆盖待分析的质量范围的已知摩尔质量，并具有低PI（小于1.2）的一系列商用聚苯乙烯标样进行Moore校正。重均摩尔质量（Mw）、数均摩尔质量（Mn）和多分散指数（PI=Mw/Mn）由记录的数据推断（摩尔质量的质量分布曲线）。

I-2-D.烃类树脂的宏观结构

宏观结构（Mw、Mn和PI）如以上对于弹性体所述通过SEC进行确定：溶剂四氢呋喃，温度35°C，浓度1克/升，流量1ml/min，溶液在注入（100μl）之前过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器；使用聚苯乙烯标样进行的Moore校正；串联的一组3根“Waters”柱（“StyragelHR4E”、“StyragelHR1”和“StyragelHR0.5”），通过可配备操作软件（例如“WatersMillennium”）的差示折光计（例如“Waters2410”）进行检测。

因此，本申请中所示的所有摩尔质量的值均相对于由苯乙烯标样所产生的校正曲线。所有玻璃化转变温度（“Tg”）的值均根据标准ASTMD3418(1999)通过DSC（差示扫描量热法）以已知的方式进行测量。

I-3.本发明的方法

因此，根据本发明的方法具有包括第一阶段或阶段（a）的必要特性，在所述第一阶段或阶段（a）过程中，包含至少弹性体A和B以及30至90phr之间的烃类树脂的母料通过在“热配混”温度下或在至多“热配混”温度下在混合器中混合这些各个组分而制得，所述“热配混”温度大于所述烃类树脂的软化温度。

当然，如上热配混温度是可原位测量的母料的温度，而不是混合器本身的设定温度。

“母料”或“中间组合物”应理解为意指至少弹性体基体（在此情况中，两个弹性体A和B）与烃类树脂的混合物，其为最终备用自密封组合物的前体混合物。

各种添加剂可任选地掺入所述母料中，无论这些添加剂旨在用于母料本身（例如稳定剂、着色剂、UV稳定剂、抗氧化剂等）还是用于母料旨在用于的最终自密封组合物。

所述母料可在任何配混设备中，特别是在桨叶混合器、开炼机、挤出机或能够充分混合或捏合所述母料的各个组分直至获得所述组分的均匀紧密混合物的任何混合器中进行制造。优选地，使用具有或不具有定螺距，能够以已知的方式引入所形成的混合物（至少二烯弹性体和树脂）的显著剪切的配混螺杆挤出机。

在初始状态下，即在与弹性体接触之前，所述烃类树脂可以固态或液态存在。在使弹性体A和B（固体）和烃类树脂接触的操作过程中，所述烃类树脂可为固态，或者根据一个更优选的实施方案，所述烃类树脂可已经为液态；其足以将树脂加热至大于其软化温度的温度。

取决于使用的烃类树脂的类型，最大热配混温度优选高于70°C，优选高于80°C，例如为100°C至150°C之间。

为了母料的最佳配混，优选将烃类树脂在压力下以液态注入混合器中。根据与如上结合或不结合的另一优选实施方案，所述热配混阶段（a）在排除氧下进行。在树脂完全熔化的温度下在压力下注入树脂具有如下优点：向混合器的配混室中引入更机械稳定和化学稳定的脱气树脂。

根据一个优选实施方案，本发明的方法包括至少一个随后阶段或阶段（b），在所述至少一个随后阶段或阶段（b）的过程中，优选将全部交联剂，或将全部交联剂的至少50重量%掺入由此制得的母料中，所有物质在同一混合器中或在不同混合器中混合。

掺入全部或部分交联剂的阶段（b）可在与之前的阶段（a）相同的混合器（优选为配混螺杆挤出机）中进行，或者在另一类型的混合器（例如另一配混螺杆挤出机或双辊开炼机型的外部混合器）中进行。

根据一个优选实施方案，特别是当使用双辊开炼机型的外部混合器时，阶段（b）在最大温度或至多最大温度下进行，以限制母料对配混设备的过多不利的粘性结合的风险，所述最大温度保持低于树脂的软化温度。因此，取决于所用的烃类树脂的类型，阶段（b）的配混温度可优选低于50°C，更优选为20°C至40°C之间。

根据另一特定实施方案，独立于树脂的软化温度，无论用于阶段（b）的配混设备为何都是如此，阶段（b）在最大温度或至多最大温度下进行，所述最大温度保持低于130°C，优选低于100°C，特别是低于80°C。

如果需要，可将冷却母料的中间阶段插入上述阶段（a）和（b）之间，以在开始阶段（b）之前使母料温度达到所需值，而无论目标温度低于树脂的软化温度，或是目标温度独立地低于130°C，优选低于100°C，特别是低于80°C，所述中间阶段在将交联剂引入（阶段（b））之前制得的母料之前。

当使用填料，如炭黑时，所述填料可在阶段（a）过程中（即与固体不饱和二烯弹性体和烃类树脂同时）引入，或者在阶段（a）之后的阶段过程中，优选在掺入所有或部分交联剂的阶段（b）过程中引入。已发现，优选在0.5至2phr之间的极少比例的炭黑进一步改进了组合物的配混和制造，以及其最终的可挤出性。

上述方法有可能制备能够对可充气制品履行有效的防刺穿作用的组合物，所述组合物在所述可充气制品中使用。特别地，其无需添加液体增塑剂，例如液体弹性体，如已在本描述的引言中所述，当大量使用这种增塑剂时，所述液体增塑剂可损害流动性质，并因此可在相对高温下使用时导致组合物的过大蠕变的风险。

然而，根据本发明的一个特定实施方案，取决于特定的目标应用，在某些情况中可能有用的是增加掺入优选少量（小于60phr的含量）的液体增塑剂（在23°C下为液体）的阶段，所述液体增塑剂称为“低Tg”增塑剂，其作用是通过稀释二烯弹性体基体和烃类树脂而软化自密封组合物，这可特别地改进“冷”自密封性能（即通常对于低于0°C的温度）；根据定义其Tg低于-20°C，优选低于-40°C。

任选的液体增塑剂可“热的”（即在高于树脂的软化温度的温度下）或在较低温度下，在所述方法的阶段中的任何一个的过程中，特别是在制造母料本身的阶段（a）的过程中（在此情况中，在将烃类树脂掺入弹性体A和B的掺合物中之前、过程中或之后），或者例如在制造母料之后（在此情况中，在添加交联剂之前、过程中或之后，甚至在最终形成（挤出）组合物的过程中）在任何时间全部或部分地掺入。

根据一个特定实施方案，在制造母料本身的阶段（a）的过程中，更优选地在此情况中与烃类树脂同时或在引入烃类树脂之后，引入例如至少部分的所述液体增塑剂。根据一个有利的实施方案，可在将烃类树脂和液体增塑剂的混合物掺入固体二烯弹性体基体之前，制得烃类树脂和液体增塑剂的混合物。

根据另一特定实施方案，在掺入全部或部分交联剂的阶段（b）的过程中例如引入至少部分的所述液体增塑剂。

根据另一特定实施方案，可在阶段（b）之后的阶段（c）过程中，即在掺入全部或部分交联剂之后，在与阶段（b）相同的混合器或不同的混合器（例如配混螺杆挤出机或双辊开炼机型的外部混合器）中掺入全部或部分的所述液体增塑剂。所述掺入有可能在同一外部混合器上，但可能有利的是使用配混螺杆挤出机，向所述配混螺杆挤出机引入得自阶段（b）的混合物以及随后的液体增塑剂，这种配混螺杆挤出机配备其中施加强剪切的区域，并因此产生最终自密封组合物的可能的良好均化。

根据另一特定实施方案，如果在阶段（b）过程中不引入全部的交联剂，则该交联剂的剩余部分可在阶段（a）中引入，或在上述另外的阶段（c）中引入。

还有可能仅使用一个设备连续进行制造自密封组合物的所有阶段，所述一个设备为配混螺杆挤出机，其配备沿着配混室以偏置方式定位的用于引入和计量各种成分的装置，并具有适当的均化区域和适于半成品的模头。这使得有可能使用同一设备进行制备自密封组合物的所有阶段。

在离开阶段（b）或任选地离开上述阶段（c）时，最终自密封组合物完成；所述最终自密封组合物以本身已知的方式，例如通过挤出通过具有适合于所选半成品（例如以相对较宽的橡胶层、窄条带或能够直接用于组装轮胎坯料的成型元件或者可随后在挤出设备中再利用的条带的形式）的尺寸的模头，从而在尺寸上形成。

I-4.具有自密封性质的组合物的配方

因此，能够根据本发明的方法制得的自密封组合物和材料为包含至少固体弹性体A和B、30至90phr之间的烃类树脂和任选的交联剂的弹性体组合物；除了各种任选的添加剂之外，其可包含或可不包含少部分（小于30phr）的任选的填料。其配方如下更详细地描述。

a）二烯弹性体A和B

根据本发明的方法制得的自密封组合物包含至少两种固体弹性体的掺合物（或“混合物”）：

(i)至少一种（即一种或多种）聚丁二烯或丁二烯共聚物，称为“弹性体A”，和

(ii)至少一种（即一种或多种）天然橡胶或合成聚异戊二烯，称为“弹性体B”。

作为聚丁二烯，可特别地提及1,2-单元含量为4至80%之间的那些聚丁二烯或顺式-1,4-含量大于80%的那些聚丁二烯。作为丁二烯共聚物，可特别地提及丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）、丁二烯-异戊二烯共聚物（BIR）或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物（SBIR）。如下是特别合适的：苯乙烯含量为5至50重量%之间，更特别地为20至40重量%之间，丁二烯部分的1,2-键含量为4至65%之间，且反式-1,4-键含量为20至80%之间的SBR共聚物、异戊二烯含量为5至90重量%之间且Tg为-40°C至-80°C的BIR共聚物、苯乙烯含量为5至50重量%之间，更特别地为10至40重量%之间，异戊二烯含量为15至60重量%之间，更特别地为20至50重量%之间，丁二烯含量为5至50重量%之间，更特别地为20至40重量%之间，丁二烯部分的1,2-单元含量为4至85%之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量为6至80%之间，异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元含量为5至70%之间，且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量为10至50%之间的SBIR共聚物，以及更通常地Tg为-20°C至-70°C之间的任何SBIR共聚物。

还更优选地，弹性体A为丁二烯均聚物，换言之为聚丁二烯，该聚丁二烯优选具有大于90%，更优选大于95%的顺式-1,4-键含量（摩尔%）。

弹性体B为天然橡胶或合成聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中优选使用顺式-1,4-聚异戊二烯，优选顺式-1,4-键的含量（摩尔%）大于90%，更优选大于95%，特别是大于98%的那些顺式-1,4-聚异戊二烯。

如上弹性体A和B可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的和/或例如用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂支化或官能化的。对于用炭黑进行偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；对于用增强无机填料（如二氧化硅）进行偶联，可提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端（例如在US6013718中所述）的聚硅氧烷官能团、烷氧基硅烷基团（例如在US5977238中所述）、羧基基团（例如在US6815473或US2006/0089445中所述）或聚醚基团（例如在US6503973中所述）。也可提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR）作为这种官能化弹性体的其他实例。

根据本发明的一个优选实施方案，弹性体A:弹性体B的重量比优选在20:80至80:20的范围内，更优选在30:70至70:30范围内，特别是40:60至60:40的范围内。

相比于单独使用天然橡胶或单独使用聚丁二烯，根据不同的特定目标用途，特别是在低温下使用过程中（特别是在低于0°C的温度下），正是由于两种弹性体A和B的这种各自的浓度范围才观察到在自密封性质和操作温度方面的最佳折中。

根据定义，弹性体A和B为固体。与液体相反，固体应理解为意指仅在重力作用下和环境温度（23°C）下，最迟在24小时之后不能最终呈现其所在的容器的形状的任何物质。

与可任选地用作根据本发明的方法制得的组合物中的液体增塑剂的液体型弹性体相反，弹性体A和B以及它们的掺合物的特征在于极高的粘度：在100°C下测得的在未加工态（即非交联态）下它们的门尼粘度ML(1+4)优选大于20，更优选大于30，特别在30至130之间。

根据另一可能的定义，固体弹性体也理解为意指具有高摩尔质量的弹性体，即通常显示大于100000g/mol的数均摩尔质量（Mn）的弹性体；优选地，在这种固体弹性体中，摩尔质量分布区域（通过SEC测得）的至少80%，更优选至少90%位于100000g/mol以上。

优选地，弹性体A和B中的每一个的数均摩尔质量（Mn）为100000至5000000g/mol之间，更优选为150000至4000000g/mol之间；特别地，弹性体A和B中的每一个的数均摩尔质量为200000至3000000g/mol之间，更特别地为200000至1500000g/mol之间。优选地，对于弹性体A，其多分散指数PI（Mw/Mn）为1.0至10.0之间，特别为1.0至3.0之间，对于弹性体B，其多分散指数PI（Mw/Mn）为3.0至8.0之间。

根据本发明的一个优选实施方案，固体弹性体A和B的如上掺合物构成存在于所述自密封组合物中的仅有的固体弹性体，即两种弹性体A和B的总含量则为100phr；换言之，弹性体A和弹性体B的含量因此各自在10至90phr，优选20至80phr，更优选30至70phr，特别是40至60phr的范围内。

根据本发明的另一特定实施方案，当弹性体A和B的掺合物不构成所述自密封组合物的仅有的固体弹性体时，则该掺合物优选构成组合物中的主要固体弹性体（以重量计）；更优选地，两种弹性体A和B的总含量则大于50phr，更优选大于70phr，特别地大于80phr。

因此，根据本发明的特定实施方案，弹性体A和B的掺合物可与作为较少（以重量计）组分的其他（固体）弹性体组合，无论这些弹性体为不饱和二烯弹性体还是饱和二烯弹性体（例如丁基弹性体），或者不同于二烯弹性体的弹性体，例如热塑性苯乙烯弹性体（称为“TPS”），所述热塑性苯乙烯弹性体例如选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIBS）、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯（SEBS）、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEPS）和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEEPS）嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。

令人惊讶地，已证实，在添加在所推荐的窄范围内的热塑性烃类树脂之后，不含填料（或具有极低含量的填料）的弹性体A和B的如上掺合物能够实现有效自密封组合物的功能，如在下文详细解释的原因。

b)烃类树脂

自密封组合物的第二必要成分为烃类树脂。如本领域技术人员已知，根据定义，名称“树脂”在本专利申请中被保留为在环境温度（23°C）下为固体的化合物，这与液体增塑化合物（如油）不同。

烃类树脂是本领域技术人员公知的基本上基于碳和氢的聚合物，其可特别地在聚合物基体中用作增塑剂或增粘剂。它们在所用的含量下本质上与它们所旨在用于的聚合物组合物可混溶（即可相容），从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“HydrocarbonResins”的作品（NewYork,VCH,1997,ISBN3-527-28617-9）中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用（5.5.“RubberTiresandMechanicalGoods”）。它们可为脂族、脂环族、芳族、氢化芳族，脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可为天然的或合成的，并可为或可不为油-基的（如果为油-基的情况，则它们也称为石油树脂）。它们的Tg优选高于0°C，特别是高于20°C（通常在30°C至95°C之间）。

以已知的方式，就烃类树脂常常在加热时软化并可因此被模制而言，这些烃类树脂也可描述为热塑性树脂。它们也可通过软化点或软化温度定义，在软化点或软化温度下，例如粉末形式的产品粘附在一起；通常对于树脂，该数据往往代替极差定义的熔点。烃类树脂的软化温度通常比其Tg值高大约50至60°C。

树脂的软化温度优选高于40°C（特别是40°C至140°C之间），更优选高于50°C（特别是50°C至135°C之间）。

所述树脂以30至90phr之间（以重量计）的含量使用。在30phr以下，由于组合物过高的硬度，防刺穿性能经证实为不足的，而在90phr以上，除了在高温（通常高于70°C）下性能被损害的风险之外，存在暴露于对材料不足的机械强度。由于这些原因，树脂含量优选为40至80phr之间，更优选至少等于45phr，特别地在45至75phr范围内。

根据本发明的一个优选实施方案，烃类树脂显示出如下特性中的至少任何一个特性，更优选显示出所有如下特性：

-高于25°C的Tg；

-高于50°C（特别地为50°C至135°C之间）的软化点；

-400至2000g/mol之间的数均摩尔质量（Mn）；

-小于3的多分散指数（PI）（提示PI=Mw/Mn，Mw为重均摩尔质量）。

更优选地，该烃类树脂显示出如下特性中的至少任何一个特性，更优选显示出所有如下特性：

-25°C至100°C之间（特别地为30°C至90°C之间）的Tg；

-高于60°C，特别地为60°C至135°C之间的软化点；

-500至1500g/mol之间的平均质量Mn；

-小于2的多分散性指数PI。

根据标准ISO4625（“环和球”法）测量软化点。宏观结构（Mw、Mn和PI）通过在本专利申请的引言中所述的空间排阻色谱法（SEC）进行确定。

作为这种烃类树脂的实例，可提及选自如下的那些：环戊二烯（缩写为CPD）或二环戊二烯（缩写为DCPD）均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/酚均聚物或共聚物树脂、C₅馏分均聚物或共聚物树脂、C₉馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。在如上共聚物树脂中，更特别地提及选自如下的那些：(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C₅馏分共聚物树脂、(D)CPD/C₉馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C₅馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，和这些树脂的混合物。

术语“萜烯”在本文以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体的形式存在：L-苧烯（左旋对映体）、D-苧烯（右旋对映体）或二戊烯（右旋和左旋对映体的外消旋物）。例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘，或得自C₉馏分（或者更通常地得自C₈至C₁₀馏分）的任何乙烯基芳族单体适合作为乙烯基芳族单体。

更特别地，可提及选自如下的树脂：(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C₅馏分/苯乙烯共聚物树脂、C₅馏分/C₉馏分共聚物树脂，和这些树脂的混合物。

所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称“Dercolyte”出售、对于C₅馏分/苯乙烯树脂或C₅馏分/C₉馏分树脂由NevilleChemicalCompany以名称“SuperNevtac”出售，由Kolon以名称“Hikorez”出售或由ExxonMobil以名称“Escorez”出售，或者由Struktol以名称“40MS”或“40NS”出售（芳族和/或脂族树脂的混合物）。

c)交联剂

根据本发明的方法制得的组合物另外具有包含用于固体弹性体A和B的掺合物的交联剂的任选的特性。该任选的交联剂优选为基于硫或硫给体的交联剂。换言之，该交联剂为“硫化”试剂。

根据一个优选实施方案，硫化试剂包括硫和作为硫化活化剂的胍衍生物（即取代的胍）。取代的胍是本领域技术人员公知的（参见例如WO00/05300）：作为非限制性的实例，可提及N,N’-二苯胍（缩写为“DPG”）、三苯胍或二(邻-甲苯基)胍。优选使用DPG。硫含量为例如0.1至1.5phr之间，特别是0.2至1.2phr之间（特别是0.2至1.0phr之间），且胍衍生物本身的含量为0至1.5phr之间，特别是0至1.0phr之间（尤其是在0.2至0.5phr范围内）。

所述交联剂或硫化试剂无需硫化促进剂的存在。根据一个优选实施方案，组合物因此可不含这种促进剂，或者可至多包含小于1phr，更优选小于0.5phr的这种促进剂。

然而，通常，如果使用这种促进剂，作为实例可提及能够在硫的存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物（“主”促进剂或“次”促进剂），特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、硫脲和黄原酸酯型的促进剂。作为这种促进剂的实例，可特别提及如下化合物：2-巯基苯并噻唑基二硫化物（缩写为“MBTS”）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为“CBS”）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为“DCBS”）、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为“TBBS”）、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺（缩写为“TBSI”）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（缩写为“ZBEC”）、1-苯基-2,4-二硫代缩二脲（“DTB”）、二丁基二硫代磷酸锌（“ZBPD”）、2-乙基己基二硫代磷酸锌（“ZDT/S”）、双[O,O-二(2-乙基己基)硫代磷酰基]二硫化物（“DAPD”）、二丁基硫脲（“DBTU”）、异丙基黄原酸锌（“ZIX”）和这些化合物的混合物。根据另一有利的实施方案，如上硫化体系可不含锌或氧化锌（已知为硫化活化剂），或至多可包含小于1phr，更优选小于0.5phr的锌或氧化锌。

根据本发明的另一优选实施方案，所述硫化试剂包括硫给体。这种硫给体的量优选地调节为0.5至15phr之间，更优选为0.5至10phr之间（特别是1至5phr之间），特别是从而获得如上所述的优选的等价硫含量。硫给体是本领域技术人员公知的；可特别地提及秋兰姆多硫化物，其为已知的硫化促进剂，并具有式（I）：

其中：

-x为等于或大于2，优选在2至8范围内的数字（整数，或在多硫化物混合物的情况中为小数）；

-R₁和R₂相同或不同，并表示烃基，所述烃基优选选自具有1至6个碳原子的烷基、具有5至7个碳原子的环烷基，或具有6至10个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。

在上式（I）中，R₁和R₂可形成包含4至7个碳原子的二价烃基。

这些秋兰姆多硫化物更优选选自四苄基秋兰姆二硫化物（“TBzTD”）、四甲基秋兰姆二硫化物（“TMTD”）、双五亚甲基秋兰姆四硫化物（“DPTT”），和这些化合物的混合物。更优选使用TBzTD，特别是以如上所述的对于硫给体的优选含量（即，0.1至15phr之间，更优选0.5至10phr之间，特别是1至5phr之间）使用TBzTD。

在固化之后，这种交联剂经证实将足够的内聚力贡献至组合物，而不在其上赋予真正的交联：交联（其可经由本领域技术人员已知的常规膨胀法进行测量）实际上接近检测阈值。

d)填料

根据本发明制得的组合物具有不含填料或包含极少量填料（即包含0至小于30phr的至少一种（即一种或多种）这种任选的填料）的另一特性。

在本文中填料应理解为意指任何类型的填料，无论其为增强的（通常具有重均尺寸优选小于500nm，特别是20至200nm之间的纳米粒子）或者为非增强的或为惰性的（通常具有重均尺寸大于1μm，例如为2至200μm之间的微米粒子）。

这些增强或非增强填料基本上仅存在以为最终组合物提供尺寸稳定性，即最小机械强度。优选将更少的填料成比例地置于组合物中，因为已知填料对于弹性体（特别是二烯弹性体，如天然橡胶或聚丁二烯）为增强的。

过高的量，特别是大于30phr，导致不再可能获得最小的所需挠性、变形性和蠕变能力。由于这些原因，优选使用0至小于20phr，更优选0至小于10phr的填料。

作为本领域技术人员已知为增强的填料的实例，特别地提及炭黑或增强无机填料（如二氧化硅），或这两类填料的掺合物。

所有炭黑适合作为炭黑，例如特别是常规用于轮胎中的炭黑。在常规用于轮胎中的炭黑中，可例如提及300、600、700或900级（ASTM）的炭黑（例如N326、N330、N347、N375、N683、N772或N990）。二氧化硅（SiO₂）型高分散性矿物填料，特别是显示小于450m²/g，优选30至400m²/g之间的BET比表面积的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅特别适合作为增强无机填料。

作为本领域技术人员已知为非增强的或惰性的填料的实例，可特别地提及灰分（即燃烧残余物）、天然碳酸钙（白垩）或合成碳酸钙的微粒、合成硅酸盐或天然硅酸盐（如高岭土、滑石、云母）、或研磨二氧化硅、氧化钛、氧化铝或铝硅酸盐。作为层状填料的实例，也可提及石墨粒子。着色填料或例如由颜料着色的填料可有利地用于取决于所需的颜色而将组合物着色。

填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微球、颗粒、珠粒的形式还是任何其他适当的致密化形式。当然，填料也可理解为意指不同的增强和/或非增强填料的混合物。

根据本说明书，本领域技术人员将能够调节组合物的填料含量以获得所需的性质水平，并能够调节配方以适合设想的特定应用。

根据本发明的一个特定的有利实施方案，如果增强填料存在于组合物中，则其含量优选小于5phr（即0至5phr之间），特别地小于2phr（即0至2phr之间）。这种含量已证实特别有利于自密封组合物的制造方法，并同时为自密封组合物提供优良的自密封性能。特别地当涉及炭黑时，更优选地使用0.5至2phr之间的含量。

e)液体增塑剂

无论是芳族性质还是非芳族性质的任何液体弹性体或任何增量油，更通常地已知其对弹性体（特别是二烯弹性体）的增塑性质的任何液体增塑剂均可使用。在环境温度（23°C）下，或多或少粘性的这些增塑剂或这些油为液体，特别地与在环境温度下本质上为固体的烃类树脂相反。

概括而言，与固体相反，液体应理解为意指仅在重力作用下和环境温度（23°C）下，最迟在24小时之后能够最终呈现其所在的容器的形状的任何物质。

与固体弹性体相反，液体增塑剂和弹性体（即具有低摩尔质量）的特征在于极低的粘度：优选地，它们在65°C下测得的布鲁克菲尔德粘度小于2000000cP（cP意指厘泊；1cP等于1mPa.s），更优选小于1500000cP；其特别地为200至1000000cP之间，通常，对于液体弹性体，为2000至1000000cP之间。

根据另一可能的定义，液体弹性体也理解为意指数均摩尔质量（Mn）小于100000g/mol的弹性体；优选地，在这种液体弹性体中，摩尔质量分布区域（通过SEC测得）的至少80%，更优选至少90%位于100000g/mol以下。

特别合适的是数均摩尔质量（Mn）为400至90000g/mol之间，更通常地为800至90000g/mol之间的液体弹性体（例如以液体BR、液体SBR、液体IR或液体解聚的天然橡胶的形式），如例如在上述专利文献US4913209、US5085942和US5295525中所述的。如果液体二烯弹性体（例如液体NR、液体IR或液体BR）用作增塑剂，则其可任选地例如通过起始固体弹性体的适当的（热）机械加工（通过链断裂的解聚）而原位（即在自密封组合物的实际制造过程中）产生。也可使用这些液体弹性体与油的混合物，如下所述。

增量油，特别是选自如下的那些增量油也是合适的：聚烯烃油（即得自烯烃、单烯烃或二烯烃的聚合，例如聚乙二醇型或聚丙二醇型）、链烷油、环烷油（具有低粘度或高粘度，氢化的或非氢化的）、芳族或DAE（馏分芳族提取物）油、MES（中度提取溶剂化物）油、TDAE（经处理的馏分芳族提取物）油、矿物油、植物油（和它们的低聚物，例如棕榈油、菜籽油、豆油或向日葵油）和这些油的混合物。

根据一个特定实施方案，例如使用聚丁烯型的油，特别是聚异丁烯（缩写为“PIB”）油，相比于测试的其他油，特别是相比于链烷型常规油，其已显示出性质的优良折中。举例而言，PIB油特别地由Univar以名称“DynapakPoly”（例如“DynapakPoly190”）出售，以及由BASF以名称“Glissopal”（例如“Glissopal1000”）或“Oppanol”（例如“OppanolB12”）出售；链烷油例如由Exxon以名称“Telura618”出售，或由Repsol以名称“Extensol51”出售。

醚、酯、磷酸酯或磺酸酯增塑剂，更特别地选自酯和磷酸酯的那些增塑剂也适合作为液体增塑剂。作为优选的磷酸酯增塑剂，可提及包含在12和30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为优选的酯增塑剂，可以特别地提及选自如下的化合物：偏苯三酸酯、均苯四酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及这些化合物的混合物。在如上三酯中，作为优选的甘油三酯，可提及主要（超过50重量%，更优选超过80重量%）由不饱和C₁₈脂肪酸（即选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物的脂肪酸）组成的那些。更优选地，无论是合成源或天然源（例如向日葵植物油或菜籽植物油的情况），所用的脂肪酸由超过50重量%、更优选超过80重量%的油酸组成。具有高油酸含量的这些三酯（三油酸酯）在轮胎胎面中作为增塑剂是公知的，它们已经描述于例如申请WO02/088238（或US2004/0127617）中。

除了液体弹性体之外的液体增塑剂的数均摩尔质量（Mn）优选为400至25000g/mol之间，更优选800至10000g/mol之间（通过SEC测得，如对于烃类树脂所述）。对于过低的Mn质量，存在增塑剂移出组合物外的风险，而过高的质量可导致组合物的过硬。已证实1000至4000g/mol之间的Mn质量对于目标应用，特别是对于在轮胎中使用构成优良的折中。

总之，液体增塑剂优选选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、链烷油、DAE油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。更优选地，该液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油和这些化合物的混合物。

根据说明书和如下实施例，本领域技术人员将能够取决于液体增塑剂的性质和使用自密封组合物的特定条件（特别是自密封组合物旨在使用的可充气制品）而调节液体增塑剂的量。

优选地，液体增塑剂的含量在5至40phr范围内，更优选在10至30phr范围内。在所述最小值以下，则存在弹性体组合物显示出对于某些应用过高的硬度的风险，而在所推荐的最大值以上，则产生组合物的不足内聚力和自密封性质的恶化的风险。

f)其他可能的添加剂

通常可以以少量（优选以小于20phr，更优选小于15phr的含量）加入各种其他添加剂，例如保护剂（如UV稳定剂、抗氧化剂或抗臭氧剂、各种其他稳定剂）或可有利地用于着色自密封组合物的着色剂。根据目标应用，可任选地加入短纤维或浆料形式的纤维以为自密封组合物提供更大的内聚力。

除了上述固体弹性体和其他添加剂，所述自密封组合物也可包含（优选按照相对于弹性体A和B的掺合物的较少部分（以重量计））不同于弹性体的聚合物，例如热塑性聚合物。

II.本发明的实施例

II-1.自密封组合物的制造

举例而言，制备母料的阶段（a）优选在例如以简单的方式图示于图1中的配混螺杆挤出机中进行。

该图1显示了配混螺杆挤出机（10）的一个实例，其基本上包括挤出螺杆（例如单螺杆）（11）、用于二烯弹性体A和B（固体）的混合物的第一计量泵（12）和用于树脂（固体或液体）和任选的液体增塑剂的第二计量泵（13）。如果弹性体A和弹性体B已预先被混合在一起，则它们可通过单个计量泵引入，或者弹性体A和弹性体B可通过两个分开的计量泵分别引入（为简单起见，仅有一个计量泵示于图2中）。同样，如果烃类树脂和任选的液体增塑剂已预先被混合，则它们本身也可通过单个计量泵引入，或者烃类树脂和任选的液体增塑剂可通过两个分开的计量泵分别引入（仅有一个计量泵示于图1中）。计量泵（12,13）有可能增加压力，并同时保持对计量的控制和材料的初始特性、计量（弹性体和树脂）和配混功能的分开，以及提供对过程的更好控制。

由挤出螺杆推动的产物在由螺杆的旋转提供的极强剪切下紧密混合，由此前进经过混合器，例如直至“切碎机-均化器”部件（14），在该区域的出口处在箭头（F）的方向上前进的由此获得的最终母料（15）最终被挤出通过模头（16），所述模头（16）有可能将产品挤出为所需尺寸。根据一个特定实施方案，可能有利的是保持“切碎机-均化器”部件在较低温度下而不是保持挤出螺杆的温度，例如在40°C至60°C之间的温度下，这是为了限制母料的粘性，并因此改进母料的机械加工和均匀性。

举例而言，待使用的由此挤出的母料可随后例如在双辊开炼机型的外部混合器上转移并冷却，以引入交联剂和任选的填料；在所述双辊开炼机型的外部混合器内的温度优选保持低于树脂的软化温度，还优选低于100°C，特别地低于80°C。有利地，例如通过循环水将如上辊冷却至低于40°C，优选低于30°C的温度，以防止或限制组合物对混合器壁的不合意的粘性结合。

有可能在挤出设备（10）的出口处直接形成母料，以更易于传输母料和/或将母料置于外部混合器上。也有可能使用双辊开炼机型的外部混合器的连续进料。

由于上述优选的特定设备和优选的方法，有可能在令人满意的工业条件下制得自密封组合物，而不存在由于组合物对混合器壁的过多的不合意的粘性结合而引起的污染设备的风险。

II-2.使用自密封组合物作为防刺穿层

根据本发明的方法制得的自密封组合物或材料为固体化合物，其特征特别地在于，由于其特定的配方而具有极大的挠性和高变形性。取决于所述自密封组合物的特定配方和目标应用，特别是取决于液体增塑剂的存在或不存在，其在未加工态（即固化之前）在35°C下测得的门尼粘度优选大于20，更优选为20至80之间。

所述自密封组合物可在任何类型的“可充气”制品（即根据定义为，当用空气充入时采取其可用形式的任何制品）中用作防刺穿层。作为这种可充气制品的实例，可提及可充气船或用于游戏或运动的球。

其特别适合用作如下制品中的防刺穿层：由橡胶制成的可充气制品、成品或半成品，特别是用于机动车辆（如两轮型车辆、客运型车辆或工业型车辆）或不同于机动车辆的车辆（如自行车）的轮胎，更特别地是用于能够以极高速度运行的客运车辆的轮胎或者用于能够在特别高的内部温度条件下运行和操作的工业车辆（如重型车辆）的轮胎。

优选将这种防刺穿层置于可充气制品的内壁上，完全或至少部分地覆盖可充气制品的内壁，但也可将这种防刺穿层完全并入其内部结构中。

本文描述的自密封组合物具有如下优点：相比于不包含自密封层的轮胎，在轮胎的极广范围的操作温度内几乎不显示在滚动阻力方面的缺点。相比于常规自密封组合物，在相对较高温度（通常高于60°C）下（在某些轮胎的使用过程中常常遇到的温度）的使用过程中过分蠕变的风险显著降低；其自密封性质也在低温（通常低于0°C）下的使用过程中得以改进。

举例而言，所附图2高度示意地（不遵循特定的比例）表示使用根据本发明的方法制得的自密封组合物的轮胎的径向截面。

该轮胎20包括由胎冠增强件或带束层25增强的胎冠21、两个侧壁22和两个胎圈23，这些胎圈23中的每一个由胎圈线24增强。胎冠21被胎面覆盖，在该示意图中未示出。胎体增强件26在各胎圈23中的两根胎圈线24周围卷绕，该增强件26的卷边27例如朝向轮胎20的外部放置，所述轮胎20在此处表示为安装至其轮辋28上。胎体增强件26以本身已知的方式由至少一个帘布层组成，所述帘布层由称为“径向”帘线的例如纺织帘线或金属帘线增强，即这些帘线几乎彼此平行设置，并由一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与圆周中平面（垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈23的中间距离处，并经过胎冠增强件25的中央）形成80°至90°之间的角度。

轮胎20的特征在于其内壁包括多层层合物(30)，所述多层层合物(30)包括两层（30a，30b），并由于其第一层（30a）而为自密封的，且由于例如基于丁基橡胶的第二层（30b）而为气密的。两层（30a，30b）基本上覆盖轮胎的整个内壁，从一个侧壁延伸至另一侧壁，至少直至当轮胎处于安装位置时轮辋凸缘的水平。在此处设置层合物，使得第一自密封层（30a）相对于另一层（30b）在轮胎中在径向最内处。换言之，自密封层(30a)在轮胎20的内部腔体29的侧面上覆盖气密层（30b）。

在该实施例中，层30b（厚度为0.7至0.8mm）基于丁基橡胶，且显示用于内衬的常规配方，在常规轮胎中所述内衬通常限定所述轮胎的径向内面，其旨在保护胎体增强件免受源自轮胎内部空间的空气的扩散。因此该气密层30b有可能使轮胎20充气并保持其为加压的；所述气密层30b的气密性质允许其确保相对较低的压力损失速率，使其有可能在正常操作状态下保持轮胎充气达足够的时间段，通常数周或数月。

层30a就其本身而言由根据本发明的方法制得的自密封组合物组成，在该实施例中所述自密封组合物包含固体不饱和二烯弹性体（50phr的固体NR和50phr的固体BR的掺合物；在最终组合物中弹性体的掺合物的数均摩尔质量Mn等于大约270000g/mol）；含量（以重量计）为大约50phr的来自ExxonMobil的烃类树脂“Escorez2101”（Tg等于大约44°C；软化点等于大约90°C；Mn等于大约800g/mol；PI等于大约2.1）；大约15phr的液体聚丁二烯弹性体（来自SartomerCrayValley的“Ricon154”，Tg等于大约-20°C；Mn等于大约5000g/mol且PI等于大约1.4）；以及与0.5phr的DPG组合的0.5phr的硫；另外，所述自密封组合物包含极少量（大约1phr）的炭黑（N772）和大约3phr的抗氧化剂。

两种起始弹性体BR和NR的100°C下的门尼粘度ML(1+4)分别等于大约45和大约85。对于所述两种弹性体的每一个而言，摩尔质量分布区域（通过SEC测得）的超过80%位于100000g/mol以上。

更特定地，如上自密封组合物使用单螺杆挤出机（L/D=40）（如图1所图示（已在上文评论））制得；基本成分（BR、NR、树脂和液体增塑剂）的混合在高于树脂的软化温度的温度（100至130°C之间）下进行。所用的挤出机包括三个不同的进料（料斗）（BR、NR、树脂和液体增塑剂在大约130至140°C的温度下预先混合），和在用于树脂的压力下用于液体注入的泵（在大约130°C的温度下注入）；当弹性体A和B、树脂和液体增塑剂如此紧密混合时，发现不合意的组合物的粘性极显著地降低。

如上挤出机配备有模头，所述模头有可能以所需的尺寸（例如以条带的形式）将母料挤出至双辊开炼机型的外部混合器中，以在保持低于+30°C的值的低温下（通过循环水冷却辊）最终掺入其他成分，即交联剂、炭黑和抗氧化剂。

例如在图2中位于图2的轮胎的层30b和腔体29之间的层30a有可能通过使意外穿孔的自动密封成为可能，而为轮胎提供防止由于意外穿孔所导致的压力损失的有效保护。

如果外来物体（如钉子）穿过可充气制品的结构，例如壁（如侧壁）或轮胎的胎冠，则用作自密封层的组合物经受数种应力。针对这些应力，由于所述组合物的变形性和弹性的有利性质，所述组合物在整个本体上产生气密接触区域。外来物体的轮廓或外形是否均匀或规则并不重要；自密封组合物的挠性允许外来物体侵入最小尺寸的开口。自密封组合物与外来物体之间的该相互作用可赋予受外来物体影响的区域气密性。

在意外或故意去除外来物体的情况中，剩下穿孔：取决于穿孔的尺寸，其能够产生或大或小重要性的泄漏。经受流体静压影响的自密封组合物是充分挠性和可变形的，以通过变形而密封穿孔，从而防止充入气体泄漏。在特别是轮胎的情况中，已发现根据本发明的方法制得的自密封组合物的挠性有可能毫无任何问题地承受周围壁的应变，甚至在其中负载轮胎运转时变形的阶段过程中。

在试验过程中，测试了“Michelin，Energy3牌”的205/55R16尺寸的客车型轮胎。用厚度为3mm的上述自密封层（30a）覆盖轮胎内壁（已包括气密层（30b）），然后将轮胎进行硫化。

使用钻孔机（所述钻孔机被立即去除）在安装并充气的轮胎中的一个上制备直径为5mm的四个穿孔，通过胎面和胎冠阻碍。

出乎意料地，该轮胎承受住在400kg的标称负载下在150km/h的转鼓上运转超过1500km而无压力损失，之后运转停止。

不包含自密封组合物，并在如上相同的条件下，如此穿孔的轮胎在小于1分钟内损失其压力，从而变得完全不适合运转。

Claims

1.用于制造具有自密封性质的弹性体组合物的方法，所述具有自密封性质的弹性体组合物至少基于(phr意指重量份/100份固体弹性体)：

-40至80phr之间的烃类树脂；

-0至小于30phr的填料，

其中，在第一阶段或阶段(a)过程中，包含至少弹性体A和B以及30至90phr之间的烃类树脂的母料通过在“热配混”温度下或在至多“热配混”温度下在混合器中混合这些各个组分而制得，所述“热配混”温度大于所述烃类树脂的软化温度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在热配混阶段(a)的过程中，使二烯弹性体与固态的所述烃类树脂接触。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在热配混阶段(a)的过程中，使二烯弹性体与液态的所述烃类树脂接触。

4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述烃类树脂以液态注入所述混合器中。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中用于所述弹性体A和B的所述热配混阶段(a)在排除氧下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述热配混温度高于70℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述热配混阶段(a)在配混螺杆挤出机中进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在至少一个随后阶段或阶段(b)的过程中，将全部交联剂，或将全部交联剂的至少50重量％掺入由此制得的母料中，所有物质在同一混合器中或在不同混合器中混合。

9.根据权利要求8所述的方法，其中阶段(b)在配混螺杆挤出机中进行。

10.根据权利要求8所述的方法，其中阶段(b)在双辊开炼机型的外部混合器上进行。

11.根据权利要求8所述的方法，其中在阶段(b)过程中的温度保持低于所述烃类树脂的软化温度。

12.根据权利要求8所述的方法，其中在阶段(b)过程中的温度保持低于130℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在阶段(b)过程中的温度保持低于50℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其中将冷却所述母料的中间阶段插入阶段(a)和(b)之间，以将所述母料冷却至低于所述烃类树脂的软化温度的温度。

15.根据权利要求1所述的方法，其中将冷却所述母料的中间阶段插入阶段(a)和(b)之间，以将所述母料冷却至低于130℃的温度。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述弹性体A为聚丁二烯。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述弹性体A为顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％的聚丁二烯。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述弹性体B为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯。

19.根据权利要求1所述的方法，其中弹性体A:弹性体B的重量比在20:80至80:20的范围内。

20.根据权利要求1所述的方法，其中弹性体A和弹性体B的总含量大于50phr。

21.根据权利要求1所述的方法，其中弹性体A和B的掺合物构成所述组合物的仅有的固体弹性体。

22.根据权利要求1所述的方法，其中弹性体A和B中的每一个的数均摩尔质量Mn为100000至5000000g/mol之间。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃类树脂的含量在45至75phr的范围内。

24.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃类树脂显示出高于0℃的玻璃化转变温度。

25.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃类树脂的数均摩尔质量Mn为400至2000g/mol之间。

26.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃类树脂选自环戊二烯(CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯酚均聚物或共聚物树脂、C₅馏分均聚物或共聚物树脂、C₉馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。

27.根据权利要求1所述的方法，其中所述任选的填料在阶段(a)之后的阶段的过程中引入。

28.根据权利要求1所述的方法，其中填料的含量为0至30phr之间。

29.根据权利要求1所述的方法，其中所述填料为炭黑。

30.根据权利要求29所述的方法，其中炭黑的含量小于5phr。

31.根据权利要求30所述的方法，其中炭黑的含量为0.5至2phr之间。

32.根据权利要求8所述的方法，其中所述交联剂包含硫或硫给体。

33.根据权利要求32所述的方法，其中所述交联剂包含硫和胍衍生物。

34.根据权利要求32所述的方法，其中所述硫给体为秋兰姆多硫化物。

35.根据权利要求1所述的方法，其中将玻璃化转变温度(Tg)低于-20℃的液体增塑剂另外掺入所述组合物。

36.根据权利要求35所述的方法，其中液体增塑剂的含量小于60phr。

37.根据权利要求36所述的方法，其中液体增塑剂的含量在5至40phr的范围内。

38.根据权利要求35所述的方法，其中所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、链烷油、DAE油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油和这些化合物的混合物。

40.根据权利要求35所述的方法，其中所述液体增塑剂的数均摩尔质量Mn为400至90000g/mol之间。

41.根据权利要求35所述的方法，其中在阶段(a)的过程中将所述液体增塑剂掺入所述母料中。

42.根据权利要求35所述的方法，其中在阶段(b)的过程中掺入所述液体增塑剂。

43.根据权利要求35所述的方法，其中在与阶段(b)的混合器相同或不同的混合器中，在阶段(b)之后的阶段(c)的过程中掺入所述液体增塑剂。

44.根据权利要求43所述的方法，其中阶段(c)在配混螺杆挤出机中进行。

45.根据权利要求43所述的方法，其中阶段(c)在双辊开炼机型的外部混合器上进行。