EA024387B1

EA024387B1 - Самосклеивающаяся эластомерная композиция для пневматического изделия

Info

Publication number: EA024387B1
Application number: EA201490373A
Authority: EA
Inventors: Бозена Воге; Хосе Мерино Лопес; Венсан Пелиссье
Original assignee: Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен; Мишлен Решерш Э Текник С.А.
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2016-09-30
Also published as: BR112014001044B1; EA201490373A1; CN103717381B; EP2736708B1; CN103717381A; EP2736708A1; ZA201400173B; EP2736708B2; JP2014523961A; US20140138004A1; US9393837B2; WO2013017398A1; FR2978447A1; KR20140047690A; FR2978447B1; BR112014001044A2; BR112014001044A8

Abstract

Разработана эластомерная композиция, имеющая способность к самосклеиванию, пригодная для использования в качестве стойкого к прокалыванию слоя в надувном изделии, на основе, по меньшей мере, смеси по меньшей мере двух твердых эластомеров, а именно эластомера, представляющего собой полибутадиен или бутадиеновый сополимер, называемого "эластомером А", и эластомера, представляющего собой натуральный каучук или синтетический полиизопрен, называемого "эластомером В", при этом соотношение эластомера А и эластомера В по весу находится в пределах от 10:90 до 90:10; термопластичной углеводородной смолы, которая является твёрдой при 23°С с содержанием между 30 и 90 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера; наполнителя с содержанием от более чем 30 до менее 120 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, включая активный наполнитель с содержанием от 0 до менее 30 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера. Разработано надувное изделие, такое как шина, выполненное со стойким к прокалыванию слоем, содержащим композицию в соответствии с изобретением; стойкий к прокалыванию слой предпочтительно используется в сочетании с воздухонепроницаемым слоем, например, на основе бутилкаучука или термопластичного стирольного эластомера для образования воздухонепроницаемого и стойкого к прокалыванию ламината в надувном изделии.

Description

Настоящее изобретение относится к композициям, обладающим способностью к самосклеиванию (самосклеивающимся композициям) и к их использованию в качестве стойких к прокалыванию слоям в надувном изделии любого типа, т.е., по определению, любом изделии, которое принимает пригодную для использования форму, когда оно накачано воздухом.

Более точно, изобретение относится к использованию подобных композиций в надувных изделиях, в частности в шинах, для герметизации возможных отверстий, образованных вследствие проколов при эксплуатации.

В частности, в течение ряда лет производители шин предпринимали особенно значительные усилия для разработки новых решений проблемы, которая возникла уже в самом начале использования колес, снабженных пневматическими шинами, а именно того, каким образом обеспечить возможность продолжения движения транспортного средства, несмотря на значительную или полную потерю давления в одной или нескольких шинах. В течение десятилетий запасное колесо рассматривалось как единственное и универсальное решение. При этом в последнее время стали очевидными значительные преимущества, связанные с его возможным удалением. Была разработана концепция увеличенной подвижности. Соответствующие технологии обеспечивают возможность движения при той же самой шине в соответствии с определенными ограничениями, которые должны быть соблюдены, после прокола или снижения давления. Это обеспечивает возможность, например, движения до места устранения неполадок без необходимости остановки для установки запасного колеса, часто в опасных условиях.

Особенно трудно разработать самосклеивающиеся композиции, способные обеспечить возможность достижения подобной цели, в сущности, способных обеспечить автоматически, т.е. без какоголибо внешнего воздействия, воздухонепроницаемость шины в случае прокола ее посторонним предметом, таким как гвоздь.

Для обеспечения возможности использования самосклеивающегося слоя он должен удовлетворять многочисленным условиям с точки зрения физических и химических свойств. В частности, он должен быть эффективным в очень широком диапазоне рабочих температур, причем это должно обеспечиваться в течение всего срока эксплуатации шин. Он должен обеспечивать возможность герметизации отверстия, когда перфорирующий предмет остается на месте; при выталкивании последнего он должен обеспечить возможность заполнения отверстия и придания шине воздухонепроницаемости.

Многочисленные решения были разработаны, но отсутствовала возможность их использования на деле в шинах транспортных средств, в частности, вследствие отсутствия стабильности с течением времени или эффективности при условиях экстремальных рабочих температур, а также вследствие затруднений при изготовлении и/или использовании данных самосклеивающихся композиций.

Таким образом, для того чтобы способствовать поддержанию надлежащей эффективности при высоких температурах, в документе υδ-Ά-4113799 (или ΡΚ-Ά-2318042) в качестве самосклеивающегося слоя предложена композиция, содержащая комбинацию бутилкаучуков, имеющих высокую и низкую молекулярную массу, которые частично сшиты, возможно, в присутствии небольшой части термопластичного стирольного эластомера.

В документе υδ-Ά-4228839 в качестве самосклеивающегося слоя шины предложена резиновая смесь, содержащая первый полимерный материал, который разлагается при его облучении, такой как полиизобутилен, и второй полимерный материал, который сшивается при его облучении, предпочтительно бутилкаучук.

С другой стороны, в документе υδ-Λ-4426468 была также предложена предназначенная для шины, самосклеивающаяся композиция на основе сшитого бутилкаучука, имеющего очень высокую молекулярную массу.

Известный недостаток бутилкаучуков состоит в том, что они характеризуются значительными гистерезисными потерями (т.е. высоким уровнем 1аи δ) в широком спектре температур, при этом данный недостаток проявляется в воздействии на сами самосклеивающиеся композиции в виде значительного увеличения гистерезиса и значительного увеличения сопротивления шин качению.

Самосклеивающиеся композиции на основе ненасыщенного диенового эластомера (натурального каучука), предназначенные для применения такого же типа, также были описаны, в частности, в патентах υδ-Ά-4913209, υδ-Ά-5085942 и υδ-Ά-5295525.

Данные композиции отличаются комбинированным наличием высокого содержания углеводородной смолы в качестве средства для повышения клейкости (усилителя клейкости), всегда превышающего 100 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, и большого количества эластомера (изопрена) в жидком состоянии. Действительно, такое высокое содержание смолы помимо того, что ее включение требует очень продолжительного перемешивания эластомерной матрицы, может также оказывать отрицательное воздействие на гистерезис и, следовательно, на сопротивление шин качению. Кроме того, большое количество жидкого эластомера придает большую текучесть композиции, которая представляет собой причину других недостатков, в частности, риска ползучести самосклеивающейся композиции во время использования при сравнительно высокой температуре (как правило, превышающей 60°С), с которой часто сталкиваются во время использования некоторых шин.

- 1 024387

Кроме того, в документах АО 2010/009849 и АО 2010/012413 компаний Заявителя описана самосклеивающаяся композиция, содержащая натуральный каучук (ΝΚ), углеводородную смолу, углеродную сажу, содержание которой очень мало, и, возможно, жидкий пластификатор.

При продолжении выполнения научных исследований компании Заявителя обнаружили новую композицию, обладающую свойством самосклеивания, которая не требует бутилкаучука или значительных количеств углеводородной смолы и жидкого эластомера. Данная композиция обеспечивает проявление в надувном изделии повышенной стойкости к прокалыванию, в особенности при низкой температуре, по сравнению с самосклеивающимися композициями по предшествующему уровню техники.

Следовательно, в соответствии с первым предметом изобретения настоящее изобретение относится к эластомерной композиции, обладающей способностью к самосклеиванию, пригодной для использования в качестве стойкого к прокалыванию слоя в надувном изделии, при этом указанная композиция базируется, по меньшей мере, на смеси по меньшей мере двух твердых эластомеров, а именно эластомера, представляющего собой полибутадиен или бутадиеновый сополимер, называемого эластомером А, и эластомера, представляющего собой натуральный каучук или синтетический полиизопрен, называемого эластомером В, при этом соотношение эластомера А и эластомера В по весу находится в пределах от 10:90 до 90:10;

термопластичной углеводородной смоле, которая является твёрдой при 23 °С, с содержанием между 30 и 90 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера;

наполнителе с содержанием от более чем 30 до менее 120 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, включая активный наполнитель с содержанием от 0 до менее 30 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.

В соответствии с другим предметом изобретения настоящее изобретение относится к надувному изделию, в невулканизованном состоянии (т.е. несшитом состоянии) и в вулканизованном состоянии (т.е. сшитом или вулканизованном состоянии), предусмотренному со стойким к прокалыванию слоем, содержащим композицию в соответствии с изобретением.

Надувное изделие по изобретению, в частности шина, предпочтительно также содержит воздухонепроницаемый слой, который в сочетании с вышеуказанным стойким к прокалыванию слоем образует воздухонепроницаемый и стойкий к прокалыванию ламинат, который особенно предпочтителен, когда указанный ламинат размещен, например, на внутренней стенке указанного изделия или шины.

Настоящее изобретение относится, в частности, к шинам, предназначенным для установки на автомобилях типа пассажирских автомобилей, включая автомобили с кузовом седан типа СТ, транспортных средствах типа 8ИУ (δροή υΐίΐίΐν УеПс1е -автомобиль повышенной проходимости, обычно предназначенный для активного отдыха,), двухколесных транспортных средствах (в частности, велосипедах или мотоциклах), воздушных судах, а также транспортных средствах промышленного назначения, выбранных из автомобильных фургонов, тяжелых транспортных средств, т.е. поездов метро, автобусов, тяжелых дорожных машин (грузовых автомобилей, тягачей, трейлеров) или транспортных средств повышенной проходимости, предназначенных для эксплуатации вне дорог, таких как сельскохозяйственные машины или землеройно-транспортные машины, или другого транспорта или подъемно-транспортных машин.

Изобретение и его преимущества можно будет легко понять из описания, нижеприведенных примеров осуществления и из фиг. 1 и 2, относящихся к данным примерам, на которых приведено простое схематическое изображение, без соблюдения определенного масштаба:

показанного в радиальном поперечном сечении примера шины, в которой используется композиция, обладающая способностью к самосклеиванию, в соответствии с изобретением (фиг. 1);

примера экструдера-смесителя, который может быть использован для изготовления композиции в соответствии с изобретением (фиг. 2).

I. Подробное описание изобретения

1-1. Определения.

В настоящем описании, если определенно не указано иное, все показанные процентные содержания (%) приведены в весовых процентах.

Кроме того, любой диапазон значений, заданный выражением между а и Ъ, означает диапазон значений, превышающих а и меньших Ъ (т.е. предельные значения а и Ъ исключены), в то время как любой диапазон значений, заданный выражением от а до Ъ, означает поле значений в интервале от а до Ъ (т.е. включающий строгие пределы а и Ъ).

Аббревиатура рйг означает весовые части на 100 ч. эластомера в твердом состоянии (всего количества твердых эластомеров, если имеются несколько твердых эластомеров).

Выражение композиция на основе следует понимать как означающее, как правило, композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции ее различных компонентов, при этом существует возможность того, что некоторые из данных компонентов способны вступать в реакцию (в действительности, даже предназначены для вступления в реакцию) друг с другом, по меньшей мере частично, во время различных стадий изготовления композиции, например во время ее возможного конечного сшивания или вулканизации (отверждения).

- 2 024387

Эластомер (или каучук, резина, при этом два термина рассматриваются как синонимичные) диенового типа должен пониматься как означающий известным образом эластомер, который образован, по меньшей мере частично, (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (т.е. из мономеров, несущих две углерод-углеродные двойные связи независимо от того, являются ли они сопряженными или несопряженными).

Данные диеновые эластомеры могут быть классифицированы на две категории, насыщенные или ненасыщенные. В данном описании ненасыщенный диеновый эластомер понимается как обозначающий диеновый эластомер, образованный, по меньшей мере частично, из диеновых мономеров с сопряженными двойными связями и имеющий содержание звеньев, образованных из диенов с сопряженными двойными связями, которое превышает 30% (молярных процентов). Таким образом, это означает, что диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и α-олефинов типа ΕΡΌΜ (тройного этиленпропиленового каучука с диеновым сомономером), которые могут быть описаны как насыщенные диеновые эластомеры вследствие уменьшенного содержания в них звеньев диенового происхождения (всегда составляющего менее 15 мол.%), исключаются из предшествующего определения. Наиболее распространенными диеновыми эластомерами ненасыщенного типа являются те, которые выбраны из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей подобных эластомеров.

1-2. Измерения.

Ι-2-Α. Вязкость по Муни.

Вязкость или пластичность по Муни характеризует известным образом твердые вещества. Применяется пластометр с колеблющимся телом, подобный описанному в стандарте ΑδΤΜ Ό1646 (1999). Измерение пластичности по Муни выполняют в соответствии со следующим принципом: образец, анализируемый в невулканизованном состоянии (т.е. до вулканизации) подвергают формованию (формообразованию) в цилиндрической камере, нагретой до заданной температуры (например, до 35 или 100°С). После предварительного нагрева в течение 1 мин ротор вращается вместе с испытываемым образцом со скоростью 2 об/мин, и рабочий крутящий момент для поддержания данного движения измеряют после вращения в течение 4 мин. Пластичность по Муни (МЬ 1+4) выражена в единицах Муни (МИ, при этом 1 единица Муни (МИ) = 0,83 Н-м).

Ι-2-Β. Вязкость по Брукфильду.

Вязкость по Брукфильду характеризует известным образом жидкие вещества. Кажущуюся вязкость по Брукфильду измеряют при заданной температуре (например, при 65°С) в соответствии с Европейским и Международным стандартом ΕΝ ΙδΟ 2555 (1999). Используют, например, вискозиметр типа А (например, модели КУТ) или типа В (например, модели ΗΑΤ) с частотой вращения, предпочтительно равной 10 или 20 мин^-1, с количеством шпинделей (от 1 до 7), пригодным для измеряемого диапазона значений вязкости (в соответствии с Приложением А Стандарта ΕΝ ΙδΟ 2555).

Ι-2-С. Макроструктура эластомеров.

Макроструктура Мте, Мп и ΡΙ и распределение молярных масс эластомера независимо от того, находится ли он в жидком состоянии или в твердом состоянии, представляют собой характеристики, известные специалисту в данной области техники, которые можно получить, в частности, от поставщиков эластомеров и которые, кроме того, можно определить традиционными способами, такими как гельпроникающая хроматография СРС - или пространственно-эксклюзионная хроматография δΕί'.'.

При кратком повторении можно указать, что анализ на основе пространственно-эксклюзионной хроматографии (δΕΟ) состоит в разделении макромолекул в растворе в соответствии с их размером посредством колонок, заполненных пористым гелем; молекулы разделяются в соответствии с их гидродинамическим объемом, при этом самые объемные элюируются первыми. Образец, подлежащий анализу, просто растворяют заранее в соответствующем растворителе, например, в тетрагидрофуране, с концентрацией 1 г/л. Затем раствор фильтруют посредством фильтра, например, с пористостью 0,45 мкм перед введением в прибор. Используемый прибор представляет собой, например, прибор из серии хроматографов ^а1ег8 АШапсе. Растворитель для элюирования представляет собой, например, тетрагидрофуран, скорость потока составляет 0,7 мл/мин, и температура системы составляет 35°С. Используют, например, комплект из 4 колонок \Уа1ег5. используемых последовательно (с названиями %1угаде1 НМ\У7. '^1угаде1 НМ^бБ и две колонки %1угаде1 ΗΤ6Ε). Введенный объем раствора образца полимера составляет, например, 100 мкл. Детектор представляет собой дифференциальный рефрактометр (например, ^а1ег8 2410), который может быть предусмотрен с соответствующим программным обеспечением для использования данных (например, ^а1ег8 МШешит). Калибровку по Мооге выполняют в соответствии с рядом промышленных стандартов для полистиролов, имеющих низкий показатель ΡΙ полидисперсности (менее 1,2), с известными молекулярными массами, охватывающими диапазон масс, подлежащих анализу. Среднемассовую молекулярную/молярную массу (Мте), среднечисловую молекулярную/молярную массу (Мп) и показатель полидисперсности (ΡΙ = М^/Мп) получают из зарегистрированных данных (кривой распределения молярных масс по массе).

- 3 024387

Ι-2-Ό. Макроструктура углеводородных смол.

Макроструктуру (Мте, Мп и ΡΙ) определяют посредством пространственно-эксклюзионной хроматографии (ЗЕС), как указано выше для эластомеров: растворитель тетрагидрофуран; температура 35°С; концентрация 1 г/л; скорость потока 1 мл/мин; раствор фильтровали посредством фильтра с пористостью 0,45 мкм перед введением (100 мкл); калибровка по Мооге в соответствии со стандартами для полистиролов; комплект из 3 колонок \Уа1ег5. используемых последовательно (81угаде1 НК4Е, 81угаде1 НК1 и 81угаде1 НК 0.5); детектирование посредством дифференциального рефрактометра (например, \Уа1ег5 2410), который может быть предусмотрен с системным программным обеспечением (например, \Уа1ег5 МШепшт).

Таким образом, все значения молярных масс, показанные в данной заявке, даны относительно калибровочных кривых, полученных посредством стандартов для полистиролов. Все значения температуры (Тд) стеклования получают путем измерения известным способом посредством дифференциальной сканирующей калориметрии О8С в соответствии со стандартом А8ТМ Ό3418 (1999).

Ι-3. Композиции по изобретению.

Таким образом, композиция в соответствии с изобретением, обладающая способностью к самосклеиванию, в невулканизованном состоянии (т.е. несшитом состоянии) и в отвердевшем состоянии (т.е. сшитом или вулканизованном состоянии), представляет собой эластомерную композицию на основе по меньшей мере смеси по меньшей мере двух определенных твердых ненасыщенных диеновых эластомеров А и В и углеводородной смолы в качестве пластификатора с содержанием между 30 и 90 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера. Она имеет другой отличительный признак, заключающийся в том, что она не имеет наполнителя или содержит наполнитель в количестве менее 120 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, включая активный наполнитель с содержанием от 0 до менее 30 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.

Ι-3-А. Смесь эластомеров А и В.

Композиция по изобретению имеет первый существенный отличительный признак, состоящий в том, что она содержит, предпочтительно в качестве преобладающего эластомера, смесь по меньшей мере двух твердых эластомеров:

(ί) по меньшей мере одного (т.е. одного или нескольких) полибутадиена или бутадиенового сополимера, называемого эластомером А;

(ίί) по меньшей мере одного (т.е. одного или нескольких) натурального каучука или синтетического полиизопрена, называемого эластомером В.

В качестве полибутадиенов можно упомянуть, в частности, те, которые имеют содержание 1,2-звеньев между 4 и 80%, или те, которые имеют содержание цис-1,4-звеньев, превышающее 80%. В качестве бутадиеновых сополимеров можно, в частности, упомянуть сополимеры бутадиена и стирола (ЗВК8 - бутадиенстирольные каучуки), сополимеры бутадиена и изопрена (В1К8 - бутадиенизопреновые каучуки) или сополимеры стирола, бутадиена и изопрена (ЗВ1К8 - бутадиенизопренстирольные каучуки). В особенности пригодны сополимеры бутадиена и стирола (8ВК), имеющие содержание стирола между 5 и 50 вес.% и более предпочтительно между 20 и 40 вес.%, содержание 1,2-связей бутадиенового компонента - между 4 и 65% и содержание транс-1,4-связей - между 20 и 80%, сополимеры бутадиена и изопрена (В1К), имеющие содержание изопрена между 5 и 90 вес.% и температуру Тд перехода в стеклообразное состояние (температуру стеклования), составляющую от -40 до -80°С, сополимеры стирола, бутадиена, изопрена (8В1К), имеющие содержание стирола между 5 и 50 вес.% и более точно между 10 и 40 вес.%, содержание изопрена между 15 и 60 вес.% и более точно между 20 и 50 вес.%, содержание бутадиена между 5 и 50 вес.% и более точно - между 20 и 40 вес.%, содержание 1,2-звеньев бутадиенового компонента между 4 и 85%, содержание транс-1,4-звеньев бутадиенового компонента между 6 и 80%, суммарное содержание 1,2-звеньев и 3,4-звеньев изопренового компонента - между 5 и 70% и содержание транс-1,4-звеньев изопренового компонента - между 10 и 50%, в более общем случае - любой сополимер бутадиена, стирола и изопрена (8В1К), имеющий температуру Тд стеклования в интервале между -20 и -70°С.

Еще более предпочтительно, если эластомер А представляет собой бутадиеновый гомополимер, другими словами, полибутадиен (ВК - бутилкаучук), при этом данный полимер предпочтительно имеет содержание (в мол.%) цис-1,4-связей, превышающее 90%, более предпочтительно превышающее 95%.

Эластомер В представляет собой натуральный каучук или синтетический полиизопрен; среди синтетических полиизопренов предпочтительно используют цис-1,4-полиизопрены, предпочтительно те, которые имеют содержание (в молярных процентах) цис-1,4-связей, превышающее 90%, еще более предпочтительно превышающее 95%, в частности превышающее 98%.

Вышеуказанные эластомеры А и В могут представлять собой, например, эластомеры с блоками, неупорядоченные эластомеры, эластомеры с последовательностями или микропоследовательностями звеньев и могут быть подготовлены в дисперсии или в растворе; они могут быть подвергнуты образованию связей и/или звездообразному разветвлению и/или разветвлению или также функционализации, например, посредством связующего вещества и/или вещества, способствующего звездообразному разветв- 4 024387 лению, или функционализирующего вещества. Можно упомянуть, что для образования связей с углеродной сажей используются, например, функциональные группы, содержащие С-8п-связь, или аминированные функциональные группы, например, такие как бензофенон; можно упомянуть, что для образования связей с активным неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, используются, например, силанольные функциональные группы или полисилоксановые функциональные группы, имеющие силанольную концевую группу (подобные описанным, например, в патенте США 6013718), алкоксисилановые группы (подобные описанным, например, в патенте США 5977238), карбоксильные группы (подобные описанным, например, в патенте США 6815473 или документе США 2006/0089445) или полиэфирные группы (подобные описанным, например, в патенте США 6503973). В качестве других примеров подобных функционализированных эластомеров можно также упомянуть эластомеры (такие как бутадиенстирольный каучук (8ВК), бутадиеновый каучук/бутилкаучук (ВК), натуральный каучук (ΝΚ) или изопреновый каучук (ΙΚ)) эпоксидированного типа.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения соотношение эластомера А и эластомера В по весу предпочтительно находится в пределах от 20:80 до 80:20; еще более предпочтительно в пределах от 30:70 до 70:30, в частности от 40:60 до 60:40.

Именно при подобных соответствующих диапазонах концентраций двух эластомеров А и В были отмечены наилучшие компромиссные сочетания в отношении способности к самосклеиванию и рабочей температуры в соответствии с различными определенными намеченными применениями, в частности, во время использования при низкой температуре (в частности, при температуре ниже 0°С), по сравнению с использованием только натурального каучука или только полибутадиена.

Эластомеры А и В по определению являются твердыми. В отличие от жидкости под твердым веществом понимается любое вещество, не обладающее способностью принимать в конце концов - самое позднее через 24 ч, только под действием силы тяжести и при температуре окружающей среды (23°С) форму контейнера, в котором оно находится.

В отличие от эластомеров жидкого типа, которые, если требуется, могут быть использованы в качестве жидких пластификаторов в композициях по изобретению, эластомеры А и В и их смесь характеризуются очень высокой вязкостью: их вязкость по Муни в невулканизованном состоянии (т.е. несшитом состоянии) МЬ (1+4), измеренная при 100°С, предпочтительно превышает 20, более предпочтительно превышает 30, в частности находится в диапазоне между 30 и 130.

В соответствии с другим возможным определением под твердым эластомером также понимается эластомер, имеющий высокую молярную массу, т.е., как правило, имеющий среднечисловую молярную массу (Мп), которая превышает 100000 г/моль; в случае подобного твердого эластомера предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90% площади под кривой распределения молярных масс (измеренных посредством пространственно-эксклюзионной хроматографии (8ЕС)) находится в зоне, превышающей 100000 г/моль.

Среднечисловая молярная масса (Мп) каждого из эластомеров А и В предпочтительно находится в диапазоне между 100000 и 5000000 г/моль, более предпочтительно между 150000 и 4000000 г/моль, в частности она находится в диапазоне между 200000 и 3000000 г/моль, более точно между 200000 и 1500000 г/моль. Их показатель полидисперсности ΡΙ (М^/Мп) предпочтительно находится в диапазоне между 1,0 и 10,0, в частности между 1,0 и 3,0 для эластомера А и между 3,0 и 8,0 для эластомера В.

Специалисту в данной области техники ясно, как в свете данного описания и в зависимости от конкретного применения, намеченного для композиции по изобретению, отрегулировать среднюю молярную массу и/или распределение молярных масс эластомеров А и В. В соответствии с определенным вариантом осуществления изобретения он может, например, выбрать широкое распределение молярных масс. Если он желает увеличить текучесть самосклеивающейся композиции, он может вместо этого увеличить долю низких молярных масс. В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления, который может быть объединен или не объединен с предшествующим вариантом осуществления, он может также увеличить долю промежуточных молярных масс в целях оптимизации - вместо этого - функции самосклеивания (заполнения), выполняемой композицией. В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления он может вместо этого увеличить долю высоких молярных масс с целью повышения механической прочности самосклеивающейся композиции.

Данные различные распределения молярных масс могут быть получены, например, посредством перемешивания различных исходных диеновых эластомеров (эластомеров А и/или эластомеров В).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения вышеуказанная смесь твердых эластомеров А и В образует единственный твердый эластомер, имеющийся в самосклеивающейся композиции по изобретению, т.е. общее содержание двух эластомеров А и В в этом случае составляет 100 весовых частей; другими словами, содержание каждого из эластомера А и эластомера В, следовательно, находится в пределах от 10 до 90 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, предпочтительно от 20 до 80 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, более предпочтительно от 30 до 70 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, в частности от 40 до 60 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.

- 5 024387

В соответствии с другим определенным вариантом осуществления изобретения, когда смесь эластомеров А и В не образует единственного твердого эластомера композиции по изобретению, указанная смесь предпочтительно образует преобладающий по весу, твердый эластомер в композиции по изобретению; более предпочтительно, если общее содержание двух эластомеров А и В в этом случае превышает 50 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, более предпочтительно превышает 70 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, в частности превышает 80 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.

Таким образом, в соответствии с определенными вариантами осуществления изобретения смесь эластомеров А и В может быть соединена с другими (твердыми) эластомерами, которые представляют собой компоненты с меньшим содержанием по весу, а именно или ненасыщенные, или насыщенные диеновые эластомеры (например, бутиловые эластомеры), или эластомеры, отличные от диеновых эластомеров, например, термопластичные стирольные эластомеры (называемые ТР88), например, выбранные из группы, состоящей из блок-сополимера стирола и бутадиена с чередованием блоков (8В8), блоксополимера стирола и изопрена с чередованием блоков (818), блок-сополимера стирола, бутадиена и изопрена с чередованием блоков (8В18), блок-сополимера стирола и изобутилена с чередованием блоков (81В8), блок-сополимера стирола и этилен-бутилена с чередованием блоков (8ЕВ8), блок-сополимера стирола и этилен-пропилена с чередованием блоков (8ЕР8) и блок-сополимера стирола и этилен-этиленпропилена с чередованием блоков (8ЕЕР8), и смесей данных сополимеров.

Неожиданным образом вышеуказанная смесь эластомеров А и В, которая не имеет наполнителя (или имеет очень низкое содержание наполнителя) оказалась способной - после добавления термопластичной углеводородной смолы в пределах рекомендованного узкого диапазона - выполнять функцию эффективной самосклеивающейся смеси, как подробно разъяснено в продолжении описания.

1-3-В. Углеводородная смола.

Вторым существенным компонентом самосклеивающейся смеси является углеводородная смола.

Название смола сохранено в данной заявке на патент по определению, известному для специалиста в данной области техники, для соединения, которое является твердым при температуре окружающее среды (23°С) в отличие от жидкого пластифицирующего соединения, такого как масло.

Углеводородные смолы представляют собой полимеры, хорошо известные специалисту в данной области техники, которые, по существу, основаны на углероде и водороде, которые могут быть использованы, в частности, в качестве пластификаторов или средств для повышения клейкости в полимерных матрицах. Они по своей природе способны смешиваться (т.е. быть совместимыми) при содержаниях, используемых вместе с полимерными композициями, для которых они предназначены, т.е. способны служить в качестве настоящих разбавителей. Они были описаны, например, в работе, озаглавленной НубгосагЬоп Кс8Ш8 (Углеводородные смолы), авторы К. МббеиЬетд, Μ. ΖαηάοΓ и О. СоШи (Νρ» Уогк, УСН, 1997, Ι8ΕΝ 3-527-28617-9), глава 5 которой посвящена их применениям, в частности в области резин для шин (5.5 КиЬЬег Т1те8 апб МесЬашса1 Оооб8). Они могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими, гидрированными ароматическими или алифатического/ароматического типа, т.е. они могут быть основаны на алифатических и/или ароматических мономерах. Они могут быть натуральными или синтетическими и могут быть или не быть на масляной основе (в этом случае они также известны под названием кумаронинденовые смолы). Их температура Тд стеклования предпочтительно превышает 0°С, в частности превышает 20°С (как правило, находится в интервале между 30 и 95°С).

Данные углеводородные смолы могут быть известным образом также описаны как термопластичные смолы в том смысле, что они размягчаются при нагреве и, следовательно, могут быть отформованы. Они также могут быть охарактеризованы температурой размягчения или температурой, при которой продукт, например в порошкообразном виде, слипается вместе; для смол в общем существует тенденция замены температуры плавления, которая является довольно плохо определяемой величиной, данной характеристикой. Температура размягчения углеводородной смолы, как правило, превышает приблизительно на 50-60°С ее температуру Тд стеклования.

В композиции по изобретению температура размягчения смолы предпочтительно превышает 40°С (в частности, находится в интервале между 40°и 140°С), более предпочтительно превышает 50°С (в частности, находится в интервале между 50 и 135°С).

Указанная смола используется при содержании по весу в интервале между 30 и 90 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера. Было доказано, что при содержании менее 30 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера стойкость к прокалыванию была недостаточной вследствие чрезмерно высокой жесткости композиции, в то время как при содержании свыше 90 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера имеет место недостаточная механическая прочность материала с дополнительным риском ухудшения эксплуатационных характеристик при высокой температуре (как правило, превышающей 70°С). По этим причинам содержание смолы предпочтительно находится в интервале между 40 и 80 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, еще более предпочтительно равно по меньшей мере 45 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, в частности находится в пределах от 45 до 75 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.

- 6 024387

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения углеводородная смола имеет, по меньшей мере, любую, более предпочтительно все из нижеприведенных характеристик:

температуру Тд стеклования, превышающую 25°С;

температуру размягчения, превышающую 50°С (в частности, находящуюся в интервале между 50 и 135°С);

среднечисловую молярную массу (Мп) в интервале между 400 и 2000 г/моль;

показатель (ΡΙ) полидисперсности, составляющий менее 3 (напоминание: ΡΙ = Му/Мп, при этом Му - среднемассовая молярная масса).

Более предпочтительно, если данная углеводородная смола имеет, по меньшей мере, любую, более предпочтительно все из нижеприведенных характеристик:

температуру Тд стеклования в интервале между 25 и 100°С (в частности, между 30 и 90°С); температуру размягчения, превышающую 60°С, в частности находящуюся в интервале между 60 и

135°С;

среднечисловую массу Мп в интервале между 500 и 1500 г/моль; показатель ΡΙ полидисперсности, составляющий менее 2.

Температуру размягчения измеряют в соответствии со стандартом Ι8Ο 4625 (методом кольца и шара). Макроструктуру (Му, Мп и ΡΙ) определяют посредством пространственно-эксклюзионной хроматографии (8ЕС), как указано во введении заявки на патент.

В качестве примеров подобных углеводородных смол можно упомянуть те, которые выбраны из группы, состоящей из циклопентадиеновых (сокращено до СРЭ) или дициклопентадиеновых (сокращено до ΌΡΤΌ) гомополимерных или сополимерных смол, терпеновых гомополимерных или сополимерных смол, терпенфенольных гомополимерных или сополимерных смол, содержащих С₅-фракции гомополимерных или сополимерных смол, содержащих С₉-фракции гомополимерных или сополимерных смол, α-метилстирольных гомополимерных или сополимерных смол и смесей данных смол. Среди вышеуказанных сополимерных смол более точно можно указать те, которые выбраны из группы, состоящей из (ди)циклопентадиеновых ((О)/СРО)/винилароматических сополимерных смол, (ди)циклопентадиеновых ((О)/СРП)/терпеновых сополимерных смол, (ди)циклопентадиеновых ((Э)/СРО)/содержащих С₅-фракции сополимерных смол, (ди)циклопентадиеновых ((О)/СРП)/содержащих С₉-фракции сополимерных смол, терпеновых/винилароматических сополимерных смол, терпеновых/фенольных сополимерных смол, содержащих С₅-фракции/винилароматических сополимерных смол и смесей данных смол.

Термин терпен объединяет в данном документе известным образом такие мономеры, как α-пинен, β-пинен и лимонен; предпочтительно используется мономер лимонен, т.е. соединение, которое существует, как известно, в виде трех возможных изомеров: Ь-лимонена (левовращающего оптического изомера), Ό-лимонена (правовращающего оптического изомера) или же дипентена, т.е. рацемического соединения правовращающего и левовращающего оптических изомеров. В качестве винилароматического мономера пригодны, например, стирол, α-метилстирол, ортометилстирол, метаметилстирол, параметилстирол, винилтолуол, пара(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, гидроксистиролы, винилмеситилен, дивинилбензол, винилнафтален или любой винилароматический мономер, получаемый из фракции С₉ (или в более общем случае из фракций С₈-С₁₀).

Более точно, можно упомянуть смолы, выбранные из группы, состоящей из (ди)циклопентадиеновых ((Ό)/Τ'ΡΌ) гомополимерных смол, (ди)циклопентадиеновых ((О)/СРО)/стирольных сополимерных смол, полилимоненовых смол, лимоненовых/стирольных сополимерных смол, лимоненовых/(ди)циклопентадиеновых ((Ό)/Τ'ΡΌ) сополимерных смол, содержащих С₅-фракции/стирольных сополимерных смол, содержащих С₅-фракции/содержащих С₉-фракции сополимерных смол и смесей данных смол.

Все вышеуказанные смолы хорошо известны специалисту в данной области техники и промышленно изготавливаются и поставляются на рынок, например, что касается полилимоненовых смол, то они продаются компанией ΌΚΤ под названием Оетсо1у1е, что касается содержащих С₅-фракции/стирольных смол или содержащих С₅-фракции/содержащих С₉-фракции смол, то они продаются ЫеуШе Скеш1са1 Сотрапу под названием 8ирег №у!ас, компанией Ко1оп под названием НПюге/ или компанией Еххоп МоЫ1 под названием Езсоге/, или продаются компанией 81гик1о1 под названием 40 М8 или 40 N8 (смеси ароматических и/или алифатических смол).

Ι-3-С. Наполнитель.

Композиция по изобретению имеет другой существенный отличительный признак, состоящий в том, что она содержит по меньшей мере один (т.е. один или несколько) наполнитель с содержанием от более чем 30 до менее 120 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, включая по меньшей мере один (т.е. один или несколько) активный наполнитель с содержанием от 0 до менее 30 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.

В данном документе под термином наполнитель понимается наполнитель любого типа, независимо от того, является ли он активным (как правило, имеющим наночастицы, предпочтительно со средневзвешенным размером, составляющим менее 500 нм, в частности находящимся в интервале между 20 и

- 7 024387

200 нм) или неактивным или инертным (как правило, имеющим микрочастицы, предпочтительно со средневзвешенным размером, превышающим 1 мкм, например находящимся в интервале между 2 и 200 мкм). Средневзвешенный размер измеряют способом, хорошо известным специалисту в данной области техники (в качестве примера в соответствии с заявкой νθ 2009/083160, раздел 1.1).

Данные наполнители, активные или отличные от активных, обычно присутствуют для придания размерной стабильности, т.е. минимальной механической прочности, конечной композиции. Меньшую часть из них предпочтительно размещают в композиции в зависимости от того, насколько наполнитель известен как активный по отношению к эластомеру, в частности к диеновому эластомеру, такому как натуральный каучук или полибутадиен.

В качестве примеров наполнителей, известных как активные специалисту в данной области техники, будут упомянуты, в частности, углеродная сажа или активный неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния в присутствии связующего вещества, или смесь наполнителей данных двух типов. Это обусловлено тем, что, как известно, диоксид кремния представляет собой активный наполнитель в присутствии связующего вещества, которое обеспечивает возможность его соединения с эластомером.

Все виды углеродной сажи пригодны в качестве углеродной сажи, в частности сажи, обычно используемой в шинах. Среди последних будут упомянуты, например, углеродная сажа сорта 300, 600, 700 или 900 (ΆδΤΜ) (например, N326, N330, N347, N375, N683, N772 или N900). В качестве активных неорганических наполнителей в особенности пригодны способные к диспергированию в высокой степени минеральные наполнители типа диоксида кремния (δίθ₂), в частности осажденные или пирогенетические кремнеземы, имеющие удельную площадь поверхности по методу Брунауэра Эммета-Теллера, составляющую менее 450 м²/г, предпочтительно от 30 до 400 м²/г.

В качестве примеров наполнителей, отличных от активных, или инертных наполнителей, известных специалисту в данной области техники, будут упомянуты, в частности, те, которые выбраны из группы, состоящей из золы (т.е. продуктов сгорания), микрочастиц природных карбонатов кальция (мела) или синтетических карбонатов кальция, синтетических силикатов или природных силикатов (таких как каолин, тальк, слюда, клоизит), кремнеземов (в отсутствии связующего вещества), оксидов титана, глиноземов, алюмосиликатов (глины, бентонита) и их смесей. Красящие наполнители или наполнители, окрашенные, например, пигментами, могут быть предпочтительно использованы для окрашивания композиции в соответствии с желательным цветом. Композиция по изобретению предпочтительно содержит наполнитель, отличный от активного, выбранный из группы, состоящей из мела, талька, каолина и их смесей.

Физическое состояние, в котором поставляется наполнитель, не имеет существенного значения независимо от того, поставляется ли он в виде порошка, микросфер, гранул, шариков или в любом другом соответствующем уплотненном виде. Само собой разумеется, следует понимать, что под наполнителем также понимаются смеси из различных активных и/или неактивных наполнителей.

Специалист в данной области техники сможет с учетом настоящего описания отрегулировать содержание наполнителя в композиции по изобретению для достижения желательных уровней характеристик и для регулирования состава в соответствии с конкретным предусмотренным применением. Композиция по изобретению предпочтительно содержит от более чем 30 до менее 100 вес.ч. наполнителя на 100 ч. твердого эластомера, предпочтительно от более чем 30 до менее 70 вес.ч. наполнителя на 100 ч. твердого эластомера, включая от 0 до менее 15 вес.ч. активного наполнителя на 100 ч. твердого эластомера, предпочтительно от 0 до менее 10 вес.ч. активного наполнителя на 100 ч. твердого эластомера.

Еще более предпочтительно, если композиция по изобретению содержит от более чем 30 до 70 вес.ч. наполнителя на 100 ч. твердого эластомера, включая от 0 до менее 5 вес.ч. активного наполнителя на 100 ч. твердого эластомера. Очень предпочтительно, если композиция по изобретению содержит наполнитель, отличный от активного, с содержанием, которое может находиться в пределах от 5 до 70 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, предпочтительно от 15 до 50 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, в частности от 25 до 40 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.

В соответствии с предусмотренным применением изобретение может быть, в частности, реализовано в двух вариантах осуществления в соответствии с содержанием наполнителя. Это обусловлено тем, что чрезмерно большое количество наполнителя оказывает отрицательное воздействие на требуемые характеристики гибкости, деформируемости и способности к ползучести, в то время как наличие определенного количества наполнителя (например, от 30 до менее 120 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера) обеспечивает возможность улучшения обрабатываемости и уменьшения затрат.

Таким образом, в соответствии с первым вариантом осуществления композиция имеет очень низкое содержание наполнителя, т.е. она содержит активный наполнитель с содержанием от 0 до менее 30 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, предпочтительно с содержанием от 0 до 15 вес.ч. на 100 ч. твердого эла- 8 024387 стомера (более точно, от 0 до менее 10 вес.ч. активного наполнителя на 100 ч. твердого эластомера). В соответствии с данным первым вариантом осуществления данная композиция имеет преимущество, заключающееся в обеспечении возможности получения самосклеивающейся композиции, обладающей хорошей стойкостью к прокалыванию в условиях низких и высоких температур.

В более предпочтительном случае в соответствии с данным первым вариантом осуществления, если активный наполнитель присутствует в композиции по изобретению, его содержание предпочтительно составляет менее 5 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера (т.е. находится в интервале между 0 и 5 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера), в частности менее 2 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера (т.е. находится в интервале между 0 и 2 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера). Было доказано, что подобное содержание особенно благоприятно для процесса изготовления композиции по изобретению при одновременном придании данной композиции отличных характеристик самосклеивания. В частности, когда речь идет об углеродной саже, более предпочтительно использовать содержание в интервале между 0,5 и 2 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.

Если в соответствии с данным первым вариантом осуществления используется наполнитель, отличный от активного, также предпочтительно, чтобы его содержание предпочтительно составляло от 5 до менее 30 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, в частности от 10 до менее 30 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера и более предпочтительно от 15 до менее 30 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.

Кроме того, в соответствии со вторым вариантом осуществления, который является предпочтительным, композиция содержит от 30 до менее 120 вес.ч. наполнителя на 100 ч. твердого эластомера, предпочтительно от более 30 до менее 100 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера и более предпочтительно от 35 до 80 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, включая в соответствии с данным вторым вариантом осуществления от 0 до менее 30 вес.ч. активного наполнителя на 100 ч. твердого эластомера (более предпочтительно от 0 до менее 15 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера). В соответствии с данным вторым вариантом осуществления данная композиция имеет преимущество, заключающееся в улучшении обрабатываемости и уменьшении затрат при одновременном отсутствии чрезмерного ухудшения таких ее свойств, как гибкость, деформируемость и способность к ползучести. Кроме того, данный второй вариант осуществления придает композиции заметно увеличенную стойкость к прокалыванию.

В предпочтительном случае в соответствии с данным вторым вариантом осуществления, если активный наполнитель присутствует в композиции по изобретению, его содержание предпочтительно составляет менее 5 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера (т.е. находится в интервале между 0 и 5 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера), в частности менее 2 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера (т.е. находится в интервале между 0 и 2 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера). Было доказано, что подобное содержание особенно благоприятно для процесса изготовления композиции по изобретению при одновременном придании данной композиции отличных характеристик самосклеивания. В частности, когда речь идет об углеродной саже, более предпочтительно использовать содержание в интервале между 0,5 и 2 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.

В соответствии с данным вторым вариантом осуществления содержание наполнителя, отличного от активного, предпочтительно составляет от 5 до менее 120 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, в частности от 10 до менее 100 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера и более предпочтительно от 15 до 80 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера. Очень предпочтительно, если содержание наполнителя, отличного от активного, находится в пределах от 25 до 50 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, еще более предпочтительно от 30 до 50 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.

Ι-3-Ό. Различные добавки.

Достаточно только основных компонентов, описанных выше, а именно смеси эластомеров А и В, пластифицирующей углеводородной смолы и возможного наполнителя, самих по себе для того, чтобы композиция по изобретению полностью выполняла свою функцию обеспечения стойкости к прокалыванию для надувных изделий, в которых она используется.

В частности, она не требует наличия жидкого пластификатора, такого как жидкий эластомер, который может оказывать вредное воздействие, как уже было указано во введении к настоящему разъяснению, на характеристики текучести, когда подобный пластификатор используется в слишком большом количестве, и, таким образом, может приводить к рискам чрезмерной ползучести композиции при использовании ее при сравнительно высокой температуре.

Тем не менее, в соответствии с определенным вариантом осуществления в некоторых случаях согласно определенному намеченному применению может быть полезно использовать в небольшом количестве, с содержанием, составляющим предпочтительно менее 60 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, жидкий пластификатор (жидкий при 23°С), называемый пластификатором с низкой температурой Тд стеклования, назначение которого, в частности, состоит в размягчении матрицы посредством разбавления матрицы из диенового эластомера и углеводородной смолы, в результате чего улучшается, в частности, способность к самосклеиванию в холодном состоянии (т.е., как правило, при температуре ниже 0°С); его температура Тд стеклования (перехода в стеклообразное состояние) по определению ниже -20°С и предпочтительно ниже -40°С.

- 9 024387

Может быть использован/использовано любой жидкий эластомер или любое масло для наполнения, независимо от того, является ли оно по природе ароматическим или неароматическим, в более общем случае любой жидкий пластификатор, известный в отношении его пластифицирующих свойств по отношению к эластомерам, в частности, диеновым эластомерам. При температуре окружающей среды (23°С) данные пластификаторы или данные масла, которые являются вязкими в большей или меньшей степени, представляют собой жидкости в отличие, в частности, от углеводородных смол, которые по своей природе являются твердыми при температуре окружающей среды.

Следует напомнить, что в отличие от твердого вещества под жидкостью понимается любое вещество, обладающее способностью принимать в конце концов - самое позднее через 24 ч, только под действием силы тяжести и при температуре окружающей среды (23°С) - форму контейнера, в котором оно находится.

В отличие от твердых эластомеров жидкие пластификаторы и эластомеры (т.е. имеющие низкую молярную массу) отличаются очень низкой вязкостью: их вязкость по Брукфильду, измеренная при 65°С, предпочтительно составляет менее 2000000 сП (сП означает сантипуаз; 1 сП равен 1 мПа-с), более предпочтительноменее 1500000 сП; она, в частности, находится в интервале между 200 и 1000000 сП, как правило, в случае жидких эластомеров между 2000 и 1000000 сП.

В значении, используемом в данной заявке на патент, под жидким эластомером понимается жидкий полимер, в частности диеновый полимер (такой как изопреновый или бутадиеновый полимер), который в твердом состоянии (т.е. при более высокой молярной массе) обладал бы свойствами эластомера.

В соответствии с другим возможным определением под жидким эластомером также понимается эластомер, у которого среднечисловая молярная масса (Мп) составляет менее 100000 г/моль; в случае подобного жидкого эластомера предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90% площади под кривой распределения молярных масс (измеренных посредством пространственно-эксклюзионной хроматографии (ЗЕС)) находится в зоне, соответствующей значениям менее 100000 г/моль. Особенно пригодны жидкие эластомеры, у которых среднечисловая молярная масса (Мп) находится в интервале между 400 и 90000 г/моль, в более общем случае между 800 и 90000 г/моль, например, в виде жидкого бутилкаучука (ВК), жидкого бутадиенстирольного каучука (ЗВК), жидкого изопренового каучука (1К) или жидкого деполимеризованного натурального каучука, таких как описаны, например, в вышеупомянутых патентных документах ИЗ 4913209, ИЗ 5085942 и ИЗ 5295525. Если жидкий диеновый эластомер (например, жидкий натуральный каучук (ΝΚ), жидкий изопреновый каучук (1К) или жидкий бутилкаучук (ВК)) используется в качестве пластификатора, если требуется, он может быть образован на месте, т.е. во время фактического изготовления композиции по изобретению, например, посредством соответствующей (термо)механической обработки (деполимеризации посредством разрыва цепей) исходных твердых эластомеров. Также можно использовать смеси подобных жидких эластомеров с маслами, такими как описанные ниже.

Также пригодны масла для наполнения, в частности те, которые выбраны из группы, состоящей из полиолефиновых масел (т.е. получаемых в результате полимеризации олефинов, моноолефинов или диолефинов, например, типа полиэтиленглиголя или полипропиленгликоля), парафиновых масел, нафтеновых масел (с низкой или высокой вязкостью и гидрированных или негидрированных), ароматических масел или масел ΌΛΕ - дистиллятных ароматических экстрактов, масел МЕЗ - среднеэкструдированных сольватов, масел ΤΌΆΕ - обработанных дистиллятных ароматических экстрактов, минеральных масел, растительных масел (и их олигомеров, например, пальмового, рапсового, соевого или подсолнечного масел) и смесей данных масел.

В соответствии с определенным вариантом осуществления используют, например, масло полибутенового типа, в частности полиизобутиленовое (сокращенно Р1В) масло, которое продемонстрировало отличное компромиссное сочетание свойств по сравнению с остальными маслами, подвергнутыми испытанию, в частности, с обычным маслом парафинового типа. В качестве примеров полиизобутиленовые масла продаются, в частности, компанией ИпКат под названием Эупарак Ро1у (например, Эупарак Ро1у 190) и компанией ВАЗР под названием СФюраГ (например, О1188ора1 1000) или названием Оррапо1 (например, Оррапо1 В12); парафиновые масла продаются, например, компанией Еххоп под названием Те1ига 618 или компанией Кер8о1 под названием Ех1с1ъо1 51.

В качестве жидких пластификаторов также пригодны пластификаторы на основе простых эфиров, пластификаторы на основе сложных эфиров, фосфатные или сульфонатные пластификаторы, при этом более предпочтительны те, которые выбраны из сложных эфиров и фосфатов. В качестве предпочтительных фосфатных пластификаторов можно упомянуть те, которые содержат атомы углерода в количестве между 12 и 30, например, триоктилфосфат. В качестве предпочтительных пластификаторов на основе сложных эфиров можно, в частности, упомянуть соединения, выбранные из группы, состоящей из тримеллитатов, пиромеллитатов, фталатов, 1,2-циклогександикар-боксилатов, адипатов, азелаинатов, себацинатов, сложных триэфиров глицерина и смесей данных соединений. Среди вышеупомянутых сложных триэфиров в качестве предпочтительных сложных триэфиров глицерина можно упомянуть те, которые состоят преимущественно (более чем на 50 вес.%, более предпочтительно более чем на

- 10 024387 вес.%) из ненасыщенной жирной кислоты с числом атомов углерода С:₈, т.е. из жирной кислоты, выбранной из группы, состоящей из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты и смесей данных кислот. Более предпочтительно, независимо от того, имеет ли кислота искусственное происхождение или натуральное происхождение (например, в случае подсолнечного или рапсового растительных масел), используемая жирная кислота содержит более чем 50 вес.%, еще более предпочтительно более 80 вес.% олеиновой кислоты. Подобные сложные триэфиры (триолеаты), имеющие высокое содержание олеиновой кислоты, хорошо известны - они были описаны, например, в заявке νθ 02/088238 (или υδ 2004/0127617) - в качестве пластификаторов в протекторах для шин.

Среднечисловая молярная масса (Мп) жидких пластификаторов, отличных от жидких эластомеров, предпочтительно находится в диапазоне между 400 и 25000 г/моль, еще более предпочтительно между 800 и 10000 г/моль (измерена посредством пространственно-эксклюзионной хроматографии (δΕΟ), как указано выше для углеводородной смолы). При чрезмерно низких среднечисловых молярных массах Мп может существовать риск миграции пластификатора наружу из композиции, в то время как чрезмерно высокие массы могут привести к приданию композиции чрезмерной жесткости. Было доказано, что среднечисловая молярная масса Мп, находящаяся в интервале между 1000 и 4000 г/моль, обеспечивает отличное компромиссное сочетание для намеченных применений, в частности, для применения в шине.

Подводя итоги, следует отметить, что жидкий пластификатор предпочтительно выбран из группы, состоящей из жидких эластомеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, масел ΌΛΕ, масел ΤΌΑΕ, минеральных масел, растительных масел, пластификаторов на основе простых эфиров, пластификаторов на основе сложных эфиров, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей данных соединений. Более предпочтительно, если данный жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из жидких эластомеров, полеолефиновых масел, растительных масел и смесей данных соединений.

Специалист в данной области техники сможет с учетом описания и нижеприведенных примеров осуществления отрегулировать количество жидкого пластификатора в зависимости от характера последнего и от определенных условий применения композиции по изобретению, в частности, условий применения надувного изделия, в котором она должна быть использована.

В частности, предпочтительно при использовании наполнителя, отличного от активного, может быть предпочтительным включение в композицию жидкого пластификатора, содержание которого меньше или равно 60 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, например находится в пределах от 5 до 60 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, предпочтительно от 5 до 40 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, более предпочтительно в пределах от 10 до 30 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера. При значениях меньше указанных минимальных значений существует риск того, то эластомерная композиция будет иметь жесткость, которая будет слишком высокой для некоторых применений, в то время как при значениях, превышающих рекомендуемые максимальные значения, возникает риск недостаточной когезии композиции и ухудшения способности к самосклеиванию.

Различные другие добавки могут быть добавлены к компонентам, описанным выше, как правило, в небольшом количестве (предпочтительно при содержании, составляющем менее 20 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, более предпочтительно менее 15 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера), например, такие как защитные средства, такие как УФ-стабилизаторы, антиоксиданты или антиозонанты, различные другие стабилизаторы, или окрашивающие средства, которые предпочтительно могут быть использованы для окрашивания композиции по изобретению. В соответствии с намеченным применением волокна в виде коротких волокон или суспензии, если требуются, могут быть добавлены для придания композиции большей когезии.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения композиция дополнительно содержит сшивающий агент, который может состоять только из одного или из нескольких соединений. Данный сшивающий агент предпочтительно представляет собой сшивающий агент на основе серы и/или донора серы. Другими словами, данный сшивающий агент представляет собой вулканизующее средство.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления вулканизующее средство содержит серу и в качестве активатора вулканизации - производное гуанидина, т.е. замещенный гуанидин. Замещенные гуанидины хорошо известны специалисту в данной области техники (см., например, документ νθ 00/05300): в качестве неограничивающих примеров будут упомянуты Ν,Ν-дифенилгуанидин (сокращено до ΌΡΟ), трифенилгуанидин или ди(о-толил)гуанидин. Предпочтительно используется дифенилгуанидин. Содержание серы находится в интервале, например, между 0,1 и 1,5 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, в частности, между 0,2 и 1,2 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера (в частности между 0,2 и 1,0 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера), и содержание производного гуанидина само находится в интервале между 0 и 1,5 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, в частности между 0 и 1,0 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера (в особенности, в диапазоне от 0,2 до 0,5 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера).

Указанный сшивающий или вулканизующий агент не требует наличия ускорителя вулканизации. Следовательно, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления композиция может не содержать такого ускорителя или самое большее может содержать менее 1 вес.ч. такого ускорителя на

- 11 024387

100 ч. твердого эластомера, более предпочтительно менее 0,5 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.

Однако, как правило, в случае использования подобного ускорителя в качестве примера можно упомянуть любое соединение (основной или вспомогательный ускоритель), способное функционировать в качестве ускорителя вулканизации для диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности, ускорителей типа триазолов и их производных, ускорителей типа сульфенамида, тиурама, дитиокарбамата, дитиофосфата, тиомочевины и ксантата.

В качестве примеров подобных ускорителей можно, в частности, упомянуть следующие соединения:

2-меркаптобензотиазилдисульфид (сокращенно до МВТЗ),

И-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (СВ8),

И,И-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (ИСВЗ),

И-(трет-бутил)-2-бензотиазолсульфенамид (ТВВ8),

И-(трет-бутил)-2-бензотиазол-сульфенимид (ТВ81), дибензилдитиокарбамат цинка (’^ВЕС),

1- фенил-2,4-дитиобиурет (ИТВ), дибутилфосфородитиоат цинка (2ВТИ),

2- этилгексилфосфородитиоат цинка (’^ИТ/З), бис-[О,О-ди(2-этилгексил)тиофосфонил]дисульфид (ИАРИ), дибутилтиомочевину (ИВТИ), изопропилксантат цинка (ΖΙΧ) и смеси данных соединений.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления вышеуказанная вулканизующая группа может не содержать цинка или оксида цинка (известных как активаторы вулканизации) или самое большее может содержать менее 1 вес.ч. подобных активаторов вулканизации на 100 ч. твердого эластомера, более предпочтительно - менее 0,5 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения вулканизующий агент содержит донор серы. Количество подобного донора серы предпочтительно будет отрегулировано до величин в интервале между 0,5 и 15 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, более предпочтительно - между 0,5 и 10 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера (в частности, между 1 и 5 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера), в частности, чтобы добиться предпочтительного эквивалентного содержания серы, указанного выше.

Доноры серы хорошо известны специалисту в данной области техники; в частности, будут упомянуты тиурамполисульфиды, которые представляют собой известные ускорители вулканизации и которые имеют формулу (I)

8

в которых х представляет собой число (целое число или десятичную дробь в случае смесей полисульфидов), которое больше двух или равно двум, предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 8;

радикалы Κι и К₂, которые являются идентичными или разными, представляют собой углеводородный радикал, предпочтительно выбранный из алкилов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, циклоалкилов, имеющих от 5 до 7 атомов углерода, или арилов, аралкилов или алкарилов, имеющих от 6 до 10 атомов углерода.

В вышеприведенной формуле (I) К! и К₂ могут образовывать двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 7 атомов углерода.

Более предпочтительно, если данные тиурамполисульфиды выбраны из группы, состоящей из тетрабензилтиурамдисульфида (ТВ/ТЭ), тетраметилтиурамдисульфида (ТМТИ), дипентаметилентиурамтетрасульфида (ИРТТ) и смесей подобных соединений. Более предпочтительно использовать тетрабензилтиурамдисульфид (ТВ/ТЭ), в частности, с предпочтительным содержанием, указанным выше для донора серы (т.е. между 0,1 и 15 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, более предпочтительно между 0,5 и 10 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, в частности между 1 и 5 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера).

Помимо твердых эластомеров и других добавок, описанных выше, композиция по изобретению также может содержать твердые полимеры, отличные от эластомеров, например, такие как термопластичные полимеры, предпочтительно в соответствии с незначительной долей по весу по отношению к смеси твердых эластомеров А и В.

Ι-4. Изготовление самосклеивающейся композиции.

Композиция, описанная выше, может быть изготовлена с помощью любых соответствующих средств, например, посредством замешивания и/или перемешивания в лопастных смесителях, мельницах открытого типа или шнековых экструзионных смесителях до тех пор, пока не будет получена тщательно

- 12 024387 перемешанная и однородная смесь ее различных компонентов.

Однако в зависимости от обстоятельств может возникать следующая проблема при изготовлении: при отсутствии наполнителя или, в крайнем случае, при отсутствии значительного количества наполнителя композиция по изобретению будет иметь слабую когезию. Данная недостаточная когезия может быть такой, что адгезионная способность композиции, обусловленная, кроме того, наличием сравнительно высокого содержания углеводородной смолы, не компенсируется и преобладает; в этом случае это приводит к риску нежелательного адгезионного сцепления с используемым оборудованием для перемешивания, что может быть неприемлемым в условиях промышленной обработки.

Если это целесообразно, для преодоления вышеуказанных проблем композиция по изобретению в том случае, когда она содержит сшивающий агент, предпочтительно может быть приготовлена в соответствии с технологическим процессом, включающим следующие стадии:

a) на первом этапе маточную смесь, содержащую, по меньшей мере, смесь твердых эластомеров А и В и углеводородную смолу в количестве между 30 и 90 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, изготавливают посредством смешивания данных различных компонентов в смесителе при температуре, называемой температурой смешивания в горячем состоянии (или первой температурой), или при температурах до вышеуказанной температуры смешивания в горячем состоянии, которая превышает температуру размягчения углеводородной смолы;

b) затем на втором этапе весь сшивающий агент или по меньшей мере 50 вес.% сшивающего агента вводят в указанную маточную смесь, при этом всё перемешивают в том же самом смесителе или в другом смесителе.

Само собой разумеется, температура смешивания в горячем состоянии - это температура маточной смеси, измеряемая на месте, а не заданная исходная температура самого смесителя.

Маточную смесь или промежуточную композицию следует понимать как означающую смесь, по меньшей мере, эластомерной матрицы (в данном случае - двух эластомеров А и В) с углеводородной смолой, представляющую собой исходную смесь по отношению к конечной готовой к использованию, самосклеивающейся композиции. Если требуется, в данную маточную смесь могут быть включены различные добавки независимо от того, предназначены ли они для получения надлежащей маточной смеси (например, стабилизирующее средство, окрашивающее средство, УФ-стабилизатор, антиоксидант и тому подобное) или для конечной самосклеивающейся композиции, для которой предназначена маточная смесь (наполнители, жидкий пластификатор и т.п.).

Маточная смесь может быть изготовлена в любом оборудовании для смешивания, в частности в лопастном смесителе, в мельнице открытого типа, экструзионной машине или любом смесителе, обеспечивающем возможность достаточного смешивания или перемешивания ее различных компонентов до тех пор, пока не будет получена однородная, тщательно перемешанная смесь указанных компонентов. Предпочтительно используется шнековый экструдер-смеситель, имеющий или не имеющий постоянного шага, способный обеспечивать известным образом значительный сдвиг образуемой смеси (по меньшей мере, диенового эластомера и смолы).

В исходном состоянии, т.е. до контакта смолы с эластомерами, смола может существовать в твердом состоянии или жидком состоянии. Для лучшего смешивания твердые эластомеры А и В предпочтительно вводят в контакт с углеводородной смолой в жидком состоянии. Для этого достаточно нагреть смолу до температуры, превышающей температуру ее размягчения. В соответствии с типом используемой углеводородной смолы температура смешивания в горячем состоянии предпочтительно превышает 70°С, более предпочтительно превышает 90°С, например, находится в интервале между 100 и 150°С.

Для оптимального перемешивания маточной смеси углеводородную смолу предпочтительно вводят в смеситель в жидком состоянии под давлением.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления - в сочетании или не в сочетании с вышеуказанным - стадию (а) смешивания в горячем состоянии выполняют при эксклюзии кислорода. Ввод смолы под давлением при температуре, при которой смола полностью расплавлена, имеет преимущество, заключающееся во вводе дегазированной смолы, которая является более стабильной механически и химически, в смесительную камеру смесителя.

Стадия (Ь) ввода всего или части сшивающего агента может быть выполнена в том же смесителе, в котором выполняется предшествующая стадия (а), предпочтительно в шнековом экструдере-смесителе, или же в смесителе другого типа, например, в другом шнековом экструдере-смесителе или в смесителе открытого типа, представляющем собой двухвалковую мельницу открытого типа.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, в частности, когда используется смеситель открытого типа, представляющий собой двухвалковую мельницу открытого типа, стадию (Ь) выполняют при максимальной температуре или при температурах ниже максимальной температуры, которая поддерживается более низкой по сравнению с температурой размягчения смолы для ограничения рисков чрезмерного нежелательного адгезионного сцепления маточной смеси с оборудованием для смешивания. Таким образом, в зависимости от типа используемой углеводородной смолы температура смешивания на стадии (Ь) предпочтительно может составлять менее 50°С, более предпочтительно может

- 13 024387 находиться в интервале между 20 и 40°С.

В соответствии с другим определенным вариантом осуществления независимо от температуры размягчения смолы и независимо от того, какое оборудование для смешивания используется на стадии (Ь), данную стадию выполняют при максимальной температуре, которая поддерживается более низкой, чем 130°С, предпочтительно ниже 100°С, в частности ниже 80°С, или при температуре ниже максимальной температуры.

В случае необходимости промежуточная стадия охлаждения маточной смеси может быть введена между стадиями (а) и (Ь), описанными выше, для доведения ее температуры до заданной величины до начала стадии (Ь) независимо от того, является ли заданная температура температурой, более низкой по сравнению с температурой размягчения смолы, или - независимо - заданной температурой ниже 130°С, предпочтительно ниже 100°С, в частности ниже 80°С, при этом данную промежуточную стадию выполняют перед вводом (на стадии (Ь)) всего или части сшивающего агента в маточную смесь, изготовленную ранее.

Когда используется наполнитель, например, такой как углеродная сажа и/или мел, он может быть введен во время стадии (а), т.е. одновременно с вводом эластомеров А и В и углеводородной смолой, или же во время стадии (Ь), т.е. одновременно с вводом сшивающего агента. Было установлено, что очень небольшая доля углеродной сажи, соответствующая содержанию, предпочтительно находящемуся в интервале между 0,5 и 2 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, обеспечивает дополнительное улучшение смешивания и изготовления композиции и ее конечной экструдируемости.

Возможный жидкий пластификатор может быть введен в любое время, полностью или частично, во время любой из стадий технологического процесса, в частности во время стадии (а) изготовления самой маточной смеси (в данном случае перед вводом, во время или после ввода углеводородной смолы в смесь эластомеров А и В) в горячем состоянии (т.е. при температуре, более высокой по сравнению с температурой размягчения смолы) или при более низкой температуре, или, например, после изготовления маточной смеси (в данном случае перед добавлением, во время или после добавления сшивающего агента, в действительности даже во время конечного образования/формования (экструзии) смеси по изобретению).

В соответствии с определенным вариантом осуществления жидкий пластификатор вводят, например, по меньшей мере частично, во время стадии (а) изготовления маточной смеси, в данном случае более предпочтительно - или одновременно с вводом углеводородной смолы, или после ввода последней. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления смесь углеводородной смолы и жидкого пластификатора может быть подготовлена перед вводом в матрицу твердого эластомера.

В соответствии с другим определенным вариантом осуществления жидкий пластификатор вводят, например, по меньшей мере частично, во время стадии (Ь) ввода сшивающего агента.

В соответствии с еще одним определенным вариантом осуществления жидкий пластификатор может быть введен полностью или частично во время стадии (с), последующей по отношению к стадии (Ь), т.е. после ввода сшивающего агента, в тот же смеситель или смеситель, отличающийся от смесителя, используемого на стадии (Ь), например, независимо от того, является ли он шнековым экструдеромсмесителем или смесителем открытого типа, представляющим собой двухвалковую мельницу открытого типа. Данный ввод возможен в том же самом смесителе открытого типа, но может быть предпочтительно использовать шнековый экструдер-смеситель, в который сначала вводят смесь, полученную на стадии (Ь), а затем жидкий пластификатор, такой как шнековый экструдер-смеситель, предусмотренный с зоной, в которой осуществляется приложение большого усилия сдвига, и, таким образом, обеспечивающий возможность хорошей гомогенизации конечной самосклеивающейся композиции.

В соответствии с еще одним определенным вариантом осуществления, если не весь сшивающий агент вводят во время стадии (Ь), оставшаяся часть данного сшивающего агента может быть введена на стадии (а) или на дополнительной стадии (с), описанной выше.

Также существует возможность последовательного выполнения всех стадий изготовления композиции по изобретению посредством только одного устройства, а именно шнекового экструдера-смесителя, снабженного средствами ввода и дозирования различных компонентов, размещенными со смещением вдоль камеры смешивания, предусмотренного с соответствующими зонами гомогенизации и головкой, соответствующей изготавливаемому полуфабрикату.

Когда композиция выходит со стадии (Ь) или, возможно, со стадии (с), описанных выше, изготовление композиции по изобретению завершается; она будет отформована с определенными размерами само по себе известным способом, например посредством экструзии через головку с размерами, соответствующими выбранному полуфабрикату, например, в виде сравнительного широкого слоя резины, узкой полоски или профилированного элемента, который может быть непосредственно использован при сборке заготовки шины, или также ленты, которая снова может быть использована впоследствии в экструзионном устройстве.

Было доказано, что подобный технологический процесс особенно хорошо подходит для быстрого изготовления при условиях обработки, приемлемых с точки зрения промышленного изготовления компо- 14 024387 зиции в соответствии с изобретением, при этом существует возможность того, что данная композиция будет иметь сравнительно высокое содержание углеводородной смолы и при этом будет отсутствовать потребность, в частности, в применении эластомера в жидком состоянии в качестве пластификатора.

Стадию (а) изготовления маточной смеси предпочтительно выполняют в шнековом экструдересмесителе, представленном схематически простым образом, например, на фиг. 2.

Данная фиг. 2 показывает шнековый экструдер-смеситель (20), по существу, содержащий экструзионный шнек (например, один шнек) (21), первый дозирующий насос (22) для смеси эластомеров А и В (твердых) и второй дозирующий насос (23) для смолы (твердой или жидкой) и, возможно, жидкого пластификатора. Эластомер А и эластомер В могут быть введены посредством одного дозирующего насоса, если они уже были смешаны вместе заранее, или же могут быть введены по отдельности посредством двух отдельных дозирующих насосов (только один был показан на фиг. 2 для простоты). Аналогичным образом, углеводородная смола и возможный жидкий пластификатор могут быть введены сами по себе также посредством одного дозирующего насоса, если они уже были смешаны заранее, или же могут быть введены по отдельности посредством двух отдельных дозирующих насосов (только один показан на фиг. 2). Дозирующие насосы (22, 23) обеспечивают возможность повышения давления при одновременном поддержании управления дозированием и регулирования исходных характеристик материалов, при этом разделение функций дозирования (эластомеров и смолы) и смешивания обеспечивает, кроме того, лучшее управление технологическим процессом.

Продукты, выдавливаемые экструзионным шнеком, тщательно перемешиваются под действием очень большого усилия сдвига, обеспечиваемого за счет вращения шнека, в результате чего они продвигаются вперед через смеситель, например, до части (24), представляющей собой измельчительгомогенизатор, на выходе из зоны которой конечная маточная смесь (25), получаемая таким образом, перемещающаяся вперед в направлении стрелки (Р), экструдируется в конце концов через головку (26), которая обеспечивает возможность экструзии продукта с заданными размерами.

В соответствии с определенным вариантом осуществления может быть предпочтительно поддерживать часть, представляющую собой измельчитель-гомогенизатор, при более низкой температуре по сравнению с температурой экструзионного шнека, например при температуре в интервале между 40 и 60°С, причем это предусмотрено для ограничения адгезионной способности маточной смеси и, таким образом, для улучшения механической обработки и повышения однородности маточной смеси.

В качестве примера маточная смесь, экструдируемая подобным образом, которая готова к использованию, может быть впоследствии перемещена и охлаждена, например, в смесителе открытого типа, представляющем собой двухвалковую мельницу открытого типа, для ввода сшивающего агента (всего сшивающего агента или по меньшей мере 50 вес.%) и возможного наполнителя; температуру внутри указанного смесителя открытого типа, представляющего собой двухвалковую мельницу открытого типа, предпочтительно поддерживают на уровне ниже температуры размягчения смолы, кроме того, предпочтительно ниже 100°С, в частности ниже 80°С. Вышеуказанные валки предпочтительно охлаждают, например, посредством циркуляции воды до температуры, составляющей менее 40°С, предпочтительно менее 30°С, для предотвращения или ограничения нежелательного адгезионного сцепления композиции со стенками смесителя.

Существует возможность непосредственного формования маточной смеси на выходе экструзионного устройства (20) для облегчения ее транспортировки и/или размещения ее в смесителе открытого типа. Также существует возможность использования непрерывной подачи в смеситель открытого типа, представляющий собой двухвалковую мельницу открытого типа.

Благодаря предпочтительному определенному устройству и предпочтительному технологическому процессу, описанным выше, существует возможность изготовления композиции по изобретению при удовлетворительных промышленных условиях без риска загрязнения оборудования, обусловленного нежелательным адгезионным сцеплением композиции со стенками смесителей.

1-5. Применение композиции по изобретению в качестве слоя, стойкого к прокалыванию.

Композиция, обладающая способностью к самосклеиванию, описанной выше, представляет собой твердую композицию (при 23 °С), которая отличается, в частности благодаря ее определенному составу, очень высокой гибкостью и высокой деформируемостью. Ее вязкость по Муни, измеренная при 35°С в невулканизованном состоянии (т.е. до отверждения), предпочтительно превышает 20, более предпочтительно находится в интервале между 20 и 80 и зависит от ее определенного состава и намеченного применения, в частности, зависит от наличия или отсутствия жидкого пластификатора.

Она может быть использована в качестве слоя, стойкого к прокалыванию, в надувном изделии любого типа, т.е., по определению, в любом изделии, которое принимает форму, в которой оно может быть использовано, при накачивании его воздухом. В качестве примеров подобных надувных изделий можно упомянуть надувные лодки или мячи, используемые для игры или спорта.

Она в особенности хорошо подходит для использования в качестве слоя, стойкого к прокалыванию, в надувном изделии, готовом изделии или полуфабрикате, изготовленном из резины, особенно в шине для автотранспортного средства, такого как транспортное средство двухколесного, пассажирского или

- 15 024387 промышленного типа, или транспортное средство, отличное от автотранспортного средства, такое как велосипед.

Подобный стойкий к прокалыванию слой предпочтительно размещают на внутренней стенке надувного изделия так, чтобы он полностью или частично покрывал ее, но он может быть также полностью включен во внутреннюю структуру надувного изделия.

Толщина слоя, стойкого к прокалыванию, предпочтительно превышает 0,3 мм, более предпочтительно находится в интервале между 0,5м и 10 мм (в частности, между 1 и 5 мм).

Можно легко понять, что вариант осуществления изобретения может изменяться в зависимости от определенных областей применения и предусмотренных размеров и давлений, при этом стойкий к прокалыванию слой будет иметь несколько предпочтительных диапазонов толщины. Таким образом, например, для шин, предназначенных для транспортных средств пассажирского типа, он может иметь толщину, составляющую по меньшей мере 0,5 мм, предпочтительно находящуюся в интервале между 1 и 5 мм. В соответствии с другим примером для шин, предназначенных для транспортных средств большой грузоподъемности или для сельскохозяйственных машин, предпочтительная толщина может находиться в интервале между 1 и 6 мм. В соответствии с другим примером для шин, предназначенных для транспортных средств, используемых в области землеройно-транспортного оборудования, или для воздушных судов, предпочтительная толщина может находиться в интервале между 2 и 10 мм. В завершение, в соответствии с еще одним примером для велосипедных шин предпочтительная толщина может находиться в интервале между 0,4 и 2 мм.

Композиция по изобретению имеет преимущество, заключающееся в том, что она не имеет - в очень широком диапазоне рабочих температур для шин - фактически никакого недостатка с точки зрения сопротивления качению по сравнению с шиной, не содержащей самосклеивающегося слоя. По сравнению с обычными самосклеивающимися композициями заметно уменьшаются риски чрезмерной ползучести во время использования при сравнительно высокой температуре (как правило, превышающей 60°С), т.е. температуре, которая часто имеет место во время использования некоторых шин. Ее способность к самосклеиванию также повышается во время использования при низкой температуре (как правило, при температуре ниже 0°С).

Само собой разумеется, изобретение применяется для случаев, в которых композиция по изобретению, определенная выше, в невулканизованном состоянии (т.е. несшитом состоянии) и в отвердевшем состоянии (т.е. сшитом или вулканизованном состоянии) используется в шине или любом другом надувном изделии без обязательного сочетания с воздухонепроницаемым слоем.

Однако в соответствии с определенным и предпочтительным вариантом осуществления изобретения композиция по изобретению используется в сочетании по меньшей мере с одним воздухонепроницаемым слоем для образования многослойного, самозаклеивающегося при проколе и воздухонепроницаемого ламинированного изделия, которое может быть использовано, в частности, в качестве внутренней стенки надувного изделия, такого как шина.

Второй слой ламината может содержать материал любого типа, способный выполнять роль воздухонепроницаемой пленки (или в более общем случае - газонепроницаемой пленки) независимо от того, является ли он, например, металлическим материалом или полимерным материалом. Данный воздухонепроницаемый слой предпочтительно имеет толщину, превышающую 0,05 мм, более предпочтительно находящуюся в интервале между 0,05 и 6 мм (например, составляющую от 0,1 до 2 мм).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления данный второй воздухонепроницаемый слой содержит композицию на основе бутилкаучука. Бутилкаучук следует понимать как означающий известным образом сополимер изобутилена и изопрена (сокращено до ПК), а также галогенированные разновидности, предпочтительно хлорированные или бромированные разновидности сополимера данного типа. Бутилкаучук предпочтительно представляет собой галогенированный бутилкаучук или смесь галогенированных и негалогенированных бутилов. Бутилкаучук может быть использован сам по себе или в сочетании с одним или несколькими другими эластомерами, в частности диеновым(и) эластомером(ами), например, такими как натуральный каучук или синтетический полиизопрен.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления второй воздухонепроницаемый слой содержит термопластичную стирольную эластомерную (ТР§) композицию, предпочтительно содержащую блоки полистирола и полиизобутилена, такие как описанные, например, в патентных заявках 2008/145276, 2008/145277 или 2009/007064.

Кроме того, воздухонепроницаемая композиция содержит различные добавки, обычно имеющиеся в воздухонепроницаемых слоях, известных специалисту в данной области техники, такие как активные наполнители, например, углеродную сажу, ламеллярные наполнители, которые повышают воздухонепроницаемость (например, листовые силикаты, такие как каолин, тальк, слюда, глины или модифицированные глины (органоглины)), защитные средства, такие как антиоксиданты или антиозонанты, сшивающую систему (например, на основе серы или пероксида), различные вещества для улучшения технологических свойств или другие стабилизаторы.

- 16 024387

Два слоя вышеуказанного ламината могут быть соединены вместе с помощью любых соответствующих средств, например, посредством простой термообработки, предпочтительно под давлением (например, в течение нескольких минут при 150°С под давлением 16 бар), с использованием различных адгезионных средств или также посредством включения третьего адгезионного слоя, который делает остальные два одним целым.

II. Примеры осуществления изобретения

Композиция по изобретению, обладающая способностью к самосклеиванию, и многослойный ламинат, описанный выше, могут быть предпочтительно использованы в шинах транспортных средств всех типов, в частности в шинах для пассажирских транспортных средств, способных двигаться с очень высокой скоростью, или шинах для промышленных транспортных средств, таких как транспортные средства большой массы и/или большой грузоподъемности, способных перемещаться и работать при условиях очень высоких внутренних температур.

В качестве примера приложенная фиг. 1 показывает очень схематично (без соблюдения определенного масштаба) радиальное поперечное сечение шины в соответствии с изобретением.

Данная шина 1 содержит коронную зону 2, усиленную усилителем коронной зоны или брекером 6, две боковины 3 и два борта 4, при этом каждый из данных бортов 4 усилен бортовым проволочным кольцом 5. Поверх коронной зоны 2 размещен протектор, не показанный на данной схематической фигуре. Каркасный усилитель 7 намотан вокруг двух бортовых проволочных колец 5 в каждом борту 4, при этом заворот 8 данного усилителя 7 расположен, например, в направлении к наружной стороне шины 1, которая в данном случае показана установленной на предназначенном для нее ободе 9 колеса. Каркасный усилитель 7 само по себе известным образом состоит по меньшей мере из одного слоя, армированного кордами, например текстильными или металлическими кордами, известными как радиальные корды, т.е. данные корды расположены фактически параллельно друг другу и простираются от одного борта до другого так, что они образуют угол между 80 и 90° относительно средней окружной плоскости (плоскости, перпендикулярной к оси вращения шины, которая расположена на одинаковом расстоянии от двух бортов 4 и проходит через середину усилителя 6 коронной зоны).

Шина 1 отличается тем, что ее внутренняя стенка содержит многослойный ламинат (10), содержащий по меньшей мере два слоя (10а, 10Ъ), который является самосклеивающимся благодаря его первому слою (10а) и воздухонепроницаемым благодаря его второму слою (10Ъ).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения два слоя (10а, 10Ъ) покрывают, по существу, всю внутреннюю стенку шины и простираются от одной боковины до другой, по меньшей мере, до уровня борта обода, когда шина находится в положении установки на ободе. В соответствии с другими возможными вариантами осуществления слой 10а может, тем не менее, покрывать только часть воздухонепроницаемой зоны (слоя 10Ъ), например только коронную зону шины, или может простираться, по меньшей мере, от коронной зоны до плечевых зон или до середины боковины (экватора) указанной шины.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления ламинат размещен таким образом, что первый самосклеивающийся слой (10а) является самым близким к центру в радиальном направлении из указанных двух слоев в шине, относительно другого слоя (10Ъ), как схематически показано на приложенной фиг. 1. Другими словами, самосклеивающийся слой (10а) покрывает воздухонепроницаемый слой (10Ъ) со стороны внутренней полости 11 шины 1. Еще один возможный вариант осуществления - это вариант, в котором данный слой (10а) представляет собой самый дальний от центра в радиальном направлении из указанных двух слоев, при этом в данном случае он будет расположен между воздухонепроницаемым слоем (10Ъ) и остальной частью конструкции шины 1.

В данном примере слой 10Ъ (с толщиной, составляющей от 0,7 до 0,8 мм) образован на основе бутилкаучука и имеет состав, обычный для внутреннего герметизирующего слоя, который обычно образует в обычной шине поверхность указанной шины, внутреннюю в радиальном направлении. Таким образом, данный воздухонепроницаемый слой 10Ъ обеспечивает возможность накачивания шины 1 и удерживания ее под давлением; его характеристики воздухонепроницаемости обеспечивают возможность гарантирования сравнительно малой скорости потери давления, что позволять сохранять шину накачанной, в нормальном рабочем состоянии, в течение достаточного промежутка времени, обычно составляющего несколько недель или несколько месяцев.

Со своей стороны, слой 10а состоит из самосклеивающейся композиции в соответствии с изобретением.

В качестве примера были подготовлены композиции, содержащие ингредиенты, представленные в табл. 1, и вулканизующую группу, такую как смесь серы (или донора серы) и ускорителя (и/или активатора), известного специалисту в данной области техники.

- 17 024387

Таблица 1

	С-1	С-2	С-3	С-4
ΝΚ (1)	100	100	50	50
ВЕ (2)	0	0	50	50
Углеродная сажа (3)	1	1	1	0
Мел (4)	0	0	0	35
Жидкий пластификатор (5)	0	15	15	15
Антиоксидант (6)	2	2	2	2

(1) Натуральный каучук (ΝΚ).

(2) Полибутадиен (ВК), 94% цис-1,4-изомера.

(3) Ν772.

(4) Природный карбонат кальция, товарный знак Отуа ΒΕδ, продаваемый компанией Отуа.

(5) Жидкий полибутадиен, Кюоп 154, продаваемый компанией δ;·ιΠοιικΓ.

(6) ^(1,3-диметилбутил)-^фенил-пара-фенилендиамин, Зайойех 6-ΡΡΌ от компании Р1ех8у8.

Композиции С-1 и С-2 подготовлены как контрольные, в то время как композиции С-3 и С-4 подготовлены в соответствии с изобретением.

Вязкость МЬ (1+4) по Муни двух исходных эластомеров ВК и ΝΚ, определенная при 100°С, равна соответственно приблизительно 45 и приблизительно 85. В случае каждого из двух данных эластомеров более 80% площади под кривой распределения молярных масс (измеренных посредством пространственно-эксклюзионной хроматографии (δΕΟ)) находится в зоне, превышающей 100000 г/моль.

Вышеуказанные самосклеивающиеся композиции были приготовлены в соответствии со способом изготовления, описанным выше.

Слой 10а, расположенный, например на фиг. 1, между слоем 10Ь и полостью 11 шины, создает возможность обеспечения для шины эффективной защиты от потерь давления, вызываемых случайными перфорациями, за счет обеспечения возможности автоматической герметизации данных перфораций.

Если посторонний предмет, такой как гвоздь, пройдет через конструктивный элемент надувного изделия, например через стенку, такую как боковина 3, или через коронную зону 6 шины 1, композиция по изобретению, служащая в качестве самосклеивающегося слоя, будет подвергаться воздействию нескольких нагрузок. Реагируя на данные нагрузки и благодаря ее предпочтительным свойствам деформируемости и эластичности, указанная композиция образует воздухонепроницаемую зону контакта вокруг всего данного предмета. Не столь важно, является ли наружный контур или профиль последнего однородным или правильным; гибкость самосклеивающейся композиции позволяет последней проникать в отверстия минимального размера. Данное взаимодействие между самосклеивающейся композицией и посторонним предметом придает воздухонепроницаемость зоне, поврежденной данным посторонним предметом.

В случае случайного или преднамеренного удаления постороннего предмета остается перфорационное отверстие: последнее способно вызвать утечку, более или менее существенную в зависимости от размера перфорационного отверстия. Самосклеивающаяся композиция по изобретению, подвергающаяся воздействию гидростатического давления, является достаточно гибкой и деформируемой, что позволяет ей обеспечить герметизацию перфорационного отверстия за счет ее деформирования, в результате чего предотвращается утечка газа для накачивания. Особенно в случае шины оказалось, что гибкость самосклеивающейся композиции по изобретению позволяет выдерживать без каких-либо проблем деформации окружающих стенок, даже во время фаз, на которых нагруженная шина деформируется при движении.

Шина, предусмотренная с ее стойким к прокалыванию слоем (10а), подобным описанному выше, может быть изготовлена до или после вулканизации (или отверждение).

В первом случае (т.е. до вулканизации шины) самосклеивающуюся композицию по изобретению просто накладывают известным образом на заданное место для образования слоя 10а.

Вулканизацию впоследствии выполняют обычным образом.

Альтернативный вариант изготовления, который является предпочтительным для специалиста в области шин, будет состоять, например, в том, что во время первой стадии самосклеивающуюся композицию будут размещать в плоском виде непосредственно на барабане для сборки шин, в виде пленки соответствующей толщины (например, от 2 до 6 мм) перед закрыванием последней воздухонепроницаемым слоем, после чего размещают остальную часть конструкции шины в соответствии с технологией изготовления, хорошо известной специалисту в данной области техники. Кроме того, технологический процесс данного типа обеспечивает возможность простой реализации второго варианта осуществления, в котором воздухонепроницаемый слой 10Ь будет самым близким к центру в радиальном направлении.

Во втором случае (т.е. после вулканизации шины) самосклеивающуюся композицию прикрепляют к внутренней стороне вулканизованной шины с помощью любых соответствующих средств, например, посредством образования адгезионного сцепления, посредством распыления или посредством экструзии и выдувного формования пленки соответствующей толщины.

- 18 024387

Во время испытаний шины МюНсПп. Епегду 8аует Ьтапб такого типа, которые предназначены для пассажирских транспортных средств и имеют размер 205/55 К16, были подвергнуты испытаниям при температуре окружающей среды (20°С). Внутренняя стенка шин (уже содержащих воздухонепроницаемый слой (10Ь)) была покрыта самосклеивающимся слоем (10а), описанным выше и имеющим толщину 3 мм, и затем шины были подвергнуты вулканизации.

Перфорационные отверстия в шинах были образованы в шести местах и проходили через протектор и блок коронной зоны, при этом отверстия имели диаметры 5, 4 и 3 мм. Шины были подвергнуты испытаниям при движении на вращающемся барабане при стационарных фазах, соответствующих 100, 110, 120, 130, 140 и 150 км/ч, при номинальной нагрузке 400 кг на дистанции, соответствующей всего 750 км, после чего движение было остановлено. После данного движения часть гвоздей была вытолкнута, а другая часть была извлечена вручную. Давление в шине оценивали и раствор мыльной воды наносили локально в месте перфораций для наблюдения за возможной утечкой газа для накачивания.

Давали качественную оценку, определяемую средней эксплуатационной характеристикой. Без самосклеивающейся композиции и при таких же условиях, как указанные выше, шина, перфорированная подобным образом, теряет свое давление менее чем за 1 мин, становясь полностью непригодной для движения, что соответствовало качественной оценке 0. Оценка 100 была дана контрольной шине 2, снабженной самосклеивающейся композицией С-2, которая не демонстрировала никакой потери давления в шине во время испытания, в то время как при локальном нанесении мыльной воды в месте перфорации можно было наблюдать с использованием увеличительного стекла микроутечки, которые оставались такими, что их было трудно заметить.

Кроме того, испытания для определения эксплуатационных характеристик при низких температурах подтвердили отличную способность к самосклеиванию композиции по изобретению при температуре, составляющей -20°С: шины, подобные тем, которые были описаны для вышеуказанных испытаний для определения стойкости к прокалыванию, помещают в морозильную камеру и удерживают в ней до тех пор, пока они не достигнут заданной температуры (-20°С). Восемь перфорационных отверстий с диаметром 5 мм были образованы в протекторе и в блоке коронной зоны посредством использования гвоздей, которые были сразу же извлечены. Потерю газа для накачивания в условиях низких температур оценивают качественно посредством локального нанесения мыльной воды и оценки образования пузырьков на поверхности шины.

Оценка 0 была дана контрольной шине Т-0, не имеющей самосклеивающегося слоя, и оценка 100 была дана контрольной шине Т-2, выполненной с контрольным самосклеивающимся слоем (композицией С-2).

Результаты данных испытаний для получения качественных оценок представлены в табл. 2, при этом шины Т-1 - Т-4 соответственно снабжены самосклеивающимися слоями, имеющими композиции С-1 - С-4, представленные выше, в то время как шина Т-0 не имеет никакого самосклеивающегося слоя:

Таблица 2

	Т-0	Т-1	Т-2	Т-3	Т-4
Характеристика стойкости к прокалыванию после движения	0	90	100	100	120
Характеристика стойкости к прокалыванию при -20°С	0	*	100	150	$

* характеристику не определяли

При наблюдениях неожиданно было установлено, что стойкость к прокалыванию при -20°С очень заметно улучшена для шины Т-3 по сравнению с контрольной шиной Т-2, при этом шины, предусмотренные с самосклеивающимся слоем в соответствии с изобретением, имеют стойкость к прокалыванию после движения, которая, по меньшей мере, такая же хорошая, как у контрольных шин, предусмотренных с известным самосклеивающимся слоем, и даже эта характеристика значительно улучшена для шины Т-4.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Эластомерная композиция, имеющая способность к самосклеиванию, пригодная для использования в качестве стойкого к прокалыванию слоя в надувном изделии, на основе, по меньшей мере смеси по меньшей мере двух твердых эластомеров: эластомера, представляющего собой полибутадиен или бутадиеновый сополимер, называемого эластомером А, и эластомера, представляющего собой натуральный каучук или синтетический полиизопрен, называемого эластомером В, при этом соотношение эластомера А и эластомера В по весу составляет от 10:90 до 90:10;

термопластичной углеводородной смолы, которая является твёрдой при 23 °С, с содержанием между 30 и 90 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера;

наполнителя с содержанием от более чем 30 до менее 120 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, включая активный наполнитель с содержанием от 0 до менее 30 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.
2. Композиция по п.1, в которой эластомер А представляет собой полибутадиен.
3. Композиция по п.2, в которой эластомер А представляет собой полибутадиен, имеющий содержание цис-1,4-связей, превышающее 90 мол.%.
4. Композиция по любому из пп.1-3, в которой эластомер В представляет собой натуральный каучук или синтетический цис-1,4-полиизопрен.
5. Композиция по любому из пп.1-4, в которой соотношение эластомера А и эластомера В по весу составляет от 20:80 до 80:20, предпочтительно от 30:70 до 70:30.
6. Композиция по любому из пп.1-5, в которой смесь эластомеров А и В образует единственный твердый эластомер композиции.
7. Композиция по любому из пп.1-5, в которой общее содержание эластомера А и эластомера В превышает 50 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, предпочтительно превышает 70 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.
8. Композиция по любому из пп.1-7, в которой среднечисловая молярная масса Мп каждого из эластомеров А и В находится между 100000 и 5000000 г/моль.
9. Композиция по любому из пп.1-8, в которой содержание углеводородной смолы составляет от 45 до 75 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.
10. Композиция по любому из пп.1-9, в которой углеводородная смола имеет температуру (Тд) стеклования, превышающую 0°С, предпочтительно превышающую 20°С.
11. Композиция по п.10, в которой углеводородная смола имеет температуру Тд стеклования между 25 и 100°С.
12. Композиция по любому из пп.1-11, в которой среднечисловая молярная масса Мп углеводородной смолы находится между 400 и 2000 г/моль.
13. Композиция по любому из пп.1-12, в которой углеводородная смола выбрана из группы, состоящей из циклопентадиеновых (СРЭ) гомополимерных или сополимерных смол, дициклопентадиеновых (ЭРСЭ) гомополимерных или сополимерных смол, терпеновых гомополимерных или сополимерных смол, терпенфенольных гомополимерных или сополимерных смол, содержащих С₅-фракции гомополимерных или сополимерных смол, содержащих С₉-фракции гомополимерных или сополимерных смол, αметилстирольных гомополимерных или сополимерных смол и смесей данных смол.
14. Композиция по любому из пп.1-13, содержащая от более 30 до менее 100 вес.ч. наполнителя на 100 ч. твердого эластомера, предпочтительно от более 30 до менее 70 вес.ч. наполнителя на 100 ч. твердого эластомера, включая от 0 до менее 15 вес.ч. активного наполнителя на 100 ч. твердого эластомера, предпочтительно от 0 до менее 10 вес.ч. активного наполнителя на 100 ч. твердого эластомера.
15. Композиция по любому из пп.1-14, содержащая от более 30 до 70 вес.ч. наполнителя на 100 ч. твердого эластомера, включая от 0 до менее 5 вес.ч. активного наполнителя на 100 ч. твердого эластомера.
16. Композиция по любому из пп.1-15, содержащая от 5 до 70 вес.ч. наполнителя, отличного от активного наполнителя, на 100 ч. твердого эластомера, предпочтительно от 15 до 50 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.
17. Композиция по п.16, содержащая от 25 до 40 вес.ч. наполнителя, отличного от активного, на 100 ч. твердого эластомера.
18. Композиция по любому из пп.1-17, в которой наполнитель, отличный от активного, выбран из группы, состоящей из золы, микрочастиц природных карбонатов кальция или синтетических карбонатов кальция, синтетических силикатов или природных силикатов, кремнеземов, оксидов титана, глиноземов, алюмосиликатов и их смесей.
19. Композиция по п.18, в которой наполнитель, отличный от активного, выбран из группы, состоящей из мела, талька, каолина и их смесей.
20. Композиция по любому из пп.1-18, в которой активный наполнитель представляет собой углеродную сажу.
21. Композиция по п.20, содержащая менее 5 вес.ч. углеродной сажи на 100 ч. твердого эластомера,

- 20 024387 предпочтительно менее 2 вес.ч. углеродной сажи на 100 ч. твердого эластомера.
22. Композиция по п.21, в которой содержание углеродной сажи находится между 0,5 и 2 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.
23. Композиция по любому из пп.1-22, дополнительно содержащая жидкий пластификатор, у которого температура (Тд) стеклования составляет менее -20°С.
24. Композиция по п.23, в которой содержание жидкого пластификатора меньше или равно 60 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, предпочтительно от 5 до 60 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.
25. Композиция по п.24, в которой содержание жидкого пластификатора составляет от 5 до 40 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, предпочтительно от 10 до 30 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.
26. Композиция по любому из пп.23-25, в которой жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из жидких эластомеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, масел дистиллятных ароматических экстрактов (ΏΑΕ), масел среднеэкструдированных сольватов (ΜΕδ), масел обработанных дистиллятных ароматических экстрактов (ΤΏΑΕ), минеральных масел, растительных масел, пластификаторов на основе простых эфиров, пластификаторов на основе сложных эфиров, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей данных соединений.
27. Композиция по п.26, в которой жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из жидких эластомеров, полиолефиновых масел, растительных масел и смесей данных соединений.
28. Композиция по любому из пп.23-27, в которой среднечисловая молярная масса Μη жидкого пластификатора находится в интервале между 400 и 90000 г/моль.
29. Композиция по любому из пп.1-28, дополнительно содержащая сшивающий агент.
30. Композиция по п.29, в которой сшивающий агент содержит серу или донор серы.
31. Композиция по п.30, в которой сшивающий агент содержит серу и производное гуанидина, предпочтительно дифенилгуанидин.
32. Композиция по п.31, в которой сшивающий агент содержит серу, содержание которой находится между 0,1 и 1,5 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, и производное гуанидина в количестве до 1,5 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.
33. Композиция по п.30, в которой донор серы представляет собой тиурамполисульфид, предпочтительно тетрабензилтиурамдисульфид (ΤΒζΤΏ).
34. Композиция по п.33, в которой содержание тиурамполисульфида находится между 0,1 и 15 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера, предпочтительно между 0,5 и 10 вес.ч. на 100 ч. твердого эластомера.
35. Надувное изделие, выполненное со стойким к прокалыванию слоем, при этом указанный слой содержит эластомерную композицию по любому из пп. 1-34.
36. Изделие по п.35, в котором указанный слой имеет толщину, превышающую 0,3 мм.
37. Изделие по п.36, в котором указанный слой имеет толщину между 0,5 и 10 мм.
38. Изделие по любому из пп.35-37, в котором указанный слой нанесен на внутреннюю стенку надувного изделия.
39. Изделие по любому из пп.35-38, при этом надувное изделие представляет собой изделие, выполненное из резины.
40. Изделие по п.39, при этом надувное изделие представляет собой шину.
41. Изделие по любому из пп.35-40, в котором указанный слой используется в комбинации с воздухонепроницаемым слоем, образуя самосклеивающийся и воздухонепроницаемый ламинат.
42. Изделие по п.41, в котором воздухонепроницаемый слой образован на основе бутилкаучука или термопластичного стирольного эластомера.