JP5357867B2 - 多層型の気密性パンク防止ラミネート、および該ラミネートを含む空気式物品 - Google Patents

多層型の気密性パンク防止ラミネート、および該ラミネートを含む空気式物品 Download PDF

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Description

本発明は、膨張ガスに対して不透過性である層、さらにまた、稼動中の穿孔によるあらゆる開孔を封鎖することを意図するセルフシーリングパンク防止層、さらにまた、そのような層のインフレータブル(膨張式)物品における使用に関する。
本発明は、さらに詳細には、上記の２つの機能、即ち、気密性およびパンク防止を満たし、特に空気式タイヤまたは内部チューブ用を意図する多層ラミネートに関する。
“チューブレス”タイプ(即ち、内部チューブを含まないタイプ)の通常の空気式タイヤにおいては、その放射状内面は、気密層(または、より一般的には、あらゆる膨張ガスに対して不透過性である層)を含み、この気密層は、空気式タイヤを膨張させ、加圧下に保つことを可能にする。その気密特性は、比較的低い圧力低下速度を確保することを可能にし、膨張したタイヤを、通常の操作状況においては、十分な時間、通常数週間または数ヶ月間保つことを可能にしている。また、気密層は、カーカス補強材をタイヤの内部空間から発する空気の拡散から保護する役割を有する。
気密内部層即ち“内部ライナー”のこの役割は、現在のところ、エラストマーまたはブチルゴムをベースとする組成物によって本質的に果たされており、その優れた気密特性については長期にわたりよく知られている。
さらにまた、近年に至って、タイヤ製造業者は、膨張させたタイヤを装着した車輪の使用の正しく初期にさかのぼる問題、即ち、車両が１本以上のタイヤの実質的なまたは完全な圧力減にもかかわらず走行し続けるのを如何にして可能にするかを解決する新たな方法を開発するのに特に多大な努力を払っている。数十年間、スペア車輪が唯一且つ一般的な解決法であるとみなされていた。その後、最近になって、可能な限りスペアタイヤを使用しないという著しい利点が出現している。“エクステンデッド・モビリティ(extended mobility)”の概念が開発された。関連技術は、車両が、パンクまたは圧力低下後も、順守すべきある種の制約に応じて、同じタイヤで走行することを可能にしている。このことは、例えば、多くの場合危険な状況において停止しスペア車輪を装着する必要なしに、修理地点まで到達するのを可能にする。
そのような目的を達成することができ、定義によれば、自動的に、即ち、何らの外的介入なしで、クギのような異物によってパンクした場合のタイヤを密封することのできるセルフシーリング組成物は、研究されている技術的解決法の１つである。物理的および化学的性質の多くの条件を満たさなければならないセルフシーリング組成物は、開発することが特に困難である。セルフシーリング組成物は、極めて広い操作温度範囲に亘って、またタイヤの寿命全体に亘って、特に有効でなければならない。
このパンク防止役割は、それ自体もブチルゴムを通常ベースとするセルフシーリング組成物によって満たされる。例えば、特許US 4 113 799号(またはFR 2 318 042号)は、セルフシーリング層として、必要に応じての小割合の熱可塑性スチレンエラストマーの存在下に高分子量および低分子量の部分架橋ブチルゴムの組合せを含む組成物を記載している。特許US A‐4 228 839号は、照射したときに分解するポリイソブチレンのような第１ポリマー材料および照射したときに架橋する第２ポリマー材料、好ましくはブチルゴムを含有するゴム化合物を提案している。また、特許US 4 426 468号も、極めて高分子量の架橋ブチルゴムをベースとするセルフシーリング組成物を提案している。
ブチルゴムの既知の欠点は、ブチルゴムが大きなヒステリシスの損失を被ることであり、さらに広い温度範囲に亘って、この欠点は、気密タイプまたはセルフシーリングタイプのいずれであれ、上記層または組成物それら自体に対する波及効果を有し、これらの組成物にヒステリシスの大きな増大およびそのような組成物を使用するタイヤの転がり抵抗性の著しい悪化をもたらす。
気密性でセルフシーリング性の多層ラミネートのヒステリシス、従って、最終的には自動車の燃費を低減することは、最新技術が直面する一般的な目的である。
本出願人は、今回、研究の継続中に、ブチルエラストマーをベースとする層以外のエラストマー層が、そのような目的を満たすラミネートを得るのを可能にするとともに、そのラミネートに優れた気密性とパンク防止特性を与えることを見出した。
従って、第１の主題によれば、本発明は、少なくとも下記の成分を含むことを特徴とする、膨張ガスに対して不透過性であり、インフレータブル物品において使用することのできるパンク防止多層ラミネートに関する：
‐ポリスチレンブロックおよびポリイソブチレンブロックを有する熱可塑性エラストマーコポリマー(以下、“第１エラストマー”)、および0〜100phr未満の範囲内の含有量を有する任意構成成分としての増量剤オイルを含む気密第１エラストマー層；および、
‐前記第１エラストマーと同一または異なる熱可塑性スチレンエラストマー(以下、“第２エラストマー”)および200phrよりも多い含有量を有する増量剤オイルを含むセルフシーリング第２エラストマー層。
ブチルゴムと比較して、そのようなエラストマーは、その熱可塑特性故に、溶融(液体)状態のままで加工することができ、結果として、簡素化された加工の実現性を提供するという大きな利点を有する。
第２エラストマー層中での極めて高含有量の増量剤オイルの使用は、従来技術からの解決方法と対比して実質的に改良されたセルフシーリング特性を提供していることが判明しており、一方、第１エラストマー層中の少量の増量剤オイルの選択的使用は、インフレータブル物品中での多層ラミネートの一体化を、気密第１層の粘着力の増加およびモジュラスの低下により、その気密性の許容し得ない悪化なしで促進することができる。
また、本発明は、上記多層ラミネートの、空気式タイヤまたは内部チューブのようなインフレータブル物品における、特に該ラミネートを上記インフレータブル物品または空気式タイヤの内壁に配置する場合の使用に関する。
また、本発明は、膨張ガスに対して不透過性であるパンク防止多層ラミネートの製造における、上記で定義したような少なくとも気密第１エラストマー層およびセルフシーリング第２エラストマー層の使用に関する。
また、本発明は、インフレータブル物品を気体に対してシーリングし且つインフレータブル物品をパンクから保護する方法にも関し、該方法においては、本発明に従う多層ラミネートを、上記インフレータブル物品中にその製造中に組込むか、或いは上記インフレータブル物品にその製造後に付加する。
本発明の多層ラミネートは、任意のタイプの“インフレータブル”物品、即ち、定義により、その物品を空気により膨張させたときにその使用可能な形状となる任意の物品において使用することができる。そのようなインフレータブル物品の例としては、インフレータブルなボート、バルーンまたはゲームもしくはスポーツにおいて使用するボール類、空気式タイヤおよび内部チューブを挙げることができる。
従って、本発明は、本発明に従う多層ラミネートを含む任意のインフレータブル物品にも関し、該インフレータブル物品は、特に、内部チューブ、とりわけ空気式タイヤ用の内部チューブまたは空気式タイヤのようなゴム物品である。
本発明は、さらに詳細には、乗用車タイプ、SUV (スポーツ用多目的車)タイプ、二輪車(特に、オートバイ)のような自動車；航空機；バン類、重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、道路輸送車両(トラック、牽引車量、トレーラー)、または農業用車両もしくは土木工事車両のような道路外車両)から選ばれる産業用車両；および、他の輸送または操作用車両に装着することを意図する空気式タイヤに関する。
本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様に照らして、さらにまた、本発明に従う空気式タイヤを半径断面で略図的に示すこれらの実施例に関連する一様の添付図面から容易に理解し得るであろう。
本発明に従う空気式タイヤを半径断面において略図的に示す。
I. 本発明の詳細な説明
本説明においては、特に断らない限り、示すパーセント(%)は、全て質量％である。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくbよりも小さい範囲の値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでの範囲である値の領域を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
I‐1. 多層ラミネート
従って、本発明の多層ラミネートは、少なくとも下記を含むという主要特性を有する：
・ポリスチレンブロックおよびポリイソブチレンブロックを有する熱可塑性エラストマーコポリマー(本出願においては“第１エラストマー”として知られる)および0〜100phr(第１エラストマーまたは第１層中に存在するエラストマー全体の100質量部当りの質量部)未満の範囲内の含有量を有する任意構成成分としての増量剤オイルを含む気密第１エラストマー層；および、
・前記第１エラストマーと同一であるまたは異なる熱可塑性スチレンエラストマー(本出願においては“第２エラストマー”として知られる)および200phr(第２エラストマーまたは第２層中に存在するエラストマー全体の100質量部当りの質量部)よりも多い含有量を有する増量剤オイルを含むセルフシーリング第２エラストマー層。
従って、上記２つの層は、各々、熱可塑性スチレンタイプであるエラストマーを含む。
勿論、本発明は、２層、即ち、下記で詳述する気密第１層とセルフシーリング第２層よりも多くを含む多層ラミネートにも当てはまる。本発明は、例えば、例えば緩衝材の役割を有するまたは上記第１層および第２層中に存在する増量剤オイルに対して不透過性であるフィルムを有する少なくとも第３層を上記２つの層間に挿入した場合も当てはまる。
I‐1‐A. 熱可塑性スチレンエラストマー
先ず、ここでは、熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーは、知られているとおり、熱可塑性エラストマー(TPE)類の群の一部であることを思い起されたい。熱可塑性ポリマーとエラストマー間に構造中間物を有することにより、上記TPSエラストマーは、可撓性のエラストマーブロック、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(エチレン‐ブチレン)或いはポリイソブチレンの各ブロックが結合した硬質ポリスチレンブロックからなる。上記TPSエラストマーは、多くの場合、１つの可撓性セグメントが結合した２つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである。硬質および可撓性セグメントは、線状、星型または枝分れ構造であり得る。典型的には、これらのセグメントまたはブロックの各々は、少なくとも５個よりも多い、一般的には10個よりも多い基本単位を有する(例えば、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマーにおけるスチレン単位とイソプレン単位)。
“ポリスチレンおよびポリイソブチレンブロックを有する熱可塑性エラストマーコポリマー(または“第１エラストマー”)なる表現は、少なくとも１個のポリスチレンブロック(即ち、１個以上のポリスチレンブロック)および少なくとも１個のポリイソブチレンブロック(即ち、１個以上のポリイソブチレンブロック)を含む任意の熱可塑性コポリマーを意味するものと理解すべきであり、これらのブロックには他のブロック(例えば、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンブロック)および/または他のモノマー単位(例えば、ジエン単位のような不飽和単位)を結合させてもよく或いは結合させなくてもよい。
好ましくは、第１エラストマーは、スチレン/イソブチレン/スチレン(SIBS)トリブロックコポリマーである。“SIBSエラストマーまたはコポリマー”なる表現は、本出願においては、定義により、中央ポリイソブチレンブロックが、必要に応じてハロゲン化した１以上の不飽和単位、特に、１以上のジエン単位、例えば、イソプレン単位で遮断されていてもまたは遮断されてなくてもよい任意のスチレン/イソブチレン/スチレントリブロックエラストマーおよびこの定義に相当するエラストマーの混合物またはブレンドを意味するものと理解されたい。
好ましくは、上記第１エラストマー、特にSIBSは、第１エラストマー層中に存在する単独のエラストマーまたは質量で主要量のエラストマーである。
任意成分としての他の追加のエラストマーをこの第１エラストマー層中で使用する場合、第１エラストマーは、この層または組成物中に存在するエラストマー全体の好ましくは50質量％よりも多く、より好ましくは70質量％よりも多くを示す。好ましくは質量で小量存在するそのようなさらなるエラストマーは、例えば、そのミクロ構造の適合性限界内での天然ゴムもしくは合成ポリイソプレン、ブチルゴム、または異なる性質のTPSエラストマーのようなジエンエラストマーであり得る。
しかしながら、１つの好ましい実施態様によれば、第１エラストマー、特にSIBSは、第１(気密)エラストマー層中に存在する単独のエラストマーおよび単独の熱可塑性エラストマーである。
例えば、SIBSエラストマーは、商業的に入手可能であり、例えば、KANEKA社から品名“SIBSTAR”(例えば、“Sibstar 102T”、“Sibstar 103T”または“Sibstar 073T”)として販売されている。SIBSエラストマー、さらにまた、その合成は、例えば、特許文献EP 731 112号、US 4 946 899号およびUS 5 260 383号に記載されている。SIBSエラストマーは、先ずは生体医学用途用に開発され、その後、医療器具、自動車部品または電気製品用の部品、電線用のシース材、シーリングまたは弾性部品のような多様なTPEエラストマー独特の各種用途において説明されている(例えば、EP 1 431 343号、EP 1 561 783号、EP 1 566 405号またはWO 2005/103146号参照)。
上記第２エラストマーは、任意のTPSエラストマーである。第２エラストマーは、特に、スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/イソブチレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/イソプレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/エチレン‐ブチレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/エチレン‐プロピレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/エチレン‐エチレン‐プロピレン/スチレンブロックコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。
さらに好ましくは、第２エラストマーは、スチレン/エチレン‐ブチレン/スチレン(SEBS)ブロックコポリマー、スチレン/エチレン‐プロピレン/スチレン(SEPS)ブロックコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。
好ましくは、上記第２エラストマー、特に、SEBSまたはSEPSは、第２エラストマー層中に存在する単独のエラストマーまたは質量で主要量のエラストマーである。
任意構成成分としての他の追加のエラストマーをこの第２層において使用する場合、第２エラストマーは、この層に存在するエラストマー全体の好ましくは50質量％よりも多く、より好ましくは70質量％よりも多くを示す。第１層において上述したように、好ましくは質量で小量のそのようなさらなるエラストマーは、例えば、そのミクロ構造の適合性限界内での天然ゴムまたは合成ポリイソプレン、ブチルゴム、または異なる性質のTPSエラストマーのようなジエンエラストマーであり得る。
しかしながら、１つの特に好ましい実施態様によれば、第２エラストマーは、第２(セルフシーリング組成物)エラストマー層中に存在する単独のエラストマーおよび単独の熱可塑性エラストマーである。
例えば、高量のオイルで増量したSEPSまたはSEBSのようなTPSエラストマーは、周知であり、増量した形で商業的に入手可能である。例としては、Vita Thermoplastic Elastomers社またはVTC社(“VTC TPEグループ”) から品名“Dryflex”(例えば、“Dryflex 967100”)または“Mediprene”(例えば、“Mediprene 500 000M”)として販売されている製品；および、Multibase社から品名“Multiflex”(例えば、“Multiflex G00”)として販売されている製品を挙げることができる。
これらの製品は、特に医療、製薬または化粧品用途において開発されており、例えば、ビーズまたは顆粒形で入手し得る原材料から出発して、押出加工または成形によって、TPE類に関する限り一般的に加工し得る。全く驚くべきことに、これらの製品は、その増量剤オイル含有量を必要に応じて本発明で推奨する範囲(200phrよりも多く、好ましくは200phrと700phrの間)内に調整をした後、有効なセルフシーリング組成物の機能を満たし得ることが判明している。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、第１エラストマーおよび第２エラストマー各々におけるスチレンの質量含有量は、5%と50％の間である。上記の最低値よりも低いと、上記エラストマーの熱可塑特性が実質的に低下するリスクに至り、一方、推奨される最高値よりも高いと、上記層の弾力性が悪影響を受け得る。これらの理由により、スチレン含有量は、より好ましくは10と40%の間、特に15と35%の間である。
用語“スチレン”は、本説明においては、非置換または置換スチレンをベースとする任意のモノマーを意味するものと理解すべきである；置換スチレンのうちでは、例えば、メチルスチレン(例えば、α‐メチルスチレン、β‐メチルスチレン、p‐メチルスチレン、tret‐ブチルスチレン)、クロロスチレン(例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン)を挙げることができる。
上記２種のエラストマーのガラス転移温度(Tg、ASTM D3418に従って測定)は、好ましくは−20℃よりも低く、より好ましくは−40℃よりも低い。これらの最低温度よりも高いTg値は、極めて低温で使用するときの性能を低下させ得る；そのような使用においては、２種のエラストマーのTgは、さらにより好ましくは、−50℃よりも低い。
上記熱可塑性スチレンエラストマーの数平均分子量(Mn)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により、既知の方法で測定する。試験片を、先ず、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解する；その後、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、注入前に濾過する。使用する装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名STYRAGEL (HMW7、HMW6Eおよび２本のHT6E)を有する直列の４本のWATERSカラムセットを使用する。ポリマー試験標本溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、WATERS 2410示差屈折計であり；クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、WATERS MILLENNIUMシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得た較正曲線と対比する。
上記第１エラストマーの数平均分子量(Mnで示す)は、好ましくは30 000g/モルと500 000g/モルの間、より好ましくは40 0000g/モルと400 000g/モルの間である。上記の最低値よりも低いと、エラストマー鎖間の凝集が、特にその必要に応じての希釈(増量剤オイルの存在)故に、悪影響を受けるリスクに至る；さらにまた、使用温度の上昇は、機械的性質、特に、破壊時特性に悪影響を及ぼすリスクに至り、結果として、“高温”性能の低下に至る。さらにまた、高すぎる分子量Mnは、気密層の可撓性に関して有害であり得る。従って、50 0000g/モルと300 000g/モルの間の範囲内にある値が、特に空気式タイヤにおいて使用するのに、とりわけ適していることを観察している。
上述した理由と同じ理由により、上記第２エラストマーの分子量Mnは、好ましくは50 000g/モルと500 000g/モルの間、より好ましくは75 000g/モルと450 000g/モルの間である；250 000〜400 000範囲内の分子量Mnが、空気式タイヤにおいて使用するのに特に適することが判明している。
上記第１エラストマーおよび第２エラストマーの多分散性指数Ip (注：Ip = Mw/Mn；Mwは、質量平均分子量である)は、好ましくは3よりも低く、より好ましくは、Ipは2よりも低い。
I‐1‐B. 増量剤オイル
SIBSのような第１エラストマーは、それ自体で、このエラストマーを使用して完成させるインフレータブル物品に関連する気体に対する不透過性機能については十分である。
しかしながら、本発明の１つの好ましい実施態様によれば、SIBSエラストマーは、増量剤オイル(または可塑化用オイル)も可塑剤として含む組成物中で使用する；増量剤オイルの役割は、不透過性の許容し得る損減を代償として気密層のモジュラスを低め且つ粘着力を高めることによって加工性、特に、インフレータブル物品への組込みを容易にすることである。
上記第１エラストマー層の増量剤オイル含有量は、5phrよりも多く、即ち、換言すると、5phrと100phrの間であるのが好ましい。上記の最低値よりも低いと、上記第１層は、ある種の用途において高過ぎる剛性を有するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記組成物が不十分な凝集力を有し且つ不透過性が損減するリスクが存在する。これらの理由により、特に空気式タイヤの使用においては、増量剤オイル含有量は、より好ましくは10phrよりも多く(特に10phrと90phrの間)、さらにより好ましくは20phrよりも多い(特に20phrと80phrの間)。
上記第１エラストマー層とは異なり、第２エラストマー層自体は、200phrよりも多い極めて高い増量剤オイル含有量の存在を必要とする。この極めて高い増量剤オイル含有量によって、上記セルフシーリング第２エラストマー層は、通常のセルフシーリング組成物と比較して、穿刺物の遅れた除去中にインフレータブル物品の孔のシーリング速度を極めて実質的に改良していることが判明している。
増量剤オイル含有量は、200phrと700phrの間であることが好ましい。空気式タイヤにおいて使用するには、増量剤オイル含有量は、より好ましくは250phrと600phrの間、特に300phrと500phrの間である；上記の最低値よりも低いと、上記第２エラストマー層は、ある種の用途において高過ぎる剛性を有するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記第２エラストマー層が不十分な凝集力を有するリスクが存在する。
上記第１エラストマー層および第２エラストマー層においては、任意の増量剤オイル、好ましくは、エラストマー、特に熱可塑性エラストマーを増量または可塑化することのできる弱極性を有する増量剤オイルを使用し得る。周囲温度(23℃)において、これらのオイルは、比較的粘稠であり、本来固体である樹脂またはゴムとは対照的に、液体(即ち、心覚えとしては、最終的には収容物の形で現れる能力を有する物質)である。
好ましくは、上記第１エラストマーの増量剤オイルおよび第２エラストマーの増量剤オイルは、同一または異なるものであり、ポリオレフィンオイル(即ち、オレフィン類、モノオレフィン類またはジオレフィン類の重合によって得られるオイル)、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル(低または高粘度を有する)、芳香族オイル、鉱油およびこれらのオイル類の混合物からなる群から選択する。
さらに好ましくは、上記第１エラストマーの増量剤オイルおよび第２エラストマーの増量剤オイルは、同一または異なるものであり、ポリブテンオイル、パラフィン系オイルおよびこれらのオイルの混合物からなる群から選択する。
上記第１エラストマーへの増量剤オイルの添加は、使用するオイルのタイプおよび量によって変動する第１エラストマー層の不透過性の一定の喪失をもたらすことに留意すべきである。好ましくは、ポリブテンオイル、特に、ポリイソブチレン(PIB)オイルを上記第１層において使用する。そのようなポリブテンオイルは、試験した他のオイルと比較して、特にパラフィン系オイルと比較して、気密特性の最良の妥協点を実証している。
ポリイソブチレンオイルの例としては、特に、Univar社から商品名“Dynapak Poly”(例えば、“Dynapak Poly 190”)として、BASF社から商品名“Glissopal”(例えば、“Glissopal 1000”)または“Oppanol”(例えば、“Oppanol B12”)として販売されているものがある；パラフィン系オイルは、例えば、Exxon社から商品名“Telura 618”として、またはRepsol社から商品名“Extensol 51”として販売されている。
上記増量剤オイルの数平均分子量(Mn)は、好ましくは200g/モルと30 000g/モルの間、より好ましくは300g/モルと10 000g/モルの間である。過度に低いMn値においては、オイルが上記組成物の外に移行するリスクが存在し、一方、過度に高いMn値は、この組成物が硬質になり過ぎる結果となり得る。350g/モルと4000g/モルの間、特に400g/モルと3000g/モルの間のMn値が、意図する用途、とりわけ、空気式タイヤでの使用において優れた妥協点であることが判明している。
上記増量剤オイルの数平均分子量(Mn)は、SECによって測定する；試験標本を、先ず、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解し、次いで、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、注入前に濾過する。装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は1ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は30分である。商品名“STYRAGEL HT6E”を有する２本のWATERSカラムセットを使用する。ポリマー試験標本溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、WATERS 2410示差屈折計であり；クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、WATERS MILLENIUMシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得た較正曲線と対比する。
当業者であれば、特に使用したいインフレータブル物品の本発明の多層ラミネートの特定の使用条件に応じて増量剤オイルの量を如何にして調整するかは、以下の説明および実施態様に照らして知り得ることであろう。
I‐1‐C. 各種添加剤
さらにまた、上述した第１エラストマー層および第２エラストマーは、気密層中に通常存在する各種添加剤または当業者にとって既知のセルフシーリング層も含み得る。例えば、カーボンブラックまたはシリカのような補強用充填剤、非補強用または不活性充填剤、組成物を着色するのに有利に使用し得る着色剤、不透過性をさらに改良する板状充填剤(例えば、カオリンのようなフィロシリケート、タルク、雲母、グラファイト、クレーまたは変性クレー(“オルガノクレー”))、上記の増量剤オイル以外の可塑剤、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤のような安定剤、UV安定剤、各種加工助剤または他の安定剤、或いはインフレータブル物品の残余の構造体への接着を促進することのできる促進剤が挙げられる。
また、上述したエラストマー(第１エラストマー、第２エラストマーおよび任意構成成分としての追加のエラストマー)以外に、上記第１エラストマー層および第２エラストマー層は、好ましくは主要エラストマー(各々、第１または第２エラストマー)に対して小質量画分で、例えば、上記第１および第２エラストマーと匹敵する熱可塑性ポリマーのようなエラストマー以外のポリマーも含み得る。
上述した第１および第２層は、固体(23℃において)で且つ弾性である配合物であり、特に、その特定の配合故に、極めて高い可撓性と極めて高い変形性に特徴を有する。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、特に空気式タイヤにおける使用中、気密第１層または組成物は、10％伸び(M10で示す)において、2MPaよりも低い、より好ましくは1.5MPaよりも低い(特に1MPaよりも低い)割線引張モジュラスを有する。もう１つの好ましい実施態様によれば、特に空気式タイヤにおける使用中、第２エラストマー層(セルフシーリング組成物)は、500%よりも大きい、特に800%よりも大きい破壊時伸びと、0.2MPaよりも大きい引張強度を有する。上記機械特性は、23℃の温度での１回目の伸び(即ち、順応サイクルなし)において、500mm/分の引張速度で測定し(ASTM D412規格)、試験片の初期断面に対して標準化する。
I‐2. 空気式タイヤでの本発明のラミネートの使用
上記ラミネートは、任意のタイプのインフレータブル物品において使用し得る；上記ラミネートは、ゴム製のインフレータブル物品(最終製品または半製品)に対して、特に、二輪車、乗用車または産業用車両のような自動車用の空気式タイヤにおいてとりわけ良好に適している。
そのようなラミネートは、好ましくは、インフレータブル物品の内壁上に設置するが、その内部構造に完全に一体化させてもよい。
気密第１エラストマー層(または、任意の他の膨張ガス、例えば、窒素に対して不透過性であるエラストマー層)は、好ましくは0.05mmよりも厚く、より好ましくは0.1mmと10mmの間(例えば、0.1mmと1.0mmの間)の厚さを有する。セルフシーリング第２エラストマー層は、好ましくは0.3mmよりも厚い、より好ましくは0.5mmと10mmの間(例えば、1mmと5mmの間)の厚さを有する。
特定の用途分野並びに関連する寸法および圧力に応じて、本発明の実施方法は変動し、その場合、セルフシーリング第２層のような気密第１層は、実際に、幾つかの好ましい厚さ範囲を有することは容易に理解し得るであろう。従って、例えば、乗用車タイヤの場合、第１層は、少なくとも0.4mm、好ましくは0.6mmと2mmの間の厚さを有し得る。もう１つの例によれば、重量または農業用車両タイヤの場合、好ましい厚さは、1mmと3mmの間であり得る。もう１つの例によれば、土木工学分野の車両用または航空機用のタイヤの場合、好ましい厚さは、2mmと10mmの間であり得る。
ブチルゴムをベースとする気密およびセルフシーリングラミネートと比較して、本発明に従うラミネートは、以下の典型的な実施態様において実証しているように、空気式タイヤの極めて広範な操作温度範囲に亘って、実質的に低減されたヒステリシスを示し、従って、空気式タイヤに低減された転がり抵抗性を付与するという利点を有する。
II. 本発明の典型的な実施態様
本発明の多層ラミネートは、全てのタイプのタイヤ、特に、乗用車または重量車両のような産業用車両のタイヤにおいて有利に使用することができる。
１つの例として、添付図面は、本発明に従うラミネートを組込んだ空気式タイヤの半径断面を極めて略図的に示している(縮尺で描いていない)。
この空気式タイヤ１は、クラウン補強材即ちベルト６によって補強されたクラウン２、２つの側壁３および２つのビード４を有し、これらのビード４の各々は、ビードワイヤー５によって補強されている。クラウン２は、トレッドが取付けられている(この略図には示していない)。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードワイヤー５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、空気式タイヤ１の外側に向って位置しており、この場合、タイヤリム９上に取付けて示している。カーカス補強材７は、それ自体知られている通り、コード、いわゆる“ラジアル”コード、例えば、繊維または金属コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード４の中間に位置しクラウン補強材６の中央を通る空気式タイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
空気式タイヤ１は、その内壁が、少なくとも２つの層(１０a、１０b)を含む本発明に従う多層ラミネート(１０)を含み、このラミネートが、その気密第１エラストマー層(１０a)のために気密性であり且つそのセルフシーリング第２エラストマー層(１０b)のためにセルフシーリング性であることに特徴を有する。本発明の好ましい実施態様によれば、上記ラミネートは、空気式タイヤの実質的に内壁全体を覆い、１つの側壁から他方の側壁に、空気式タイヤが装着位置にあるときの少なくともリムフランジの範囲まで延びている。
もう１つの好ましい実施態様によれば、上記ラミネートを、上記セルフシーリング第２層(１０b)が上記第１層(１０a)に対して上記空気式タイヤの半径方向の最深部にあるような形で配置する；その場合、上記第１層は、添付図面に概略示しているように、上記第２層と空気式タイヤ１の構造体の残余部との間にある。もう１つの可能性ある実施態様は、気密第１層(１０a)が半径方向の最深部にある態様である。
ブチルゴムをベースとする単一気密層を使用する通常の空気式タイヤと異なり、本発明に従う空気式タイヤは、この実施例においては、先ず、気密第１エラストマー層(１０a) (厚さ0.8mm)として、約55phrのPIBオイル(“Dynapak Poly 190”；約1000g/モルのMn)で増量したSIBSエラストマー(約15％のスチレン含有量、約−65℃のTgおよび約90 000g/モルのMnを有する“Sibstar 102T”)を使用する。
また、この第１層(１０a)は、本発明の空気式タイヤにおいては、カーカス補強材を空気式タイヤの内部空間から発する空気の拡散から保護することを意図する。従って、この気密第１層１０aは、空気式タイヤ１を膨張させ、加圧下に保つことを可能にする。その気密特性は、比較的低い圧力低下速度を確保することを可能にし、膨張空気式タイヤを、通常の操作状況においては、十分な時間、通常数週間または数ヶ月間保つことを可能にしている。
第２エラストマー層１０b (約2mmの厚さを有する)自体は、上記で説明した“Mediprene 500000M”製品からなり、その２つの本質的構成成分は、SEBSエラストマー(約30%のスチレン含有量、−60℃に近いTgおよび約300 000g/モルのMn値を有する)と約400phrの質量含有量を有するパラフィン系増量剤オイル(およそ600g/モルのMn)である。
従って、層１０aと空気式タイヤの空洞１１との間に置かれたこの層１０bは、空気式タイヤに、偶発的穿孔による圧力減に対する有効な保護を、これらの穿孔を自動的にシーリングすることによって提供している。
クギのような異物がインフレータブル物品の構造体、例えば、空気式タイヤ１の側壁３またはクラウン６のような壁を通る場合、セルフシーリング層として機能する上記組成物は、種々の応力を受ける。これらの応力に反応して、また、その有利な変形性および弾力特性のために、上記組成物は、異物全体の周りに密封接触領域を産み出す。上記異物の輪郭または外形が均一または規則的であるかどうかは殆ど重要ではなく、上記セルフシーリング組成物の可撓性が微細な開口中に浸透するのを可能にする。上記セルフシーリング組成物と異物との相互作用により、異物が侵襲した領域を密封する。
異物が偶発的であれまたは意図的であれ除去された場合、穿孔は残存し、その大きさによるが、比較的実質的な漏れを発生させ得る。静水圧に曝された上記セルフシーリング組成物は、十分に可撓性で且つ変形性であり、変形することによって穿孔を閉鎖して、膨張ガスが漏出するのを防止する。特に空気式タイヤの場合、本発明の多層ラミネートの可撓性は、積載空気タイヤの変形期間中およびタイヤが走行しているときでさえも、周囲壁からの力に何の問題もなく耐え得ることが判明している。
上述したようなそのラミネート(１０)を備えた空気式タイヤおよび上記空気式タイヤの半径内面を構成する上記ラミネートは、加硫(硬化)前または後に製造し得る。
第１の場合(即ち、空気式タイヤを加硫する前)においては、ラミネートを所望の位置に通常の方法で単純に適用して、重ねた層１０aと１０bを形成させる。その後、加硫を通常通りに実施する。TPSエラストマーは、加硫工程に関連する応力に良好に耐え得る。タイヤ技術の熟練者にとって有利な製造方法の変法は、例えば、最初の工程において、構築用ドラム上に、このドラムを空気式タイヤの残余の構造体で覆う前に、当業者にとって周知の製造方法に従い、本発明のラミネートを、適切な厚さ(例えば、3mm)を有する二層ラミネートの形で、直接平坦に適用させることからなる。
第２の場合(即ち、空気式タイヤの加硫後)においては、上記ラミネートを、硬化させた空気式タイヤの内側に、任意の適切な方法により、例えば、適切な厚さの２枚のフィルムを結合させることにより、スプレーすることによりまたは押出およびブロー成形することにより適用する。
以下の実施例においては、気密特性を、先ず、一方ではブチルゴムをベースとし、他方では第１エラストマー(ポリスチレン/ポリイソブチレンコポリマー熱可塑性エラストマー；本例においては、増量剤オイルを含むまたは含まないSIBS“Sibstar 102T”)をベースとする各気密層の試験標本について分析した。
この分析においては、硬質壁透磁率計(permeameter)を使用し、オーブン(本例では60℃の温度)内に入れ、圧力センサー(0〜6バールの範囲に較正した)を装着し、空気注入バルブを備えたチューブと連結した。上記透磁率計は、ディスク形状(本例においては、例えば、65mmの直径を有する)で且つ3mmまでの範囲であり得る均一な厚さ(本例においては0.5mm)有する標準試験片を受入れ得る。圧力センサーを、0.5 Hzの周波数で連続収集(2秒毎に1ポイント)を実施するコンピュータに接続しているNational Instruments社のデータ収集カード(0〜10Vのアナログ4チャンネル収集)に接続する。透過係数(K)を回帰直線から測定して(1000ポイントに亘っての平均)、試験した試験片による圧力低下の傾斜αを、時間の関数として、装置の安定化後、即ち、圧力が時間の関数として直線的に降下する定常状態を得た後に得る。
先ず、単独で、即ち、増量剤オイルまたは他の添加剤を含まないで使用した第１エラストマー(SIBS)は、等しい厚さにおいて、ブチルゴムをベースとする通常の組成物の透過係数と同等の極めて低い透過係数を有することが判明した。そのモジュラスM10は、ブチルゴムをベースとする対照組成物のモジュラスM10よりも、それ自体ほぼ40%低い(2.3MPaと比較して1.4MPa)。このことは、既に、そのような材料における顕著な結果を構成している。
既に示しているように、不透過性の一定の損減が代償として受入れられるならば、第１エラストマーへの増量剤オイルの添加は、有利なことに、気密第１エラストマー層のモジュラスの低下および粘着力の増大により、ラミネートのインフレータブル物品への組込みを容易にし得る。即ち、例えば、45および65phrの増量剤オイルを使用することによって、透過係数は、パラフィン系オイルの存在下においては、係数2よりも高く(それぞれ、2.2倍および3.4倍)、PIBオイル(“Dynapak Poly 190”)の存在下では、2よりも低い係数(それぞれ、1.5および1.6倍)で上昇した上昇した(従って、不透過性は低下した)ことを観察した。
この理由により、SIBSとPIBオイルとの組合せは、気密第１層に関しては、諸性質の最良の妥協点を提供することが判明した。SIBSとPIBをベースとする気密組成物においては、さらにまた、モジュラスM10がさらに低下し、1MPaよりも低い値まで減じていたことも観察した。
上記の実験室試験の後、乗用車タイプの本発明に従う空気式タイヤ(寸法 205/55 R16)を製造した；その内壁を、約2.8mmの全体厚を有する気密およびパンク防止ラミネート(１０)で被覆し(タイヤの残余部を製造する前の構築用ドラム上で)、その後、タイヤを加硫させた。気密第１層(１０a)は、上述したようにして、55phrのPIBオイルで増量したSIBSから製造した。
本発明に従うこれらの空気式タイヤを、内壁が、ブチルゴムをベースとし、上記気密第１層と同じ厚さ(0.8mm)を有する単一の通常の気密層を含む対照の空気式タイヤ(Michelin“Energy 3”ブランド)と比較した。
先ず、各空気式タイヤの転がり抵抗性を、ISO 87‐67 (1992年)法に従い、フライホイール上で測定した。
本発明の空気式タイヤは、追加のセルフシーリング層が本発明の空気式タイヤ中に存在するにもかかわらず、極めて有意に、当業者にとって予期に反して、対照空気式タイヤと対比してほぼ4%低下した転がり抵抗性を有することを観察した。
次に、装着し、膨張させた空気式タイヤにおいては、直径6mmを有する5個の穿孔と直径1mmを有する2個の穿孔を、直ぐに取除くポンチを使用して、一方ではトレッドとクラウンブロックを通して、他方では側壁を通して発生させた。
ブチルゴムをベースとする気密層のみを含む対照空気式タイヤは、1分未満でその圧力を喪失し、走行するのが完全に不適切となった。
予期に反して、本発明の空気式タイヤ自体は、400kgの公称荷重による130km/時のフライホイールローリング試験での走行に耐え、6300km以上も圧力減がなかった；それ以降の距離は、ローリング試験を中止した。もう１つの本発明に従う空気式タイヤにおいては、同じ手順を実施したが、今度は、穿孔物をその場に１週間残存させた。同じ優れた結果が得られた。
結論として、本発明は、空気式タイヤの設計者に、気密およびセルフシーリング多層ラミネートのヒステリシスを実質的に低下させ、従って、そのようなタイヤを装着した自動車の燃費を実質的に軽減する機会を、これらタイヤに優れた気密性およびパンク防止特性を与えながら提供している。
１ 空気式タイヤ
２ クラウン
３ 側壁
４ ビード
５ ビードワイヤー
６ クラウン補強材(ベルト)
７ カーカス補強材
８ カーカス補強材の上返し
９ タイヤリム
１０ 多層ラミネート
１０a 気密第１エラストマー層
１０b セルフシーリング第２エラストマー層
１１ 内部空洞

Claims (15)

  1. 少なくとも下記の成分を含むことを特徴とする、膨張ガスに対して不透過性であり、インフレータブル物品において有用なパンク防止多層ラミネート：
    ‐ポリスチレンブロックおよびポリイソブチレンブロックを有する熱可塑性エラストマーコポリマー(以下、“第１エラストマー”)、および0〜100phr未満の範囲内の含有量を有する任意構成成分としての増量剤オイルを含む気密第１エラストマー層；および、
    ‐前記第１エラストマーと同一または異なる熱可塑性スチレンエラストマー(以下、“第２エラストマー”)および200phrよりも多い含有量を有する増量剤オイルを含むセルフシーリング第２エラストマー層。
  2. 前記第１エラストマーが、スチレン/イソブチレン/スチレン(SIBS)コポリマーである、請求項１記載のラミネート。
  3. 前記第１エラストマーが、前記第１エラストマー層中で、単独のエラストマーまたは質量で主要量のエラストマーである、請求項１または２記載のラミネート。
  4. 前記第２エラストマーが、スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/イソブチレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/イソプレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/エチレン‐ブチレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/エチレン‐プロピレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/エチレン‐エチレン‐プロピレン/スチレンブロックコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載のラミネート。
  5. 前記第２エラストマーが、スチレン/エチレン‐ブチレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/エチレン‐プロピレン/スチレンブロックコポリマーおよびこれらコポリマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項４記載のラミネート。
  6. 前記第２エラストマーが、第２エラストマー層中で、単独のエラストマーまたは質量で主要量のエラストマーである、請求項１記載のラミネート。
  7. 前記第１エラストマーおよび第２エラストマーが、各々、5質量%と50質量%の間のスチレンを含む、請求項１記載のラミネート。
  8. 前記第１エラストマーおよび第２エラストマーが、各々、−20℃よりも低いガラス転移温度(Tg)を有する、請求項１記載のラミネート。
  9. 前記第１エラストマーの数平均分子量(Mn)が、30 000g/モルと500 000g/モルの間である、請求項１記載のラミネート。
  10. 前記第２エラストマーの数平均分子量(Mn)が、50 000g/モルと500 000g/モルの間である、請求項１記載のラミネート。
  11. 前記第１エラストマーの増量剤オイルと前記第２エラストマーの増量剤オイルが、同一または異なるものであって、ポリオレフィンオイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族オイル、鉱油およびこれらオイル類の混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載のラミネート。
  12. 前記第１エラストマーの増量剤オイルと前記第２エラストマーの増量剤オイルが、同一または異なるものであって、ポリイソブチレンオイルである、請求項１１記載のラミネート。
  13. 前記第１エラストマーの増量剤オイルの数平均分子量(Mn)と前記第２エラストマーの増量剤オイルの分子量(Mn)が、各々、200g/モルと30 000g/モルの間である、請求項１記載のラミネート。
  14. 前記第２エラストマーの増量剤オイル含有量が、200phrと700phrの間である、請求項１記載のラミネート。
  15. 請求項１記載のラミネートを含むインフレータブル物品。
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