JP5432135B2 - 熱可塑性エラストマーと充填剤に基づく気密層を備えた空気注入式製品 - Google Patents

Description

本発明は、“空気注入式”製品、即ち、定義によれば、空気或いは等価膨張ガスを入れた場合に使用可能な形をとる製品に関する。
より詳しくは、これらの空気注入式製品、特に空気入りタイヤの不透過性を確実にする気密層に関する。

“チューブレス”タイプ（即ち、インナーチューブのないタイプ）の従来の空気入りタイヤにおいて、半径方向の内面は、空気タイヤに空気を入れ圧力下で保持されることを可能にする気密層（或いはより一般的にはいかなる膨張ガスも通さない層）を含む。その気密特性は、圧力低下の比較的遅い速度を保証することを可能にし、充分な時間、通常は数週間又は数ヶ月間、正常な動作状態で、空気を入れたタイヤを保持することを可能にする。それは、また、タイヤの内部空間から入る空気の拡散による酸化のリスクからカーカス補強部、より一般的には、タイヤの残りの部分を保護する役割を有する。
気密内部層又は“インナーライナ”のこの役割は、今日、優れた気密特性で長く知られている、ブチルゴム（イソブチレン／イソプレンコポリマー）に基づく組成物によって果たされている。
しかしながら、ブチルゴム又はエラストマーに基づく組成物の一つのよく知られた欠点は、ヒステリシス損失が大きく、更に、広い温度領域にわたって大きいことであり、その欠点が、空気入りタイヤの転がり抵抗を減らしている。
これらの気密性内層のヒステリシスを低減させること、それ故、結局は自動車の燃料消費量を減少させることが、現在の技術が直面する一般的な目的である。

しかしながら、出願人は、これらの研究の間に、ブチル組成物以外のエラストマー組成物が、優れた気密特性を有することを保証しつつ、このような目的に応答する密封内層を得ることを可能にすることを発見した。

従って、第一の目的によれば、本発明は、膨張ガスに不透過性の層を備えた空気注入式製品であって、前記層が、少なくとも、唯一のエラストマーとして又は質量によって大部分のエラストマーとして、熱可塑性スチレン（ＴＰＳ）エラストマーと、容積含量が5％（組成物の容積％）を超える板状充填剤を含むエラストマー組成物を含むことを特徴とする、空気注入式製品に関する。
ブチルゴムと比較して、ＴＰＳエラストマーは、その熱可塑性の性質のために、融解（液体）状態のまま作業することができ、結果として簡略化された処理の可能性を与えるのが主な利点である；これは、また、ブチルゴムに基づく従来技術から既知の解決法と比較して気密性を更に改善することを可能にする、板状充填剤の特に多量での使用に適合することがわかった。

好ましくは、エラストマー組成物は、また、ＴＰＳエラストマーのためのエキステンダー油を含み、空気注入式製品におけるエラストマー層の組込みを、エラストマー層のモジュラスの低下と粘着力の増加によって改善する。
本発明は、特に、ゴムでできた空気注入式製品、例えば、空気入りタイヤ、又はインナーチューブ、特に空気入りタイヤ用のインナーチューブに関する。

本発明は、より詳しくは、乗客型の自動車、ＳＵＶ（スポーツ多目的車）型、二輪車（特にオートバイ）、航空機、バンから選ばれる産業車両、大型車両 - 即ち、地下鉄の列車、バス、道路輸送車（トラック、けん引車両、トレーラ）、オフロード車、例えば、農業用車両や土木車両 - 他の輸送車又は処理車に取り付けることが意図される空気入りタイヤに関する。
本発明は、また、膨張ガスに関して空気注入式製品を密封するための方法であって、上で定義した気密層を前記空気注入式製品にその製造の間に組み込むか又は前記空気注入式製品にその製造後に添加される、前記方法に関する。
本発明は、また、膨張ガスに不透過性の層として上で定義したエラストマー組成物の空気注入式製品における使用に関する。

本発明の空気入りタイヤの半径方向の断面を極めて図式的に示す（一定の比率で描かれていない）図である。

本発明及びその利点は、以下の説明及び例示的実施態様を考慮して、また、本発明の空気入りタイヤを半径方向の断面の概略図で示すこれらの例に関する単一の図から容易に理解される。

Ｉ．発明の詳細な説明
本説明において、特に示されない限り、表示されたすべてのパーセント（％）は質量％である。
更に、表現“ａとｂの間”によって示される数値の任意の範囲は、ａを超えｂ未満の範囲にある数値の領域を表す（即ち、限度ａとｂは除外される）が、表現“ａからｂまで”によって示される数値の任意の範囲は、ａからｂまでの範囲にある数値の領域を意味する（即ち、厳密な限度ａとｂを含んでいる）。

Ｉ-１．気密エラストマー組成物
本発明の空気注入式製品の主な特徴は、エラストマー組成物を含む膨張ガスに不透過性の層を備えていることであり、エラストマー組成物は、少なくとも、前記組成物に存在する唯一のエラストマーとして又は質量によって大部分のエラストマーとして、容積含量が５％を超える板状充填剤と組み合わせた、熱可塑性スチレンエラストマーを含み、必要により、前記エラストマーのためのエキステンダー油を含んでいてもよい。

Ｉ-１-Ａ．熱可塑性スチレン（ＴＰＳ）エラストマー
熱可塑性スチレン（ＴＰＳ）エラストマーは、既知の方法で、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の系統群に属する。熱可塑性ポリマーとエラストマーとの間に構造中間体をもつと、これらは、可撓性エラストマーブロック、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(エチレン-ブチレン）或いはポリイソブチレンブロックが結合された硬質ポリスチレンブロックから構成される。これらは、しばしば、可撓性セグメントが結合された２つの硬質セグメントをもったトリブロックエラストマーである。硬質で可撓性のセグメントは、直鎖、星型又は分枝鎖構造であってもよい。これらのセグメント又はブロックの各々は、典型的には少なくとも５を超え、一般的には１０を超えるベース単位を含有する（例えば、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマーのスチレン単位とイソプレン単位）。

ＴＰＳエラストマーは、特に、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソブチレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン-ブチレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン-プロピレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン-エチレン-プロピレン／スチレンブロックコポリマー及びこれらのコポリマーの混合物からなる群より選ばれてもよい。

好ましくは、ＴＰＳエラストマーは、ポリスチレンとポリイソブチレンブロックを有するコポリマーである。このような定義は、少なくとも１つのポリスチレンブロック（即ち、１つ以上ポリスチレンブロック）と少なくとも１つのポリイソブチレンブロック（即ち、１つ以上のポリイソブチレンブロック）を含む任意の熱可塑性コポリマーを意味すると理解されるべきであり、他のブロック（例えば、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンブロック）及び／又は他のモノマー単位（例えば、ジエン単位のような不飽和単位）を組み合わせても組み合わせなくてもよい。

より好ましくは、更に、このようなブロックコポリマーは、スチレン／イソブチレン／スチレン（ＳＩＢＳ）トリブロックコポリマーである。表現“ＳＩＢＳエラストマー又はコポリマー”は、本出願において、定義により、中央のポリイソブチレンブロックが、必要により、ハロゲン化されていてもよい、１つ以上の不飽和単位、特に１つ以上のジエン単位、例えば、イソプレン単位によって、中断されてもよく又は中断されなくてもよい任意のスチレン／イソブチレン／スチレントリブロックエラストマーを意味すると理解される。

本発明の好ましい一実施態様によれば、ＴＰＳエラストマーにおけるスチレンの質量含量は、５％と５０％の間にある。示される最少限より下のエラストマーの熱可塑性の性質は、実質的に低下するリスクがあるが、推奨された最大より上の気密層の弾性は、悪影響を受けることがあり得る。これらの理由のために、スチレン含量は、より好ましくは１０％と４０％の間に、特に１５％と３５%の間にある。

用語“スチレン”は、本説明において、無置換又は置換スチレンに基づく任意のモノマーを意味すると理解されるべきである；置換スチレンの中で、例えば、メチルスチレン（例えば、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｔｅｒｔ-ブチルスチレン）、クロロスチレン（例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン）が挙げられてもよい。

ＴＰＳエラストマーのガラス転移温度（Ｔ_g、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じて測定）は、好ましくは-２０°Ｃ未満、より好ましくは-４０°Ｃ未満である。これらの最低温度より上のＴ_g値は、非常に低温で用いるときに、気密層の性能を低下させることがあり得る；このような使用の場合、ＴＰＳエラストマーのＴ_gは、より好ましくは更に-５０°Ｃ未満である。

ＴＰＳエラストマーの数平均分子量（Ｍ_nによって示される）は、好ましくは３０ ０００ｇ／モルと５００ ０００ｇ／モルの間、より好ましくは４０ ０００ｇ／モルと４００ ０００ｇ／モルの間である。示される最低値より下のエラストマー鎖間の凝集は、特にエキステンダー油によるエラストマーの選択できる希釈のために悪影響を受けるリスクがある；更に、使用温度の増加は、機械的性質、特に破壊時の性質に悪影響を与えるリスクがあり、結果として、“高温”性能の低下につながる。更に、高過ぎる分子量Ｍ_nは、気密層の可撓性に関しては有害であり得る。従って、５０ ０００ｇ／モルから３００ ０００ｇ／モルまでの範囲にある値が、特に空気入りタイヤの組成物の使用に特に適切であったことが見出されている。

ＴＰＳエラストマーの数平均分子量（Ｍ_n）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって既知の方法で求められる。試験片を、最初に、テトラヒドロフランに約１ｇ／ｌの濃度で溶解する；次に、その溶液を、注入前に０.４５μｍの多孔性のフィルタでろ過する。使用する装置は、ＷＡＴＥＲＳ Ａｌｌｉａｎｃｅクロマトグラフである。溶出溶媒は、テトラヒドロフランであり、流量は、０.７ml／分であり、系の温度は、３５°Ｃであり、分析時間は、９０分である。商品名ＳＴＹＲＡＧＥＬ（ＨＭＷ７、ＨＭＷ６Ｅ及び２つのＨＴ６Ｅ）を有する一連の４つのＷＡＴＥＲＳカラムの一組が用いられる。ポリマー試験片溶液の注入された容量は、１００μｌである。検出器は、ＷＡＴＥＲＳ ２４１０示差屈折計であり、クロマトグラフィーのデータを処理するための関連するソフトウェアは、ＷＡＴＥＲＳ ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭシステムである。算出平均分子量は、ポリスチレン標準によって得られる較正曲線に相対する。

ＴＰＳエラストマーの多分散性指数Ｉ_p（Ｎ.Ｂ: Ｉ_p＝Ｍ_w／Ｍ_n、ここで、Ｍ_wは、質量平均分子量である）は、好ましくは３未満であり、Ｉ_pは、より好ましくは２未満である。
ＴＰＳエラストマーと板状充填剤は、単独で、気密エラストマー層を構成してもよく、或いはエラストマー組成物において他エラストマーと組み合わせてもよい。

選択できる他のエラストマーが組成物に用いられる場合には、ＴＰＳエラストマーは、質量によって支配的なエラストマーを構成する；それは、そのとき、エラストマー組成物に存在するエラストマーの全ての、好ましくは５０質量％を超え、より好ましくは７０質量％を超える。このような追加のエラストマーは、質量によって少ない方であり、ミクロ構造の適合性の限度内で、例えば、天然ゴム又は合成ポリイソプレン、ブチルゴム又は熱可塑性スチレンエラストマー以外の熱可塑性エラストマーのようなジエンエラストマーであり得る。

しかしながら、好ましい一実施態様によれば、ＴＰＳ、特にＳＩＢＳ、エラストマーは、唯一のエラストマー、及び気密層のエラストマー組成物に存在する唯一の熱可塑性エラストマーである。

ＴＰＳエラストマーは、ＴＰＥの通例の方法で、押出又は成形によって、例えば、ビーズ又は顆粒の形で利用可能な原材料から出発して処理されてもよい。ＴＰＳエラストマーは、市販で入手でき、例えば、ＳＩＢＳに関しては“ＳＩＢＳＴＡＲ”の名前で（例えば“Ｓｉｂｓｔａｒ １０２Ｔ”、“Ｓｉｂｓｔａｒ １０３Ｔ”又は“Ｓｉｂｓｔａｒ ０７３Ｔ”）ＫＡＮＥＫＡから販売されている。これらは、例えば、特許文献ＥＰ ７３１ １１２、ＵＳ４ ９４６ ８９９、ＵＳ５ ２６０ ３８３に、合成も記載されている。これらは、最初に生物医学的応用に開発され、次に、医療機器、自動車パーツ又は電気製品のパーツ、電気ワイヤのシース、シーリング又は弾性パーツとして異なるようにＴＰＥエラストマーに特定の種々の用途で記載された（例えば、ＥＰ １ ４３１ ３４３、ＥＰ １ ５６１ ７８３、ＥＰ １ ５６６ ４０５及びＷＯ ２００５／１０３１４６を参照のこと）。

しかしながら、出願人の知る限りでは、従来技術の文献には、特に空気入りタイヤのような空気注入式製品において、ＴＰＳエラストマー、例えばＳＩＢＳと５容積％を超える板状充填剤を組み合わせて含むエラストマー組成物の使用が記載されてなく、示唆もないが、全く予想外に、この組成物がブチルゴムにベースの従来の組成物と拮抗することができることがわかった。

Ｉ-１-Ｂ．板状充填剤
好ましくは５％と５０％の間にあるように特に多くてもよい容積含量を有する板状充填剤の使用が、有利には、エラストマー組成物の透過係数を低下させる（それ故、気密性を増加させる）ことをモジュラスを過度に増加させずに可能にし、これは気密層を空気注入式製品に組み込むことの容易さを保持することを可能にする。

板状充填剤と呼ばれる充填剤は、当業者によく知られている。これらは、特に、ブチルゴムに基づく従来の気密層の透過性を低下させる空気入りタイヤに用いられてきた。ブチルゴムに基づくこれらの層においては、一般的には、比較的低い含量で用いられ、通常は１０ｐｈｒから１５ｐｈｒまでを超えない（例えば、特許文献ＵＳ２００４／０１９４８６３、ＷＯ ２００６／０４７５０９を参照のこと）。

これらは、一般的には、比較的はっきりした異方性を有する積み重ねられた板状、小板状、シート状又は葉状の形である。アスペクト比（Ｆ＝Ｌ／Ｅ）は、一般的には、３を超え、しばしば５を超え又は１０を超える。Ｌは、長さ（又はより大きな寸法）を表し、Ｅは、これらの板状充填剤の平均の厚さを表し、これらの平均は数によって算出されている。数十又は数百にさえ達するアスペクト比がしばしばである。これらの平均長は、好ましくは１μｍを超え（即ち、これらは、そのとき、ミクロン規模の板状充填剤として知られる板状充填剤である）、典型的には数μｍ（例えば５μｍ）と数百μｍ（例えば５００μｍ又は８００μｍさえも）の間である。

好ましくは、本発明に用いられる板状充填剤は、充填剤のグラファイト、フィロケイ酸塩及びこのような混合物からなる群より選ばれる。フィロケイ酸塩の中で、特に、クレー、タルク、雲母、カオリンが挙げられ、これらのフィロケイ酸塩は、おそらく、例えば、表面処理によって変性されてもされなくてもよい；このような変性フィロケイ酸塩の例として、特に、酸化チタンで覆われた雲母、及び界面活性剤によって変性されたクレーが挙げられてもよい（“有機クレー”）。

好ましくは、表面エネルギーが小さい、即ち、相対的に無極である板状充填剤、例えば、グラファイト、タルク、雲母及びこのような充填剤の混合物からなる群より選ばれるものが使われ、これらは、おそらく変性されてもされなくてもよく、より好ましくは、更に、グラファイト、タルク及びこのような充填剤の混合物からなる群より選ばれるものが使われる。グラファイトの中で、特に、天然グラファイト、膨張グラファイト又は合成グラファイトが挙げられてもよい。

雲母の例として、ＣＭＭＰから販売されている雲母（例えば、Ｍｉｃａ-ＭＵ（登録商標）、Ｍｉｃａ-Ｓｏｆｔ（登録商標）、Ｂｒｉｏｍｉｃａ（登録商標））、バーミキュライト（特に、ＣＭＭＰから販売されているＳｈａｗａｔｅｃ（登録商標）バーミキュライト又はＷ.Ｒ.Ｇｒａｃｅから販売されているＭｉｃｒｏｌｉｔｅ（登録商標）バーミキュライト）、変性又は処理雲母（例えば、Ｍｅｒｃｋから販売されているＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標)系）が挙げられてもよい。グラファイトの例として、Ｔｉｍｃａｌから販売されているグラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標)系）が挙げられてもよい。タルクの例として、Ｌｕｚｅｎａｃから販売されているタルクが挙げられてもよい。

上記板状充填剤は、高含量、エラストマー組成物の５容積％を超え、好ましくは少なくとも１０容積％で用いられる。このような容積含量は、典型的には、用いられる板状充填剤の平均密度（典型的には２.０と３.０の間）及び用いられるＴＰＳエラストマーの平均密度を考慮して、２０ｐｈｒを超え、好ましくは少なくとも４０ｐｈｒに等しい質量含量に相当する。

ＴＰＳエラストマー層の気密性を更に増加させるために、板状充填剤の更に高い含量、少なくとも１５％又は２０％さえも用いることが可能であり、典型的には少なくとも５０ｐｈｒ又は８０ｐｈｒさえもの質量含量に相当する。１００ｐｈｒを超える質量含量さえも有利に可能である。
しかしながら、板状充填剤含量は、好ましくは５０容積％未満（典型的には５００ｐｈｒ未満）であり、上限は、モジュラスの増加、組成物の脆化、充填剤を分散させ処理する際の難しさの問題に、ヒステリシスの可能な減衰は言うまでもなく、直面することがあり得ることから始まっている。
板状充填剤の熱可塑性エラストマー組成物への導入は、種々の既知の方法に従って、例えば、溶液中で配合することによって、内部ミキサー内でバルク配合することによって、或いは押出を経て配合することによって行うことができる。

Ｉ-１-Ｃ．エキステンダー油
ＴＰＳエラストマー及び板状充填剤は、満たすために用いられる空気注入式製品に関してガスに対して不透過性の機能にそれだけで充分である。
しかしながら、本発明の好ましい一実施態様によれば、前記エラストマー組成物は、可塑剤として、エキステンダー油（又は可塑化油）を含み、その役割は、気密層の処理を容易にすること、特にモジュラスを低下させることによって空気注入式製品に組込むこと及び粘着力の増加である。

いかなるエキステンダー油も用いることができ、好ましくは極性の弱い、エラストマーを伸長又は可塑化することのできるもの、特に熱可塑性エラストマーである。周囲温度（２３°Ｃ）で、比較的粘性であるこれらの油は、本来、固形物である、特に樹脂とは反対に、特に粘着付与樹脂とは反対に、液体である（即ち、注意として、最終的に容器の形をとる能力を有する物質）。好ましくは、エキステンダー油は、ポリオレフィン油（即ち、オレフィン、モノオレフィン又はジオレフィンの重合から得られるもの）、パラフィン系オイル、（低又は高粘度の）ナフテン油、芳香油、鉱油及びこれらの油の混合物からなる群より選ばれる。

油の添加が、実際に、使用する油の種類と量によって異なる、不透過性のある種の低下を代償にして行われたことが見出されているが、この不透過性の低下は、主に、板状充填剤含量を調整することによって修正することができる。
好ましくは、ポリブテン油、特にポリイソブチレン（ＰＩＢ）油が用いられ、これが、試験したその他の油と比較して、特にパラフィンタイプの従来の油と比較して性質の最良の妥協を示した。

ポリイソブチレン油の例としては、特にＵｎｉｖａｒから商品名“Ｄｙｎａｐａｋ Ｐｏｌｙ”（例えば“Ｄｙｎａｐａｋ Ｐｏｌｙ １９０”）として、ＢＡＳＦから商品名“Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ”（例えば“Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ １０００”）として又は“Ｏｐｐａｎｏｌ”（例えば、“ＯｐｐａｎｏｌＢ１２”）販売されているものが挙げられる；パラフィン系オイルは、例えば、Ｅｘｘｏｎから商品名“Ｔｅｌｕｒａ ６１８”として又はＲｅｐｓｏｌから商品名“Ｅｘｔｅｎｓｏｌ ５１”として販売されている。

エキステンダー油の数平均分子量（Ｍ_n）は、好ましくは２００ｇ／モルと２５ ０００ｇ／モルの間に、より好ましくは３００ｇ／モルと１０ ０００ｇ／モルの間にある。過度に低いＭ_n値については、油が組成物の外側に移動するリスクがあるが、過度に高いＭ_nは、この組成物が硬くなり過ぎることになることがあり得る。３５０ｇ／モルと４０００ｇ／モルの間、特に４００ｇ／モルと３０００g／モルの間のＭ_n値は、意図された用途に対して、特に空気入りタイヤの使用に対して優れた妥協をすることがわかる。

エキステンダー油の数平均分子量（Ｍ_n）は、ＳＥＣによって決定され、試験片を、最初に、テトラヒドロフランに約１ｇ／ｌの濃度で溶解し、次に、この溶液を、注入の前に０.４５μｍの多孔性フィルタでろ過する。装置は、ＷＡＴＥＲＳ Ａｌｌｉａｎｃｅクロマトグラフである。溶出溶媒は、テトラヒドロフランであり、流量は、１ｍｌ／分であり、系の温度は３５°Ｃであり、分析時間は、３０分である。商品名“ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＴ６Ｅ”を有する２つのＷＡＴＥＲＳカラムの一組が用いられる。ポリマー試験片溶液の注入された容積は、１００μｌである。検出器は、ＷＡＴＥＲＳ ２４１０示差屈折計であり、及びクロマトグラフデータを処理するための関連ソフトウェアは、ＷＡＴＥＲＳ ＭＩＬＬＥＮＩＵＭシステムである。算出平均分子量は、ポリスチレン標準で得られる較正曲線に相対する。

当業者は、以下の説明及び実施態様を考慮して、エラストマー気密層の、特に、使用することが意図される空気注入式製品の特定の使用条件に従ってエキステンダー油の量をどのように調整するかを知っている。
エキステンダー油含量が、５ｐｈｒを超え、好ましくは５ｐｈｒと１００ｐｈｒの間であることが好ましい（合計エラストマー１００部に対する質量部、即ち、エラストマー組成物又は層に存在するＴＰＳエラストマーと任意の他の可能なエラストマー）。
示された最小値より下で、ある種の用途には剛性が大きすぎるというエラストマー組成物にリスクがあるが、推奨された最大より上で不充分な凝集を有する組成物及び問題の用途によっては有害であり得る不透過性の低下のリスクがある。
これらの理由のために、特に空気入りタイヤの気密組成物の使用については、エキステンダー油含量は、好ましくは１０ｐｈｒを超え、特に１０ｐｈｒと９０ｐｈｒの間に、より好ましくは、更に、２０ｐｈｒを超え、特に２０ｐｈｒと８０ｐｈｒの間にある。

Ｉ-１-Ｄ．種々の添加剤
前記気密層又は組成物は、更に、当業者に知られる気密層に通常存在する種々の添加剤を含んでもよい。例えば、カーボンブラック又はシリカのような補強性充填剤、前記板状充填剤以外の非補強性又は不活性充填剤、有利には組成物を着色するために使用し得る着色剤、上述のエキステンダー油以外の可塑剤、粘着付与樹脂、抗酸化剤又はオゾン劣化防止剤のような安定剤、ＵＶ安定剤、種々の加工助剤又は他の安定剤、或いは、空気注入式製品の構造の残りに対して接着を促進することのできる促進剤が挙げられる。
前記エラストマー（ＴＰＳエラストマー及び他の可能なエラストマー）の他に、気密組成物は、また、エラストマー以外のポリマー、例えば、ＴＰＳエラストマーと適合する熱可塑性ポリマーを、常にＴＰＳエラストマーと相対する少ない方の質量分率で含むことができる。

前記気密層又は気密組成物は、特定の配合物のおかげで、非常に高可撓性で非常に高変形能を特に特徴とする固体（２３°Ｃで）且つ弾性である配合物である。
本発明の好ましい一実施態様によれば、この気密層又は気密組成物は、１０％伸び（Ｍ１０によって示される）における割線引張モジュラスを有し、これは、２ＭＰａ未満、より好ましくは１.５ＭＰａ（特に１ＭＰａ未満）である。この量は、２３°Ｃの温度で最初の伸びにおいて（即ち、調節サイクルなしで）、５００ｍｍ／分（ＡＳＴＭ Ｄ４１２規格）の引張速度によって測定され、試験片の最初の断面積に標準化される。

Ｉ-２．空気入りタイヤの気密層の使用
前記ＴＰＳエラストマーに基づく組成物は、任意のタイプの空気注入式製品における気密層として使用し得る。このような空気注入式製品の例として、ゲーム又はスポーツに用いられ空気注入式ボート、バルーン又はボールが挙げられてもよい。
前記組成物は、ゴムでできた、仕上げ製品にしても半仕上げ製品にしても、空気注入式製品において、最も詳しくは、自動車、例えば、２輪車、乗用車又は産業車両用の空気入りタイヤにおいて、気密層（又は任意の他の膨張ガス、例えば、窒素に不透過性である層）として用いるのに特に適切である。
このような気密層は、好ましくは、空気注入式製品の内壁に置かれるが、内部構造に完全に組み込まれてもよい。

気密層の厚さは、好ましくは０.０５ｍｍを超え、より好ましくは０.１ｍｍと１０ｍｍの間に（特に０.１ｍｍと１.０ｍｍの間に）ある。
特定の用途領域に及び関係している寸法や圧力によっては、本発明を実施する方法は異なってもよく、気密層は、そのときにいくつかの優先的な厚さ範囲を有することは容易に理解される。
従って、例えば、乗用車のタイヤの場合には、少なくとも０.４ｍｍ、好ましくは０.８と２ｍｍの間の厚さを有することになる。他の例によれば、大型車両又は農業用車両のタイヤの場合、好ましい厚さは、１ｍｍと３ｍｍの間にあることになる。他の例によれば、土木領域の車両用又は航空機用の空気入りタイヤの場合、好ましい厚さは、２ｍｍと１０ｍｍの間にあることになる。
ブチルゴムに基づく通常の気密層と比較して、本発明の気密層は、より低いヒステリシスを示すだけでなく、それ故、空気入りタイヤに低転がり抵抗を与えるだけでなく、以下の例示的実施態様に示されるように、ほとんど改善されない場合には少なくとも同等である不透過性の利点を有する。

ＩＩ．本発明の例示的実施態様
前記気密層は、有利には、すべてのタイプの車両、特に乗客車又は産業車両、例えば大型車両の空気入りタイヤに使用し得る。
一例として、一枚の添付の図面は、本発明の空気入りタイヤの半径方向の断面を非常に図式的に示す（一定の比率で描かれていない）図である。

この空気入りタイヤ１は、クラウン補強部又はベルト６、２つのサイドウォール３及び２つのビード４によって補強されたクラウン２を有し、これらのビード４の各々は、ビードワイヤ５で補強されている。クラウン２の上に、トレッド（この概略図には図示せず）が載っている。各ビード４における２つのビードワイヤ５の周りにカーカス補強部７が巻かれ、この補強部７の上向き部８は、例えば、空気入りタイヤ１の外側に向かって横たわり、ここで、リム９上に取り付けられて示されている。カーカス補強部７は、それ自体知られるように、“ラジアル”コードと呼ばれているコード、例えば、織物コード又は金属コード、によって補強された少なくとも一つのプライからなる。即ち、これらのコードは、実際に相互に平行に配置され、円周中央平面（空気入りタイヤの回転軸に対して垂直な平面、これは、２つのビード４の中央の距離に位置し、クラウン補強部６の中央を通過する）と８０°と９０°の間の角度をなすように、一方のビードからもう一方のビードまで伸びている。
空気入りタイヤ１の内壁は、空気入りタイヤ１の内部キャビティ１１側に、例えば、厚さが約０.９ｍｍである、気密層１０を備えている。

この内部層（又は“インナーライナ”）は、空気入りタイヤの内部壁全体を覆い、空気入りタイヤが適した位置にあるときに一方のサイドウォールからもう一方まで、少なくともリムフランジまで伸びている。これは、カーカス補強部を空気入りタイヤの内部空間１１から入る空気の拡散から保護することを意図する前記空気入りタイヤの半径方向の内部表面を画成する。これは、空気入りタイヤが圧力下で膨らみ保持されることを可能にする。その気密特性が、相対的に遅い圧力低下速度を保証することを可能にし、且つ、正常な作動状態において、充分な時間、通常は数週間又は数ヶ月間膨らんだ空気入りタイヤを保持することを可能にするべきである。

ブチルゴムに基づく組成物を用いる従来の空気入りタイヤと異なり、本発明の空気入りタイヤは、本実施例において、気密層１０として、例えば、ＰＩＢ油（例えば、５５ｐｈｒ“Ｄｙｎａｐａｋ Ｐｏｌｙ １９０”油-Ｍ_nが約１０００ｇ／モル）で伸長したＳＩＢＳエラストマー（スチレン含量が約１５%、Ｔ_gが約-６５°Ｃ及びＭ_nが約９０ ０００ｇ／モルの“Ｓｉｂｓｔａｒ １０２Ｔ”）、及び５容積％を超える板状充填剤（例えば、３３ｐｈｒの“Ｉｒｉｏｄｉｎ １５３”雲母）を用いる。

上記のように気密層（１０）を備えた空気入りタイヤは、加硫（又はキュアリング）の前に或いは後に製造されてもよい。
最初の場合（即ち、空気入りタイヤの加硫の前に）、気密層は、層１０を形成するように、望ましい場所に通例の方法で簡単に適用される。次に、加硫が慣例通りに行われる。ＴＰＳエラストマーは、加硫工程と関連する応力に充分に耐えることができる。
１つの有利な製造変形例は、空気入りタイヤの当業者にとって、例えば、第一の工程の間に、当業者によく知られた製造技術に従って、空気タイヤの構造の残りで覆われる前に、成形ドラムに適切な厚さを有するスキムの形で直接気密層を置くことからなる。
第２の場合（即ち、空気入りタイヤのキュアリング後）、気密層は、任意の適切な手段によって、例えば、ボンド接着によって、吹付けによって、或いは適切な厚さの膜を押出吹込成形によってキュアされる空気タイヤの内部に適用される。

ＩＩ-１．不透過性試験
以下の実施例では、最初に、一方ではブチルゴムに、もう一方ではＴＰＳエラストマーに基づく組成物の試験片に気密特性を分析した（ＴＰＳエラストマーに関しては、エキステンダー油の有無によって、また、種々の種類と種々の含量の板状充填剤によって）。
この分析のために、炉（この場合は６０°Ｃの温度）に入れ、相対圧力センサ（０から６バールまでの範囲に調整される）を備え、膨張バルブを備えたチューブに接続された硬質壁透磁率計を用いた。透磁率計は、ディスク形（例えば、この場合は６５ｍｍの直径を有する）で３ｍｍまで（この場合は０.５ｍｍ）の範囲にあってもよい均一な厚さを有する標準試験片を受容することができる。圧力センサは、０.５Ｈｚ（２秒毎に１ポイント）の周波数によって連続収集を行うコンピュータに接続されているＮａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓデータ収集カード（０-１０Ｖの類似の４-チャネル収集）に接続される。システムの安定化後、即ち、圧力が時間の関数として直線的に低下する定常状態を得た後、時間の関数として試験される試験片による圧力低下の勾配を示す線状退行線から透過係数（Ｋ）を測定する。

Ａ）試験１
ＳＩＢＳエラストマー（“Ｓｉｂｓｔａｒ １０２Ｔ”）、ＰＩＢ油（“Ｄｙｎａｐａｋ １９０”）及び可変量の板状充填剤（“Ｉｒｉｏｄｉｎ １５３”、酸化チタンで覆われた雲母）を含有する気密組成物を、調製した（板状充填剤があらかじめシクロヘキサンのような有機溶媒中の溶液に入れられたＴＰＳとＰＩＢの双方に導入した）。次に、これらを、ブチルゴムとカーボンブラックに基づく（板状充填剤なしで）、内部層の従来の組成物と比較した。試験片についての不透過性を上記の手順に従って測定した。
ブチルゴム（組成物Ｃ-１）に基づく対照と比較した、これらの配合物及びこれらの相対性能を、以下の表１に示す。可塑剤量は、ｐｈｒ（ＳＩＢＳエラストマーの質量に相対する）、また、容積％（ＴＰＳエラストマー組成物の合計容積に相対する）で表される。

表１

それ故、組成物Ｃ-４からＣ-７までだけが本発明によるものである。
最初に、板状充填剤又はエキステンダー油なしで用いられるＴＰＳエラストマー単独（組成物Ｃ-２）が、ブチルゴム（組成物Ｃ-１）に基づく通常の組成物と等価であるので、すでに非常に良好な不透過性を有することが留意される。これは、すでにこのような材料のための注目すべき結果を構成している。モジュラスＭ１０は、対照組成物のほぼ４０%未満である（１.４ＭＰａと２.３ＭＰａとの比較）。

しかしながら、前記のように、特にモジュラスの低下と前記組成物の粘着力の増加によって、空気注入式製品における気密層の処理及び組込みを容易にすることを意図する、ポリブテン油のＳＩＢＳエラストマーへの添加は、不透過性の顕著な低下を代償にして行われる（組成物Ｃ-３において約１／２だけ低下）。パラフィン系オイルのような従来の油の存在下に不透過性のこの低下が更に目立ったことは留意すべきである（対照に対して１／４だけ低下）；ＳＩＢＳのようなＴＰＳエラストマーとＰＩＢのようなポリブテン油の組み合わせが性質の最良の妥協を与えることがわかったのはこのためである。

しかしながら、不透過性の低下は、主に、本発明の組成物において、板状充填剤の存在によって修正される: 従って、組成物Ｃ-４からＣ-７までは、予想外に、エキステンダー油の存在下にさえ、かなりブチルゴムに基づく対照組成物（Ｃ-１）よりかなり大きいレベルの不透過性を与えることを可能にする。例えば、少なくとも約１５容積％又は２０容積％の板状充填剤含量（典型的には約８０ｐｈｒ又は１２０ｐｈｒを超える質量含量）が、対照溶液に対して少なくとも２から３倍まで不透過性を増加させることを可能にすることが留意される。

Ｂ）試験２
ＳＩＢＳエラストマー（“Ｓｉｂｓｔａｒ １０２Ｔ”）、ＰＩＢ油（“Ｄｙｎａｐａｋ １９０”）及びの可変量のグラファイト型板状充填剤（“Ｔｉｍｒｅｘ ＢＮＢ９０”）を含有する他のエラストマー組成物を調製した；内部ミキサーにおいて、板状充填剤をＳＩＢＳとＰＩＢの混合物に組み込む前に、ＳＩＢＳ及びＰＩＢを２軸スクリーン押出機を用いて押出によって前もって混合した。

これらの製剤及びこれらの相対性能を、ブチルゴム（組成物Ｃ-８）から構成される対照と比較して以下の表２に示す。ＰＩＢ油含量は、ｐｈｒで表され、板状充填剤はｐｈｒ（ＳＩＢＳエラストマーの質量に対する）と容積％（組成物の全容積に対する）で表される。

表２

それ故、５容積％を超える（即ち、約２０ｐｈｒを超える）板状充填剤を含む組成物Ｃ-１２とＣ-１３だけが本発明によるものである。
表２からの結果は、前の表１からのものを確認する。即ち、本発明の組成物の特定の製剤（Ｃ-１２及びＣ-１３）は、ブチルゴム（Ｃ-８）でできた対照組成物を超えないとしても少なくとも同等の不透過性のレベルを達成することを可能にする。組成物Ｃ-１１は、２０ｐｈｒ未満の板状充填剤の質量含量のために良好な不透過性を達成することを可能にしない（１９ｐｈｒは５％容積含量に対応する）が、板状充填剤を含むブチルゴムに基づく従来の組成物のための通常の含量を表している。

ＩＩ-２．空気入りタイヤ試験
上記実験室試験後、乗客車タイプ（寸法１９５／６５ Ｒ１５）の本発明の空気入りタイヤを製造し、厚さが０.９ｍｍの気密層（１０）で内壁が覆われている（残りのタイヤの製造の前に、成形ドラム上に置かれる）。次に、タイヤを加硫した。前記気密層（１０）を、５５ｐｈｒのＰＩＢ油で伸長し板状充填剤を含むＳＩＢＳから形成した（３３ｐｈｒ、即ち、約７容積％の“Ｉｒｉｏｄｉｎ １５３”雲母）。
本発明のこれらの空気入りタイヤを、ブチルゴムに基づく同じ厚さの従来の気密層を含む対照空気入りタイヤ（Ｍｉｃｅｌｉｎ“Ｅｎｅｒｇｙ３”ブランド）と比較した。２つのタイプのタイヤの不透過性を測定した（４週間後の２０°Ｃにおける圧力の低下）；これは、同じレベルを有した。

ＩＳＯ ８７６７（１９９２）法に準じて、空気入りタイヤの転がり抵抗を、フライホイールについて測定した。本発明の空気入りタイヤは、当業者にとって非常に著しく且つ予想外に対照空気入りタイヤに対してほぼ４％だけ低減された転がり抵抗を有することが見られた。
結論として、本発明は、ブチルゴムでできた従来の気密層によって得られるものを超えるまではいかないが少なくとも同等である不透過性を示しつつ、空気タイヤの設計者に非常に実質的に気密性内層のヒステリシスを低下させ、それ故、このようなタイヤを取り付ける自動車の燃料消費量を低下させる機会を与える。

Claims (10)

1. 膨張ガスに不透過性の層を備えた空気注入式製品であって、前記層がエラストマー組成物を含み、前記エラストマー組成物が、該エラストマー組成物に存在するエラストマーの全てに対して５０質量％を超えるエラストマーとして、少なくとも熱可塑性スチレンエラストマー（“ＴＰＳ”）と、５％（エラストマー組成物の容積％）を超える容積含量を有する板状充填剤を含み、該板状充填剤が、グラファイト、雲母及びこれらの混合物からなる群より選ばれ、前記エラストマー組成物が、更に、エラストマーのためのエキステンダー油を含み、該エキステンダー油がポリイソブチレン油であることを特徴とする、前記空気注入式製品。
2. ＴＰＳエラストマーが、ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを有するコポリマーである、請求項１に記載の空気注入式製品。
3. ＴＰＳエラストマーが、スチレン／イソブチレン／スチレンコポリマーである、請求項２に記載の空気注入式製品。
4. ＴＰＳエラストマーが、５質量％と５０質量％の間のスチレンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気注入式製品。
5. ＴＰＳエラストマーのガラス転移温度が-２０℃未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気注入式製品。
6. ＴＰＳエラストマーの数平均分子量が、３０ ０００ｇ／モルと５００ ０００ｇ／モルの間にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気注入式製品。
7. 板状充填剤の容積含量が、５％と５０％の間にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気注入式製品。
8. 板状充填剤が、グラファイトである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の空気注入式製品。
9. エキステンダー油の数平均分子量が、２００ｇ／モルと２５ ０００ｇ／モルの間にある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の空気注入式製品。
10. エキステンダー油の含量が、５ｐｈｒと１００ｐｈｒの間にある、請求項１〜９のいずれか１項に記載の空気注入式製品。

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