KR101556026B1 - 열가소성 탄성 중합체 및 플래티 필러를 기초로 한 가스 불투과성 층을 구비한 팽창가능한 물품 - Google Patents

열가소성 탄성 중합체 및 플래티 필러를 기초로 한 가스 불투과성 층을 구비한 팽창가능한 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 향상된 이력 현상 및 향상된 불투과성을 가진, 팽창 가스에 불투과성인 층(10)을 구비한 공압 타이어(1)에 관한 것이고, 상기 층(10)은 적어도 단일 탄성 중합체 또는 중량적으로 우세한 탄성 중합체로서의 열가소성 스티렌(TPS) 탄성 중합체 및 5 체적% 초과의 플래티 필러를 포함한 탄성 중합체 조성물을 포함한다. 바람직한 실시예에서, TPS 탄성 중합체는 SIBS(스티렌/이소부틸렌/스티렌)과 같은 폴리스티렌 및 폴리이소부틸렌 블록 공중합체이고, 조성물은 또한 신전유, 특히 PIB(폴리이소부틸렌) 오일을 또한 함유한다. 플래티 필러는 특히 흑연 및 운모, 점토 또는 활석과 같은 필로실리케이트로부터 선택된다. 본 발명의 공압 물체(1)는 특히 자동차용 내부 튜브 또는 공압 타이어이다.

Description

열가소성 탄성 중합체 및 플래티 필러를 기초로 한 가스 불투과성 층을 구비한 팽창가능한 물품{PNEUMATIC OBJECT PROVIDED WITH A GAS-IMPERMEABLE LAYER BASED ON A THERMOPLASTIC ELASTOMER AND A PLATY FILLER}
본 발명은 "팽창가능한(inflatable)" 물품, 즉 정의에 의하면 공기 또는 등가의 팽창 가스로 팽창된 경우에 사용가능한 형상을 취하는 물품에 관한 것이다.
본 발명은 이러한 팽창가능한 물품의 불투과성을, 특히 공압 타이어의 불투과성을 보장하는 가스 불투과성(gastight) 층에 관한 것이다.
튜브리스(tubeless) 타입(즉, 내부 튜브가 없는 타입)의 종래의 공압 타이어에서, 반경 방향 내부면은 공압 타이어가 팽창되어 압력 하에 유지될 수 있게 하는 공기 불투과성(airtight) 층(또는, 더욱 일반적으로는, 임의의 팽창 가스에 불투과성인 층)을 포함한다. 이 공기 불투과성 특성은 압력 손실의 비교적 낮은 비율의 압력 손실을 보장하여, 충분한 시간 동안, 일반적으로 몇 주 또는 몇 달 동안 정상 작동 상태에서 타이어가 팽창된 채로 유지되는 것을 가능하게 한다. 이는 또한 타이어 내부 공간으로부터 유입하는 공기의 확산으로 인한 산화의 위험으로부터 카카스 강화부(carcass reinforcement), 더욱 일반적으로는 타이어의 나머지를 보호하는 역할을 한다.
공기 불투과성 내부 층 또는 "내부 라이너(inner liner)"의 이러한 역할은 오늘날 우수한 공기 불투과성 특성으로 오랫동안 알려진 부틸 고무(이소부틸렌/이소프렌 공중합체)를 기초로 한 조성물에 의해 달성된다.
그러나, 부틸 고무 또는 탄성 중합체를 기초로 한 조성물의 하나의 주지 단점은 이 조성물이 높은 이력 현상(hysteresis) 손실을 갖고, 게다가 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 이력 현상을 가진다는 것이며, 이러한 단점은 공압 타이어의 회전 저항(rolling resistance)을 저하시킨다.
이러한 공기 불투과성 내부 층의 이력 현상을 감소시키고, 이에 따라 결과적으로 자동차의 연료 소모를 감소시키는 것이 현재 기술이 직면하는 일반적인 목적이다.
그러나, 출원인들은 연구를 통해 부틸 조성물을 제외한 탄성 중합체 조성물이 이러한 목적에 응답하는 밀봉 내부 층의 획득을 가능하게 하면서 밀봉 내부 층이 우수한 공기 불투과성 특성을 갖는 것을 보증한다는 것을 발견하였다.
따라서, 제1 목적에 따르면, 본 발명은 팽창 가스에 불투과성인 층을 구비한 팽창가능한 물품에 관한 것이고, 상기 층은 적어도 단일 탄성 중합체 또는 중량적으로 우세한 탄성 중합체로서의 열가소성 스티렌(TPS) 탄성 중합체 및 5% 초과의 체적량(조성물의 체적%)을 가진 플래티 필러(platy filler)를 포함하는 탄성 중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
부틸 고무와 비교하면, TPS 탄성 중합체는 그 열가소성 특징으로 인해 용융(액체) 상태에서와 같이 가공될 수 있고, 결과적으로 단순화된 처리의 가능성을 제공하는 주요 이점을 갖고, 특히 많은 양의 플래티 필러의 사용과 양립가능하다는 것이 증명되었으며, 이는 부틸 고무를 기초로 한 종래 기술로부터 알려진 해결책과 비교하여 공기 불투과성을 더욱 향상시킬 수 있게 한다.
바람직하게는, 탄성 중합체 조성물은 또한 팽창가능한 물품의 점착부여력(tackifying power) 증가 및 모듈러스 감소를 통해 팽창가능한 물품 내에서 탄성 중합체 층의 통합성을 향상시키는 TPS 탄성 중합체용 신전유(extender oil)를 더 포함한다.
본 발명은 특히 공압 타이어 또는 내부 튜브, 특히 공압 타이어용 내부 튜브와 같은 고무제의 팽창가능한 물품에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 특히 승용형 차량, 스포츠 유틸리티 차량(SUV), 이륜형 차량(특히, 오토바이)과, 항공기와, 밴, 대형 차량, 즉 지하철, 버스, 도로 운송 차량[화물자동차, 견인차, 트레일러(trailer)]과, 농업용 차량 및 토목공사용 차량과 같은 비포장 도로 차량으로부터 선택된 산업용 차량 및 다른 운송 또는 작업 차량 등의 자동차에 구비되도록 의도된 공압 타이어에 관한 것이다.
본 발명은 또한 팽창가능한 물품을 팽창 가스에 대해 밀봉하는 공정에 관한 것이고, 그 공정에서 전술된 바와 같은 가스 불투과성 층은 제조 시에 상기 팽창가능한 물품에 통합되거나, 또는 제조 후에 상기 팽창가능한 물품에 추가된다.
본 발명은 또한 팽창 가스에 불투과성인 층으로서 전술된 바와 같이 형성된 탄성 중합체의 팽창가능한 물품 내에서의 사용에 관한 것이다.
본 발명 및 그 이점이 후술되는 기재 및 예시적인 실시예와, 이러한 실시예와 관련하여 본 발명에 따른 공압 타이어의 반경방향 단면을 개략적으로 도시하는 단일 도면으로부터 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 공압 타이어의 반경방향 단면을 개략적으로 도시한다
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는다면, 모든 백분율(%)은 중량%를 나타낸다.
또한, "a와 b 사이"라는 표현으로 나타내진 값의 범위는 a 초과 b 미만 범위 값의 영역(즉, 한정어 a 및 b를 제외함)을 나타내는 반면, "a 내지 b"라는 표현으로 나타내진 값의 범위는 a부터 b까지의 범위 값의 영역(즉, 엄격한 한정어 a 및 b를 포함함)을 뜻한다.
I-1. 가스 불투과성 탄성 중합체 조성물
본 발명에 따른 팽창가능한 물품은 팽창 가스에 불투과성인 층을 구비하는 주요 특징부로 구비하며, 상기 층은 탄성 중합체 조성물을 포함하고, 상기 조성물은 단일 탄성 중합체 또는 중량으로 우세한 탄성 중합체로서 열가소성 스티렌(TPS) 탄성 중합체를 적어도 포함하며, 열가소성 스티렌 탄성 중합체에는 5% 초과의 체적량을 가진 플래티 필러 및 선택적으로는 상기 탄성 중합체용 신전유가 결합된다.
I-1-A. 열가소성 스티렌(TPS) 탄성 중합체
열가소성 스티렌(TPS) 탄성 중합체는 알려진 바와 같이 열가소성 중합체(TPEs)의 계열에 속한다. TPS 탄성 중합체는 열가소성 중합체와 탄성 중합체 사이의 중간 구조를 갖고, 가요성 탄성 중합체 블록에 의해 연결된 경질 폴리스티렌 블록, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(에틸렌-부틸렌) 또는 다른 폴리이소부틸렌 블록으로 구성된다. TPS 탄성 중합체는 종종 가요성 세그멘트에 의해 연결된 2개의 경질 세그멘트를 구비한 3블록 탄성 중합체(triblock elastomer)이다. 경질 및 가요성인 세그멘트는 선형, 별형 또는 가지(branched)형 구성일 수 있다. 전형적으로, 이러한 세그멘트 또는 블록의 각각은 적어도 5개 초과, 일반적으로 10개 초과의 베이스 유닛(예를 들어, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체를 위한 스티렌 유닛 및 이소프렌 유닛)을 함유한다.
TPS 탄성 중합체는 특히 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌-에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체 및 이들 공중합체의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, TPS 탄성 중합체는 폴리스티렌 및 폴리이소부틸렌 블록을 가진 공중합체이다.
이러한 정의는 적어도 하나의 폴리스티렌 블록(즉, 하나 이상의 폴리스티렌 블록) 및 적어도 하나의 폴리이소부틸렌 블록(즉, 하나 이상의 폴리이소부틸렌 블록)을 구비하는 임의의 열가소성 공중합체를 의미한다는 것이 이해되어야 하며, 이들과 함께 다른 블록(예를 들어, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 블록) 및/또는 다른 모노머(monomer) 유닛[예를 들어, 디엔(diene) 유닛과 같은 불포화 유닛]이 결합될 수 있거나 또는 결합되지 않을 수 있다.
더욱 바람직하게는, 이러한 블록 공중합체는 스티렌/이소부틸렌/스티렌(SIBS) 3블록 공중합체이다. 본 명세서에서 "SIBS 탄성 중합체 또는 공중합체"라는 표현은, 정의에 의하면, 중앙 폴리이소부틸렌 블록이 선택적으로 할로겐화되는 하나 이상의 불포화 유닛, 특히 이소프렌 유닛과 같은 하나 이상의 디엔 유닛에 의해 간섭받을 수 있거나 또는 간섭받지 않을 수 있는 임의의 스티렌/이소부틸렌/스티렌 3블록 탄성 중합체라고 이해된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시예에 따르면, TPS 탄성 중합체에서의 스티렌의 중량 함량은 5%와 50% 사이이다. 지시된 최저치 미만에서, 탄성 중합체는 열가소성 특징이 실질적으로 감소되는 위험을 갖는 반면, 추천된 최대치 초과에서, 공기 불투과성 층의 탄성력이 악영향을 받을 수 있다. 이러한 이유로, 스티렌 함량은 더욱 바람직하게는 10%와 40% 사이이고, 특히 15%와 35% 사이이다.
본 명세서에서 "스티렌"이라는 용어는 비치환 또는 치환 스티렌을 기초로 한 임의의 모노머를 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 언급된 치환 스티렌은 예를 들어, 메틸스티렌(예를 들어, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌,tert- 부틸스티렌), 크롤로스티렌(예를 들어, 모노크롤로스티렌, 디크롤로스티렌)으로 이루어 질 수 있다.
TPS 탄성 중합체의 글라스 전이 온도(Tg, ASTM D3418에 따라 측정됨)는 -20℃ 미만이 바람직하고, -40℃ 미만이 더욱 바람직하다. 상기 최저 온도 초과의 Tg값은 극저온에서 사용되는 경우 공기 불투과성 층의 성능을 저감시킬 수 있고, 따라서 이러한 사용을 위하여 TPS 탄성 중합체의 Tg는 -50℃ 미만이 더욱 바람직하다.
TPS 탄성 중합체의 수평균(number-average) 분자량(Mn으로 표기됨)은 바람직하게는 30,000과 500,000g/mol 사이이고, 더욱 바람직하게는 40,000과 400,000g/mol 사이이다. 지시된 최소값 미만에서는, 특히 신전유를 통한 탄성 중합체 체인의 선택적인 희석으로 인해 탄성 중합체 체인 사이의 응집성이 악영향을 받을 위험이 있고, 게다가, 사용 온도의 상승이 기계적 특성, 특히 파손에서의 특성에 악영향을 끼쳐서, 결과적으로 감소된 "가열(hot)" 성능을 초래할 위험이 있다. 또한, 너무 큰 분자량(Mn)은 가스 불투과성 층의 가요성에 있어서 이롭지 못할 수 있다. 따라서, 50,000 내지 300,000g/mol 범위에 있는 값이 특히 공압 타이어 내에서 조성물의 사용에 대해 특히 적합했다는 것이 관찰되었다.
TPS 탄성 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 사이즈 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography: SEC)에 의해 알려진 방법으로 결정된다. 표본은 테트라하이드로푸란 내에 약 1g/ℓ의 농도로 먼저 용해되며, 그 후에 용액은 주입 이전에 0.45㎛ 다공률(porosity)의 필터로 여과된다. 사용된 장치는 워터스 얼라이언스 크로마토그래프(WATERS Alliance Chromatograph)이다. 엘루션 용제(elution solvent)는 테트라하이드로푸란이고, 유동률은 0.7㎖/분이고, 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 90분이다. 상표명 스티라겔을 갖는 연속적인 4개의 워터스 컬럼[스티라겔 에이치엠더블유7 컬럼(HMW7 column), 에이치엠더블유6이 컬럼(HMW6E column) 및 2개의 에이치티6이 컬럼(HT6E column)]의 세트가 사용된다. 중합체 표본 용액의 주입된 용적은 100㎕이다. 검출기는 워터스 2410 미분 굴절계(WATERS 2410 differential refractometer)이고, 크로마토그래프 데이터를 취급하기 위한 관련 소프트웨어는 워터스 밀레니엄 시스템(WATERS MILLENIUM system)이다. 계산된 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 이용하여 얻어진 눈금보정 커브(calibration curve)에 비례한다.
TPS 탄성 중합체의 다분산지수(polydispersity: Ip)(N.B: Ip = Mw/Mn, 여기서 Mw는 질량평균 분자량)는 바람직하게는 3 미만, 더욱 바람직하게 Ip는 2 미만이다.
TPS 탄성 중합체와 플래티 필러는 그들 단독으로 가스 불투과성 탄성 중합체 층을 구성할 수 있고, 또는 탄성 중합체 조성물 내에서 다른 탄성 중합체와 결합될 수도 있다.
선택적인 다른 탄성 중합체가 조성물 내에 사용되는 경우, TPS 탄성 중합체는, 바람직하게는 탄성 중합체 조성물에 존재하는 모든 탄성 중합체의 50중량% 초과를 나타내고 더욱 바람직하게는 70중량% 초과를 나타내는 중량적으로 우세한 탄성 중합체를 구성한다. 중량적으로 소수인 이러한 추가 탄성 중합체는 예를 들어, 그 미세 구조의 양립가능성의 한계 내에서, 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌과 같은 디엔 탄성 중합체, 부틸 고무, 또는 열가소성 스티렌 탄성 중합체를 제외한 열가소성 탄성 중합체일 수 있다.
그러나, 바람직한 일 실시예에 따르면, TPS 탄성 중합체, 특히 SIBS 탄성 중합체는 가스 불투과성 층의 탄성 중합체 조성물 내에 존재하는 단일 탄성 중합체이고 단일 열가소성 탄성 중합체이다.
TPS 탄성 중합체는 예를 들어 비드(bead) 또는 미립(granule)의 형태로 입수가능한 원료로부터 착수되는 TPE를 위한 종래 방식으로 압출(extrusion) 또는 성형에 의해 처리될 수 있다. TPS 탄성 중합체는 예를 들어, "시브스타(SIBSTAR)"[예를 들어, "시브스타 102티(Sibstar 102T)", "시브스타 103티(Sibstar 103T)" 또는 "시브스타 073티(Sibstar 073T)"]라는 명칭으로 카네카(KANEKA)에 의해 SIBS로서 판매되어 상용으로 입수가능하다. 이 제품들 및 그 합성물은 예를 들어 특허 문헌 유럽특허 제731 112호, 미국특허 제4 946 899호 및 미국특허 제5 260 383호에 기재되어 있다. 이들은 먼저 생물 의학용으로 개발되어 그 후 의학 기기, 자동차 부품 또는 전기 제품용 부품, 전기 배선용 외피, 밀봉 또는 탄성 부품과 같이 다양한 TPE 탄성 중합체에 특유한 여러 애플리케이션에 기재된다(예를 들어, 유럽특허 제1 431 343호, 유럽특허 제1 561 783호, 유럽특허 제1 566 405호 및 국제공보 제2005/103146호 참조).
그러나, 출원인이 아는 바로는, SIBS와 같은 TPS 탄성 중합체와 5 체적% 초과의 플래티 필러를 함께 포함하면서 부틸 고무를 기초로 하는 종래 조성물과 경합가능하다고 예상 외로 증명된 탄성 중합체 조성물의, 특히 공압 타이어와 같은 팽창가능한 물품 내에서의 사용을 종래 기술은 개시하거나 제안하지 않는다.
I-1-B. 플래티 필러
체적량이 바람직하게는 5%와 50% 사이로 특히 높을 수 있는 플래티 필러의 사용은 탄성 중합체 조성물의 모듈러스를 과도하게 증가시키지 않으면서 탄성 중합체 조성물의 투과성 계수를 저감시키는 (그에 따라 공기 불투과성을 증가시키는) 것을 유리하게 가능하게 하며, 이는 공기밀폐 층의 팽창가능한 물품 내로의 통합의 용이함을 유지하는 것을 가능하게 한다.
플래티 필러라고 칭해지는 필러는 당업자에게 주지 관용적이다. 필러는 부틸 고무를 기초로 하는 종래의 가스 불투과성 층의 투과성을 저감시키기 위해 특히 공압 타이어 내에서 사용되어 왔다. 부틸 고무를 기초로 하는 이러한 층에서, 필러는 대체로 10 phr 내지 15 phr을 넘지 않는 상대적으로 낮은 함량으로 사용된다(예를 들어, 특허문헌 미국특허 공개 제2004/0194863호 및 국제공보 제2006/047509호 참조).
플래티 필러는 일반적으로 상대적으로 뚜렷한 방향성을 갖는 적층판(stacked plate), 소판(platelet), 시트 또는 층상 형태이다. 이 가로세로비(F = L/E)는 일반적으로 3 초과이며, 더욱 종종 5 초과 또는 10 초과이다. L은 길이(또는 더 큰 치수)를 나타내고, E는 이들 플래티 필러의 평균 두께를 나타내며, 이들 수치는 숫자로 계산된다. 가로세로비는 빈번하게 몇 십 또는 심지어 몇 백에 달한다. 플래티 필러의 평균 길이는 바람직하게는 1㎛ 초과(즉, 그들은 마이크로미터급 플래티 필러로 알려져 있음)이고, 전형적으로는 몇 ㎛(예를 들어, 5㎛)와 몇 백㎛(예를 들어, 500 또는 심지어 800㎛) 사이이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 플래티 필러는 흑연, 필로실리케이트(phyllosilicates) 및 이러한 필러들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 언급된 필로실리케이트는 특히 점토, 활석, 운모, 고령토로 이루어질 수 있고, 이러한 필로실리케이트는 예를 들어 표면 처리에 의해 변형될 수도 있거나 또는 변형되지 않을 수 있고, 이러한 변형된 필로실리케이트의 예는 특히 산화 티타늄으로 덮인 운모 및 계면 활성제에 의해 변형된 점토[유기 점토(organoclay)]로 제조될 수 있다.
흑연, 활석, 운모 및 이러한 필러들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 필러와 같은, 변형될 수도 있거나 또는 변형되지 않을 수 있는 저표면 에너지를 가진 플래티 필러, 즉 상대적으로 무극성인 플래티 필러, 더욱 바람직하게는 흑연, 활석 및 이러한 필러들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 플래티 필러의 사용이 바람직하다. 언급된 흑연은 특히 천연 흑연, 팽창식 흑연 또는 합성 흑연으로 제조될 수 있다.
운모의 예로서, 씨엠엠피(CMMP)에 의해 판매되는 운모[(예를 들어, 미카-뮤(Mica-MU®), 미카 소프트(Mica-Soft®), 브리오미카(Briomica®)], 질석[특히 CMMP에 의해 판매되는 샤와텍(Shawatec®) 질석 또는 더블유.알.그레이스(W.R.Grace)에 의해 판매되는 마이콜라이트(Microlite®) 질석] 및 변형 또는 처리된 운모[예를 들어, 메르크(Merck)에 의해 판매되는 이리오딘(Iriodin®) 범위]를 들 수 있다. 그래파이트의 예로서, 팀칼(Timcal)에 의해 판매되는 그래파이트[팀렉스(Timrex®) 레인지]를 들 수 있다. 활석의 예로서, 루제낙(Luzenac)에 의해 판매되는 활석을 들 수 있다.
전술된 플래티 필러는 탄성 중합체 조성물의 5 체적% 초과, 바람직하게는 10 체적% 이상의 고함량으로 사용된다. 사용되는 플래티 필러의 평균 밀도(전형적으로 2.0과 3.0 사이)와 사용되는 TPS 탄성 중합체의 평균 밀도를 고려하면, 이러한 체적량은 전형적으로 20 phr 초과의 중량, 바람직하게는 40 phr 이상의 중량에 대응한다.
TPS 탄성 중합체 층의 공기 불투과성을 더욱 증가시키기 위해, 전형적으로 50 phr 이상 또는 심지어 80 phr 이상의 중량에 대응하는 15 체적% 이상 또는 심지어 20 체적% 이상의 더욱 높은 함량의 플래티 필러를 사용하는 것이 가능하다. 100 phr 초과의 중량 함량은 더욱 유리할 수 있다.
플래티 필러 함량은 그러나 50 체적% 미만(전형적으로 500 phr 미만)이 바람직하고, 50 체적%로부터 발생하는 상한에서 이력 현상의 열화 가능성을 제외하고 모듈러스의 증가, 조성물의 부서짐, 필러 분산 및 처리의 어려움 등의 문제점이 직면할 수 있다.
열가소성 탄성 중합체 조성물로의 플래티 필러의 도입은 예를 들어, 용액 내의 혼합, 내부 혼합기에서의 벌크 혼합, 또는 압출을 통한 혼합에 의한 다양한 알려진 공정에 따라 행해질 수 있다.
I-1-C. 신전유
달성되기 위해 사용되는 팽창가능한 물품에 대한 기체의 불투과성 기능을 위해 TPS 탄성 중합체 및 플래티 필러는 그 자체로 충분하다.
그러나, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 전술된 탄성 중합체 조성물은 가소화제(plasticizing agent)로서 신전유(또는 가소화 오일)를 포함하고, 이 신전유는 가스 불투과성 층의 처리, 특히 모듈러스 감소 및 점착부여력 증가를 통한 팽창가능한 물품에의 통합을 용이하게 하는 기능을 한다.
탄성 중합체, 특히 열가소성 탄성 중합체를 신전할 수 있거나 가소화할 수 있는, 약한 극성 특성을 갖는 임의의 신전유가 바람직하게 사용될 수 있다. 대기 온도(23℃)에서 상대적으로 점성이 있는 이들 오일들은, 본래 고체인 수지, 특히 점착부여 수지와 달리, 액체[즉, 리마인더(reminder)로서, 그들 용기의 형태를 결과적으로 취하는 능력을 갖는 물질]이다.
바람직하게, 신전유는 폴리올레핀 오일[즉, 올레핀, 모노올레핀(monoolefin) 또는 디올레핀(diolefin)의 중합 반응으로부터 얻어지는 오일들], 파라핀계 오일, (저점성의 또는 고점성의) 나프텐계 오일, 아로마틱 오일, 미네랄 오일 및 이들 오일들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
사용되는 오일의 타입 및 양에 따라 달라지는 특정 불투과성 손실을 대가로 오일의 추가가 실제로 행해졌다는 것이 관찰되어 왔으나, 이러한 불투과성 손실은 플래티 필러 함량을 조정함으로써 대부분 교정될 수 있다.
바람직하게, 시험된 나머지 오일들과 비교하여, 특히 종래의 파라핀계 오일과 비교하여 최고의 특성 절충안을 나타내는 폴리부텐 오일, 특히 폴리이소부틸렌(PIB) 오일이 사용된다.
예로서, 폴리이소부틸렌 오일은 특히 "다이나팩 폴리(Dynapak Poly)"(예를 들어, "다이나팩 폴리 190")이라는 상표명으로 유니바(Univar)에 의해, "글리스소팔(Glissopal)"(예를 들어, "글리스소팔 1000") 또는 "옵파놀(Oppanol)"[예를 들어, "옵파놀 비12(Oppanol B12)"]라는 상표명으로 바스프(BASF)에 의해 판매되는 오일을 포함하고, 파라핀계 오일은 예를 들어 "테루라(Telura) 618"이라는 상표명으로 엑손(Exxon)에 의해 또는 "익스텐솔(Extensol) 51"이라는 상표명으로 렙솔(Repsol)에 의해 판매되고 있다.
신전유의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게 200과 25,000g/mol 사이, 더욱 바람직하게 300과 10,000g/mol 사이이다. 과도하게 낮은 Mn값의 경우에, 조성물의 외부로 이동하는 오일의 위험이 존재하는 반면에, 과도하게 높은 Mn값은 너무 강성이 되는 조성물을 초래할 수 있다. 350과 4,000g/mol 사이, 특히 400과 3,000g/mol 사이의 Mn값은 정해진 용도를 위한, 특히 공압 타이어 내에 사용하기 위한 우수한 절충안인 것으로 증명된다.
신전유의 수평균 분자량(Mn)은 SEC에 의해 결정되고, 표본은 테트라하이드로푸란 내에서 약 1g/ℓ의 농도로 먼저 용해되고 그런 다음 용액은 주입 이전에 0.45㎛ 다공률의 필터로 여과된다. 장치는 워터스 얼라이언스 크로마토그래프이다. 엘루션 용제는 테트라하이드로푸란이고, 유동률은 1 ㎖/분이고, 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 30분이다. "스티라겔 에이치티6이(STYRAGEL HT6E)"라는 상표명을 갖는 2개의 워터스 컬럼의 세트가 사용된다. 중합체 표본 용액의 주입 용적은 100㎕이다. 검출기는 워터스 2410 미분 굴절계이고, 크로마토그래프 데이터를 취급하기 위한 관련 소프트웨어는 워터스 밀레니엄 시스템이다. 계산된 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 이용하여 얻어진 눈금보정 커브에 비례한다.
당업자라면, 이하의 기술 및 실시예에 비추어, 특히 가스 불투과성 탄성 중합체 층이 사용되도록 의도된 팽창가능한 물품에서의 가스 불투과성 탄성 중합체 층의 특정한 사용 조건에 따라, 신전유의 양을 조절하는 방법을 알 것이다.
신전유 함유량이 5 phr 초과, 바람직하게는 5 phr와 100 phr 사이(총 탄성 중합체, 즉 탄성 중합체 조성물 또는 층에 존재하는 TPS 탄성 중합체와 임의의 다른 탄성 중합체의 합의 100부분당 중량부)인 것이 바람직하다.
지시된 최소값 미만에서는 탄성 중합체 조성물이 특정 적용에 대해 너무 높은 강성도(rigidity)를 갖는 위험에 직면하는 반면에, 추천 최대값 초과에서는 문제가 되는 적용에 따라 손상될 수 있는 불투과성의 손실 및 불충분한 응집력을 갖는 조성물의 위험이 존재한다.
이러한 이유로, 공압 타이어에서의 특히 공기 불투과성 조성물의 사용에 있어서, 신전유의 양은 10 phr 초과, 특히 10 phr과 90 phr 사이인 것이 바람직하고, 20 phr 초과, 특히 20 phr과 80 phr 사이인 것이 특히 더욱 바람직하다.
I-1-D. 다양한 첨가물
전술된 공기 불투과성 층 또는 조성물은 당업자에게 공지된 공기 불투과성 층에 보통 존재하는 다양한 첨가물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙 또는 실리카와 같은 보강 필러, 전술된 플래티 필러를 제외한 비보강 또는 불활성 필러, 조성물의 채색에 유리하게 사용되는 착색제, 전술된 신전유를 제외한 가소제, 점착 부여 수지, 산화 방지제 또는 오존 방지제와 같은 안정제, UV 안정제, 다양한 처리 보조제 또는 다른 안정제, 또는 팽창가능한 물품의 구조의 잔여부에 응집성을 촉진할 수 있는 다른 촉진제를 들 수 있다.
전술된 탄성 중합체(TPS 탄성 중합체 및 다른 가능한 탄성 중합체)을 제외하고, 가스 불투과성 조성물은, TPS 탄성 중합체와 비교하여 항상 소수 중량비로, 탄성 중합체를 제외한 예를 들어, TPS 탄성 중합체와 양립가능한 열가소성 중합체와 같은 중합체를 또한 포함할 수 있다.
전술된 가스 불투과성 층 또는 조성물은 (23℃에서) 고체이고 탄성적이며, 특히 특정 포뮬레이션(formulation) 덕택으로 매우 높은 가요성 및 매우 높은 변형성을 특징으로 하는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 이 가스 불투과성 층 또는 조성물은 10% 연신율(elongation)(M10으로 표시됨)에서 2MPa 미만인, 바람직하게는 1.5MPa(특히 1MPa 미만) 미만인 교차 신전 모듈러스(secant extension modulus)를 갖는다. 이 양은 제1 연신율[즉, 조정 사이클(accommodation cycle)이 없음]에서 23℃의 온도에서 500㎜/분의 인장 속도(pull rate)로 측정(ASTM D412 표준)되고, 시험 표본의 초기 단면으로 표준화된다.
I-2. 공압 타이어에서의 공기밀폐 층의 사용
전술된 TPS 탄성 중합체를 기초로 한 조성물이 임의의 타입의 팽창가능한 물품에서 공기 불투과성 층으로서 사용될 수 있다. 이러한 팽창가능한 물품의 예로는 게임 또는 스포츠에 사용되는 팽창가능한 보트, 풍선 또는 공을 들 수 있다.
상기 조성물은 대부분 특히 이륜인 승용차 또는 산업용 차량과 같은 자동차용 공압 타이어에서 고무제의 완성품이든지 또는 반완제품이든지 특히 팽창가능한 물품에서의 공기밀폐 층(또는 예를 들어 질소 등의 임의의 다른 팽창 가스에 불투과성인 층)으로서 사용되는 것이 적합하다.
이러한 공기밀폐 층은 바람직하게는 팽창가능한 물품의 내벽 상에 위치되지만, 또한 그 내부 구조 내로 완전히 통합될 수도 있다.
공기밀폐 층의 두께는 바람직하게는 0.05㎜ 초과이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎜와 10㎜ 사이(특히 0.1㎜와 1.0㎜ 사이)이다.
적용의 특정 분야와, 관련 수치 및 압력에 따라, 몇몇 선택적인 두께 범위를 갖는 공기밀폐 층을 다양하게 할 수 있는 본 발명을 실시하는 방법이 다양해 질 수 있다는 것이 쉽게 이해될 것이다.
따라서, 예를 들어, 승용차 타이어의 경우에, 적어도 0.4㎜의 두께, 바람직하게는 0.8mm와 2㎜ 사이의 두께를 가질 수 있다. 또 다른 예에 따르면, 대형 차량 또는 농업 차량 타이어의 경우에, 바람직한 두께는 1mm와 3㎜ 사이일 수 있다. 또 다른 예에 따르면, 토목 공학 분야의 차량 또는 비행기용 공압 타이어의 경우에, 바람직한 두께는 2mm와 10㎜ 사이일 수 있다.
부틸 고무를 기초로 하는 일반 공기밀폐 층과 비교하여, 본 발명에 따른 공기밀폐 층은 더 낮은 이력 현상을 나타내서 감소된 롤링 저항을 공압 타이어에 제공할 뿐만 아니라, 후술되는 예시적인 실시예에서 설명되는 바와 같이 비록 크게 향상되지는 않지만 적어도 동일한 불투과성도 나타내는 이점을 가진다.
II. 본 발명의 예시적인 실시예
전술된 가스 불투과성 층은 모든 타입의 차량, 특히 승용차 또는 대형 차량과 같은 산업 차량의 공압 타이어에서 유익하게 이용될 수 있다.
예로서, 단일의 첨부 도면은 매우 개략적으로(일정한 비례로 축소하여 그려지지 않음) 본 발명에 따른 공압 타이어의 반경방향 단면을 도시한다.
이 공압 타이어(1)는 크라운 강화부 또는 벨트(6)에 의해 강화된 크라운부(2), 2개의 측벽(3) 및 2개의 비드(4)를 포함하고, 이들 비드(4) 각각은 비드 와이어(5)로 강화되어 있다. 크라운부(2)는 트레드(tread)(이 개략도에서 도시 생략)로 덮여진다. 카카스 강화부(7)는 각각의 비드(4) 내의 2개의 비드 와이어(5) 둘레에 감겨지고, 이 카카스 강화부(7)의 업턴부(upturn, 8)는 예를 들어 타이어(1)의 외부를 향하여 위치되어, 여기에서 림(rim, 9) 상에 끼워 맞춰진 것으로 도시되어 있다. 그 자체로서 알려진 바와 같이, 카카스 강화부(7)는 "반경방향(radial)" 코드라 칭하는 코드에 의해 강화된, 예를 들어, 직물 또는 금속 코드에 의해 강화된 하나 이상의 플라이(ply)로 구성되며, 즉 이들 코드들은 사실상 서로 평행하게 배치되고, 원주 중간 평면[2개의 비드(4)들의 중간 거리에 위치하고 크라운 강화부(6)의 중간부를 통과하는 공압 타이어의 회전축에 수직인 평면]과 80°와 90°사이의 각도를 형성하도록 하나의 비드로부터 나머지 비드까지 신전된다.
공압 타이어(1)의 내벽은 예를 들어 약 0.9mm의 두께를 가진 공기 불투과성 층(10)을 공압 타이어(1)의 내부 공동(11)의 측면 상에 구비한다.
이 내부 층[또는 "내부 라이너"]는 공압 타이어의 전체 내벽을 덮고, 공압 타이어가 끼워맞춤 위치에 있는 경우에 적어도 림 플랜지까지 하나의 측벽으로부터 나머지 측벽으로 신전한다. 이 내부 층은 공압 타이어의 내부 공간(11)으로부터 유입하는 공기의 확산으로부터 카카스 강화부를 보호하도록 의도된 상기 공압 타이어의 반경방향 내부면을 형성한다. 이 내부 층은 공압 타이어가 팽창되어 압력 하에 유지되게 할 수 있다. 이러한 공기밀폐 특성은 타이어가 비교적 낮은 비율의 압력 손실을 보장하게 할 수 있고, 충분한 시간, 즉 통상 몇 주 또는 몇 달 동안, 정상적인 작동 상태에서, 타이어가 팽창된 상태를 유지할 수 있게 한다.
부틸 고무를 기초로 한 조성물을 사용하는 종래 공압 타이어와는 달리, 본 발명에 따른 공압 타이어는 본 예에서 공기밀폐 층(10)으로서 예를 들어 PIB 오일(예를 들어, 55 phr 및 약 1,000g/mol의 Mn의 "다이나팩 폴리 190" 오일)로 신전된 SIBS 탄성 중합체(약 15%의 스티렌 함량과, 약 -65℃의 Tg와, 약 90,000g/mol의 Mn을 가진 "시브스타 102티")와 5 체적% 초과의 플래티 필러(예를 들어, 약 33 phr의 "이리오딘 153" 운모)를 포함한 탄성 중합체 조성물을 사용한다.
전술된 공기밀폐 층(10)을 구비한 공압 타이어는 가황 처리(vulcanization)(경화) 이전 또는 이후에 제조될 수 있다.
제1 경우에(즉, 공압 타이어의 가황 처리 이전에), 공기밀폐 층은 층(10)을 형성하도록 원하는 위치에서 종래 방식으로 단순히 적용된다. 그 후, 가황 처리가 통상적으로 실행된다. TPS 탄성 중합체는 가황 처리 단계와 관련된 응력을 잘 견딜 수 있다.
공압 타이어 기술의 당업자라면, 당업자에게 주지인 제조 기술에 따라, 공압 타이어의 나머지 구조에 의해 빌딩 드럼이 덮여지기 이전에, 적합한 두께를 갖는 스킴(skim)의 형태로 빌딩 드럼 상에 공기 불투과성 층을 직접, 예를 들어 제1 단계 시에 적층시키는 것으로, 유리한 제조 변형을 구성할 수 있다.
제2 경우에(즉, 타이어의 경화 이후에), 공기밀폐 층은 임의의 적합한 수단, 예를 들어 적합한 두께의 필름의 접착, 분무 또는 압출 및 취입 성형(blow moulding)에 의해 경화된 공압 타이어의 내부에 인가된다.
II-1. 불투과성 시험
후술되는 예에서, 공기밀폐 특성이 우선 한편으로는 부틸 고무를 기초로 한 조성물의 시험 표본에 대해 그리고 다른 한편으로는 TPS 탄성 중합체의 시험 표본(TPS 탄성 중합체와 관련하여 신전유가 있는 경우 및 없는 경우와, 다양한 특성 및 다양한 함량의 플래티 필러가 있는 경우)에 대해 분석되었다.
이러한 분석을 위해, 오븐 내에 위치(본 경우, 60℃)하고, 상대 압력 센서(0 내지 6 바아의 범위에서 보정)를 구비하고, 팽창 밸브를 구비한 튜브에 연결된 고정벽체 투과측정계(rigid-wall permeameter)가 사용되었다. 투과측정계는 원반형이면서(예를 들어, 본 경우 65㎜의 반경을 가짐), 최대 3㎜까지일 수 있는 균일 두께(본 경우, 0.5㎜)를 가진 표준 시험 표본을 받는다. 압력 센서는, 0.5Hz의 파장(2초당 1점)으로 계속적인 습득을 실행하는 컴퓨터에 연결된 내쇼날 인스트루먼츠(National Instruments)의 데이터 습득 카드(0-10V 아날로그 4-채널 습득)에 연결된다. 투과성 계수(K)는, 시스템의 안정화 후에, 즉 압력이 시간 함수로서 선형으로 감소하는 동안에 안정 상태를 얻은 후에, 시간 함수로서 시험된 시험 표본을 통한 압력 손실의 기울기(α)를 제공하는 선형 회귀선(linear regression line)으로부터 측정된다.
A) 시험 1
SIBS 탄성 중합체(시브스타 120티)와, PIB 오일(다이나팩 190)과, 가변량의 플래티 필러(산화 티타늄으로 덮인 운모, "이리오딘 153")(시클로헥산과 같은 유기 용매의 용액 내에 미리 넣어진 TPS 및 PIB 내로 도입된 플래티 필러)를 함유하는 탄성 중합체 조성물이 마련되었다. 그 후, 부틸 고무 및 카본 블랙을 기초로 하는 내부 층용 종래 조성물과 비교되었다. 불투과성은 전술된 절차에 따른 시험 표본 상에서 측정되었다.
부틸 고무를 기초로 한 대조 표준(조성물 C-1)과 비교한, 이 조성물들의 포뮬레이션 및 상대적 성능이 하기의 표1에 기재된다. 가소제 함량은 phr로 표시되고, 플래티 필러의 함량은 phr(SIBS 탄성 중합체의 중량에 관계됨) 및 (TPS 탄성 중합체 조성물의 총 체적에 대한) 체적%로 표시된다.
조성물 No. C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7
부틸 고무 100 - - - - - -
TPS 탄성 중합체(SIBS) - 100 100 100 100 100 100
오일(PIB)(phr) - - 67 67 67 67 67
운모(phr) - - - 50 82 126 165
운모(체적%) - - - 9 14 20 25
상대 불투과성(%) 100 100 53 140 197 309 505
따라서, 단지 조성물 C-4 내지 C-7 만이 본 발명에 따른 것이다.
우선, 플래티 필러 또는 신전유가 없이 홀로 사용된 TPS 탄성 중합체[조성물(C-2)]는 이미 부틸 고무를 기초로 한 보통의 조성물[조성물(C-1)]의 불투과성에 등가하기 때문에 매우 좋은 불투과성을 가지는 것이 이해된다. 이는 이미 이러한 재료에 대한 뛰어난 결과를 가져온다. 그것의 모듈러스(M10)는 대조 표준 조성물(control composition)의 모듈러스보다 거의 40%(2.3MPa에 대한 1.4MPa) 낮다.
모듈러스 저감 및 상기 조성물의 점착부여력의 증가로 인해 전술된 바와 같이 팽창가능한 물품에서 가스 불투과성 층의 처리 및 통합을 용이하게 하도록 의도된 SIBS 탄성 중합체에 폴리부텐 오일을 추가하는 것은 그러나 불투과성의 두드러진 손실[조성(물C-3)에서의 약 2가지 인자의 손실]을 대가로 행해진다. 파라핀계 오일과 같은 종래 오일이 존재하면, 이러한 불투과성의 손실은 더욱 커지고(대조 표준과 비교하여 4가지 인자의 손실), 이러한 이유로 SIBS와 같은 TPS 탄성 중합체와 PIB와 같은 폴리부텐 오일의 결합이 특성의 최고 절충안을 제공한다고 증명되어 왔다는 것이 이해될 것이다.
불투과성의 손실은 그러나 플래티 필러의 존재로 인해 본 발명에 따른 조성물에서 크게 교정되고, 이에 따라 조성물(C-4 내지 C-7)이 예상 외로 신전유의 존재에도 불구하고 부틸 고무를 기초로 한 대조 표준 조성물(C-1)의 불투과성보다 매우 큰 불투과성 레벨을 제공하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 약 15 체적% 또는 20 체적% 이상의 플래티 함량(전형적으로 약 80phr 또는 120phr 초과의 중량 함량)이 대조 표준 용액과 비교하여 적어도 2개 또는 3개 인자에서 불투과성을 상승시킬 수 있다는 것이 이해된다.
B) 시험 2
SIBS 탄성 중합체("시브스타 120티")와, PIB 오일("다이나팩 190")과, 가변량의 그래파이트 타입의 플래티 필러("팀랙스 비엔비90")를 함유하는 또 다른 탄성 중합체 조성물이 마련되었고, SIBS와 PIB의 혼합물 내로 플래티 필러가 통합되기 전에 SIBS와 PIB는 트윈-스크린(twin-screen) 압출기를 사용하여 압출을 통해 내부 혼합기에서 미리 혼합되었다.
부틸 고무제[조성물(C-8)]의 대조 표준과 비교한, 이 조성물들의 포뮬레이션 및 상대적 성능이 하기의 표2에 기재된다. PIB 오일 함량은 phr로 표시되고, 플래티 필러의 함량은 phr(SIBS 탄성 중합체의 중량에 관계됨) 및 (조성물의 총 체적에 대한) 체적%로 표시된다.
조성물 No. C-8 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13
부틸 고무 100 - - - - -
TPS 탄성 중합체(SIBS) - 100 100 100 100 100
오일(PIB)(phr) - - 55 55 55 55
흑연(phr) - - - 19 42 67
흑연(체적%) - - - 5 10 15
상대 불투과성(%) 100 100 55 61 103 142
따라서, 5 체적% 초과(즉 약 20phr 초과)의 플래티 필러를 포함한 조성물(C-12 및 C-13)만이 본 발명에 따른 것이다.
표 2로부터의 결과는 이전의 표 1로부터의 결과, 즉 본 발명에 따른 조성물(C-12 및 C-13)의 특정 형태가 부틸 고무제의 대조 표준 조성물(C-8)의 불투과성보다 비록 크지는 않아도 적어도 동일한 불투과성의 레벨을 달성하는 것을 가능하게 한다는 결과를 확인한다. 조성물(C-11)은 20 phr 미만(5%의 체적량에 대응하는 19 phr)의 플래티 필러의 중량으로 인해 만족할 만한 불투과성을 달성하는 것이 불가능하지만, 이는 플래티 필러를 포함한 부틸 고무를 기초로 한 종래 조성물에 있어서는 통상 함량이다.
II. 공압 타이어 시험
상기 실험실 시험을 따라, 승용차 타입(치수 195/65 R15)의 본 발명에 따른 공압 타이어가 제조되었고, 그 내벽은 (타이어 나머지 구조의 제조 전에 빌딩 드럼 상에 적층된) 0.9㎜ 두께의 공기밀폐 층(10)으로 덮여 있다. 그후, 타이어가 가황 처리되었다. 상기 공기밀폐 층(10)은 55phr의 PIB 오일로 신전되고, 플래티 필러(33phr, 즉 "이리오딘 153" 운모의 약 7 체적%)를 포함한 SIBS로부터 형성된다.
본 발명에 따른 이러한 공압 타이어는 부틸 고무를 기초로 한 동일 두께의 종래 공기밀폐 층을 포함한 대조 표준 공압 타이어[미셰린(Michelin) "에너지(Energy) 3" 브랜드]와 비교되었다. 이 2가지 타입의 타이어들의 불투과성이 측정되었고(4주 후에 20℃에서 압력 손실), 이는 동일 수준이었다.
ISO 8767 (1992) 방법에 따라 플라이휠(flywheel) 상에서 공압 타이어의 롤링 저항이 측정되었다. 본 발명의 공압 타이어는 롤링 저항이 매우 현저하고, 당업자에게 예상 외로 대조 표준 공압 타이어에 비해 거의 4%나 저감된 것이 관측되었다.
결론적으로, 본 발명은 공압 타이어 설계자들에게 부틸 고무제의 종래 공기밀폐 층에 의해 얻어진 것보다 크지는 않아도 적어도 동일한 불투과성을 제공하면서, 공기 불투과성 내부 층의 이력 현상의 매우 실질적으로 감소시켜, 이에 따라 이러한 타이어를 구비한 자동차의 연료 소비를 감소시키는 기회를 제공한다.

Claims (23)

  1. 팽창 가스에 불투과성인 층을 구비한 공압 타이어에 있어서, 상기 가스 불투과성인 층은 단일 탄성 중합체 또는 중량적으로 우세한 탄성 중합체로서의 열가소성 스티렌("TPS") 탄성 중합체 및 5% 초과의 체적량(탄성 중합체 조성물에 대한 체적%)을 가진 플래티 필러를 적어도 포함하는 탄성 중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 탄성 중합체 조성물은 탄성 중합체용 신전유(extender oil)도 또한 포함하며, 상기 플래티 필러는 흑연, 필로실리케이트 및 이들 필러 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 상기 신전유는 폴리이소부틸렌 오일인, 공압 타이어.
  2. 제1항에 있어서, TPS 탄성 중합체는 폴리스티렌 및 폴리이소부틸렌 블록을 가진 공중합체인, 공압 타이어.
  3. 제2항에 있어서, TPS 탄성 중합체는 스티렌/이소부틸렌/스티렌 공중합체인, 공압 타이어.
  4. 제1항에 있어서, TPS 탄성 중합체는 5 내지 50 중량%의 스티렌을 포함하는, 공압 타이어.
  5. 제1항에 있어서, TPS 탄성 중합체의 글라스 전이 온도는 -20℃ 미만인, 공압 타이어.
  6. 제1항에 있어서, TPS 탄성 중합체의 수평균 분자량은 30,000 내지 500,000g/mol인, 공압 타이어.
  7. 제1항에 있어서, 플래티 필러의 체적량은 5% 초과 내지 50%인, 공압 타이어
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 플래티 필러는 흑연, 활석, 운모 및 이들 필러 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 공압 타이어.
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  12. 제1항에 있어서, 신전유의 수평균 분자량은 200 내지 25,000g/mol인, 공압 타이어.
  13. 제1항에 있어서, 신전유량은 5 phr 초과 내지 100 phr인, 공압 타이어.
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