CN101754866B - 设有基于热塑性弹性体和板片状填料的气密层的充气制品 - Google Patents

设有基于热塑性弹性体和板片状填料的气密层的充气制品 Download PDF

Info

Publication number
CN101754866B
CN101754866B CN2008800239462A CN200880023946A CN101754866B CN 101754866 B CN101754866 B CN 101754866B CN 2008800239462 A CN2008800239462 A CN 2008800239462A CN 200880023946 A CN200880023946 A CN 200880023946A CN 101754866 B CN101754866 B CN 101754866B
Authority
CN
China
Prior art keywords
article according
inflated article
oil
air
filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008800239462A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101754866A (zh
Inventor
P·勒萨热
E·库斯托代罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Conception et Developpement Michelin SA
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Conception et Developpement Michelin SA, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Conception et Developpement Michelin SA
Publication of CN101754866A publication Critical patent/CN101754866A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101754866B publication Critical patent/CN101754866B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0681—Parts of pneumatic tyres; accessories, auxiliary operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/08—Building tyres
    • B29D30/20—Building tyres by the flat-tyre method, i.e. building on cylindrical drums
    • B29D30/30—Applying the layers; Guiding or stretching the layers during application
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C73/00—Repairing of articles made from plastics or substances in a plastic state, e.g. of articles shaped or produced by using techniques covered by this subclass or subclass B29D
    • B29C73/16—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents
    • B29C73/163—Sealing compositions or agents, e.g. combined with propellant agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C73/00—Repairing of articles made from plastics or substances in a plastic state, e.g. of articles shaped or produced by using techniques covered by this subclass or subclass B29D
    • B29C73/16—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents
    • B29C73/22—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents the article containing elements including a sealing composition, e.g. powder being liberated when the article is damaged
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0681—Parts of pneumatic tyres; accessories, auxiliary operations
    • B29D2030/0682—Inner liners
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2030/00—Pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
    • B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
    • B60C2005/145—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre made of laminated layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

一种设有具有改善的滞后性和不渗透性、充气气体不可透过的层(10)的充气制品(1)；所述层(10)包括弹性体组合物，该弹性体组合物至少包括作为唯一的弹性体或者按重量计作为主弹性体的热塑性苯乙烯弹性体(TPS)和体积含量大于5％的板片状填料。根据一个优选实施例，所述TPS弹性体是如SIBS(苯乙烯/异丁烯/苯乙烯)的聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段共聚物，并且所述组合物还包含用于弹性体的填充油，特别是PIB(聚异丁烯)油。所述板片状填料特别是从石墨和如云母、粘土或滑石的页硅酸盐中选出。本发明的充气制品(1)特别是用于机动车辆的内胎或充气轮胎。

Description

设有基于热塑性弹性体和板片状填料的气密层的充气制品
技术领域
本发明涉及“充气”制品，即，根据定义，涉及当其充以空气或等同充气气体时呈现出其可用形状的制品。
本发明更具体地涉及确保所述充气制品、特别是充气轮胎的不渗透性的气密层。
背景技术
在“无内胎”类型(即，没有内胎的类型)的传统充气轮胎中，径向内表面包括能够使充气轮胎充气并保持在一定压力下的气密层(或更通常地，任何充气气体不可透过的层)。其气密特性能够使其确保相对低的压力损失速率，从而使其可以在正常工作状态下在足够长的时间、通常几个星期或几个月内保持轮胎充气。其还具有防止胎体增强层和更通常地轮胎的其余部分由于来自轮胎内部空间的空气的扩散而氧化的风险的功效。
现今，气密内层或“内衬”的该功效通过基于长期以来以其优良的气密特性而闻名的丁基橡胶(异丁烯/异戊二烯共聚物)的组合物实现。
然而，基于丁基橡胶或弹性体的组合物的一个众所周知的缺陷在于它们在很宽的温度范围上具有很高的滞后损耗，该缺陷恶化了充气轮胎的滚动阻力。
发明内容
减小所述气密内层的滞后性并因此最终减小机动车辆的燃料消耗是当前技术应对的总目标。
然而，申请人在其研发期间发现，除了丁基组合物以外的弹性体组合物可以获得达到所述目标的密封内层，同时确保后者具有优良的气密特性。
因此，根据第一目的，本发明涉及一种装备有充气气体不可透过的层的充气制品，其特征在于，所述层包括弹性体组合物，该弹性体组合物至少包括作为唯一弹性体或者按重量计作为主弹性体(或主要弹性体)的热塑性苯乙烯(TPS)弹性体和体积含量大于5％(按组合物的体积％计算)的板片状填料。
与丁基橡胶相比，由于其热塑性，TPS弹性体具有能够在处于熔化(液体)状态下被加工并且因而提供简化加工的可能性的主要优点；其还被证实与特别大量的板片状填料的使用相匹配，与现有技术中基于丁基橡胶的技术方案相比，这可以进一步改善气密性。
优选地，弹性体组合物还包括用于TPS弹性体的填充油(增量油)，所述填充油通过降低充气制品的模量并增大其粘着力来改善弹性体层在充气制品中的结合。
本发明特别涉及由橡胶制造的充气制品，例如充气轮胎或者内胎，特别是用于充气轮胎的内胎。
本发明更特别地涉及用于安装在客运型、SUV(运动型多用途车)型机动车辆、两轮车辆(尤其是摩托车)、飞机、选自铁路货车和重型车辆的工业用车辆-即地铁、公共汽车、公路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)、越野车辆如农用及民用工程车辆-以及其他运输或装卸车辆中的充气轮胎。
本发明还涉及一种用于针对充气气体密封充气制品的方法，其中以上所限定的气密层在所述充气制品的制造期间被结合到该充气制品中，或者在其制造后被添加到所述充气制品中。
本发明还涉及以上所限定的弹性体组合物作为充气气体不可透过的层在充气制品中的应用。
附图说明
通过以下说明、示例性实施例以及以径向横截面示意性地示出本发明的充气轮胎的关于这些实例的单个附图(图1)将可很容易理解本发明及其优点。
I.具体实施方式
在本说明书中，除非另外指出，标明的所有百分比(％)为重量％。
此外，由措辞“在a和b之间”表示的任何数值范围表示从大于a到小于b的数值范围(即，极限值a和b除外)，而由措辞“a到b”表示的任何数值范围指从a直到b的数值范围(也就是说，其包括精确的极限值a和b)。
I-1.气密弹性体组合物
根据发明的充气制品具有装备有充气气体不可透过的层的主要特征，所述层包括弹性体组合物，该组合物至少包括作为唯一弹性体或按重量计作为主弹性体存在于所述组合物中的热塑性苯乙烯弹性体，并结合有体积含量大于5％的板片状填料和可选的用于所述弹性体的填充油。
I-1-A.热塑性苯乙烯(TPS)弹性体
以已知方式，热塑性苯乙烯(TPS)弹性体属于热塑性弹性体(TPEs)族。它们具有热塑性聚合物和弹性体之间的中间结构，并由通过柔性(柔韧的)弹性体嵌段联接的刚性(坚硬的)聚苯乙烯嵌段所组成，所述弹性体嵌段例如为聚丁二烯、聚异戊二烯，聚(乙烯-丁烯)或聚异丁烯嵌段。它们通常是带有通过柔性链段联接的两个刚性链段的三嵌段弹性体。所述刚性和柔性链段可以具有线性、星形或者支化结构。典型地，所述链段或嵌段中的每一个包含至少超过5个、通常超过10个基本单元(例如，用于苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯单元和异戊二烯单元)。
TPS弹性体特别是可以从由苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物和这些共聚物的混合物组成的组中选出。
优选地，TPS弹性体是带有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物。这种定义应当被理解为指包括至少一个聚苯乙烯嵌段(也就是说，一个或多个聚苯乙烯嵌段)和至少一个聚异丁烯嵌段(也就是说，一个或多个聚异丁烯嵌段)的任何热塑性共聚物，其他嵌段(例如聚乙烯和/或聚丙烯嵌段)和/或其他单体单元(例如，如二烯烃单元的不饱和单元)可以与其结合或不与其结合。
更优选地，这种嵌段共聚物是苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)三嵌段共聚物。措辞“SIBS弹性体或共聚物”在本申请中根据定义被理解为指任何苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段弹性体，其中中心聚异丁烯嵌段可以被一个或多个不饱和单元、特别是一个或多个如异戊二烯单元的二烯烃单元中断或者不被中断，所述不饱和单元可选地被卤化。
根据发明的一个优选实施例，TPS弹性体中的苯乙烯的重量含量在5％和50％之间。低于所述最小值，则弹性体的热塑性存在显著降低的风险，而高于所推荐的最大值，则气密层的弹性可能受到不利影响。为此，苯乙烯含量更优选在10％和40％之间，特别是在15％和35％之间。
在本说明书中，术语“苯乙烯”应当被理解为指基于未取代或者取代的苯乙烯的任何单体；在所提到的取代的苯乙烯中，例如可以由甲基苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯)、氯代苯乙烯(例如，一氯苯乙烯、二氯苯乙烯)制造。
优选地，TPS弹性体的玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测得)低于-20℃，更优选地低于-40℃。当在极低温度下使用时，高于所述最低温度的Tg值可能降低气密层的性能；对于所述应用，TPS弹性体的Tg更优选低于-50℃。
TPS弹性体的数均分子量(用Mn表示)优选在30000和500000g/mol(克/摩尔)之间，更优选在40000和400000g/mol之间。低于所指出的最小值，尤其是由于通过填充油可选地稀释的弹性体链之间的内聚力或粘着力存在被不利地影响的风险；此外，使用温度的提高存在不利地影响机械性能、尤其是断裂性能，从而导致降低“热”性能的风险。此外，分子量Mn太高可能对气密层的柔韧性有害。因此，已经注意到，位于50000到300000g/mol范围内的值是特别适宜的，尤其对于在充气轮胎中使用所述组合物而言。
按尺寸排阻色谱法(SEC)的已知方式确定TPS弹性体的数均分子量(Mn)。首先，按大约1g/l的浓度将样品溶于四氢呋喃中；然后，在注射之前通过0.45μm孔隙度的过滤器过滤所述溶液。所使用的装置是WATERSAlliance色谱仪。洗提溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，并且分析时间为90分钟。使用商品名为STYRAGEL的一组四个串联WATERS柱(HMW7、HMW6E以及两个HT6E)。聚合物样品溶液的注射体积为100μl。检测器是WATERS 2410差示折光仪，并且用于处理色谱分析数据的相应软件是WATERS MILLENNIUM系统。所计算出的平均分子量与利用聚苯乙烯标准所获得的标定曲线相关。
TPS弹性体的多分散性指数Ip(N.B：Ip＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)优选小于3，更优选Ip小于2。
TPS弹性体和板片状填料可以独自地组成气密弹性体层，或者在所述弹性体组合物中结合其他弹性体。
如果在所述组合物中使用可选的其他弹性体，则按重量计TPS弹性体构成主弹性体；于是其优选按重量计占存在于弹性体组合物中的所有弹性体的50％以上，更优选70％以上。按重量计为少数部分的所述附加弹性体在其微观结构的兼容性极限范围内例如可以为诸如天然橡胶或合成聚异戊二烯的二烯弹性体、丁基橡胶或者除热塑性苯乙烯弹性体以外的热塑性弹性体。
然而，根据一优选实施例，TPS(特别是SIBS)弹性体是存在于气密层的弹性体组合物中的唯一弹性体和唯一热塑性弹性体。
例如，可以从可获得的珠粒或颗粒状原材料开始，通过挤出或模制按用于TPEs的传统方式来加工TPS弹性体。
TPS弹性体可商购，例如，对于SIBS，其由KANEKA以名称“SIBSTAR”(例如“Sibstar 102T”、“Sibstar 103T”或“Sibstar 073T”)出售。例如，它们以及它们的合成物已经在专利文件EP 731 112、US 4 946 899和US 5260 383中进行了描述。它们起初为生物医学应用而研制，随后在特定于TPE弹性体的各种应用中被描述，例如可用于医疗器械、机动车辆部件或用于电气产品部件、用于电线的护套、密封或弹性部件中(例如，参见EP 1431343、EP1 561 783、EP 1 566 405和WO 2005/103146)。
然而，据申请人了解，现有技术中从未描述过、也未教导过在充气制品、例如特别是充气轮胎中使用包括如SIBS的TPS弹性体和按体积计算超过5％的板片状填料的组合的弹性体组合物，所述组合物已经非常意外地被证实能够与基于丁基橡胶的传统组合物竞争。
I-1-B.板片状填料
有利地是，在不过度增大弹性体组合物的模量的情况下，使用体积含量可能特别高、例如优选在5％和50％之间的板片状填料能够减小弹性体组合物的渗透性(因此，提高了气密性)，这可以保持很容易将气密层结合到充气制品中的特性。
被称为板片状填料的填料对本领域的技术人员来说是众所周知的。它们特别是已经被用在充气轮胎中，以用于降低基于丁基橡胶的传统气密层的渗透性。在所述基于丁基橡胶的层中，它们通常以相对低的含量使用，所述含量通常不超过10到15phr(例如，参见专利文件US 2004/0194863、WO 2006/047509)。
它们通常呈具有相对显著不等轴性的堆叠板、板片、片材或叶片的形式。它们的纵横比(F＝L/E)通常大于3，更通常大于5或者大于10。L表示长度(较大的尺寸)，并且E表示所述板片状填料的平均厚度，所述平均值通过数量计算出来。纵横比达到几十乃至几百是经常的。它们的平均长度优选大于1μm(也就是说，那么它们是被称为微米级板片状填料的板片状填料)，一般在几μm(例如5μm)和几百μm(例如500或甚至800μm)之间。
优选地，用于本发明中的板片状填料从由石墨、页硅酸盐和这些填料的混合物所组成的组中选出。在页硅酸盐中，特别提及由粘土、滑石、云母、高岭土制成的页硅酸盐，例如，可以通过表面处理来改性或者不改性所述页硅酸盐；作为被改性过的页硅酸盐的实例，特别提及可能由覆盖有二氧化钛的云母和利用表面活性剂改性过的粘土(“有机粘土”)制成的页硅酸盐。
优选使用具有低表面能的板片状填料，也就是说，相对非极性的、例如从由石墨、滑石、云母和所述填料的组合物所组成的组中选出的填料，所述填料可以被改性或未被改性，更优选地从石墨、滑石和所述填料的组合物所组成的组中选出。在所提及的石墨中，尤其可由天然石墨、膨胀石墨或者人造石墨制成。
所提及的云母的实例可由CMMP(例如，Mica-
Figure G2008800239462D00071
Mica-
Figure G2008800239462D00072
)销售的云母、蛭石(尤其是由CMMP销售的
Figure G2008800239462D00074
蛭石、或者由W.R.Grace销售的
Figure G2008800239462D00075
蛭石)、改性或处理过的云母(例如，由Merck销售的牌)制成。作为石墨的实例，其可由Timcal销售的石墨(
Figure G2008800239462D00077
牌)制成。作为滑石的实例，其可由Luzenac销售的滑石制成。
以大于弹性体组合物体积的5％、优选至少等于10％的高含量来使用如上所述的板片状填料。考虑到所使用的板片状填料的平均密度(典型地在2.0和3.0之间)和所使用的TPS弹性体的平均密度，所述体积含量典型地对应于大于20phr、优选至少等于40phr的重量含量。
为了进一步增强TPS弹性体层的气密性，可以使用更高含量的板片状填料，按体积计算，至少等于15％或甚至20％，其典型地对应于至少等于50phr或甚至80phr的重量含量。重量含量大于100phr可能是更有利的。
然而，板片状填料的体积含量优选地小于50％(典型地小于500phr)，从所述上限开始，可能会遇到组合物的模量、脆性、分散和处理填料的难度增大的问题，更不要说遇到可能的滞后性退化的问题。
可以根据各种已知方法将板片状填料引入热塑性弹性体组合物中，例如通过在溶剂中混合、在内部混合器中大量混合或通过挤出混合。
I-1-C.填充油
TPS弹性体和板片状填料足以单独实现相对于充气制品的气体不可透过的功能，其中所述气体充入所述充气制品中。
然而，根据本发明的一个实施例，前述弹性体组合物还包括作为增塑剂的填充油(或增塑油)，其作用是便于气密层的加工，特别是便于通过降低模量和增大粘着力使其结合到充气制品中。
可以使用任何填充油，优选使用能够使弹性体、尤其是热塑性弹性体增量或增塑、具有弱极性特性的填充油。在环境温度(23℃)下，尤其是与树脂、特别是本质上为固体的增粘树脂相反，相对粘稠的所述油是液体(即，作为提示，具有最后呈现出其容器形式的能力的物质)。
优选地，所述填充油从由聚烯烃油(即，由烯烃、单烯烃或二烯的聚合所产生的油)、链烷油、环烷油(低或高粘度)、芳香油、矿物油和这些油的混合物所组成的组中选出。
虽然已经注意到，添加油实际上以损失一定的不渗透性为代价，其根据所使用的油的类型和数量而不同，该不渗透性的损失可以通过调整板片状填料的含量大大修正(或补偿)。
优选地，使用聚丁烯(润滑)油、特别是聚异丁烯(PIB)油，与测试过的其他油相比，特别是与链烷类普通油相比，其显示出特性的最大折衷。
聚异丁烯油的实例包括由Univar以商品名“Dynapak Poly”销售(例如，“Dynapak Poly 90”)、由BASF以商品名“Glissopal”销售(例如，“Glissopal 1000”)或者以商品名“Oppanol”销售(例如，“Oppanol B12”)的油；例如，链烷油由Exxon以商品名“Telura 618”销售或者由Repsol以商品名“Extensol 51”销售。
填充油的数均分子量(Mn)优选在200和25000g/mol之间，更优选在300和10000g/mol之间。对于非常低的Mn值，存在油迁移到组合物外部的风险，而非常高的Mn值可能导致该组合物变得太稠或刚硬。Mn值在350和4000g/mol之间、特别是在400和3000g/mol之间被证明对于预定应用、特别是在充气轮胎中的应用而言为优良的折衷。
填充油的数均分子量(Mn)由SEC确定，首先将样品溶解于浓度大约为1g/l的四氢呋喃中，然后在注射之前在0.45μm孔隙度的过滤器中过滤溶液。所述装置是WATERS Alliance色谱仪。洗提溶剂为四氢呋喃，流速为1ml/min，系统的温度为35℃并且分析时间为30分钟。使用商品名为“STYRAGEL HT6E”的一组两个WATERS柱装置。聚合物样品溶液的注射体积为100μl。检测器是WATERS 2410差示折光仪，并且用于处理色谱仪的相应软件是WATERS MILLENIUM系统。所计算出的平均分子量与利用聚苯乙烯标准获得的标定曲线相关。
根据下述的说明和实施例，本领域的技术人员将了解如何根据气密弹性体层、特别是气密弹性体层将用于其中的充气制品的特定使用状况调整填充油的量。
优选地，填充油的含量大于5phr，优选在5和100phr(每百份总弹性体、也就是说TPS弹性体加上存在于弹性体组合物或层中的任何其他可能的弹性体中的重量份数)之间。
当低于所指出的最小值时，弹性体组合物存在对于某些应用而言刚性太高的风险，而高于所推荐的最大值时，存在组合物的结合力不够并且损失不渗透性的风险，其取决于所讨论的应用可能带来损害。
为此，特别是对于气密组合物在充气轮胎中的应用，填充油的含量优选大于10phr，特别是在10和90phr之间，更优选大于20phr，特别是在20和80phr之间。
I-1-D.各种添加剂
前述气密层或者组合物还可以包括本领域技术人员众所周知的存在于气密层中的各种添加剂。例如，所述添加剂可以由以下材料制造，即诸如炭黑或硅石的增强填料、除了前述板片状填料以外的非增强或者惰性填料、有利地用于对组合物着色的着色剂、除了上述填充油以外的增塑剂、增粘树脂、如抗氧化剂或者抗臭氧剂的稳定剂、紫外(UV)稳定剂、各种加工助剂或者其他稳定剂、或能够促进粘附到充气制品的其余结构上的其他助催化剂。
除了前述弹性体(TPS弹性体及其他可能的弹性体)以外，气密组合物还可以包括除弹性体以外的聚合物，例如与TPS弹性体相容的热塑性聚合物，所述聚合物相对于TPS弹性体总是占较小的重量百分比。
前述气密层或者组合物是固态(在23℃)和弹性化合物，由于其特殊的配方，其主要特征在于具有很高的柔韧性和很高的可变形性。
根据本发明的一个优选实施例，该气密层或组合物具有小于2Mpa、更优选地小于1.5MPa(特别是小于1MPa)的10％延伸率时的正割伸长模量(由M10表示)。该量在23℃温度下、以第一延伸率(也就是说，没有适应周期)、利用500mm/min(ASTM D412标准)的拉伸速度测得，并且其被归一化到测试样品的初始横截面上。
I-2.气密层在充气轮胎中的应用
前述基于TPS弹性体的组合物可以被用作任何类型的充气制品中的气密层。作为所述充气制品的实例，其可由充气艇、气球或者用于游戏或运动的球制成。
所述组合物特别适合用作由橡胶制成、无论是成品或半成品的充气制品中的气密层(或者诸如氮气的任何其他充气气体不可透过的层)，最特别是用作如两轮、客运或工业用车辆的机动车辆的充气轮胎中的气密层。
所述气密层优选置于充气制品的内壁上，但是其也可以被完全结合或集成到其内部结构中。
气密层的厚度优选大于0.05毫米，更优选在0.1毫米和10毫米之间(特别是在0.1和1.0毫米之间)。
容易理解，根据应用的特定领域和所涉及的尺寸和压力，实施本发明的方法可以不同，则气密层具有数个优选厚度范围。
因此，例如，在客运车辆轮胎的情况下，其可具有至少0.4mm、优选在0.8和2mm之间的厚度。根据另一个实例，在重型或农用车辆轮胎的情况下，优选的厚度可在1和3mm之间。根据另一个实例，在用于土木工程领域或用于飞行器领域中的车辆的充气轮胎的情况下，优选的厚度可在2和10mm之间。
与基于丁基橡胶的普通气密层相比，根据本发明的气密层具有以下优点，即其不但显示出更低的滞后性，因此为充气轮胎提供了减小的滚动阻力，而且显示出即使未大大改进、也至少等同的如以下示例性实施例所阐述的不渗透性。
II.本发明的示例性实施例
前述气密层可以有利地用于所有类型车辆、特别是客运车辆或者如重型车辆的工业用车辆的充气轮胎中。
举例来说，单个附图(图1)非常示意性地(未按比例绘制)示出了根据本发明的充气轮胎的径向横截面。
该充气轮胎1具有由胎冠增强层或带束层6增强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，所述胎圈4中的每一个利用胎圈钢丝5增强。胎冠2的顶部装有胎面(在该示意图中未图示)。胎体增强层7在每个胎圈4中围绕两个胎圈钢丝5缠绕，例如，该增强层7的翻转部分8朝向充气轮胎1的外面布置，充气轮胎1此处显示为安装在轮辋9上。如本身所已知，胎体增强层7由至少一个通过帘线加强的帘布层组成，该帘线被称为“径向”帘线，例如织物或者金属帘线，即，所述帘线几乎相互平行地布置并且从一个胎圈向另一个胎圈延伸，以便与周向中间平面(垂直于充气轮胎的旋转轴线的平面，其位于两个胎圈4的中间距离处并且穿过胎冠增强层6的中部)形成在80°和90°之间的角度。
充气轮胎1的内壁包括位于充气轮胎1的内腔侧面上的气密层10，例如，其厚度等于大约0.9mm。
当充气轮胎处于装配位置时，该内层(或者“内衬”)覆盖充气轮胎的整个内壁，其从一个侧壁延伸到另一个侧壁，至少一直到达轮辋凸缘。其限定出所述充气轮胎的径向内表面，用于防止胎体增强层被来自充气轮胎的内部空间11的空气扩散进去。其使得充气轮胎能够被充气并且保持在一定压力下。其气密特性应当使其能够确保相对低的压力损失率，并且能够在正常工作状态中保持充气轮胎充气足够长的时间，通常为数星期或者数月。
与使用基于丁基橡胶组合物的传统充气轮胎不同，在该实例中，根据本发明的充气轮胎使用包括例如掺有PIB油(例如，55phr的“Dynapak Poly190”油-Mn大约为1000g/mol)的SIBS弹性体(苯乙烯含量大约为15％、Tg大约为-65℃并且Mn大约为90000g/mol的“Sibstar 102T”)的弹性体以及按体积计大于5％的板片状填料(例如33phr的“Iriodin 153”云母)的弹性体组合物作为气密层10。
在硫化(或者硬化)之前或之后可以制造上述装备有气密层10的充气轮胎。
在第一种情况下(即，在充气轮胎硫化之前)，气密层按传统方式简单地应用在所期望的位置处，以便形成层10。然后按照惯例进行硫化。TPS弹性体非常能经得起与硫化步骤有关的应力。
对于充气轮胎领域的技术人员来说，一种有利的制造变型在于在其被充气轮胎的其余结构覆盖之前，例如在第一步骤期间，根据本领域技术人员众所周知的生产技术在成型鼓上按具有适宜厚度的表皮形式直接铺设气密层。
在第二种情况下(即，充气轮胎固化之后)，通过任何适当手段将气密层应用到充气轮胎的内侧，例如，通过胶粘、喷涂或者挤出和吹塑适宜厚度的薄膜。
II-1.抗渗试验
在下面的实例中，一方面，首先分析基于丁基橡胶的组合物的试样的气密特性，并且另一方面，分析基于TPS弹性体组合物的气密特性(关于TPS弹性体，具有和没有填充油，并且具有性能变化和含量变化的板片状填料)。
为了该分析，使用刚性壁渗透性试验仪，该渗透性试验仪被放置在装备有相对压力传感器(在0到6bar的范围内校准或标定)并且与具有充气阀的管子相连的烘箱(在本例中温度为60℃)中。所述渗透性试验仪可以容纳圆盘形式(例如，在本例中具有65mm的直径)并且可能在最高达到3mm(在本例中为0.5mm)范围内的均匀厚度的标准试样。压力传感器与国家仪器(NI)数据采集卡(0-10V模拟四通道采集)相连，该国家仪器数据采集卡与利用0.5Hz频率(每两秒钟一次)进行连续采集的计算机相连。在系统稳定之后，也就是说，在获得其中压力作为时间的函数线性降低的稳定状态之后，从给出作为时间的函数的测试试样的压力损失的斜率的线性回归线测量渗透系数(K)。
A)试验1
制备包含SIBS弹性体(“Sibstar 102T”)、PIB油(“Dynapak 190”)和不同量的板片状填料(“Iriodin 153”，覆盖有二氧化钛的云母)的气密组合物(在放入溶液中之前，在如环己烷的有机溶剂中将板片状填料引入到TPS和PIB中)。然后，将它们与用于内层的基于丁基橡胶和基于炭黑(没有板片状填料)的传统组合物比较。根据如上所述的步骤测量试样的不渗透性。
与基于丁基橡胶的对照物(组合物C-1)进行对比，它们的成分和它们的相对性能在下面的表1中给出。增塑剂的含量用phr表示，板片状填料的含量用phr表示(相对于SIBS弹性体的重量)并且还按体积％表示(相对于TPS弹性体组合物的总体积)。
表1
  组合物序号：   C-1   C-2   C-3   C-4   C-5   C-6   C-7
  丁基橡胶   100   -   -   -   -   -   -
  TPS弹性体(SIBS)   -   100   100   100   100   100   100
  油(PIB)(phr)   -   -   67   67   67   67   67
  云母(phr)   -   -   -   50   82   126   165
  云母(体积％)   -   -   -   9   14   20   25
  相对不渗透性(％)   100   100   53   140   197   309   505
因此，仅组合物C-4到C-7是符合本发明的。
首先，注意到，不使用板片状填料或填充油的TPS弹性体(组合物C-2)自身已经具有非常好的不渗透性，因为其相当于基于丁基橡胶的普通组合物(组合物C-1)。这已经对于所述材料产生显著的效果。其模量M10几乎比对照的组合物的模量小40％(1.4MPa与2.3Mpa相比)。
然而，如前面所述，为了便于气密层在充气制品中的加工和结合，特别是通过降低模量并且增强所述组合物的粘着力而将聚丁烯油添加到SIBS弹性体中是以显著损失不渗透性为代价的(组合物C-3中大约两倍的损失)。应当注意到，当存在如链烷油的普通油时，不渗透性的损失更明显(损失为对照物的四倍)；由于该原因，如SIBS的TPS弹性体和如PIB的聚丁烯油的组合已经被证明具有最好的折衷特性。
然而，在根据本发明的组合物中，不渗透性的损失通过设置板片状填料而被大大修正(或补偿)；因此，即使在存在填充油时，组合物C-4到C-7出乎意料地可以提供显著大于基于丁基橡胶的对照组合物(C-1)的不渗透性的不渗透性水平。例如，注意到，按体积计至少等于大约15％或20％的板片状填料含量(典型地，重量含量大于大约80phr或者120phr)便可以相对于对照方案使不渗透性增强至少两倍到三倍。
B)试验2
制备包含SIBS弹性体(“Sibstar 102T”)、PIB油(“Dynapak 190”)和不同量的石墨类板片状填料(“Timrex BNB90”)的其他弹性体组合物；在内部(密闭式)混合机中将板片状填料混合到SIBS和PIB的混合物中之前，利用双螺杆挤出机通过挤出预混合SIBS和PIB。
与由丁基橡胶组成的对照物(组合物C-8)进行对比，它们的成分和它们的相对性能在下面的表2中给出。PIB油的含量用phr表示，板片状填料的含量用phr表示(相对于SIBS弹性体的重量)并且还按体积％表示(相对于组合物的总体积)。
表2
  组合物序号：   C-8   C-9   C-10   C-11   C-12   C-13
  丁基橡胶   100   -   -   -   -   -
  TPS弹性体(SIBS)   -   100   100   100   100   100
  油(PIB)(phr)   -   -   55   55   55   55
  石墨(phr)   -   -   -   19   42   67
  石墨(体积％)   -   -   -   5   10   15
  相对不渗透性(％)   100   100   55   61   103   142
因此，仅有包括以体积计多于5％(即，大约大于20phr)的板片状填料的组合物C-12和C-13符合本发明。
表2的结果证实了前面表1的结果，即，根据本发明的组合物(C-12和C-13)的特殊配方使得可以获得即使不大于、也至少等于由丁基橡胶制成的对照组合物(C-8)的不渗透性的不渗透性水平。组合物C-11不能获得满意的不渗透性，因为板片状填料的重量含量小于20phr(19phr相当于5％的体积含量)，然而，其代表包含板片状填料的基于丁基橡胶的传统组合物的常用含量。
II-2.充气轮胎试验
接着上述的实验室试验，制造本发明的客运类车辆的充气轮胎(尺寸为195/65R15)，其内壁覆盖有厚度为0.9mm的气密层(10)(在制造轮胎的其余部分之前，铺设在成型鼓上)。然后，硫化轮胎。所述气密层(10)由掺入有55phr的PIB油的SIBS形成并且包括板片状填料(33phr、即以体积计大约为7％的“Iriodin 153”云母)。
将根据本发明的充气轮胎与基于丁基橡胶的包括同样厚度的普通气密层的对照充气轮胎(米其林的“Energy 3”牌)进行比较。测量两种轮胎的不渗透性(在20℃时、4个星期后的压力损失)；以相同的水平测量。
根据ISO 8767(1992)方法，在转鼓试验机(飞轮)上测量充气轮胎的滚动阻力。观察到，本发明的充气轮胎具有显著降低的滚动阻力，并且对于本领域的技术人员来说，意想不到地相对于对照充气轮胎减小了几乎4％。
总而言之，本发明提供了充气轮胎的设计，其可以显著降低气密内层的滞后性，并且因此减小装有所述轮胎的机动车辆的燃料消耗量，从而提供了即使不大于、也至少等于由丁基橡胶制成的普通气密层所获得的不渗透性的不渗透性。

Claims (23)

1.一种装备有气密层的充气制品，其特征在于，所述层包括弹性体组合物，所述弹性体组合物至少包括作为唯一的弹性体或按重量计作为主弹性体的热塑性苯乙烯弹性体（“TPS”）和按弹性体组合物的体积%计体积含量大于5%的板片状填料。
2.根据权利要求1所述的充气制品，其特征在于，所述热塑性苯乙烯弹性体是聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物。
3.根据权利要求2所述的充气制品，其特征在于，所述热塑性苯乙烯弹性体是苯乙烯／异丁烯／苯乙烯共聚物。
4.根据权利要求1所述的充气制品，其特征在于，所述热塑性苯乙烯弹性体包括按重量计在5和50%之间的苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的充气制品，其特征在于，所述热塑性苯乙烯弹性体的玻璃化转变温度小于-20℃。
6.根据权利要求1所述的充气制品，其特征在于，所述热塑性苯乙烯弹性体的数均分子量在30000和500000g/mol之间。
7.根据权利要求1所述的充气制品，其特征在于，所述板片状填料的体积含量在5%和50%之间。
8.根据权利要求1所述的充气制品，其特征在于，所述板片状填料从由石墨、页硅酸盐和这些填料的混合物所组成的组中选出。
9.根据权利要求8所述的充气制品，其特征在于，所述板片状填料从由石墨、滑石、云母和这些填料的混合物所组成的组中选出。
10.根据权利要求1所述的充气制品，其特征在于，所述弹性体组合物还包括用于所述弹性体的填充油。
11.根据权利要求10所述的充气制品，其特征在于，所述填充油从由聚烯烃油、链烷油、环烷油、芳香油、矿物油和这些油的混合物所组成的组中选出。
12.根据权利要求11所述的充气制品，其特征在于，所述填充油从由聚丁烯油组成的组中选出。
13.根据权利要求12所述的充气制品，其特征在于，所述填充油是聚异丁烯油。
14.根据权利要求10所述的充气制品，其特征在于，所述填充油的数均分子量在200和25000g/mol之间。
15.根据权利要求10所述的充气制品，其特征在于，填充油的含量大于5phr（每百份弹性体中的重量份数）。
16.根据权利要求15所述的充气制品，其特征在于，填充油的含量在5phr和100phr之间。
17.根据权利要求1所述的充气制品，其特征在于，所述气密层具有大于0.05mm的厚度。
18.根据权利要求17所述的充气制品，其特征在于，所述气密层具有在0.1mm和10mm之间的厚度。
19.根据权利要求1所述的充气制品，其特征在于，所述气密层置于充气制品的内壁上。
20.根据权利要求1所述的充气制品，其特征在于，所述制品由橡胶制成。
21.根据权利要求1所述的充气制品，其特征在于，所述制品为充气轮胎。
22.根据权利要求1所述的充气制品，其特征在于，所述充气制品为内胎。
23.根据权利要求22所述的充气制品，其特征在于，所述内胎为充气轮胎内胎。
CN2008800239462A 2007-07-11 2008-07-04 设有基于热塑性弹性体和板片状填料的气密层的充气制品 Expired - Fee Related CN101754866B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR07/05000 2007-07-11
FR0705000A FR2918669A1 (fr) 2007-07-11 2007-07-11 Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire.
PCT/EP2008/005479 WO2009007064A1 (fr) 2007-07-11 2008-07-04 Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101754866A CN101754866A (zh) 2010-06-23
CN101754866B true CN101754866B (zh) 2013-06-19

Family

ID=38969435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800239462A Expired - Fee Related CN101754866B (zh) 2007-07-11 2008-07-04 设有基于热塑性弹性体和板片状填料的气密层的充气制品

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20100263778A1 (zh)
EP (1) EP2167328B1 (zh)
JP (1) JP5432135B2 (zh)
KR (1) KR101556026B1 (zh)
CN (1) CN101754866B (zh)
AT (1) ATE524330T1 (zh)
BR (1) BRPI0813539A8 (zh)
EA (1) EA019528B1 (zh)
FR (1) FR2918669A1 (zh)
WO (1) WO2009007064A1 (zh)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2943680B1 (fr) * 2009-03-31 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchoux et pneumatique utilisant cette composition.
FR2945826B1 (fr) 2009-05-25 2011-12-02 Michelin Soc Tech Renfort composite auto-adherent
FR2946051B1 (fr) * 2009-06-02 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition elastomere a base d'un copolymere thermoplastique,objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz constituee d'une telle composition
FR2948376B1 (fr) * 2009-07-23 2011-11-18 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire.
FR2948320B1 (fr) 2009-07-27 2011-07-29 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire.
WO2011012699A1 (fr) 2009-07-31 2011-02-03 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique avec couche auto-obturante integree
JP4831706B2 (ja) * 2009-09-04 2011-12-07 住友ゴム工業株式会社 ポリマー積層体およびそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤ
JP4811962B2 (ja) * 2009-09-10 2011-11-09 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ポリマーシートの製造方法および空気入りタイヤの製造方法
JP5004196B2 (ja) * 2009-09-18 2012-08-22 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤの製造方法
JP5300679B2 (ja) 2009-09-30 2013-09-25 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ポリマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
FR2952076B1 (fr) 2009-10-29 2011-12-02 Michelin Soc Tech Renfort composite
FR2954336B1 (fr) * 2009-12-23 2013-01-04 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique styrenique et d'un polyphenylene ether
FR2954334B1 (fr) * 2009-12-23 2013-01-25 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un elastomere thermoplastique et d'un caoutchouc butyl
FR2954335B1 (fr) * 2009-12-23 2013-01-11 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un elastomere thermoplastique et d'un caoutchouc butyl partiellement reticule
FR2955587B1 (fr) 2010-01-28 2012-02-17 Michelin Soc Tech Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
FR2955588B1 (fr) 2010-01-28 2012-03-09 Michelin Soc Tech Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
FR2959234B1 (fr) * 2010-04-21 2013-09-27 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une resine hydrocarbonee.
FR2959963B1 (fr) 2010-05-12 2015-04-24 Michelin Soc Tech Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'un thermoplastique
JP5330350B2 (ja) * 2010-07-07 2013-10-30 住友ゴム工業株式会社 インナーライナー用ポリマーシートおよびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5106600B2 (ja) * 2010-08-25 2012-12-26 住友ゴム工業株式会社 タイヤ加硫用ブラダーおよびそれを用いて製造された空気入りタイヤ
WO2012026177A1 (ja) * 2010-08-25 2012-03-01 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤおよびその製造方法、ならびにタイヤ加硫用ブラダー
JP5106618B2 (ja) * 2010-12-03 2012-12-26 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤの製造方法
JP5670699B2 (ja) * 2010-10-26 2015-02-18 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP5138758B2 (ja) * 2010-11-02 2013-02-06 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP5247852B2 (ja) 2010-11-05 2013-07-24 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤの製造方法
JP5781753B2 (ja) * 2010-11-11 2015-09-24 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP5225431B2 (ja) 2010-12-06 2013-07-03 住友ゴム工業株式会社 ストリップ、その製造方法および空気入りタイヤの製造方法
US9200152B2 (en) * 2011-01-25 2015-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric nanocomposites, nanocomposite compositions, and methods of manufacture
FR2975044B1 (fr) * 2011-05-12 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique
JP5048881B1 (ja) * 2011-05-13 2012-10-17 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
FR2978447B1 (fr) 2011-07-29 2014-12-19 Michelin Soc Tech Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
US8534331B2 (en) 2011-12-13 2013-09-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire containing layered composite of sealant and air permeation resistant film
FR2990157B1 (fr) 2012-05-03 2014-04-25 Michelin & Cie Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire
JP5882828B2 (ja) * 2012-05-07 2016-03-09 東レ・ダウコーニング株式会社 ゴム用添加剤およびそれを配合してなるゴム組成物
FR2993817B1 (fr) 2012-07-30 2014-08-08 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
FR2995559B1 (fr) 2012-09-17 2014-09-05 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et du noir de carbone
CN105026176B (zh) 2013-03-05 2017-03-15 米其林集团总公司 用于轮胎的弹性体层压物
FR3033570B1 (fr) 2015-03-09 2017-03-10 Michelin & Cie Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere a base d'un elastomere thermoplastique sous forme d'un copolymere a blocs (a-b-(alpha-methylstyrene-co-b))n-b-c
FR3045637B1 (fr) * 2015-12-21 2018-01-19 Michelin & Cie Couche etanche composite
FR3086947B1 (fr) * 2018-10-03 2020-09-25 Michelin & Cie Compositions auto-obturantes
JP7372524B2 (ja) * 2019-09-04 2023-11-01 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0732224A1 (en) * 1995-03-15 1996-09-18 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire and process of production thereof
US5576373A (en) * 1993-04-05 1996-11-19 Exxon Chemical Patents Inc. Composite tire innerliners and inner tubes
EP1479724A1 (en) * 2003-05-13 2004-11-24 Sumitomo Rubber Industries Limited Pneumatic tire
EP1145872B1 (en) * 1995-03-24 2005-01-26 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3343957B2 (ja) * 1992-09-30 2002-11-11 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
WO1997045489A1 (fr) * 1996-05-29 1997-12-04 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatique constitue d'une composition elastomere thermoplastique faiblement permeable comprise dans une couche barriere impermeable aux gaz, et composition elastomere thermoplastique utilisee dans un tel pneumatique
JP2000038494A (ja) * 1998-05-20 2000-02-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd チュ―ブ材料
ES2295135T3 (es) * 2000-02-28 2008-04-16 Bridgestone Corporation Composicion de caucho para revestimiento interno.
JP2001279051A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 加硫ゴム
JP3770892B2 (ja) * 2001-09-05 2006-04-26 横浜ゴム株式会社 ランフラット性能を有する空気入りタイヤ
TWI289150B (en) * 2002-05-22 2007-11-01 Kuraray Co Styrene elastomer composition
CN100467288C (zh) * 2003-07-17 2009-03-11 横滨橡胶株式会社 具有改进的耐久性的充气轮胎
WO2005017013A1 (en) * 2003-08-01 2005-02-24 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Low-permeability elastomeric composition
JP2005105164A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Kaneka Corp 樹脂組成物からなる成形体および改質剤
WO2005044869A1 (ja) * 2003-11-06 2005-05-19 The Yokohama Rubber Co., Ltd. 熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物
JP2005263856A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The 低ガス透過性ブチル系ゴム組成物
EP1793998B1 (en) * 2004-09-15 2008-04-16 Advanced Elastomer Systems, L.P. Slip-coat compositions and polymeric laminates
US20060229404A1 (en) * 2005-04-07 2006-10-12 Annette Lechtenboehmer Pneumatic tire having a rubber component containing exfoliated graphite
US8283407B2 (en) * 2005-12-16 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processing aids for elastomeric compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5576373A (en) * 1993-04-05 1996-11-19 Exxon Chemical Patents Inc. Composite tire innerliners and inner tubes
EP0732224A1 (en) * 1995-03-15 1996-09-18 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire and process of production thereof
EP1145872B1 (en) * 1995-03-24 2005-01-26 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire
EP1479724A1 (en) * 2003-05-13 2004-11-24 Sumitomo Rubber Industries Limited Pneumatic tire

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
说明书附图1.

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009007064A1 (fr) 2009-01-15
EP2167328A1 (fr) 2010-03-31
FR2918669A1 (fr) 2009-01-16
JP5432135B2 (ja) 2014-03-05
CN101754866A (zh) 2010-06-23
BRPI0813539A2 (pt) 2014-12-23
BRPI0813539A8 (pt) 2015-12-22
JP2010532801A (ja) 2010-10-14
US20180207982A1 (en) 2018-07-26
KR20100044838A (ko) 2010-04-30
EP2167328B1 (fr) 2011-09-14
US20100263778A1 (en) 2010-10-21
EA201070126A1 (ru) 2010-08-30
EA019528B1 (ru) 2014-04-30
WO2009007064A8 (fr) 2010-02-11
ATE524330T1 (de) 2011-09-15
KR101556026B1 (ko) 2015-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101754866B (zh) 设有基于热塑性弹性体和板片状填料的气密层的充气制品
CN101743135B (zh) 带有包括热塑性弹性体的气密层的充气制品
CN102239048B (zh) 用于可充气物体的气密多层层合体
CN102239046B (zh) 带有包含热塑性弹性体和增量油的自密封的气密层的充气制品
CN102239216B (zh) 具有包括两种热塑性弹性体的气密层的可充气制品
KR101536784B1 (ko) 열가소성 엘라스토머와 폴리부텐 오일을 함유하는 기밀 층이 제공된 공기주입 물품
US8646500B2 (en) Multilayered gas-tight and anti-puncture laminate object including same
JP6147500B2 (ja) 熱可塑性エラストマーと層状充填剤を含有する気密層を備えた空気式物品
CN102686666B (zh) 带有包括苯乙烯热塑性弹性体和聚苯醚的气密层的可充气制品
JP5539379B2 (ja) 熱可塑性エラストマーと発泡熱可塑性微小球を含む気密層を備えた空気式物品
CN102666720B (zh) 具有包含热塑性弹性体和丁基橡胶的混合物的气密层的充气物品
JP6852048B2 (ja) タイヤのバリア層として使用し得る多層ラミネート

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: French Clermont Ferrand

Applicant after: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN

Applicant after: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A.

Address before: French Clermont Ferrand

Applicant before: Michelin Soc Tech

Applicant before: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: SOCIETE DE TECHNOLOGIE MICHELIN TO: SOCIETE DE TECHNOLOGIE MICHELIN

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171220

Address after: French Clermont Ferrand

Patentee after: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN

Address before: French Clermont Ferrand

Co-patentee before: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A.

Patentee before: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130619