JP6147500B2 - 熱可塑性エラストマーと層状充填剤を含有する気密層を備えた空気式物品 - Google Patents
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Description
本発明、さらに詳細には、これらのインフレータブル物品の不透過性、特に、空気式タイヤの不透過性を確保する気密層に関する。
しかしながら、ブチルゴムまたはエラストマーをベースとする組成物の1つの周知の欠点は、これらの組成物が高いヒステリシス損失を有することであり、さらに広い温度範囲に亘って、この欠点は、空気式タイヤの転がり抵抗性を悪化させる。
これらのシーリング内部層のヒステリシスを、従って、最終的には、自動車の燃費を低下させることは、最近の技術が直面している一般的な目的である。
利点を有する;また、上記熱可塑性スチレンエラストマーは、特に高量の板状充填剤の使用と適合し得ていることも判明しており、この高量の使用は、ブチルゴムをベースとする従来技術からの既知の解決策と比較して、シーリング性を改良することを可能にする。
(式中、
SBETは、BET法により測定した前記板状充填剤のm2/gでの比表面積であり;
Ssphereは、同一相当直径(Dv (0.5))の球体のm2/gでの比表面積であり;
Dv (0.5)は、μmでの相当直径であり;そして、
ρは、前記板状充填剤のg/cm3での密度である)。
本発明は、さらに詳細には、乗用車タイプの自動車、SUV (スポーツ用多目的車)類、二輪車(特に、オートバイおよび自転車)、航空機;または、バン類、“重量”車両(即ち、地下鉄列車、バス、重量道路輸送車両(トラック、トラクター、トレーラー)、農業用または土木工事車両のような道路外車両)、および他の輸送または操作用車両から選ばれる産業用車両に装着することを意図する空気式タイヤに関する。
本説明においては、特に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量%である。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの範囲にある値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでの範囲である値の領域を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
I. 1. 気密エラストマー組成物
本発明に従うインフレータブル物品は、20マイクロメートルと45マイクロメートルの間の相当直径(Dv (0.5))および65よりも大きい形状係数(F)を有する板状充填剤と組合せた少なくとも1種の熱可塑性(TPS)エラストマーと、任意構成成分としての上記エラストマー用の増量剤オイルとを含むエラストマー組成物を含む、膨張ガスに対して不透過性の層を備えているという主要な特徴を有する。
熱可塑性エラストマー(TPEと略記する)は、熱可塑性ポリマーとエラストマーの中間の構造を有する。これらの熱可塑性エラストマーは、軟質のエラストマーブロック、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(エチレン/ブチレン)またはポリイソブチレンブロックが結合した硬質熱可塑性ブロックからなる。これらの熱可塑性エラストマーは、多くの場合、1つの軟質セグメントが結合した2つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである。硬質および軟質セグメントは、線状、星型または枝分れ構造であり得る。典型的には、これらのセグメントまたはブロックの各々は、少なくとも5個よりも多い、一般的には10個よりも多い基本単位(例えば、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマーにおけるスチレン単位とイソプレン単位)を有する。
好ましくは、上記熱可塑性TPSエラストマーは、ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含有するコポリマーである。そのような定義は、少なくとも1個のポリスチレンブロック(即ち、1個以上のポリスチレンブロック)と少なくとも1個のポリイソブチレンブロック(即ち、1個以上のイソブチレンブロック)を含み、他のブロック(例えば、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンブロック)および/または他のモノマー単位(例えば、ジエン単位のような不飽和単位)を結合させてもよいまたは結合させなくてもよい任意の熱可塑性コポリマーを意味するものと理解すべきである。
上記TPSエラストマーの多分散性指数Ip (注:Ip = Mw/Mn;Mwは、質量平均分子量である)は、好ましくは3よりも低く、より好ましくは、Ipは2よりも低い。
任意構成成分としての他のエラストマーを上記組成物において使用する場合、上記TPSエラストマーは、質量による主要エラストマーを構成する;その場合、上記TPSエラストマーは、上記エラストマー組成物中に存在する全エラストマーの好ましくは50質量%よりも多くを、より好ましくは70質量%よりも多くを示す。そのような追加のエラストマーは、質量で小量成分であり、それらエラストマーのミクロ構造の適合性の限界内において、例えば、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンのようなジエンエラストマー、ブチルゴムまたは熱可塑性スチレンエラストマー以外熱可塑性エラストマーであり得る。
上記TPSエラストマーは、例えば、ビーズまたは顆粒の形で入手し得る原材料から出発して、押出加工または成形加工により、通常の方法で加工し得る。
板状充填剤の使用は、有利なことに、上記エラストマー組成物の透過係数を、そのモジュラスを過度に増大させることなくさらに低下させること(従ってシーリング性を増強させること)を可能にし、このことは、上記気密層の上記インフレータブル物品中への組込みの容易性を維持することを可能にする。
板状充填剤は、一般に、比較的顕著な異方性を有する積層層状体、シート、プレートレットまたはプレートの形であり得る。
Dv (0.5)測定は、Mastersizer Sレーザー粒度分析器(Malvern Instruments社;表示3$$D、Fraunhoferモデル)において実施した。得られた結果は、マイクロメートル即ちμmで表し、3回測定の平均に相当する。
上記装置の原理は、次のとおりである:レーザービームが、分析すべき粒子が循環しているセル内を通る。レーザーが照射した対象物は、光をその主軸から偏位させる。偏位した光の量と偏差角の大きさが、粒子の粒度の正確な測定を可能にする。
結果は、粒度の関数としての体積分布曲線の形である。相当直径Dv (0.5)は、集団全体の50%が存在するよりも低い直径に相当する。
BET法は、比表面積を分析物の表面において単分子層の形で平衡状態にて吸着された窒素の量から測定することからなる。
物理的吸着は、温度に依存する平衡状態である:固体表面上への気体分子の凝縮は、その温度を下げることよって促進される(液体窒素)。その現象は、固体上に吸着された気体(窒素)の量を圧力の関数として示す吸着等温線によって説明される。
サンプルを300℃で1時間脱ガスする(この時間は、真空、即ち、約2.67kPa (20mmHg)がサンプル管内で達成されたときからカウントする)。
脱ガス後、サンプル管を0.0001g以内まで秤量して乾燥サンプルの試験量を識別する。サンプル管をBET装置内に置く。吸着等温線を、0.05P/P0と0.3P/P0の間の7つの相対圧力P/P0から出発して描く。測定装置のソフトウェアにより、BET変換値を算出し、サンプルのBET表面積を判定する。測定結果は、0.1m2/g以内まで表す。
P/P0:サンプル管内の窒素圧/測定温度での窒素の飽和蒸気圧
本発明の1つの主題に相応する雲母の例としては、CMMP社から販売されている雲母(Mica‐Soft15(登録商標))、Yamaguchi社から販売されている雲母(A51S、A41S、SYA‐21R、SYA‐21RS、SYA‐41R)を挙げることができる。これらの充填剤の密度ρは、2.85g/cm3である。
15μmと60μmの間の相当直径Dv (0.5)を有し且つ65よりも大きい形状係数(F)を有する板状充填剤は、上記気密層の不透過性能をさらに改良し得る。
上記TPSおよび板状充填剤は、これら自体で、これらを使用するインフレータブル物品に関しての気体に対する不透過性の機能を満たすに十分である。
しかしながら、本発明の1つの好ましい実施態様によれば、上記のエラストマー組成物は、可塑剤として、増量剤オイル(または可塑化用オイル)も含み得る;増量剤オイルの役割は、気密層の加工性、特に、インフレータブル物品への組込みを、モジュラスを低め且つ粘着力を高めることによって容易にすることである。
好ましくは、増量剤オイルは、ポリオレフィンオイル(即ち、オレフィン、モノオレフィンまたはジオレフィンの重合によって得られるオイル)、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル(低または高粘度を有する)、芳香族オイル、鉱油およびこれらのオイルの混合物によって形成される群から選択する。
例えば、ポリイソブチレンオイルは、特に、Univar社から品名“Dynapak Poly”(例えば、“Dynapak Poly 190”)として、Ineos Oligomer社から品名“Indopol H1200”として、BASF社から品名“Glissopal”(例えば、“Glissopal 1000”)または“Oppanol”(例えば、“Oppanol B12”)として販売されている;パラフィン系オイルは、例えば、Exxon社から品名“Telura 618”として、またはRepsol社から品名“Extensol 51”として販売されている。
上記増量剤オイルの数平均分子量(Mn)は、前述した手順に従い、SECによって測定する。
上記の最低値よりも低いと、上記エラストマー組成物は、ある種の用途において高過ぎる剛性を有するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記組成物が不十分な凝集力を有するリスクおよび該当する用途次第では悪化し得る不透過性喪失のリスクが存在する。
これらの理由により、特に空気式タイヤにおける上記気密層の使用においては、増量剤オイル含有量は、好ましくは10phrよりも多く、特に10phrと130phrの間、さらにより好ましくは20phrよりも多く、特に20phrと100phrの間である。
さらにまた、上記の気密層または組成物は、気密層中に通常存在し当業者にとって既知の各種添加剤も含み得る。例えば、カーボンブラックまたはシリカのような補強用充填剤、上記の板状充填剤以外の非補強用または不活性充填剤、組成物を着色するのに有利に使用し得る着色剤、上記の増量剤オイル以外の可塑剤、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤のような保護剤、UV安定剤、各種加工助剤または他の安定剤、或いはインフレータブル物品の残余の構造体への接着を促進することのできる促進剤が挙げられる。
上述した気密層または組成物は、固体で且つ弾力性のあるコンパウンドであり(23℃において)、特に、その特定の配合故に、極めて高い可撓性と極めて高い変形性に特徴を有する。
上述したTPSエラストマーをベースとする層または組成物は、任意のタイプのインフレータブル物品における気密層として使用し得る。そのようなインフレータブル物品の例としては、ゴムボート、バルーンまたはゲームもしくはスポーツにおいて使用するボール類を挙げることができる。
上記気密層の厚さは、好ましくは0.05mmよりも厚く、より好ましくは0.1mmと10mmの間(特に0.1mmと1.0mmの間)である。
特定の用途分野並びに関連する寸法および圧力に応じて、本発明の実施方式は変更し得、その場合、気密層は幾つかの好ましい厚さ範囲を有することは容易に理解し得ることであろう。
上記の気密層は、全てのタイプの車両、特に、乗用車または重量車両のような産業用車両の空気式タイヤにおいて有利に使用することができる。
1つの例として、単一の添付図面は、本発明に従う空気式タイヤの半径断面を極めて略図的に示している(縮尺で描いていない)。
空気式タイヤ1の内壁は、空気式タイヤ1の内部空洞11の側面上に、例えば、およそ0.9mmに等しい厚さを有する気密層10を含む。
第1の場合(即ち、空気式タイヤの硬化前)、上記気密層を通常の方法で所望の位置に単純に適用して気密層10を形成させる。その後、加硫を通常通りに実施する。上記TPSエラストマーは、加硫工程に伴うストレスに良好に耐え得る。
空気式タイヤ技術の熟練者にとっての1つの有利な製造変法は、例えば、第1工程において、気密層を、構築用ドラム上に、適切な厚さを有するスキムの形で、このスキムを空気式タイヤの残余の構造体で被覆する前に、当業者にとって周知の製造方法に従い直接付着させることからなるであろう。
以下の実施例においては、シーリング特性を、先ず、一方のブチルゴムをベースとする組成物および他方のTPSエラストマーをベースとし且つ種々の性質の板状充填剤を含む組成物の各試験標本について分析した。
SIBSエラストマー(“Sibstar 102T”)、PIBオイル(“Dynapak 190”)および雲母タイプの各種板状充填剤を含有する気密組成物を、ツインスクリュー押出機により、使用するTPSエラストマーの軟化点よりも高い、従って、材料の液体加工を可能にする温度で製造した。板状充填剤は、SIBSエラストマーとPIBオイル中に、押出によって導入した。
表1:内部ライナー配合(phrで)
(1) Exxon Chemical社から販売されている臭素化ポリイソブチレン“Bromobutyl 2222”
下記の表2は、使用する3種の雲母タイプ板状充填剤のサイズおよび形状係数特性を示す。
表2
1:供給元:Yamaguchi社;
2:供給元:CMMP社;
3:供給元:GEOKOM社。
板状充填剤の39.4phrの含有量での添加は、Sibstar 102Tをベースとする組成物の不透過性性能を、対照の性能に実際上匹敵するまでに実質的に改良している。また、大きな差異も使用した板状充填剤のタイプの関数として観察される。
組成物C‐3のみは、本発明の1つの主題に従う充填剤を使用している。
SIBSエラストマー(“Sibstar 102T”)、PIBオイル(“Indopol H1200”)および雲母タイプの4種の板状充填剤を含有する他の気密組成物を製造した。板状充填剤は、上記SIBSエラストマーとPIBオイル中に、ツインスクリュー押出機により、上記エラストマーの軟化点よりも高い温度で導入した。
対照気密組成物は、試験1からの組成物と同一である。
この試験は、ここでも、相対不透過性能に対する板状充填剤の性質の重要性を実証することを可能にしている。
組成物C‐8およびC‐9は、各々、本発明の1つの主題に従う板状充填剤を使用している。これら組成物の不透過性能は、対照と比較して2倍である。
上記の実験室試験の後、乗用車タイプの空気式タイヤ(寸法 195/65 R15)を製造し、その内壁を、一定の所定厚を有する気密層(10)で被覆した(構築用ドラム上に、タイヤの残余を製造する前に適用した)。その後、タイヤを加硫させた。
本発明は、さらに、以下の態様であり得る。
〔1〕膨張ガスに対して不透過性の層を備え、この層が、単独エラストマーまたは質量での主要エラストマーとしての熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーと板状充填剤を少なくとも含むエラストマー組成物を含むインフレータブル物品において、
前記板状充填剤が20マイクロメートルと45マイクロメートルの間の相当直径(Dv (0.5))を有すること、および前記板状充填剤が下記の式による65よりも大きい形状係数(F)を有することを特徴とする前記インフレータブル物品:
(式中、
SBETは、BET法により測定した前記板状充填剤のm2/gでの比表面積であり;
Ssphereは、同一相当直径(Dv (0.5))の球体のm2/gでの比表面積であり;
Dv (0.5)は、μmでの相当直径であり;そして、
ρは、前記板状充填剤のg/cm3での密度である)。
〔2〕前記熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーが、ブチル系エラストマーブロックを含む、前記〔1〕記載のインフレータブル物品。
〔3〕前記熱可塑性エラストマーが、スチレンとイソブチレンの各ブロックを含有するコポリマーである、前記〔2〕記載のインフレータブル物品。
〔4〕前記熱可塑性エラストマーが、スチレン/イソブチレン/スチレンコポリマーである、前記〔3〕記載のインフレータブル物品。
〔5〕前記エラストマー組成物が、前記熱可塑性エラストマー用の増量剤オイルも含む、前記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項記載のインフレータブル物品。
〔6〕前記熱可塑性エラストマー用の増量剤オイルが、ポリイソブチレンオイルである、前記〔5〕記載のインフレータブル物品。
〔7〕前記板状充填剤が、グラファイト、フィロケイ酸塩、およびそのような充填剤の混合物からなる群から選ばれる、前記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項記載のインフレータブル物品。
〔8〕前記板状充填剤が、雲母から選ばれる、前記〔7〕記載のインフレータブル物品。
〔9〕板状充填剤含有量が、2容量%と30容量%の間、好ましくは3容量%と20容量%の間の量である、前記〔7〕記載のインフレータブル物品。
〔10〕気密層が、0.05mmよりも大きい厚さを有する、前記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項記載のインフレータブル物品。
〔11〕前記気密層が、0.1mmと10mmの間、好ましくは0.1mmと1.0mmの間の厚さを有する、前記〔10〕記載のインフレータブル物品。
〔12〕前記気密層が、前記インフレータブル物品の内壁上に配置されている、前記〔11〕記載のインフレータブル物品。
〔13〕前記物品が、ゴム製である、前記〔1〕〜〔12〕のいずれか1項記載のインフレータブル物品。
〔14〕前記ゴム物品が、空気式タイヤである、前記〔13〕記載のインフレータブル物品。
〔15〕前記インフレータブル物品が、内部チューブである、前記〔1〕〜〔13〕のいずれか1項記載のインフレータブル物品。
〔16〕前記内部チューブが、空気式タイヤ内部チューブである、前記〔15〕記載のインフレータブル物品。
2 クラウン
3 側壁
4 ビード
5 ビードワイヤー
6 クラウン補強材(ベルト)
7 カーカス補強材
8 カーカス補強材の上返し
9 タイヤリム
10 気密層
11 内部空洞
Claims (13)
- 膨張ガスに対して不透過性の層を備え、この層が、単独エラストマーまたはエラストマー組成物中に存在する全エラストマーの50質量%よりも多い熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーと板状充填剤を少なくとも含む前記エラストマー組成物を含むインフレータブル物品において、
前記板状充填剤が20マイクロメートルと45マイクロメートルの間の相当直径(Dv (0.5))を有すること、前記エラストマー組成物が前記熱可塑性エラストマー用の増量剤オイルとしてのポリイソブチレンオイルも10phrと130phrの間で含むこと、板状充填剤含有量が、2容量%と30容量%の間の量であること、および前記板状充填剤が下記の式による65よりも大きい形状係数(F)を有することを特徴とする前記インフレータブル物品:
(式中、
SBETは、BET法により測定した前記板状充填剤のm2/gでの比表面積であり;
Ssphereは、同一相当直径(Dv (0.5))の球体のm2/gでの比表面積であり;
Dv (0.5)は、μmでの相当直径であり;そして、
ρは、前記板状充填剤のg/cm3での密度である)。 - 前記熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーが、ブチル系エラストマーブロックを含む、請求項1記載のインフレータブル物品。
- 前記熱可塑性エラストマーが、スチレンとイソブチレンの各ブロックを含有するコポリマーである、請求項2記載のインフレータブル物品。
- 前記熱可塑性エラストマーが、スチレン/イソブチレン/スチレンコポリマーである、請求項3記載のインフレータブル物品。
- 前記板状充填剤が、グラファイト、フィロケイ酸塩、およびそのような充填剤の混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜4のいずれか1項記載のインフレータブル物品。
- 前記板状充填剤が、雲母から選ばれる、請求項5記載のインフレータブル物品。
- 気密層が、0.05mmよりも大きい厚さを有する、請求項1〜6のいずれか1項記載のインフレータブル物品。
- 前記気密層が、0.1mmと10mmの間の厚さを有する、請求項7記載のインフレータブル物品。
- 前記気密層が、前記インフレータブル物品の内壁上に配置されている、請求項8記載のインフレータブル物品。
- 前記物品が、ゴム製である、請求項1〜9のいずれか1項記載のインフレータブル物品。
- 前記ゴム物品が、空気式タイヤである、請求項10記載のインフレータブル物品。
- 前記インフレータブル物品が、内部チューブである、請求項1〜10のいずれか1項記載のインフレータブル物品。
- 前記内部チューブが、空気式タイヤ内部チューブである、請求項12記載のインフレータブル物品。
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