CN102482480A - 具有包含热塑性弹性体和片状填料的气密层的充气制件 - Google Patents

具有包含热塑性弹性体和片状填料的气密层的充气制件 Download PDF

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Abstract

具有充气气体气密层的充气制件，该层包含弹性体组合物，所述弹性体组合物至少包含作为唯一弹性体或作为以重量计的主要弹性体的热塑性苯乙烯(“TPS”)弹性体以及片状填料，其特征在于，所述片状填料具有在20和45微米之间的当量直径(DV(0.5))，并且所述片状填料具有大于65的形状因子(F)。

Description

具有包含热塑性弹性体和片状填料的气密层的充气制件
本发明涉及“充气”制件，亦即，根据定义，涉及当用空气或等效充气气体将其充气时呈现出其可用形状的制件。
技术领域
本发明更特别地涉及保障这些充气制件的不可渗透性的气密层，特别是充气轮胎的气密层。
背景技术
在常规的“无内胎”型(亦即没有内胎的类型)充气轮胎中，径向内面包括气密层(或更通常地，对任何充气气体均不渗透的层)，该气密层使得该充气轮胎能被充气并保持压力。该气密层的密封性能使其能保证相对低的压力损失速率，使得能够使该轮胎在正常操作状态下保持充气足够的时间，正常为几周或几个月。该气密层也具有保护胎体增强件以及更通常地保护该轮胎的其余部分免于氧化风险的作用，该氧化由从该轮胎的内部空间而来的空气扩散引起。
目前，气密内层或“内衬”的这种作用由基于丁基橡胶(异丁烯/异戊二烯共聚物)的组合物来完成，该组合物因为其优异的密封性能而久享盛名。
然而，基于丁基橡胶或弹性体的组合物的一个公知缺点是其具有高滞后损耗(而且在宽的温度范围内)，该缺点损害了充气轮胎的滚动阻力。
现有技术所面对的总体目标在于减少这些密封内层的滞后性并由此最终减少机动车辆的燃料消耗。
本申请人公司的文献WO 2009/007064公开了具有充气气体气密层的充气制件，其中该气密层具有弹性体组合物，该弹性体组合物包含至少一种热塑性苯乙烯(TPS)弹性体和片状填料，在该热塑性弹性体中该片状填料的体积含量大于5％(％，以弹性体组合物的体积计)。与丁基橡胶相比，该热塑性苯乙烯弹性体由于其热塑性质具有主要优势：在熔融(液体)状态能够照样工作，从而提供了简化加工的可能性；也已经证明其与使用特别大量的片状填料相容，与现有技术公知的基于丁基橡胶的解决方案相比，这使得有可能改进密封。
发明内容
申请人公司已在其后续研究中发现，合理地选择片状填料还使得能够改进基于热塑性苯乙烯(TPS)弹性体的气密层的密封性能。
根据第一主题，本发明涉及类似的充气制件，其中弹性体组合物包含片状填料，所述片状填料具有在20和45微米之间的当量直径(DV(0.5))和大于65的形状因子(F)，其中：
Figure BDA0000132789680000021
其中：
-SBET为通过BET方法测得的该片状填料的比表面积，以m2/g表示；
-S球为相同当量直径(DV(0.5))的球的比表面积，以m2/g表示；
-DV(0.5)为以μm表示的当量直径；和
-ρ为以g/cm3表示的该片状填料的密度。
本发明特别涉及由橡胶制得的充气制件，如充气轮胎，或内胎，尤其是充气轮胎的内胎。
本发明更特别地涉及意图装在客用型机动车辆、SUV(运动型多功能车辆)、两轮车辆(尤其是摩托车和自行车)、飞机或者工业车辆上的充气轮胎，该工业车辆选自货车、“重型”车辆、即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、非道路车辆(如农业或土木工程机械)以及其他运输或装卸车辆。
根据说明书和随后的示例性具体实施方案以及与这些实施例相关的唯一附图，将容易理解本发明及其优点，该附图以径向剖面图示地显示了根据本发明的一个主题的充气轮胎。
I.本发明的详述
在本说明书中，除非另外指明，所示的所有百分数(％)均为重量％。
此外，任何由表述“在a和b之间”表示的数值范围代表从大于a至小于b的值域(亦即排除极值a和b)，而任何由表述“从a至b”表示的数值范围意为从a直至b的值域(亦即包括严格极值a和b)。
I-1.气密弹性体组合物
根据本发明的充气制件具有下述主要特征：具有充气气体气密层，所述气密层包括弹性体组合物，所述弹性体组合物包含至少一种热塑性TPS弹性体，与该热塑性TPS弹性体组合的是具有在20和45微米(μm)之间的当量直径DV(0.5)和大于65的形状因子F的片状填料，以及任选的用于该弹性体的增量油。
I-1-A.热塑性弹性体
热塑性弹性体(缩写为TPE)具有介于热塑性聚合物和弹性体之间的结构。它们由通过软弹性体嵌段连接的硬热塑性嵌段组成，该软弹性体嵌段例如为聚丁二烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、聚(乙烯-丁烯)嵌段或者聚异丁烯嵌段。热塑性弹性体通常为三嵌段弹性体，其中两个硬链段通过软链段而连接。该硬链段和软链段可为线性、星形或支化的构型。典型地，这些链段或嵌段中的每一个包含至少大于5个，通常大于10个基本单元(例如，对于苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，该基本单元为苯乙烯单元和异戊二烯单元)。
根据本发明的一个主题的TPS弹性体的特征在于其选自热塑性苯乙烯弹性体。在本说明书中，表述“苯乙烯单体”应理解为意指任何未取代或取代的苯乙烯-基单体；在取代的苯乙烯中可提及的有：例如，甲基苯乙烯(例如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-2-二甲基苯乙烯、α-4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯)、对-叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯或2，4，6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、对-溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2，6-二溴苯乙烯或2，4，6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻-氟苯乙烯、间-氟苯乙烯、对-氟苯乙烯、2，4-二氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯或2，4，6-三氟苯乙烯)或对-羟基苯乙烯。
该热塑性苯乙烯弹性体包括丁基-基弹性体。
优选地，该热塑性TPS弹性体为包含聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物。这样的定义应理解为意指任何包括至少一个聚苯乙烯嵌段(亦即一个或更多个聚苯乙烯嵌段)和至少一个聚异丁烯嵌段(亦即一个或更多个聚异丁烯嵌段)的热塑性共聚物，其中其他的嵌段(例如聚乙烯和/或聚丙烯嵌段)和/或其他的单体单元(例如不饱和单元，如二烯单元)可与或不与所述至少一个聚苯乙烯嵌段和至少一个聚异丁烯嵌段相组合。
还更优选地，这样的嵌段共聚物为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)三嵌段共聚物。根据定义，在本申请中将表述“SIBS弹性体或共聚物”理解为意指任何苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段弹性体，其中，中间的聚异丁烯嵌段可被或不被一个或更多个不饱和单元(特别是一个或更多个二烯单元如任选地卤化的异戊二烯单元)中断。
根据本发明的一个优选的具体实施方案，苯乙烯在苯乙烯弹性体中的重量含量在5％和50％之间。在指定的下限以下时，该弹性体的热塑性质有大幅降低的风险，而在推荐的上限以上时，该气密层的弹性可能受到负面影响。由于这些原因，该苯乙烯含量更优选在10％和40％之间，特别是在15和35％之间。
优选地，该TPS弹性体的玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测得)低于-20℃，更优选低于-40℃。当在非常低的温度下使用时，高于这些低温的Tg值可能降低该气密层的性能；对于这种在非常低温度下的使用，该TPS弹性体的Tg还更优选低于-50℃。
该TPS弹性体的数均分子量(用Mn表示)优选在30000和500000g/mol之间，更优选在40000和400000g/mol之间。在指定的最小值以下时，该弹性体的链之间的内聚有受到负面影响(尤其是由于该弹性体的链通过增量油而任选地稀释)的风险；另外，使用温度的升高有使机械性能(尤其是断裂性能)受到负面影响的风险，结果导致降低的“热”性能。此外，考虑到该气密层的柔性，过高的分子量Mn(masseMn)可能是有害的。因此，已经观察到在50000至300000g/mol范围内的值是特别合适的，尤其是用于充气轮胎中的组合物。
该TPS弹性体的数均分子量(Mn)以公知方式通过体积排除色谱法(SEC)测定。首先，以约1g/l的浓度将样品溶解在四氢呋喃中；然后，在注射前，用孔隙率为0.45μm的过滤器过滤该溶液。所使用的设备是WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，该体系的温度为35℃，而分析时间为90min。使用一套四个串联的WATERS柱，所述柱的商品名为STYRAGEL(HMW7、HMW6E和两个HT6E)。该聚合物样品溶液的注射体积为100μl。检测器为WATERS 2410差示折光计，而其用于处理色谱数据的相关软件为WATERS MILLENNIUM系统。算得的平均分子量与用聚苯乙烯标样得到的校正曲线相关。
该TPS弹性体的多分散指数Ip(注：Ip＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)优选地小于3；更优选地，Ip小于2。
该TPS弹性体和片状填料可由它们自身构成该弹性体气密层，或者在该弹性体组合物中与其他弹性体相组合。
如果在该组合物中使用任选的其他弹性体，以重量计，该TPS弹性体构成主要的弹性体；此时，该TPS弹性体优选地构成存在于该弹性体组合物中的所有弹性体的大于50重量％，更优选地大于70重量％。以重量计占少数的那些另外的弹性体可为例如二烯弹性体，如天然橡胶或合成聚异戊二烯、丁基橡胶或不同于热塑性苯乙烯弹性体的热塑性弹性体，条件是它们的微观结构相容。
然而，根据一个特定具体实施方案，该TPS弹性体(特别是SIBS弹性体)是唯一的弹性体，并且是存在于该气密层的弹性体组合物中的唯一热塑性弹性体。
该TPS弹性体可以以常规的方法通过挤出或模塑加工，例如从珠粒或颗粒形式获得的原材料出发来加工。
该TPS弹性体可购得，例如对于SIBS，由KANEKA以“SIBSTAR”的名称(例如“Sibstar 102T”，“Sibstar 103T”或“Sibstar 073T”)出售。例如，该TPS弹性体及其合成过程已描述于专利文献EP 731112、US 4946899和US 5260383。它们起初被开发用作生物医学用途，然后被描述于多种特定于TPS弹性体的用途中，诸如医学设备、机动车辆部件或电子商品部件、电线外皮、密封或弹性部件(参见例如EP 1431343、EP 1561783、EP 1566405和WO 2005/103146)。
I-1-B.片状填料
使用片状填料有利地使得有可能减少弹性体组合物的渗透系数(从而增加密封)，而不会过分增加其模量，这使得有可能保持易于将气密层整合至充气制件中。
本领域技术人员熟知称为片状填料的填料。特别地，它们已经应用于充气轮胎中以减少基于丁基橡胶的常规气密层的渗透性。
片状填料通常为堆叠片、片、小板或具有相对明显不等轴的板的形式。
这些填料的尺寸使用激光粒度仪测得。激光粒度仪所给出的可测量的量被称为当量直径DV(0.5)，其为下述直径：在该直径以下存在着总量的50％。
DV(0.5)的测量在Mastersizer S激光粒度仪(Malvern Instruments；3$$D显示，Fraunhofer模型)上进行。所得结果以微米或μm表示，并对应于三次测量的平均值。
该仪器的原理如下：使激光束穿过样品池，待分析的颗粒在该样品池中环流。被激光照射的对象使得光线偏离其主轴。从折射的光线量以及折射角度的大小能够精确测量该颗粒的尺寸。
根据所得的遮光率来调节受试份量：为了使测量结果良好，由样品所折射/吸收的光相对于入射光线的量应当在15％和35％之间。这是对所进行的所有测量的方案。该受试份量取决于样品而变化(从10至80mg)。根据片状填料的性质，在水悬浮液或乙醇悬浮液中研究该片状填料。本领域技术人员可调节制作该悬浮液的条件，以保证该悬浮液的稳定性，尤其是通过使用超声波将该填料分散在介质中。
结果的形式是体积分布对粒度的曲线。当量直径DV(0.5)对应于下述直径：在该直径以下存在着总量的50％。
该片状填料的比表面积也通过氮吸附BET法测量。
BET法在于，从在平衡时以单分子层的形式在被分析的材料表面吸附的氮的量来测定比表面积。
物理吸附是取决于温度的平衡状态：温度的降低(液氮)有利于气体分子在固体表面的冷凝。该现象被称为吸附等温，代表随着压力而变化的在固体上吸附的气体(氮)量。
用0.5和1.0g(称重精确至0.0001g)之间的受试份量进行该测量，从而使样品管填充至其容量的3/4。
在300℃下将样品脱气1小时(从样品管中的真空度达到约20mmHg时开始计时)。
脱气后，将该样品管称重(精确至0.0001g)以了解干燥样品的受试份量。将该样品管置入BET仪器。作出7种P/P0相对压力下(P/P0在0.05和0.3mm之间)的吸附等温线。该测量仪器的软件计算BET变换，并测定该样品的BET表面积。测量结果的表述精确到0.1m2/g。
P/P0：样品管中的氮压力/测量温度下氮的饱和蒸汽压。
通过实际比表面积SBET与具有相同密度和相同当量直径DV(0.5)的球的比表面积S球的比例来定义片状填料的形状因子(F)，所述SBET通过该BET氮吸附法测得并以m2/g表示：
Figure BDA0000132789680000071
优选地，根据本发明使用的片状填料选自石墨、层状硅酸盐以及这些填料的混合物。在层状硅酸盐中，尤其将提及粘土、滑石、云母、高岭土，这些层状硅酸盐可未被改性，或者例如通过表面处理而被改性。
优选使用片状填料，如云母。
作为对应于本发明的一个主题的云母的例子，可提及由CMMP出售的云母
Figure BDA0000132789680000072
由Yamaguchi出售的云母(A51S、A41S、SYA-21R、SYA-21RS、SYA-41R)。这些填料的密度ρ为2.85g/cm3。
以可变的含量来使用上述片状填料，以弹性体组合物的体积计，所述可变含量在2和30％之间，且优选在3和20体积％之间。
该片状填料具有在20和45μm之间的当量直径DV(0.5)和具有大于65的形状因子F，使得能够进一步改进该气密层的不可渗透性能。
可根据多种公知方法来将该片状填料引入热塑性弹性体组合物，例如通过在溶液中混合，通过在密炼机中批量混合，或者通过挤出来混合。特别重要的是，注意到当将该片状填料引入液体状态的TPS弹性体中时，该组合物中的剪切力会大幅降低，并且仅仅非常轻微地改变该片状填料的尺寸分布和初始形状因子。
I-1-C.增量油
对于其中使用TPS弹性体和片状填料的充气制件，该TPS弹性体和片状填料通过其自身足以实现不可渗透气体的功能。
然而，根据本发明的一个优选的具体实施方案，前述弹性体组合物还包含作为增塑剂的增量油(或增塑油)，其作用是通过模量的降低和粘着力的增加而有利于气密层的加工，特别是有利于将该气密层整合至充气制件中。
可使用任何增量油，优选一种具有弱极性特性、能够增量或增塑的弹性体，尤其是热塑性弹性体。在环境温度(23℃)下，这些相对粘稠的油为液体(即，作为提示，具有最终呈现出其容器形状的能力的物质)，这特别地与树脂或橡胶(其本性为固体)相反。
优选地，该增量油选自聚烯烃油(即由烯烃，单烯烃或二烯烃的聚合得到的那些)、链烷油、环烷油(具有低或高的粘度)、芳族油、矿物油以及这些油的混合物。
虽然已经观察到，油的加入的确会以一定程度地损失不可渗透性为代价而进行(该损失随着所使用的油的类型和量而变化)，但是可通过调节该片状填料的含量而在很大程度上弥补这种不可渗透性的损失。
优选使用聚丁烯油，特别是聚异丁烯(PIB)油，与经测试的其他油相比，尤其是与常规的链烷型油相比，该聚丁烯油显示出性能的最好折衷。
作为例子，聚异丁烯油特别地由Univar以“Dynapak Poly”的名称出售(例如“Dynapak Poly 190”)，由INEOS Oligomer以“IndopolH1200”的名称出售，由BASF以“Glissopal”的名称出售(例如“Glissopal1000”)或以“Oppanol”的名称出售(例如“Oppanol B12”)；而链烷油例如由Exxon以“Telura 618”的名称出售或由Repsol以“Extensol 51”的名称出售。
该增量油的数均分子量(Mn)优选地在200和25000g/mol之间，还更优选地在300和10000g/mol之间。对于过低的分子量Mn，存在着该油迁移至该组合物的外部和粘性过度的风险，而过高的分子量可能导致此组合物变得过于坚硬。对预期的应用，特别是用于充气轮胎，在350和4000g/mol之间，特别是在400和3000g/mol之间的分子量Mn证明是优异的折衷方案。
该增量油的数均分子量(Mn)通过SEC根据前述流程测定。
依照本说明书和后续的具体实施方案，本领域技术人员将会理解如何根据该弹性体气密层的特定使用条件(特别是预期会将该弹性体气密层用于其中的充气制件)来调节增量油的量。
该增量油的含量优选大于5phr，优选地在5和150phr之间(每100份全部弹性体中的重量份数，所述全部弹性体亦即TPS弹性体加上可能存在于该弹性体组合物或层中的任何其他弹性体)。
在指定的下限以下时，该弹性体组合物有刚度对于某些应用而言过高的风险，而在推荐的上限以上时，存在着该组合物具有不充分的内聚并损失不可渗透性的风险，取决于所考虑的应用，这可能是有害的。
出于这些原因，特别是为了在充气轮胎中作为气密组合物的用途，该增量油的含量优选大于10phr，尤其是在10和130phr之间，该增量油的含量还更优选大于20phr，尤其是在20和100phr之间。
I-1-D.多种添加剂
前述的气密层或组合物可进一步包含本领域技术人员公知的通常存在于该气密层中的多种添加剂。例如将提及增强填料如炭黑或二氧化硅、非-增强或惰性填料(不同于前述片状填料)、可有利地用来为该组合物上色的着色剂、不同于前述增量油的增塑剂、增粘树脂、保护剂如抗氧化剂或抗臭氧剂、UV稳定剂、多种加工助剂或其他稳定剂，或者能够促进与该充气制件结构的剩余部分相粘合的促进剂。
除前述弹性体(热塑性苯乙烯弹性体和其他可能的弹性体)之外，该气密组合物还可包含不同于弹性体的聚合物(相对于该TPS弹性体总是小重量分数)，例如热塑性聚合物。
前述气密层或组合物为固体弹性(在23℃)复合物，由于其特定配方，其特征尤其在于非常高的柔性和非常高的可变形性。
I-2.气密层在充气轮胎中的用途
前述基于TPS弹性体的层或组合物可在任何类型的充气制件中用作气密层。作为这些充气制件的例子，可提及充气艇、气球或者用于游戏或运动的球。
其特别适合用作充气制件中的气密层(或对例如氮的任何其他充气气体不渗透的层)，所述充气制件可为由橡胶制得的成品或半成品，最适合用在机动车辆的充气轮胎中，所述机动车辆如两轮车辆、客用车辆或工业车辆。表述“工业车辆”理解为意指货车、“重型”车辆即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、非道路车辆如农业或土木工程机械，以及其他运输或装卸车辆。
优选将此气密层置于充气制件的内壁上，但该气密层也可被完全整合至该充气制件的内部结构中。
该气密层的厚度优选地大于0.05mm，更优选地在0.1mm和10mm之间(尤其是在0.1和1.0mm之间)。
将容易理解，取决于特定应用领域和所涉及的尺寸和压力，实施本发明的方法可以变化，该气密层也有多种优选的厚度范围。
此时，例如在客用车辆轮胎的情况下，该气密层可具有至少0.05mm，优选地在0.1和2mm之间的厚度。根据另一例子，在重型或农用车辆轮胎的情况下，优选的厚度可在1和3mm之间。根据另一例子，在用于土木工程领域车辆轮胎或用于飞机轮胎的情况下，优选的厚度可在2和10mm之间。
如下述示例性具体实施方案中所证明的，与基于丁基橡胶的标准气密层相比，本发明的气密层所具有的优点不仅表现为更低的滞后性(因此赋予该充气轮胎减少的滚动阻力)，还表现为至少相等(如果没有大幅改进)的不可渗透性。
具体实施方式
II.本发明的示例性具体实施方案
前述气密层可有利地用于所有类型车辆，特别是客用车辆或工业车辆(如重型车辆)的充气轮胎中。
作为例子，唯一的附图显示了非常概略(未按比例绘制)的根据本发明的充气轮胎的径向剖面。
此充气轮胎1具有被胎冠增强件或带束6增强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个均用胎圈钢丝5增强。胎冠2被胎面(此示意图中未显示)所覆盖。在每个胎圈4中，胎体增强件7绕在两个胎圈钢丝5上，此增强件7的上翘部分8例如朝向充气轮胎1的外侧，该上翘部分8在本文中显示为安装在该充气轮胎1的轮辋9上。众所周知胎体增强件7本身由至少一个帘线增强的板层构成，该帘线称为“子午线”帘线，例如织物或金属帘线，即这些帘线几乎互相平行地布置，并从一个胎圈延伸至另一个胎圈，从而与圆周的中间平面(垂直于该充气轮胎的滚动轴的平面，其位于两个胎圈4的中间位置，并穿过胎冠增强件6的中点)形成在80°和90°之间的角度。
充气轮胎1的内壁包括气密层10，该气密层10具有例如等于约0.9mm的厚度，在充气轮胎1的内部空腔11一侧。
这个内层(或“内衬”)覆盖该充气轮胎的整个内壁，从一个侧壁延伸至另一个侧壁，至少直至轮辋凸缘(当该充气轮胎处于固定位置时)。该气密层10确立了所述轮胎的径向内表面，意在保护该胎体增强件免受来自该轮胎内部空间11的空气的扩散。该气密层10使得该充气轮胎能被充气并保持压力。该气密层10的密封性能应当使其能够保证相对低的压力损失速率，并使得能够使该轮胎在正常操作状态下保持充气足够的时间，正常为几周或几个月。
不同于使用基于丁基橡胶的组合物的常规充气轮胎，根据本发明的充气轮胎在这个例子中使用下述弹性体组合物作为气密层10：所述弹性体组合物包含SIBS弹性体(“Sibstar 102T”，其中苯乙烯含量为约15％，Tg为约-65℃，而Mn为约90000g/mol)，用例如PIB油(例如40phr的“Dynapak Poly 190”油-Mn为约1000g/mol)增量，还包含片状填料。
上述具有其气密层(10)的充气轮胎可在硫化(或固化)之前或之后制造。
在第一种情况下(即，在该充气轮胎固化之前)，以常规的方式简单地将该气密层应用在所需的位置，从而形成层10。然后常规地进行硫化。该TPS弹性体完全能够经受与硫化步骤相关的应力。
对充气轮胎领域的技术人员而言，根据本领域技术人员熟知的制造技术，一种有利的制造方法变体在于，例如在第一步骤的过程中，将气密层面直接平放在成型鼓上(以具有合适厚度的薄层的形式，在此薄层被该充气轮胎结构的其余部分覆盖之前)。
在第二种情况下(即，在该充气轮胎固化之后)，以任何合适的方式将该气密层应用至经固化的充气轮胎内侧，该合适的方式例如通过粘合、通过喷雾或者通过挤出和吹塑合适厚度的膜。
II-1.不可渗透性试验
在下述实施例中，一方面首先用基于丁基橡胶的组合物试样来分析密封性能，另一方面用TPS弹性体(并且用不同性质的片状填料)来分析密封性能。
为了进行此分析，使用刚性壁渗透仪，其置于烘箱中(在本发明的情况下温度为60℃)，装有相对压力传感器(在0至6巴范围内校准)并连接至装有充气阀的管路。该渗透仪可接受盘片形式(例如在本发明的情况下具有65mm的直径)，且均匀厚度可达1.5mm(在本发明的情况下为0.5mm)的试样。将该压力传感器连接至NationalInstruments数据采集卡(0-10V模拟四-通道采集)，该卡连接至以0.5Hz的频率(每两秒采一个点)进行连续采集的计算机。在该系统稳定后(亦即在得到稳定状态之后，在该稳定状态中，压力随着时间而线性降低)，根据通过受试试样的压力损失(随着时间而变化)的线性回归线来测定渗透系数(K)，得到斜率α。
A)测试1
在所使用的TPS弹性体软化点以上的温度下，通过双螺杆挤出，制得包含SIBS弹性体(“Sibstar 102T”)、PIB油(“Dynapak 190”)和多种云母类片状填料的气密组合物，从而使得能够液态加工该材料。通过挤出将该片状填料引入该SIBS弹性体和PIB油中。
对照气密组合物为用于内衬的常规组合物，其基于丁基橡胶和炭黑(无片状填料)。配方如表1所示。
表1：内衬配方(以phr计)
  丁基橡胶(1)   100
  炭黑(N772)   50
  氧化锌   1.5
  硬脂酸   1.5
  亚磺酰胺   1.2
  硫   1.5
(1)：溴化聚异丁烯“Bromobutyl 2222”，由Exxon Chemical Co.出售。
根据上述流程，在试样上测得不可渗透性。
表2显示了所使用的三种云母类片状填料的尺寸和形状因子特性。
表2
1：供应商：Yamaguchi；
2：供应商：CMMP；
3：供应商：GEOKOM。
下表3中给出了来自第一测试的四种配方的气密组合物及其与基于丁基橡胶的对照物(组合物C-1)相比的相对性能。增塑剂的含量以phr表示，片状填料的含量以phr(相对于SIBS弹性体的重量)和体积％(相对组合物的总体积)计。
表3
Figure BDA0000132789680000132
配方C-2包括作为弹性体的Sibstar 102T以及66.7phr的PIB增量油。此配方具有远低于对照物的相对不可渗透性。
以39.4phr的含量加入片状填料实质性地改进了基于Sibstar 102T的组合物的不可渗透性能，几乎达到了等同于对照物的性能。随着所使用的片状填料类型的改变，也观察到了很大的区别。
只有组合物C-3使用了根据本发明的一个主题的填料。
此组合物C-3具有与对照物C-1几乎相同的相对不可渗透性。另一方面，与对照物C-1相比，并与组合物C-3的相对不可渗透性相比，组合物C-4(包含DV(0.5)尺寸大于[20-45]微米范围的片状填料)具有大幅降低的相对不可渗透性。组合物C-5所包含的片状填料的DV(0.5)尺寸等于45μm，因而与组合物C-3的填料的DV(0.5)尺寸类似，而另一方面，组合物C-5所包含的片状填料的形状因子F等于56，低于65的界限值。组合物C-5的相对不可渗透性为74，即远低于对照物C-1和组合物C-3的相对不可渗透性。由此看出，为了确定该片状填料的优选特性，需要关联这两个参数。
B)测试2
制备了其他的气密组合物，其包含SIBS弹性体(“Sibstar 102T”)、PIB油(“Indopol H1200”)和四种云母类片状填料。在高于该弹性体软化点的温度下，通过双螺杆挤出将该片状填料引入到该SIBS弹性体和PIB油中。
对照气密组合物与测试1中的相同。
表4显示了所使用的三种云母类片状填料的尺寸和形状因子特性。
表4
Figure BDA0000132789680000141
1：供应商：Merck；
2：供应商：Yamaguchi；
3：供应商：GEOKOM。
下表5给出了来自第二测试的四个配方的气密组合物及其与基于丁基橡胶的对照物(组合物C-1)相比的相对性能。增塑剂的含量以phr表示，片状填料的含量以phr(相对于SIBS弹性体的重量)和体积％计(相对组合物的总体积)。
表5
Figure BDA0000132789680000151
可见，四种组合物C-7至C-10的相对不可渗透性得以大幅改进，或者与对照物的相对不可渗透性相同，该四种组合物均包含体积含量为7.5％的云母类片状填料。
此测试再一次地使得能够证明片状填料的性质对于不可渗透性能的重要性。
组合物C-8和C-9均使用根据本发明的一个主题的片状填料。与对照物相比，组合物C-8和C-9的不可渗透性能翻倍。
与本申请中所推荐的片状填料相比，组合物C-7所使用的片状填料具有过大的尺寸。组合物C-7的不可渗透性能在对照物和根据本发明的两种组合物的不可渗透性能之间。组合物C-10所使用的片状填料具有根据本发明的尺寸，但其形状因子F低于所选的限定值。此组合物的不可渗透性能与对照物的不可渗透性能类似。
II-2.充气轮胎测试
继上述实验室测试之后，制造了客用车辆类型的充气轮胎(尺寸195/65 R15)，其内壁被具有恒定的给定厚度的气密层(10)覆盖(在制造该轮胎的剩余部分之前，置于成型鼓上)。然后将该轮胎硫化。
所使用的片状填料的特性如表6中所示。
表6
1供应商：Yamaguchi；
2供应商：CMMP。
该气密层的配方如表7中所示。
表7
Figure BDA0000132789680000162
将根据本发明的充气轮胎与对照充气轮胎(Michelin“Energy 3”牌，具有同样的尺寸195/65 R15)相比较，该对照充气轮胎包括同样厚度的常规气密层并基于丁基橡胶。测得两种类型的轮胎的不可渗透性(在20℃下经4周后的压力损失，初始压力：2.5巴)；这些压力损失的结果完全符合对该气密组合物进行的实验结果(见表7)。
根据ISO 87-67(1992)方法，还用飞轮测得了充气轮胎的滚动阻力。观察到本发明的充气轮胎具有非常显著且出乎本领域技术人员意料地降低的滚动阻力，相对于对照充气轮胎几乎降低了4％。
总之，本发明为充气轮胎的设计者提供了这样的机会：极大幅度地减少内部密封层的滞后性，并由此减少装有此轮胎的机动车辆的燃料消耗，同时提供与用常规气密层(由丁基橡胶制得)得到的不可渗透性相比，至少相等(若非更高)的不可渗透性。

Claims (16)

1.具有充气气体气密层的充气制件，所述气密层具有弹性体组合物，所述弹性体组合物至少包含作为唯一弹性体或作为以重量计的主要弹性体的热塑性苯乙烯(TPS)弹性体以及片状填料，其特征在于，所述片状填料具有在20和45微米之间的当量直径(DV(0.5))，并且所述片状填料具有大于65的形状因子(F)，其中：
Figure FDA0000132789670000011
其中：
-SBET为通过BET方法测得的所述片状填料的比表面积，以m2/g表示；
-S球为相同当量直径(DV(0.5))的球的比表面积，以m2/g表示；
-DV(0.5)为以μm表示的当量直径；和
-ρ为以g/cm3表示的所述片状填料的密度。
2.根据权利要求1所述的充气制件，其中所述热塑性苯乙烯(TPS)弹性体包括丁基-基弹性体嵌段。
3.根据权利要求2所述的充气制件，其中所述热塑性弹性体为包含苯乙烯和异丁烯嵌段的共聚物。
4.根据权利要求3所述的充气制件，其中所述热塑性弹性体为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯共聚物。
5.根据权利要求1至4任一项所述的充气制件，其中所述弹性体组合物还包含用于所述热塑性弹性体的增量油。
6.根据权利要求5所述的充气制件，其中用于所述热塑性弹性体的增量油为聚异丁烯油。
7.根据权利要求1至6任一项所述的充气制件，其中所述片状填料选自石墨、层状硅酸盐以及这些填料的混合物。
8.根据权利要求7所述的充气制件，其中所述片状填料选自云母。
9.根据权利要求7所述的充气制件，其中所述片状填料的含量在2和30体积％之间，优选在3和20体积％之间。
10.根据权利要求1至8任一项所述的充气制件，其中所述气密层具有大于0.05mm的厚度。
11.根据权利要求10所述的充气制件，其中所述气密层具有在0.1mm和10mm之间，优选在0.1和1.0mm之间的厚度。
12.根据权利要求11所述的充气制件，其中所述气密层位于所述充气制件的内壁上。
13.根据权利要求1至12任一项所述的充气制件，其中所述制件由橡胶制得。
14.根据权利要求13所述的充气制件，其中所述橡胶制件为充气轮胎。
15.根据权利要求1至13任一项所述的充气制件，其中所述充气制件为内胎。
16.根据权利要求15所述的充气制件，其中所述内胎为充气轮胎的内胎。
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