CN101772432A - 多层气密防穿孔层合体和包含其的充气制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对充气气体气密的多层防穿孔层合物压板(10)，其至少包括：第一气密弹性体层(10a)，该第一气密弹性体层包括具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的共聚物热塑性弹性体，和任选包括从0到不足100pce量的增量油；和第二自密封橡胶层(10b)，包括苯乙烯热塑性弹性体，其与第一弹性体相同或不同，和具有大于200pce量的增量油。本发明还涉及这种层合物(10)在充气制品中的使用；如用于汽车的轮胎(1)或包括该多层层合物(10)的空气管道。

Description

多层气密防穿孔层合体和包含其的充气制品
本发明涉及膨胀气体不可渗透层，并涉及用于密封由于在使用中的穿孔而导致的任意孔的自密封防穿孔层，且涉及这些层在可膨胀制品中的使用。
本发明更尤其涉及实现以上两功能，气密性和防穿孔性的多层层合体，其特别用于充气轮胎或内胎。
在传统的“无内胎”型(也就是说没有内胎的类型)充气轮胎中，径向内表面包括气密层(或更普遍地为不泄露任意膨胀气体的层)，其使得充气轮胎膨胀并控制气压。其气密性使其保证了一个相对低的压力损耗率，这使得其在正常操作状态下，在足够长的时间内，通常是几个星期或几个月，保持轮胎膨胀成为可能。其还具有保护胎体加强件免受来自轮胎内部空间的空气扩散影响的作用。
如今，气密内层或“内衬里”实质上由基于弹性体或丁基橡胶的组合物来实现，这种组合物以它们极好的气密性而著称。
此外，最近几年，轮胎制造厂商花费特别艰辛的努力来开发新颖的方法以解决回溯至使用安装充气轮胎的车轮时的问题，即如何允许车辆在一个或多个轮胎基本或完全损失压力的情况下连续行驶。几十年来，备用轮胎被认为是唯一和通用的解决方案。然后，最近才出现值得考虑的可能无需备用轮胎的有利条件。“延长机动性”的概念得到发展。在泄气或压力降低之后，相关技术使得车辆依赖于某种局限性使用同一轮胎继续行驶。这使得通常在危险环境下无需停止装配备用轮胎而到达维修点成为可能。
自密封组合物能通过界定达到这样一个目的，其在轮胎被诸如钉子之类的外部制品刺穿的情况下自动密封轮胎，即无需外界干涉，在技术方案中其已经在研究。它们特别难于开发，必须满足多种物理和化学特性的条件。它们必须在非常宽的操作温度范围和轮胎的整个寿命内特别有效。
防穿孔性的作用由自密封组合物来实现，其本身是基于丁基橡胶的。例如，如自密封层，专利US 4 113 799(或FR2 318 042)描述了作为自密封层的组合物，其包括部分具有高和低分子量的交联丁基橡胶的组合，可能还有小部分的热塑性苯乙烯弹性体。专利US A-4 228 839提出了一种橡胶化合物，其包括当照射时降解的第一聚合物材料，如聚异丁烯，和当照射时交联的第二聚合物材料，优选为丁基橡胶。专利US4 426 468也提出了一种自密封结构，基于具有非常高的分子量的交联丁基橡胶。
丁基橡胶已知的缺点是其承受较大的滞后损失，而且在宽的温度范围内，该缺点是在层或组合物本身上会反复，无论它们是气密型或是自密封型，给定它们在滞后时一个较大的增长和使用这种结构的轮胎的转动阻力相当降低。
减少气密和自密封多层层合体的滞后，从而减少最后机动车的燃油消耗，是当前技术碰到的一般目标。
申请人发现，在他们的研究中，当提供给后者极好的气密性和防漏气性时，非基于丁基橡胶层的弹性体层使得获得满足这种目标的层合体成为可能。
因此，根据第一目标，本发明涉及一种防穿孔的多层层合体，其对可被用在可充气制品的膨胀气体是不可渗透的，其特征在于其至少包括：
-气密第一弹性体层，包括具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段(以下为“第一弹性体”)的热塑性弹性体共聚物，和任选包括具有0到低于100phr含量的增量油；和
-自密封第二弹性体层，包括热塑性苯乙烯弹性体(以下为“第二弹性体”)，相同或不同于第一弹性体，和具有大于200phr含量的增量油。
与丁基橡胶比较，由于它们的热塑性，这种弹性体具有能够在熔融(液体)状态工作的主要优点，且因此提供了简化工艺的可能性。
在第二弹性体层使用非常高的增量油含量证明提供了相对于现有技术中的技术方案自密封性能得到基本改善，由于粘着能力的提高以及模量和气密第一层的减少，在第一弹性体层优先使用少量增量油能在充气制品内提高多层层合体的整合，而没有无法接受的气密性降低，。
本发明还涉及以上多层层合体在充气制品诸如充气轮胎或内胎内的使用，特别当所述层合体布置在所述充气制品或充气轮胎的内壁时。
本发明还涉及至少如上所述的气密第一弹性体层和自密封第二弹性体层用于制造充气气体不可渗透的防穿孔多层层合体的用途。
本发明还涉及一种用于密封充气制品并保护其免受穿孔的方法，其中根据本发明的多层层合体在其制造时并入所述充气制品或在其制造后加入所述充气制品。
本发明的多层层合体可用在任意类型的“可充气”制品上，也就是说，根据定义，在其由空气充气时可假定其使用形状的任意制品。作为这种充气制品的实例，可以提及充气艇、气球或使用在游戏或运动中的球、充气轮胎，和内胎。
因此，本发明还涉及任意充气制品，其包括根据本发明的多层层合体，特别地，所述充气制品特别是内胎，尤其是用于充气轮胎的内胎，或橡胶制品，如充气轮胎。
本发明尤其涉及将安装在机动车辆上的充气轮胎，这些机动车辆为客车型、SUV(运动型多用途汽车)型、两轮车辆(尤其是摩托车)、飞机、选自篷车的工业车辆、重型车辆如地铁、公交车、道路运输车(卡车、牵引车、拖车)、道路之外的车辆如农业和民用工程车辆、和其他运输或操作车辆。
本发明及其优点将根据以下说明书和具体实施例更加容易理解，涉及实施例的单一附图1，在径向截面部分示意性地示出了根据本发明的充气轮胎。
I.本发明详细描述
在现有说明书中，除了其他说明，所有百分比(％)指的是重量％。
此外，通过表述“在a和b之间”表示的值的任意范围代表了范围从大于a到小于b(也就是说排除了a和b的端值)的范围段的值，而通过表述“a到b”表示的值的任意范围代表了范围从a直到b(也就是说包括端值a和b)。
I.1多层层合体
因此，本发明的多层层合体具有的主要特征至少包括：
气密第一弹性体层，其包括具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体共聚物(在本申请中为“第一弹性体”)，和任选包括一种具有在范围从0到不足100phr内含量的增量油(每100重量份第一弹性体或在第一层中总弹性体的重量份)；和
自密封第二弹性体层，其包括热塑性苯乙烯弹性体(在本申请中为“第二弹性体”)，其相同或不同于第一弹性体，并具有大于200phr含量的增量油(每100重量份第二弹性体或在第二层中总弹性体的重量份)。
因此这两层均包括热塑性苯乙烯型弹性体。
当然，本发明应用于包括多于两层即如下所述的气密第一层和自密封第二层的多层层合体。例如，本发明应用于这样的情况，在前述两层之间插入至少一个第三层，其具有不渗透在所述第一层和第二层中增量油的缓冲体或薄膜的作用。
I-1-A.热塑性苯乙烯弹性体
在这里首先被提到的是热塑性苯乙烯(TPS)弹性体，其已知是热塑性弹性体(TPE)家族的一部分。在热塑性聚合体和弹性体之间具有结构中间体，它们由硬聚苯乙烯嵌段与柔弹性体嵌段链接组成，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯(乙烯-丁烯)或其他聚异丁烯嵌段。它们通常是通过将两个硬段由一个软段链接的三嵌段弹性体。硬段和软段可能是直链的、星形的或支链的结构。典型地，这些段或嵌段的每一个包括至少多于5个，通常多于10个基础单元(例如用于苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯单元和异戊二烯单元)。
表达方式“具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段的热塑性弹性体共聚物”应理解为任意热塑性共聚物，其包括至少一个聚苯乙烯嵌段(也就是说一个或多个聚苯乙烯嵌段)和至少一个聚异丁烯嵌段(也就是说一个或多个聚异丁烯嵌段)，其他嵌段(例如聚乙烯和/或聚丙烯嵌段)和/或其他单体单元(例如不饱和单元，如二烯单元)可以或可以不与它们缔合。
优选地，第一弹性体是苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)三嵌段共聚物。根据定义，表达方式“SIBS弹性体或共聚物”在本申请中理解为任意苯乙烯/异丁烯/苯乙烯三嵌段弹性体，其中中心聚异丁烯嵌段可以被或可以不被一个或多个不饱和单元，特别是一个或多个二烯单元，如异戊二烯单元中断，其任选被卤代，以及相应于这一定义的弹性体的任何混合物或掺合物。
优选地，第一弹性体，特别是SIBS，是存在于第一弹性体层内的唯一弹性体，或重量占主要的弹性体。
如果任选的其他额外的弹性体用在第一弹性体层内，第一弹性体更优选代表了大于50重量％，更优选地为大于70重量％的在该层或结构中出现的弹性体的重量。这种额外的弹性体在它们微观结构的相容性的限制内优选为最小重量，可以例如为二烯弹性体，如天然橡胶或合成聚异戊二烯、丁基弹性体或其他不同性质的TPS弹性体。
然而，根据一个优选实施方案，第一弹性体，特别是SIBS，是唯一弹性体，且是在第一(气密)弹性体层内的单一热塑性弹性体。
例如商业上可获得SIBS弹性体，例如由KANEKA公司销售，名称为“SIBSTAR”(如“Sibstar 102T”、“Sibstar 103T”、“Sibstar 073T”)。例如，它们及它们的结构在专利文献EP 731 112、US 4 946 899和US 5 260 383中已有描述。它们首先发展应用于生物医学，然后在各种应用内得到描述，特别是TPE弹性体，各种各样的如医学设备、机动车辆部件或电气工具部件、电线外壳、密封或弹性部件(例如，参看EP 1 431 343、EP 1 561 783、EP 1 566 405和WO2005/103146)。
第二弹性体是任意TPS弹性体。其可能特别选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
更优选地，第二弹性体选自苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、和这些共聚物的混合物。
优选地，第二弹性体，尤其是SEBS或SEPS，是唯一弹性体，或是出现在第二弹性体层中占主要重量的弹性体。
如果任选的其他额外弹性体用在第二层中，第二弹性体更优选地代表了大于50％，更优选地为大于70％的在该层中出现的弹性体的重量。如前面对第一层的描述，这种额外的弹性体在它们微观结构的相容性的极限内优选为最小重量，例如为二烯弹性体，如天然橡胶或合成聚异戊二烯、丁基橡胶或其他不同性质的TPS弹性体。
然而，根据一个优选实施方案，第二弹性体是唯一弹性体，且是出现在第二(自密封组合物)弹性体层内的单一热塑性弹性体。
TPS弹性体，例如SEPS或SEBS，用高水平的油增量是已知的，且可在商业上以增量的形式获得。例如，可以提及的产品是由Vita Thermoplastic Elastomers或VTC(“VTC TPE集团”)销售的，名称为“Dryflex”(如，“Dryflex 967100”)或“Mediprene”(如，“Mediprene 500 000M”)，和由Multibase销售的，名称为“Multiflex”(如，“Multiflex G00”)。
这些产品，特别开发应用于医药、制药或化妆品，就TPE而论可通过挤压或模制传统地进行加工，例如从可获得的以珠子或颗粒形式的原材料开始。十分惊讶的是，他们被证明为在本发明建议的范围(大于200phr，优选为在200和700phr之间)内增量油含量的可能调整之后，实现有效的自密封组合物的功能。
根据本发明的一个优选实施方案，苯乙烯的重量含量，在第一弹性体和第二弹性体的每个内，是在5％和50％之间。低于指示最低值，弹性体的热塑性本质面临降低的危险，而在最大值之上，层的弹性可能有不利的影响。由于这些原因，苯乙烯含量优选在10到40％之间，特别在15到35％之间。
术语“苯乙烯”在本说明书应理解为基于未取代或取代的苯乙烯的任何单体；例如，取代的苯乙烯可以是甲基苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯)、氯苯乙烯(例如，一氯苯乙烯、二氯苯乙烯)。
这两种弹性体的优选玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测得)为-20℃以下，更优选为-40℃以下。当在非常低的温度下使用时在这些最小温度以上的Tg值可降低性能；两种弹性体的Tg更优选为低于-50℃。
热塑性苯乙烯弹性体的数均分子量(Mn)通过尺寸排除色谱仪(SEC)以已知的方式确定。在四氢呋喃中溶解的样本具有大约1g/l的浓度；在注射前溶液在0.45μm孔隙度的过滤器上过滤。所用的装置为WATERS联合色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，系统温度为35℃且分析时间为90分钟。使用一套具有商品名称为STYRAGEL(HMW7、HMW6E和两个HT6E)的4个WATERS柱。聚合物样本溶液的注射体积为100μl。检测器为WATERS 2410差式折射计且其用于处理色谱数据的相关软件是WATERS MILLENNIUM系统。计算得到的平均分子量与聚苯乙烯标准获得的标度曲线相关。
第一弹性体的数均分子量(由Mn表示)优选在30 000和500 000g/mol之间，更优选在40 000和400 000g/mol之间。在指示最小值以下，在弹性体链之间的内聚会面临不利的影响，特别由于后者的任选稀释(在有增量油的情况下)；此外，使用温度的增加会对机械性能产生不利的影响，特别是在断裂时的性能，从而导致减少的“热”性能。此外，对于气密层的弹性，太高的分子量Mn可能是有害的。因此，证实了位于范围50 000到300 000g/mol的值是特别合适的，尤其是用于充气轮胎。
对于上面所列出的原因，第二弹性体的分子量Mn优选在50 000到500000g/mol之间，更优选在75 000到450 000g/mol之间；分子量Mn在250 000到400 000的范围内证实为特别适合用于充气轮胎。
第一弹性体和第二弹性体的多分散性指数Ip(N.B.：Ip＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)优选小于3，Ip更优选小于2。
I-1-B.增量油
对于充满气体的充气制品，第一弹性体，如SIBS，本身足够用于使气体不渗透的作用。
然而，根据本发明的一个优选实施方案，后者用在组合物中，该组合物还包括作为增塑剂的增量油(或增塑油)，其作用是加工方便，特别是通过模量的减少和气密层粘着能力的增加来集成到充气制品中，这是以可接受的渗透性损失为代价。
优选地，在第一弹性体内的增量油含量大于5phr，即，换句话说，在5和100phr之间。在指示最小值以下，第一层会面临太高的刚度用于特定应用的危险，而在建议的最大值之上，会存在不足够的粘着力和不渗透性损失的危险。因此，特别是在充气轮胎上的应用，增量油含量更优选为大于10phr(特别在10和90phr之间)，更优选地为大于20phr(特别在20和80phr之间)。
和第一弹性体层不同的是，第二弹性体层本身要求非常高的大于200phr的增量油含量。由于非常高的增量油含量，与通常的自密封组合物相比，自密封第二弹性体层被证实为在穿孔制品的移除延迟时，非常充分地改善了在充气制品中的孔的密封速率。
增量油含量优选在200到700phr之间。为了应用在充气轮胎内，增量油含量更优选为在250到600phr之间，特别是在300到500phr之间；在指示最小值之下，第二弹性体层面临太高的刚度用于特定应用的危险，而在建议的最大值之上，第二弹性体层存在不足够的粘着力的危险。
对于以上第一弹性体层和第二弹性体层，可使用任意增量油，优选为具有虚弱的极性特征，能够延伸或增塑弹性体，特别是热塑性弹性体。在环境温度(23℃)，这些相对粘性的油是液体，(即表示具有最终采取它们容器的形状的能力)，与此相反，树脂或橡胶本质上是固体。
优选地，不管是一致的还是不同的，第一弹性体的增量油和第二弹性体的增量油都选自聚烯烃油(如，由烯烃，单烯烃或二烯烃的聚合物产生的)、石蜡油、环烷油(具有低或高的粘性)、芳香油、矿物油和这些油的混合物。
更优选地，不管是一致的还是不同的，第一弹性体的增量油和第二弹性体的增量油都选自聚丁烯油、石蜡油和这些油的混合物。
需要特别注意的是，对于第一弹性体，增量油的添加导致了第一弹性体层的不渗透性的一定损失，这依赖于使用油的类型和数量的变化。优选地，聚丁烯油，特别是聚异丁烯(PIB)油，使用在第一层。和其他所测试的油相比，尤其是与石蜡油相比，这种聚丁烯油证明了气密性的最好折衷办法。
聚异丁烯油的例子包括那些特别是由Univar销售的商品名称为“DynapakPoly”(如，“Dynapak Poly 190”)，由BASF销售的商品名称为“Glissopal”(如，“Glissopal 1000”)或“Oppanol”(如，“Oppanol B12”)的油；例如石蜡油是由Exxon销售的商品名称为“Telura 618”或由Repsol销售的商品名称为“Extensol 51”的油。
增量油的数均分子量(Mn)优选为在200到30 000g/mol之间，更优选地为在300到10 000g/mol之间。对于过低的Mn值，这里有油移动到组合物外部的危险，而过高的Mn值可导致此组合物变得刚硬。Mn值在350到4000g/mol之间，特别是在400到3000g/mol之间，证实了对于目标应用的极好折衷，特别是在充气轮胎内的应用。
增量油的数均分子量(Mn)由SEC确定，样本首先以1g/l的浓度溶解在四氢呋喃中，且溶液在注射前在0.45μm孔隙率的过滤器上过滤。这种装置是WATERSAlliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1ml/min，系统温度为35℃且分析时间为30分钟。使用一套具有商品名称为“STYRAGEL HT6E”的两个WATERS柱。聚合物样本溶液的注射体积为100μl。检测器为WATERS 2410差分折射计，且其用于处理色谱数据的相关软件是WATERS MILLENNIUM系统。计算得到的平均分子量与聚苯乙烯标准获得的标度曲线相关。
根据随后的说明书和具体实施例，本领域技术人员知道如何根据本发明的多层层合体的特定使用条件来调整增量油的量，特别是即将使用在充气制品内。
I-1-C.各种添加剂
前述的第一弹性体层和第二弹性体层可进一步包括对本领域技术人员来说是已知的通常使用在气密层或自密封层内的各种添加剂。例如，可以是由增强填料如炭黑或二氧化硅、非增强的或惰性填料、能有利地给组合物着色的着色剂、进一步改善不渗透性的片状填料(例如，页硅酸盐如高岭土、滑石、云母、石墨、粘土或改性粘土(“有机粘土”))，前述增量油之外的增塑剂、稳定剂如抗氧化剂和抗臭氧剂、紫外稳定剂、各种加工助剂或其它稳定剂，或其它能够帮助充气制品的剩余结构粘合的促进剂。
除了前述弹性体之外(第一弹性体、第二弹性体和任选的其它弹性体)，第一弹性体层和第二弹性体层还可包括相对于主弹性体(分别为第一或第二弹性体)优选较少重量弹性体之外的聚合物，例如与所述第一和第二弹性体相容的热塑性聚合物。
前述第一和第二层是固态(23℃下)弹性化合物，且由于其特殊的组分，还具有高挠性和高变形性。
根据本发明的一个优选实施方案，特别是使用在充气轮胎中时，该气密第一层或组合物在10％伸长量(记为M10)下的割线伸长模量应小于2MPa，优选小于1.5MPa(最好小于1MPa)。根据另一个优选实施方案，尤其是使用在充气轮胎时，第二弹性体层(自密封组合物)具有在断裂处大于500％的伸长量，尤其大于800％，且强度大于0.2MPa。上述机械性能是在首次拉伸(也就是说没有经过调节循环)、在温度23℃、拉伸速率为500mm/min(标准ASTM D412)，规范试验样本最初的横截面的情况下测得的。
I-2本发明层合体在充气轮胎内的用途
前述层合体可应用在任意类型的充气制品内；尤其适合用在由橡胶制造的充气制品(成品或半成品)内，更特别地是用在机动车辆的充气轮胎内，如两轮、客用或工业用车辆。
这种层合体优选放置在充气制品的内壁上，但是也可完全集成在其内部结构内。
气密第一弹性体层(或不渗漏任意其他充气气体如氮气的弹性体层)具有优选为大于0.05mm的厚度，更优选地为在0.1mm与10mm之间(例如0.1mm与1.0mm之间)。自密封第二弹性体层具有优选为大于0.3mm的厚度，更优选地为在0.5mm和10mm之间(例如1mm与5mm之间)。
容易理解的是，根据特定的应用领域及相关的压力和尺寸，实现本发明的方法有很多种，气密第一层，象自密封第二层一样，实际具有许多优选的厚度范围。因此，例如，客用车辆轮胎，其可具有至少0.4mm的厚度，优选在0.6到2mm之间。根据另一个例子，重型或农用车辆轮胎，优选厚度可能为1到3mm之间。根据另一个实施例，民用工程领域的车辆或飞机的轮胎，其优选厚度可以是2到10mm之间。
对比基于丁基橡胶的气密和自密封层合体，根据本发明的层合体具有展示的优点，充气轮胎操作温度的非常宽的范围、基本降低的滞后现象，因此降低了充气轮胎的滚动阻力，从以下具体实施例中可以得到证明。
II.本发明的示例性实施方案
本发明的多层层合体可有利地使用在所有类型的轮胎上，特别是用于客用车辆或工业用车辆的轮胎，如重型车辆。
例如，单个附图示意性地(未按比例绘制)示出了结合根据本发明的层合体的充气轮胎的径向截面图。
充气轮胎1具有由胎冠加强部或带6加固的胎冠2，两个侧壁3和两个胎圈4，每个胎圈4由胎圈钢丝5加固。胎面(示意图中未示出)横跨胎冠2。两个胎圈钢丝5在每个胎圈4处缠绕胎体加强部7，例如加强部7的翻转8可以位于充气轮胎1的外侧，这里示为与轮圈9配合。众所周知，胎体加强部7至少包括由帘线加固的一个帘布层，称为“径向”帘线，如纺织线或金属线等。这些帘线布置得几乎相互平行，并从一个胎圈延至另一个，从而与圆周中面(与充气轮胎的旋转轴线垂直正交的平面，位于两个胎圈4的中间位置，并穿过胎冠加强部6的中部)形成80°～90°的角度。
充气轮胎1的特征在于其内壁包括根据本发明的多层层合体(10)，其包括至少两层(10a，10b)，所述层合体由于其气密第一弹性体层(10a)而气密且由于其自密封第二弹性体层(10b)而自密封。根据本发明的优选实施方案，层合体基本覆盖了充气轮胎的整个内壁，并从一侧壁延伸至另一侧，当充气轮胎位于配合位置时，至少尽可能远离轮辋凸缘。
根据一个优选实施方案，层合体以这样一种方式布置，即自密封第二层(10b)相对于第一层(10a)径向地位于充气轮胎的最里面，然后在第二层和如附图所示的充气轮胎1的剩余结构之间布置。另一个可能的实施方案是其中气密第一层(10a)位于径向最里面。
和传统的使用单个基于丁基橡胶的气密层的充气轮胎不一样，在实施例中，根据本发明使用的充气轮胎，首先作为气密第一层(10a)(厚度为0.8mm)，SIBS弹性体(“Sibstar 102T”具有大约15％的苯乙烯含量，大约-65℃的Tg和大约90000g/mol的Mn)添加大约55phr的PIB油(“Dynapak Poly 190”-大约1000g/mol的Mn)。
第一层(10a)试图在本发明的充气轮胎内以保护胎体加强部免受来自充气轮胎内部空间的空气扩散的影响。因此气密第一层10a使得充气轮胎1膨胀并控制压力。其气密性使得其保证了相对压力损耗率，使得在正常操作情况下，足够的时间，一般是几个星期或几个月保持充气轮胎膨胀成为可能。
第二弹性体层(10b)(具有大约2mm的厚度)本身由上述“Mediprene 500000M”组成，其中两个必要的组分是SEBS弹性体(具有大约30％的苯乙烯含量、大约-60℃的Tg和大约300000g/mol的Mn)和具有大约400phr重量含量的石蜡增量油(大约600g/mol的Mn)。
层10b布置在充气轮胎的层10a和腔11之间，对由于意外穿孔产生的压力损失向充气轮胎提供了有效的保护，使得这些穿孔自动封闭。
如果如钉子之类的外界制品穿破充气制品的结构，例如壁，如充气轮胎1的侧壁3或胎冠6，结构作为自密封层承受很多应力。在对这些应力的反作用时，由于其有利的变形能力和弹性性能，所述结构在整个制品周围产生一个密封的接触区域。无论所述制品的外形或轮廓是一致的或规则的都没有关系。在自密封结构和外界制品之间的相互作用密封住受后者影响的区域。
在外界制品被移开的情况下，不管是无意的还是有意的，穿孔能产生相对实质的渗漏，并依赖于其尺寸保持。暴露于静水压力的自密封结构足够的柔软且可变形以通过变形封闭穿孔，以防止膨胀气体泄漏。特别是充气轮胎的情况，证明了本发明的多层层合体的柔软性可以没有任何问题地承受来自周围壁的力，即使在负载充气轮胎的变形阶段和后者运转时。
具有上述层合体(10)并由此定义了所述充气轮胎的径向内表面的充气轮胎可在硫化(或硬化)之前或之后制造。
在第一种情况下(即在充气轮胎硫化之前)，层合体以传统方式简单地安置在想要的位置，从而形成重叠层10a和10b。然后按传统方式进行硫化过程。TPS弹性体很好地承受硫化步骤带来的应力。对于轮胎领域的技术人员来说，有利的制造变型是，可以在第一步骤中，根据本领域技术人员公知的制造技术，在其覆盖充气轮胎结构的其它部分之前，将本发明的层合体直接放置在成形鼓上，以具有合适的厚度(如3mm)的两层层合体组成。
对于第二种情况(即在充气轮胎硫化之后)，层合体通过任意适宜的方式应用在已硫化的充气轮胎的内部，如粘接、喷涂或其它挤压吹塑成型合适厚度的两个薄层。
在以下的实施例中，首先在气密层的试验样本上分析其气密性，这种分析一方面基于异丁弹性体，另一方面基于第一弹性体(聚苯乙烯/聚异丁烯共聚物热塑性弹性体-该实施例中为包含或不含增量油的SIBS“Sibstar 102T”)。
为了进行这样的分析，使用了刚性壁渗透仪，其位于一个恒温器中(该实施例中温度为60℃)，具有一个压力传感器(有效范围为0-6bar)，并连接至具有充气阀的管道上。渗透仪能适应盘形的标准试样(如在该实施例中半径为65mm)，平均厚度可达到3mm(该实施例中为0.5mm)。该压力传感器连接至美国国家仪器公司的数据采集卡(0-10V四通道模拟采集)，该数据采集卡连接至以0.5Hz(每秒钟2次)的频率执行连续采集的计算机上。作为时间的函数，渗透参数(K)通过在系统稳定之后，也就是说在作为时间函数的压力减少时获得稳定状态之后，对试样的测试从线性回归线(1000秒内的平均值)给出压力损耗的斜率α。
首先，第一弹性体(SIBS)单独使用，也就是说没有增量油或其他添加剂，制造出具有相等的厚度，非常低的渗透系数，等于基于丁基橡胶的一般结构。其模量M10本身接近不到40％的基于丁基橡胶的控制组合物(1.4MPa对2.3MPa)。这已经构成了这种材料的显著结果。
已经指出，如果在补偿中不渗透性的特定损失是可接受的，通过系数的减少和气密第一弹性体层粘着能力的增加，第一弹性体的增量油的添加剂有利地使得层合体容易地融合入充气制品中成为可能。因此，使用如45和65phr的增量油，与石蜡油相比，可以看到渗透系数增加(因此不渗透性降低)了2倍(分别为2.2和3.4倍)以上，与PIB油(“Dynapak Poly 190”)相比，增加了不到2倍(分别为1.5和1.6倍)。
正因为这样，证明了SIBS和PIB油的结构提供对于气密第一层更好的综合性能。对于基于SIBS和PIB的气密结构，进一步证明了模量M10进一步减少，减少至不到1MPa的值。
根据上述试验研究制造出本发明的用于客车的充气轮胎(尺寸为205/55R16)，它们的内壁由厚度为2.8mm的气密和抗穿孔层合体(10)(在成形鼓上，在轮胎其它部分制造之前)覆盖，然后进行轮胎硫化。如上所述，气密第一层(10a)由SIBS添加55phr的PIB油构成。
本发明的充气轮胎是与对照轮胎(米其林“Energy3”系列)相比，其内壁包括基于丁基橡胶的、与前述气密第一层厚度相同(0.8mm)的单个传统气密层。
首先，滚动阻力是根据ISO87-67(1992)中的方法在调速轮上测试得到的。
可以发现，尽管在本发明的充气轮胎内具有额外的自密封层，本发明的充气轮胎的滚动阻力能出乎本领域技术人员的意料之外地非常明显地降低，与对照轮胎相比降低近4％。
其次，在装配并充气的充气轮胎上，使用可以迅速移开的打孔机一面穿过胎圈和胎冠体，另一面穿过侧壁，制造有直径为6mm的五个穿孔和直径为1mm的两个穿孔。
对照充气轮胎，其仅仅包括基于丁基橡胶的气密层，不到一分钟就损失压力，变得整个不适合运转。
出乎意料地，本发明本身的充气轮胎以130公里/小时、400kg的标定载荷、6300km不损失压力，在转动测试停止的距离之后承受飞轮转动测试。根据本发明的另一个充气轮胎，当穿孔制品离开适当的位置一周时可实现同样的过程，能获得同样的良好结果。
总之，本发明提供给充气轮胎设计者们一个充分降低气密和自密封层的磁滞现象的可能，并当给定这些轮胎极好的气密性和防穿孔性能时，从而降低配置这样轮胎的车辆的燃油消耗。

Claims (22)

1.一种不渗透充气气体的防穿孔多层层合物，其用在充气制品内，其特征在于其至少包括：
-气密第一弹性体层，包括具有聚苯乙烯和聚异丁烯嵌段(以下称为“第一弹性体”)热塑性弹性体共聚物，并且任选包括含量为从0到不足100phr范围的增量油；和
-自密封第二弹性体层，包括热塑性苯乙烯弹性体(以下为“第二弹性体”)，其与第一弹性体相同或不同，和包括含量大于200phr的增量油。
2.如权利要求1所述的层合物，其中第一弹性体为苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)共聚物。
3.如权利要求1或2所述的层合物，其中在第一弹性体内，第一弹性体为唯一弹性体或重量占主要的弹性体。
4.如权利要求1至3任一项所述的层合物，其中第二弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
5.如权利要求4所述的层合物，其中第二弹性体选自苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、和这些共聚物的混合物。
6.如权利要求1至5任一项所述的层合物，其中在第二弹性体层内，第二弹性体为单一橡胶或重量占主要的橡胶。
7.如权利要求1至6任一项所述的层合物，其中第一弹性体和第二弹性体各自包括5到50％重量之间的苯乙烯。
8.如权利要求1至7任一项所述的层合物，其中第一弹性体和第二弹性体各自具有低于-20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
9.如权利要求1至8任一项所述的层合物，其中第一弹性体的数均分子量(Mn)在30000到500000g/mol之间。
10.如权利要求1至9任一项所述的层合物，其中第二弹性体的数均分子量(Mn)在50000到500000g/mol之间。
11.如权利要求1至10任一项所述的层合物，其中第一弹性体的增量油和第二弹性体的增量油是相同或不同的，选自聚烯烃油、石蜡油、环烷油、芳香油、矿物油和这些油的混合物。
12.如权利要求11所述的层合物，其中第一弹性体的增量油和第二弹性体的增量油是相同或不同的，选自聚丁烯油、石蜡油和这些油的混合物。
13.如权利要求12所述的层合物，其中第一弹性体的增量油和第二弹性体的增量油是相同或不同的，是聚异丁烯油。
14.如权利要求1至13任一项所述的层合物，其中第一弹性体的增量油的数均分子量(Mn)和第二弹性体的增量油的数均分子量(Mn)各自在200到30000g/mol之间。
15.如权利要求1至14任一项所述的层合物，其中第一弹性体的增量油含量在5到100phr之间。
16.如权利要求1至15任一项所述的层合物，其中第二弹性体的增量油含量在200到700phr之间。
17.如权利要求1至16任一项所述的层合物，其中第一弹性体层具有大于0.05mm的厚度，优选在0.1mm到10mm之间。
18.如权利要求1至17任一项所述的层合物，其中第二弹性体层具有大于0.3mm的厚度，优选在0.5mm到10mm之间。
19.充气制品，其包括如权利要求1至18任一项所述的层合物。
20.如权利要求19所述的充气制品，所述制品是橡胶制品。
21.如权利要求19或20所述的充气制品，所述充气制品是充气轮胎。
22.如权利要求19或20所述的充气制品，所述充气制品是内胎。
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