KR20130101021A - 공기 타이어 및 그의 제조 방법, 및 타이어 가황용 블래더 - Google Patents

공기 타이어 및 그의 제조 방법, 및 타이어 가황용 블래더 Download PDF

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KR20130101021A
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무츠키 스기모토
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스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 공기 타이어의 제조 방법은 복수의 벤트 라인을 구비하는 타이어 가황용 블래더를 사용하는 것으로서, 상기 공기 타이어는 이너 라이너를 내면에 구비하고, 상기 이너 라이너는 스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 SIBS층을 가지며, 상기 SIBS층의 두께는 0.05 mm 이상 0.6 mm 이하이고, SIBS층은 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함하며, 벤트 라인은 타이어 비드 토우부로부터 타이어 버트레스부에 대응하는 부분의 제1 벤트 라인과, 타이어 버트레스부로부터 타이어 크라운부에 대응하는 부분의 제2 벤트 라인을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

공기 타이어 및 그의 제조 방법, 및 타이어 가황용 블래더{PNEUMATIC TIRE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND TIRE VULCANIZING BLADDER}
본 발명은 공기 타이어의 제조 방법에 관한 것으로서, 타이어 가황용 블래더를 사용하여 제조하는 공기 타이어의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 차의 저연비화의 사회적인 요청이 강하기 때문에 타이어를 경량화하는 것이 검토되고 있다. 타이어 반경 방향의 내측에 배치되는 이너 라이너에 있어서도 경량화가 이루어지게 되었다. 이너 라이너는 공기 타이어 내부로부터 외부로의 공기의 누설의 양(공기 투과량)을 저감하여 내공기투과성을 향상시키는 역할을 담당하는 것이다.
현재 이너 라이너에는 부틸 고무 70 내지 100 질량% 및 천연 고무 30 내지 0 질량%를 포함하는 부틸계 고무를 포함하는 고무 조성물을 사용하고 있다. 이 부틸계 고무는 부틸렌 이외에 약 1 질량%의 이소프렌을 포함한다. 이 이소프렌이 황, 가황 촉진제, 아연화와 서로 어울려서 인접 고무와 공가교한다. 상기 부틸계 고무를 이너 라이너에 사용하는 경우, 승용차용 타이어에서는 0.6 내지 1.0 mm 정도의 두께가 필요해지고, 트럭 및 버스용 타이어에서는 1.0 내지 2.0 mm 정도의 두께가 필요해진다.
그래서, 타이어의 경량화를 실현하는 폴리머의 후보로서 열가소성 수지 조성물이 검토되고 있다. 열가소성 수지 조성물은 부틸계 고무보다 내공기투과성이 뛰어나고, 또한 이너 라이너층의 두께를 얇게 할 수 있다.
그런데, 종래의 공기 타이어의 가황 공정에서는 팽창 가능한 탄성체로 이루어지는 블래더를 수용한 금형이 사용된다. 가황 공정에서는, 먼저, 예비 성형된 미가황 타이어의 내면에 이형제를 도포한다. 다음에, 가열된 금형 내에 미가황 타이어를 삽입하고, 블래더 내부에 가스를 충전한다. 블래더 내부에 가스가 충전됨으로써 블래더는 미가황 타이어의 내면을 미끄러지면서 팽창한다. 다음에, 금형을 닫아 블래더 내압을 높인다. 미가황 타이어는 가열된 금형과 고압 가스 충전에 의해 팽창한 블래더에 의해 가압되며, 금형 및 블래더로부터의 열전도에 의해 가열된다. 가압과 가열에 의해 고무가 가황 반응을 일으켜 가황 타이어를 얻을 수 있다.
블래더의 팽창시에 미가황 타이어를 내측으로부터 가압하여 미가황 타이어와 블래더와의 사이에 존재하는 기체를 배출한다. 이 기체가 배출되지 않고 타이어 내면과 블래더와의 사이에 갇히면 타이어 내면에 기체가 잔류하는 현상(에어 인)이 발생한다. 또한 잔류한 기체에 의해 가황 불량이나 타이어 고장이 발생한다. 그래서, 블래더 팽창시에 기체가 배출되기 쉽도록 블래더의 표면의 타이어 크라운부에 상당하는 부분으로부터 타이어 비드부에 상당하는 부분을 향해 다수의 오목형의 홈을 설치한다. 이 홈은 블래더 벤트 라인이라고 불린다.
여기서, 열가소성 수지 조성물을 이용한 미가황 타이어를 예비 성형하여 상기한 종래의 가황 공정으로 타이어를 제조하면, 가황 종료 후에 타이어로부터 블래더를 수축 격납할 때에 블래더 벤트 라인의 홈과 타이어 내면이 마찰하여 이너 라이너층을 구성하는 열가소성 수지 조성물에 흠집이 생겨 버린다. 특히, 이너 라이너층이 가황 온도보다 융점이 낮은 열가소성 수지 조성물로 이루어지고, 또한 두께가 1 mm 미만인 경우에는 가황 종료 시점에서 열가소성 수지 조성물이 연화 상태로 되기 때문에, 블래더 수축에 의한 이너 라이너층의 손상의 영향이 커져 버린다. 또한, 이너 라이너층의 손상에 의해 타이어의 내압 유지능이 저하할 뿐만 아니라, 이너 라이너층에 균열이 발생하여 주행중에 타이어가 버스트한다는 중대한 사고로 이어질 우려도 있다.
일본 특허 공개 2008-12751호 공보(특허 문헌 1)에는 블래더와 타이어 내면 사이의 기체를 효율적으로 배출하기 위해 블래더 벤트 라인의 홈 폭, 높이, 홈 면적, 블래더 외경(RA)에 대한 블래더의 코너의 윤곽의 근사 반경(R1)의 비(R1/RA), 크로스 벤트 라인 등에 관해 개시되어 있다.
그러나, 두께가 얇은 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 이너 라이너층을 갖는 미가황 타이어의 제조에 상기 블래더 벤트 라인을 갖는 블래더를 사용하면, 블래더 수축시에 이너 라이너층이 손상되어 버릴 우려가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2008-12751호 공보
본 발명은 타이어의 가황 공정에 있어서 이너 라이너를 손상시키지 않고, 블래더와 타이어 내면과의 사이의 기체의 배출을 수행할 수 있는 타이어 가황용 블래더와, 상기 타이어 가황용 블래더와의 접착력이 높은 배합의 이너 라이너를 사용함으로써, 에어 인, 굴곡 균열성 조정, 구름 저항 및 조종 안정성에 있어서 뛰어난 성능을 나타내는 공기 타이어의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 타이어의 가황 공정에 있어서 이너 라이너층을 손상시키지 않고 블래더와 타이어 내면과의 사이의 기체의 배출을 수행할 수 있는 타이어 가황용 블래더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 공기 타이어의 제조 방법은, 복수의 벤트 라인을 구비하는 타이어 가황용 블래더를 사용하는 것으로서, 상기 공기 타이어는 이너 라이너를 내면에 구비하고, 상기 이너 라이너는 스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 SIBS층을 가지며, 상기 SIBS층의 두께는 0.05 mm 이상 0.6 mm 이하이고, 벤트 라인은 타이어 비드 토우부로부터 타이어 버트레스부에 대응하는 부분의 제1 벤트 라인과, 상기 타이어 버트레스부로부터 타이어 크라운부에 대응하는 부분의 제2 벤트 라인을 포함하고, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상은 타이어 가황용 블래더의 금형측의 표면에서의 폭이 0.5 mm 이상 3.0 mm 이하, 및 타이어 가황용 블래더의 금형측의 표면으로부터의 깊이가 0.1 mm 이상 2.0 mm 이하이고, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면적은 0.025 ㎟ 이상 6.0 ㎟ 이하이고, 제1 벤트 라인은 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 각도(α)가 60° 이상 90°이하, 그리고 제2 벤트 라인은 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 각도(β)가 40° 이상 90° 이하이고, 각도(α)와 각도(β)의 크기는 α≥β의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다. 상기한 SIBS층은 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상은 대략 직사각형, 대략 반원형 또는 대략 삼각형인 것이 바람직하다.
이너 라이너는 SIBS층 이외에, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 SIS층 또는 스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체를 포함하는 SIB층 중 적어도 어느 하나를 가지며, SIBS층의 두께는 0.05 mm 이상 0.6 mm 이하이고, SIS층 및 SIB층의 두께가 합계로 0.01 mm 이상 0.3 mm 이하이고, SIBS층, SIS층 및 SIB층 중 적어도 어느 하나는 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체가 폴리부텐 및 폴리이소부틸렌 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 것이 바람직하다. 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체가 수 평균 분자량 300 이상 3,000 이하, 중량 평균 분자량 700 이상 100,000 이하, 및 점도 평균 분자량 20,000 이상 70,000 이하 중 적어도 어느 하나를 만족시키는 것이 바람직하다.
SIBS층이 공기 타이어의 반경 방향의 가장 내측에 배치되는 것이 바람직하다. 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 SIS층 또는 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 SIB층이 공기 타이어의 카카스층에 접하여 배치되는 것이 바람직하다.
스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 5만 이상 40만 이하이고, 스티렌 단위 함유량이 10 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하다.
스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 10만 이상 29만 이하이고, 스티렌 단위 함유량이 10 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하다.
스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체는 직쇄형이고, 중량 평균 분자량이 4만 이상 12만 이하이며, 스티렌 단위 함유량이 10 질량% 이상 35 질량% 이하인 것이 바람직하다.
복수의 벤트 라인을 구비하는 타이어 가황용 블래더를 이용하여 제조된 공기 타이어로서, 상기 공기 타이어는 이너 라이너를 내면에 구비하고, 상기 이너 라이너는 스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 SIBS층을 가지며, 상기 SIBS층의 두께는 0.05 mm 이상 0.6 mm 이하인 것이 바람직하다. 상기한 SIBS층은 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 가황용 블래더는 복수의 벤트 라인을 구비하는 것으로서, 상기 벤트 라인은, 타이어 비드 토우부로부터 타이어 버트레스부에 대응하는 부분의 제1 벤트 라인과, 타이어 버트레스부로부터 타이어 크라운부에 대응하는 부분의 제2 벤트 라인을 포함하고, 제1 벤트 라인 및 상기 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상은 타이어 가황용 블래더의 금형측의 표면에서의 폭이 0.5 mm 이상 3.0 mm 이하, 및 타이어 가황용 블래더의 금형측의 표면으로부터의 깊이가 0.1 mm 이상 2.0 mm 이하이고, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면적은 0.025 ㎟ 이상 6.0 ㎟ 이하이고, 제1 벤트 라인은 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 각도(α)가 60° 이상 90°이하, 제2 벤트 라인은 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 각도(β)가 40° 이상 90° 이하이고, 각도(α)와 각도(β)의 크기는 α≥β의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다. 상기 벤트 라인의 홈 단면의 형상은 대략 직사각형, 대략 반원형 또는 대략 삼각형인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 타이어의 가황 공정에 있어서, 이너 라이너를 손상시키지 않고 블래더와 타이어 내면과의 사이의 기체의 배출을 수행함과 아울러, 에어 인, 굴곡 균열성 조정, 구름 저항 및 조종 안정성에 있어서 뛰어난 성능을 나타내는 공기 타이어의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 타이어의 가황 공정에 있어서, 이너 라이너층을 손상시키지 않고 블래더와 타이어 내면과의 사이의 기체의 배출을 수행할 수 있는 타이어 가황용 블래더를 제공할 수 있다.
또한, 상기 타이어 가황용 블래더를 이용하여 내굴곡 균열 성장성이 뛰어나고, 구름 저항이 저감된 공기 타이어를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 공기 타이어의 우측 절반의 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 타이어 가황용 블래더를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 벤트 라인의 모식적 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 벤트 라인을 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 벤트 라인의 모식적 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 벤트 라인을 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 폴리머 시트의 모식적 단면도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 폴리머 적층체의 모식적 단면도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 폴리머 적층체의 모식적 단면도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 폴리머 적층체의 모식적 단면도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 폴리머 적층체의 모식적 단면도이다.
<공기 타이어>
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 공기 타이어의 구조에 대해 도 1을 이용하여 설명한다. 본 발명의 공기 타이어(101)는, 승용차용, 트럭 및 버스용, 중기용 등에 사용된다. 공기 타이어(101)는, 크라운부(102)와, 크라운부(102)의 측 가장자리에 연접되는 타이어 버트레스부(110)와, 사이드월부(103)와, 비드부(104)를 갖는다. 또한, 비드부(104)에는 비드 코어(105)가 매설된다. 또한, 일측의 비드부(104)로부터 타측의 비드부에 걸쳐 설치되며, 양 끝을 접어 비드 코어(105)를 걸어 고정하는 카카스(106)와, 상기 카카스(106)의 크라운부 외측에 2장의 플라이로 이루어지는 벨트층(107)이 배치되어 있다. 카카스(106)의 타이어 반경 방향 내측에는 일측의 비드부(104)로부터 타측의 비드부에 걸친 이너 라이너(109)가 배치되어 있다. 벨트층(107)은 스틸 코드 또는 아라미드 섬유 등의 코드로 이루어지는 2장의플라이를 타이어 둘레 방향에 대해 코드가 통상 5 내지 30°의 각도가 되도록 플라이 사이에서 서로 교차하도록 배치된다. 또한 카카스는 폴리에스테르, 나일론, 아라미드 등의 유기 섬유 코드가 타이어 둘레 방향으로 대략 90°의 각도로 배열되어 있으며, 카카스와 그 접힘부에 둘러싸이는 영역에는 비드 코어(105)의 상단으로부터 사이드월 방향으로 연장되는 비드 에이펙스(108)가 배치된다. 또한, 이너 라이너(109)와 카카스(106)와의 사이에 인슐레이션이 배치되어 있을 수도 있다.
상기한 이너 라이너(109)는 비드 토우부(104a)로부터 타이어 버트레스부(110)에 대응하는 부분(109a)과, 타이어 버트레스부(110)로부터 크라운부(102)에 대응하는 부분(109b)을 포함한다. 타이어 가황시에 이너 라이너(109)의 비드 토우부(104a)로부터 타이어 버트레스부(110)에 대응하는 부분(109a)은 후술하는 가황용 블래더의 제1 벤트 라인과 접하고, 이너 라이너의 타이어 버트레스부(110)로부터 타이어 크라운부(102)에 대응하는 부분(109b)은 후술하는 가황용 블래더의 제2 벤트 라인에 접한다.
복수의 벤트 라인을 구비하는 가황용 블래더를 이용하여 제조되는 공기 타이어는 복수의 벤트 라인을 구비하는 이너 라이너(109)를 갖는 것이 된다. 이너 라이너(109)에 있어서, 비드 토우부(104a)로부터 타이어 버트레스부(110)까지는 제1 벤트 라인이 형성되고, 타이어 버트레스부(110)로부터 타이어 크라운부(102)까지는 제2 벤트 라인이 형성된다. 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 형상은 이너 라이너의 가황용 블래더와 접하는 측의 표면에 형성된 볼록부이다. 이러한 볼록부는 상기한 가황용 블래더의 홈에 대응하여 형성되는 것이기 때문에, 볼록부의 폭이 0.5 mm 이상 3.0 mm 이하이고, 볼록부의 높이가 0.1 mm 이상 2.0 mm 이하이다. 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 볼록부의 단면적은 0.025 ㎟ 이상 6.0 ㎟ 이하이고, 제1 벤트 라인은 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 각도(α)가 60° 이상 90°이하, 제2 벤트 라인은 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 각도(β)가 40° 이상 90° 이하이며, 각도(α)와 각도(β)의 크기는 α≥β의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
그리고, 이너 라이너는 스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 SIBS층을 적어도 가지며, 상기 SIBS층의 두께는 0.05 mm 이상 0.6 mm 이하이다. 이러한 SIBS층은 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 이너 라이너(109)는 SIBS층 이외에, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 SIS층 또는 스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체를 포함하는 SIB층 중 적어도 어느 하나를 가지고 있을 수도 있다. 이 SIS층 또는 SIB층을 포함하는 경우, SIS층 및 SIB층의 두께가 합계로 0.01 mm 이상 0.3 mm 이하이다.
상기한 이너 라이너는 SIBS층, SIS층 또는 SIB층 중 적어도 어느 하나를 가지며, SIS층 및 SIB층의 두께가 합계로 0.01 mm 이상 0.3 mm 이하이고, SIBS층, SIS층 및 SIB층 중 적어도 어느 하나가 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함하는 것일 수도 있다. 상기한 SIBS층, SIS층 및 SIB층에 관해서는 후술한다.
이와 같이 SIBS층으로 이루어지는 이너 라이너 또는 SIBS층과 SIS층 및/또는 SIB층으로 이루어지는 이너 라이너에 대해 복수의 벤트 라인을 구비하는 타이어 가황용 블래더를 이용하여 공기 타이어를 제조함으로써, 타이어의 가황 공정에 있어서 이너 라이너를 손상하지 않고 블래더와 타이어 내면과의 사이의 기체의 배출을 수행함과 아울러, 에어 인, 굴곡 균열성 조정, 구름 저항 및 조종 안정성이 뛰어난 성능을 나타내는 공기 타이어를 제조할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 공기 타이어의 제조에 사용하는 타이어 가황용 블래더를 설명한다.
<타이어 가황용 블래더>
본 발명의 공기 타이어의 제조 방법에 사용되는 타이어 가황용 블래더의 벤트 라인에 대해 도 2 내지 도 5를 이용하여 설명한다. 도 2에 있어서, 타이어 가황용 블래더(1)의 양 단부에 플랜지부(2a, 2b)를 설치하고, 일측의 플랜지부(2a)로부터 타측의 플랜지부(2b)에 걸쳐 복수의 벤트 라인(4)이 설치되어 있다.
벤트 라인(4)은 타이어 비드 토우부로부터 타이어 버트레스부에 대응하는 부분의 제1 벤트 라인(4a)과, 타이어 버트레스부로부터 타이어 크라운부에 대응하는 부분의 제2 벤트 라인(4b)을 포함한다. 또한, 점선(B)은 제1 벤트 라인(4a)과 제2 벤트 라인(4b)과의 경계를 나타내고 있다.
도 3에 있어서, 제1 벤트 라인(4a)은 블래더의 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분(A)의 접선(T)에 대한 각도(α)가 60° 이상 90° 이하이고, 바람직하게는 80° 이상 90° 이하이다. 각도(α)가 60° 미만이면, 블래더가 수축하는 방향과 벤트 라인의 방향이 크게 달라 블래더와 이너 라이너가 마찰하는 것에 유래하는 흠집이 발생할 우려가 있다. 또한, 각도(α)는 접선(T)에 대한 각도가 90°를 최대로 하고 있기 때문에, 90°를 초과하는 값은 180°-(90°를 초과하는 값)으로서 표시된다. 따라서, 각도(α)가 90°보다 크고 120° 이하인 경우에도 각도(α)가 60° 이상 90° 이하라는 조건을 만족시킨다.
각도(α)의 크기는 타이어의 이너 라이너를 형성하는 열가소성 엘라스토머의 재료 특성에 따라 변화시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열가소성 엘라스토머의 융점이 낮고, 타이어의 제조시의 가황 공정 종료시에 열가소성 엘라스토머의 연화 현상이 큰 경우에는 각도(α)의 크기는 큰 것이 바람직하다. 한편, 열가소성 엘라스토머의 융점이 높고, 블래더와 이너 라이너가 마찰되는 것에 유래되는 흠집의 발생이 적은 경우에는 각도(α)의 크기를 작게 할 수 있다.
제2 벤트 라인(4b)은 블래더의 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분(A)의 접선(T)에 대한 각도(β)(도 3에서는 접선(T)에 평행한 선(T')에 대한 각도로서 도시하고 있음)가 40° 이상 90° 이하이고, 바람직하게는 45° 이상 90° 이하이다. 각도(β)가 40° 미만이면, 블래더가 수축하는 방향과 벤트 라인의 방향이 크게 달라 블래더와 이너 라이너가 마찰되는 것에 유래하는 흠집이 발생할 우려가 있다. 또한, 각도(β)는 접선(T)에 대한 각도가 90°를 최대로 하고 있기 때문에, 90°를 초과하는 값은 180°-(90°를 초과하는 값)으로서 표시된다. 따라서, 각도(β)가 90°보다 크고 140° 이하인 경우에도 각도(β)가 40° 이상 90° 이하라는 조건을 만족시키고 있다.
각도(β)의 크기는 타이어 버트레스부에서의 카카스 코드의 배열의 흐트러짐을 방지하기 위해 90°보다 작게 하는 것이 바람직하다.
각도(α)와 각도(β)의 크기는 α≥β의 관계를 만족시킨다. 각도(α)와 각도(β)의 크기의 관계가 α<β인 경우에는 타이어의 가황 공정시에 타이어 내면과 블래더와의 사이의 기체가 충분히 배출되지 않을 우려가 있다. 각도(α) 및 각도(β)의 조건을 만족시키는 벤트 라인의 예를 도 4(a) 내지 (e)에 도시한다.
도 4(a)는 각도(α)가 90°, 각도(β)가 90°인 경우의 벤트 라인을 도시한다.
도 4(b)는 각도(α)가 90°, 각도(β)가 60°인 경우의 벤트 라인을 도시한다.
도 4(c)는 각도(α)가 90°, 각도(β)가 40°인 경우의 벤트 라인을 도시한다.
도 4(d)는 각도(α)가 60°, 각도(β)가 60°인 경우의 벤트 라인을 도시한다.
도 4(e)는 각도(α)가 60°, 각도(β)가 40°인 경우의 벤트 라인을 도시한다.
도 5를 이용하여 제1 벤트 라인(4a) 및 제2 벤트 라인(4b)의 홈 단면의 형상을 설명한다. 도 5의 양화살표선(W)은 벤트 라인의 홈 단면의 폭이며, 양화살표선(H)은 벤트 라인의 홈 단면의 깊이이다. 사선부(S)는 벤트 라인의 홈 단면적이고, 양화살표(D)는 인접하는 2개의 벤트 라인 간의 거리이다.
본 명세서에 있어서, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 폭이란 홈 단면의 블래더의 금형측의 표면과 동일면 상에서의 폭을 의미한다. 따라서, 예를 들면 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상이 대략 반원형이나 대략 삼각형으로서, 블래더 표면으로부터의 거리에 의해 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 폭의 크기가 다른 경우에 있어서도 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 폭이란 블래더의 금형측의 표면과 동일면 상에서의 폭을 의미한다.
제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 폭은 0.5 mm 이상 3.0 mm 이하이고, 0.5 mm 이상 2.0 mm 이하가 바람직하다. 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 폭이 0.5 mm 미만이면, 이너 라이너에 형성된 블래더 벤트 라인의 오목부에 대응하는 볼록부 형상을 갖는 선의 강도가 약하여, 블래더와 이너 라이너가 마찰하는 것에 유래하는 흠집이 발생할 우려가 있다. 한편, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 폭이 3.0 mm를 초과하면, 이너 라이너에 형성된 블래더 벤트 라인의 오목부에 대응하는 볼록부의 부피가 커져 타이어를 경량화할 수 없을 우려가 있다.
여기서, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 깊이란 블래더의 금형측의 표면과 동일면에 대해 블래더 표면으로부터의 연직 방향의 거리가 가장 큰 부분의 거리를 의미한다. 따라서, 예를 들면 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상이 대략 반원형이나 대략 삼각형의 경우로서, 블래더 표면으로부터의 깊이가 일정하지 않은 경우, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 깊이란 블래더 표면으로부터의 거리가 가장 큰 부분의 거리를 의미한다. 구체적으로는, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상이 대략 반원형인 경우에는, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 깊이는 도 5(b) 또는 (e) 중의 양화살표(H)로 표시된다. 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상이 대략 삼각형인 경우에는 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 깊이는 도 5(c) 또는 (f) 중의 양화살표(H)로 표시된다.
제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 깊이는 0.1 mm 이상 2.0 mm 이하이고, 0.5 mm 이상 1.5 mm 이하가 바람직하다. 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 깊이가 0.1 mm 미만이면, 타이어의 가황 공정시에 타이어 내면과 블래더와의 사이의 기체가 충분히 배출되지 않을 우려가 있다. 한편, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 깊이가 2.0 mm를 초과하면, 이너 라이너에 형성된 블래더 벤트 라인의 오목부에 대응하는 볼록부의 부피가 커져 타이어를 경량화할 수 없을 우려가 있다.
상기한 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면적이란 홈 단면에 있어서 홈을 형성하는 선과 블래더의 금형측의 표면과 동일면 상에 있어서 홈을 형성하는 선의 단부끼리를 연결하는 선에 의해 둘러싸이는 부분의 면적을 의미한다. 예를 들면, 도 5(a)를 이용하여 설명하면, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면적(S)이란 홈 단면에 있어서 홈을 형성하는 선(l1)과 블래더 표면과 동일면 상에 있어 홈을 형성하는 선의 단부끼리를 연결하는 선(l2)에 의해 둘러싸이는 부분의 면적이 된다.
제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면적은 0.025 ㎟ 이상 6.0 ㎟ 이하이고, 0.05 ㎟ 이상 5.0 ㎟ 이하가 바람직하다. 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면적이 0.025 ㎟ 미만이면, 타이어의 가황 공정시에 타이어 내면과 블래더와의 사이의 기체가 충분히 배출되지 않을 우려가 있다. 한편, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면적이 6.0 ㎟를 초과하면, 이너 라이너에 형성된 블래더 벤트 라인의 오목부에 대응하는 볼록부의 부피가 커져 타이어를 경량화할 수 없을 우려가 있다.
인접하는 2개의 벤트 라인 간의 거리는 타이어의 가황 공정시에 타이어 내면과 블래더와의 사이의 기체가 충분히 배출되면 특별히 제한되지 않는다. 인접하는 2개의 벤트 라인 간의 거리는, 예를 들면 2.0 mm 이상 6.0 mm 이하가 바람직하고, 2.5 mm 이상 5.0 mm 이하가 보다 바람직하다. 인접하는 2개의 벤트 라인 간의 거리가 2.0 mm 미만이면, 이너 라이너에 형성된 블래더 벤트 라인의 오목부에 대응하는 볼록부의 부피가 커져 타이어를 경량화할 수 없을 우려가 있다. 한편, 인접하는 2개의 벤트 라인 간의 거리가 6.0 mm를 초과하면, 타이어의 가황 공정시에 타이어 내면과 블래더와의 사이의 기체가 충분히 배출되지 않을 우려가 있다.
제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상은, 예를 들면 도 5(a)에 도시되는 대략 직사각형, 도 5(b)에 도시되는 대략 반원형, 또는 도 5(c)에 도시되는 대략 삼각형인 것이 바람직하다. 또한, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상은, 예를 들면 도 5(d) 내지 (f)에 도시된 바와 같이, 대략 직사각형, 대략 반원형 또는 대략 삼각형의 귀퉁이를 둥글게 모따기한 형상으로 할 수도 있다.
상기에서 제작한 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인과 제2 벤트 라인의 형태가 다른 벤트 라인을 도 6을 이용하여 설명한다.
도 6(a) 및 (b)에 도시되는 제2 벤트 라인은 블래더의 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분(A)의 접선(T)에 대한 각도(도 6(a) 및 (b)에서는 접선(T)에 평행한 선(T')에 대한 각도로서 도시되어 있음)가 각도(β1)인 벤트 라인(4b1)과 각도(β2)인 벤트 라인(4b2)을 포함한다. 접선(T)에 대해 서로 다른 각도를 갖는 제2 벤트 라인을 2개 형성함으로써 기체 배출 효과를 높일 수 있다.
각도(β1)와 각도(β2)의 크기가 β1≤β2인 경우, 각도(β1)의 블래더의 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분(A)의 접선(T)에 대한 각도는 40° 이상 90° 이하이고, 바람직하게는 45° 이상 90° 이하이다. 한편, 각도(β2)의 접선(T)에 대한 각도는 각도(β1)와 동일 방향에서 계측한 경우 90°보다 크고 140° 이하이며, 바람직하게는 90°보다 크고 135° 이하이다.
제1 벤트 라인의 블래더의 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분(A)의 접선(T)에 대한 각도(α)와 각도(β1)및 각도(β2)의 크기는 α≥β1 및 α≥β2의 관계를 만족시킨다. 각도(α)와 각도(β1), 각도(β2)의 크기의 관계를 만족시키지 않는 경우에는 타이어의 가황 공정시에 타이어 내면과 블래더와의 사이의 기체가 충분히 배출되지 않을 우려가 있다.
상기한 각도(α), 각도(β1) 및 각도(β2)의 조건을 만족시키는 벤트 라인의 예를 도 6(a) 및 (b)에 도시한다. 도 6(a)는 각도(α)가 90°, 각도(β1)가 40°, 각도(β2)가 140°인 경우의 벤트 라인이다. 도 6(b)는 각도(α)가 60°, 각도(β1)가 40°, 각도(β2)가 140°인 경우의 벤트 라인이다.
<이너 라이너>
본 발명의 공기 타이어에 사용하는 이너 라이너는, 도 7에 도시되는 바와 같은 단층의 폴리머 시트일 수도 있고, 도 8 내지 도 11에 도시되는 바와 같은 복층의 폴리머 적층체일 수도 있다. 이너 라이너가 단층의 폴리머 시트여도 복층의 폴리머 적층체여도 비드 토우부(104a)로부터 타이어 버트레스부(110)까지는 제1 벤트 라인이 형성되고, 타이어 버트레스부(110)로부터 타이어 크라운부(102)까지는 제2 벤트 라인이 형성된다.
<단일의 폴리머 시트로 이루어지는 이너 라이너>
도 7에 도시된 바와 같이, 폴리머 시트(10a)는 스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체(이하, SIBS라고도 함)를 포함하는 SIBS층(11a)으로 이루어진다.
(SIBS층)
SIBS층(11a)은 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함한다. 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체의 함유량이 0.5 질량% 미만이면, 카카스나 인슐레이션과의 가황 접착력이 저하할 우려가 있고, 40 질량%를 초과하면 내공기투과성이 저하하고, 나아가 점도가 낮아지기 때문에 압출 가공성이 악화될 우려가 있다. 상기 중합체의 함유량은 바람직하게는 5 질량% 이상 20 질량% 이하이다. 한편, SIBS층(11a) 중의 SIBS의 함유량은 60 질량% 이상 99.5 질량% 이하가 바람직하다. SIBS의 함유량이 60 질량% 미만이면 내공기투과성이 저하할 우려가 있고, 99.5 질량%를 초과하면 카카스나 인슐레이션과의 가황 접착력이 저하할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. SIBS의 함유량은 80 질량% 이상 95 질량% 이하가 보다 바람직하다.
SIBS층은 상기한 SIBS 이외에 고무 성분 및 황을 포함하고 있을 수도 있다. SIBS에 고무 성분 및 황을 첨가하여 가열 혼합함으로써 가열 혼합중에 고무 성분과 황이 가황 반응하여 SIBS가 매트릭스(바다)이고 고무 성분이 섬이 되는 해도(sea-island) 구조를 형성한다.
해도 구조를 갖는 SIBS층은 SIBS로 이루어지는 메트릭스상에 유래되는 공기 차단성을 갖는다. 또한, 섬상을 형성하는 고무 성분은 고무 성분을 포함하는 인접 부재와의 미가황 점착성을 가짐과 아울러, 가열 혼합 중에 인접 부재의 고무 성분과도 가황 반응을 하기 때문에 인접 부재와의 가황 접착성도 갖는다. 따라서, 상기 SIBS층을 이너 라이너에 사용한 경우, 상기 이너 라이너는 공기 차단성이 뛰어남과 동시에, 인접 부재와의 미가황 점착성 및 가황 접착성을 갖는다.
또한, SIBS층에 포함되는 폴리머 성분 중의 SIBS의 함유량은 5 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하다. SIBS의 함유량이 5 질량% 미만이면, 폴리머 시트의 공기 차단성이 저하할 우려가 있다. 한편, SIBS의 함유량이 40 질량%를 초과하면, 인접 부재와의 가황 접착력이 불충분할 우려가 있다. SIBS의 함유량은 공기 차단성의 확보의 관점에서 폴리머 성분 중 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하다. SIBS층은 상기한 SIBS 이외에 천연 고무, 이소프렌 고무 및 부틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고무 성분을 60 질량% 이상 95 질량% 이하 포함하는 폴리머 성분 100 질량부에 대해 황을 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 SIBS층(11a)의 두께는 0.05 mm 이상 0.6 mm 이하이다. SIBS층(11a)의 두께가 0.05 mm 미만이면 폴리머 시트를 이너 라이너에 적용한 그린 타이어의 가황시에 SIBS층이 프레스 압력으로 찢어져 버려 얻어진 타이어에 있어서 에어 리크 현상이 생길 우려가 있다. 한편, SIBS층(11a)의 두께가 0.6 mm를 초과하면, 타이어 중량이 증가하여 저연비 성능이 저하한다. SIBS층(11a)의 두께는 0.05 mm 이상 0.4 mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
SIBS층(11a)은 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머를 시트화하는 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 SIBS를 압출 성형하거나 칼렌더 성형함으로써 SIBS층(11a)을 얻을 수 있다.
도 1을 참조하여 폴리머 시트(10a)를 공기 타이어(101)의 이너 라이너(109)에 적용하는 경우, 타이어의 가황 공정에 있어서 SIBS층(11a)과 카카스(106)가 가황 접착될 수 있다. 따라서 얻어진 공기 타이어(101)는 이너 라이너(109)와 카카스(106)의 고무층이 양호하게 접착되어 있기 때문에 에어 인을 방지할 수 있어, 뛰어난 내공기투과성을 가질 수 있다.
(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체: SIBS)
SIBS의 이소부틸렌 블록에 의해 SIBS를 포함하는 폴리머 시트는 뛰어난 내공기투과성을 갖는다. 따라서, SIBS를 포함하는 폴리머 시트를 이너 라이너에 사용한 경우, 내공기투과성이 뛰어난 공기 타이어를 얻을 수 있다.
또한, SIBS는 방향족 이외의 분자 구조가 완전 포화임으로써 열화 경화가 억제되어, 뛰어난 내구성을 갖는다. 따라서, SIBS를 포함하는 폴리머 시트를 이너 라이너에 사용한 경우, 내구성이 뛰어난 공기 타이어를 얻을 수 있다.
SIBS를 포함하는 폴리머 시트를 이너 라이너에 적용하여 공기 타이어를 제조한 경우, SIBS를 함유시킴으로써 내공기투과성을 확보할 수 있으므로, 종래 내공기투과성을 부여하기 위해 사용되어 온 고비중의 할로겐화 고무(예를 들면 할로겐화 부틸 고무)를 사용하지 않거나, 사용하는 경우에도 사용량의 저감이 가능하다. 이에 따라 타이어의 경량화가 가능하고, 연비의 향상 효과를 얻을 수 있다.
SIBS의 분자량은 특별히 제한은 없으나, 유동성, 성형화 공정, 고무 탄성 등의 관점에서 GPC법에 의한 중량 평균 분자량이 5만 이상 40만 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 미만이면 인장 강도, 인장 신장이 저하할 우려가 있고, 40만을 초과하면 압출 가공성이 악화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
SIBS는 일반적으로 스티렌 단위를 10 질량% 이상 40 질량% 이하 포함한다. 내공기투과성과 내구성이 보다 양호해지는 점에서 SIBS 중의 스티렌 단위의 함유량은 10 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하다.
SIBS는 이소부틸렌 단위와 스티렌 단위의 몰비(이소부틸렌 단위/스티렌 단위)가 상기 공중합체의 고무 탄성의 점에서 40/60 내지 95/5인 것이 바람직하다. SIBS에 있어서, 각 블록의 중합도는 고무 탄성과 취급의 점에서 이소부틸렌 블록에서는 10,000 내지 150,000 정도, 또한 스티렌 블록에서는 5,000 내지 30,000 정도인 것이 바람직하다. 각 블록의 중합도가 10,000 미만이면, 액상이 되기 때문에 바람직하지 않다.
SIBS는 일반적인 비닐계 화합물의 중합법에 의해 얻을 수 있으며, 예를 들면, 리빙 카티온 중합법에 의해 얻을 수 있다.
일본 특허 공개 소 62-48704호 공보 및 일본 특허 공개 소 64-62308호 공보에는 이소부틸렌과 다른 비닐 화합물과의 리빙 카티온 중합이 가능하고, 비닐 화합물에 이소부틸렌과 다른 화합물을 사용함으로써 폴리이소부틸렌계의 블록 공중합체를 제조할 수 있는 것이 개시되어 있다. 이 밖에도 리빙 카티온 중합법에 의한 비닐 화합물 중합체의 제조법이 예를 들면, 미국 특허 제4,946,899호, 미국 특허 제5,219,948호, 일본 특허 공개 평 3-174403호 공보 등에 기재되어 있다.
SIBS는 분자 내에 방향족 이외의 이중 결합을 가지고 있지 않기 때문에 예를 들면 폴리부타디엔 등의 분자 내에 이중 결합을 가지고 있는 중합체에 비해 자외선에 대한 안정성이 높고, 내후성이 양호하다.
(고무 성분)
상기한 SIBS층은 고무 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 고무 성분은 열가소성 엘라스토머에 고무 성분을 포함하는 인접 부재와의 미가황 점착성을 부여한다. 또한 황과 가황 반응함으로써 열가소성 엘라스토머에 카카스나 인슐레이션 등의 인접 부재와의 가황 접착성을 부여할 수 있다.
고무 성분은 천연 고무, 이소프렌 고무 및 부틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 그 중에서도 파괴 강도 및 접착성의 관점에서 천연 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
고무 성분의 함유량은 SIBS층의 폴리머 성분 중 60 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. 고무 성분의 함유량이 60 질량% 미만이면, 열가소성 엘라스토머의 점도가 높아져 압출 가공성이 악화되기 때문에 이너 라이너용 폴리머 시트 제작시에 폴리머 시트를 얇게 할 수 없을 우려가 있다. 한편, 고무 성분의 함유량이 95 질량%를 초과하면 폴리머 시트의 공기 차단성이 저하할 우려가 있다. 고무 성분의 함유량은 미가황 점착성 및 가황 접착성의 관점에서 폴리머 성분 중 70 질량% 이상 90 질량% 이하가 보다 바람직하다.
(황)
상기한 SIBS층은 황을 포함할 수 있다. 황으로는 고무 공업에서의 가황시에 일반적으로 사용하는 것이면 되는데, 불용성 황을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 불용성 황이란 천연 황(S8)을 가열, 급냉하고, Sx(x= 10만 내지 30만)가 되도록 고분자량화한 황을 말한다. 불용성 황을 사용함으로써 통상적으로 황을 고무 가황제로서 사용한 경우에 발생하는 블루밍을 방지할 수 있다.
황의 함유량은 폴리머 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하다. 황의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 고무 성분의 가황 효과를 얻을 수 없다. 한편, 황의 함유량이 5 질량부를 초과하면 열가소성 엘라스토머의 경도가 높아져 폴리머 시트를 이너 라이너에 사용한 경우에 공기 타이어의 내구 성능이 저하할 우려가 있다. 황의 함유량은 0.3 질량부 이상 3.0 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
(첨가제)
상기한 SIBS층은 스테아린산, 산화아연, 노화 방지제, 가황 촉진제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
스테아린산은 고무 성분의 가황 조제로서 기능한다. 스테아린산의 함유량은 폴리머 성분 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 스테아린산의 함유량이 1 질량부 미만이면 가황 조제로서의 효과를 얻을 수 없다. 한편, 스테아린산의 함유량이 5 질량부를 초과하면 열가소성 엘라스토머의 점도가 저하하고 파괴 강도가 저하할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 스테아린산의 함유량은 1 질량부 이상 4 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
산화아연은 고무 성분의 가황 조제로서 기능한다. 산화아연의 함유량은 폴리머 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 8 질량부 이하인 것이 바람직하다. 산화아연의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 가황 조제로서의 효과를 얻을 수 없다. 한편, 산화아연의 함유량이 8 질량부를 초과하면 열가소성 엘라스토머의 경도가 높아져 폴리머 시트를 이너 라이너에 사용한 경우에 공기 타이어의 내구 성능이 저하할 우려가 있다. 산화아연의 함유량은 0.5 질량부 이상 6 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
노화 방지제는 노화라고 불리는 산화 열화, 열 열화, 오존 열화, 피로 열화 등의 일련의 열화를 방지하는 기능을 갖는다. 노화 방지제는 아민류나 페놀류로 이루어지는 일차 노화 방지제와 황 화합물이나 포스페이트류로 이루어지는 이차 노화 방지제로 분류된다. 일차 노화 방지제는 각종 폴리머 라디칼에 수소를 공여하여 자동 산화의 연쇄 반응을 정지시키는 기능을 가지며, 이차 노화 방지제는 히드록시퍼옥사이드를 안정적인 알콜로 바꿈으로써 안정화 작용을 나타내는 것이다.
노화 방지제로는 아민류, 페놀류, 이미다졸류, 인류 또는 티오우레아류 등을 들 수 있다.
아민류로는 페닐-α-나프틸아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 폴리머, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, p,p'-디옥틸디페닐아민, p,p'-디쿠밀디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
페놀류로는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논 등을 들 수 있다.
이미다졸류로는 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카르바민산 니켈 등을 들 수 있다.
그 밖에 트리스(노닐화 페닐)포스파이트 등의 인류, 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오우레아, 트리부틸티오우레아 등의 티오우레아류, 오존 열화 방지용 왁스 등을 사용할 수도 있다.
상기한 노화 방지제는 1 종류를 단독으로 사용할 수도 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 특히 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
노화 방지제의 함유량은 폴리머 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 노화 방지제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 노화 방지 효과를 얻을 수 없다. 한편, 노화 방지제의 함유량이 5 질량부를 초과하면 열가소성 수지 조성물에 블루밍 현상이 발생한다. 노화 방지제의 함유량은 0.3 질량부 이상 4 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
가황 촉진제로는 티우람류, 티아졸류, 티오우레아류, 디티오카바민산염류, 구아니딘류, 술펜아미드류 등을 사용할 수 있다.
티우람류로는 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드 또는 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등을 들 수 있다.
티아졸류로는 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, N-시클로헥실벤조티아졸, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 또는 N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드 등을 들 수 있다.
티오우레아류로는 N,N'-디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아 또는 트리메틸티오우레아 등을 들 수 있다.
디티오카바민산염류로는 디메틸디티오카바민산아연, 디에틸디티오카바민산아연, 디부틸디티오카바민산아연, 디메틸디티오카바민산나트륨, 디에틸디티오카바민산나트륨, 디메틸디티오카바민산구리, 디메틸디티오카바민산철(III), 디에틸디티오카바민산셀레늄, 디에틸디티오카바민산텔루륨 등을 들 수 있다.
구아니딘류로는 디-o-톨릴구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드, 디카테콜보레이드의 디-o-톨릴구아니딘염 등을 들 수 있다.
술펜아미드류로는 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등을 들 수 있다.
상기한 가황 촉진제는 1 종류를 단독으로 사용할 수도 2 종류 이상을 조합할 수도 있다. 그 중에서도 특히 디벤조티아질술피드를 사용하는 것이 바람직하다.
가황 촉진제의 함유량은 폴리머 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 가황 촉진제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 가황 촉진 효과를 얻을 수 없다. 한편, 가황 촉진제의 함유량이 5 질량부를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 경도가 높아져 폴리머 시트를 이너 라이너에 사용한 경우에 공기 타이어의 내구 성능이 저하할 우려가 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 원료비가 상승한다. 가황 촉진제의 함유량은 0.3 질량부 이상 4 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
(탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체)
상기한 SIBS층(11a)은 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중합체의 저분자량 성분은 SIBS 유래의 내공기투과성을 손상시키지 않고 SIBS층과 다른 폴리머 시트나 고무층과의 미가황 점착력 및 가황 접착력을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 중합체를 포함하는 SIBS층(11a)을 타이어의 이너 라이너부에 사용하면, 인접하는 카카스나 인슐레이션 등을 형성하는 고무층과의 접착력이 향상되어 이너 라이너와 카카스와의 사이, 또는 이너 라이너와 인슐레이션과의 사이의 에어 인 현상을 방지할 수 있다. 또한, 이와 같이 이너 라이너와 카카스와의 사이, 또는 이너 라이너와 인슐레이션과의 사이의 가황 접착력이 향상됨으로써 층간의 강성을 높일 수 있고, 이로써 조종 안정성을 향상시킬 수 있다.
탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체의 GPC법에 의한 수 평균 분자량은 300 이상 3,000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 2,500 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체의 GPC법에 의한 중량 평균 분자량은 700 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이상 80,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체의 FCC법에 의한 점도 평균 분자량은 20,000 이상 70,000 이하인 것이 바람직하고, 30,000 이상 60,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체로는 폴리부텐, 폴리이소부틸렌 등을 들 수 있다.
폴리부텐은 모노머 단위로서 이소부텐을 주체로 하여 추가로 노르말부텐을 이용하여 이들을 반응시켜 얻어지는 장쇄형 탄화 수소의 분자 구조를 가진 공중합체이다. 폴리부텐으로는 수소 첨가형의 폴리부텐도 사용할 수 있다.
폴리이소부틸렌은 모노머 단위로서 이소부텐을 사용하여, 이를 중합시켜 얻어지는 장쇄형 탄화 수소의 분자 구조를 가진 공중합체이다.
<폴리머 적층체로 이루어지는 이너 라이너>
(형태 1)
도 8은 본 발명의 이너 라이너에 사용되는 폴리머 적층체의 일례를 도시하는 모식적인 단면도이다.
본 형태의 폴리머 적층체(10b)는 SIBS를 포함하는 SIBS층(11b) 및 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(이하, SIS라고도 함)를 포함하는 SIS층(12b)을 갖는다. SIBS층(11b)의 두께는 상기와 동일하게 0.05 mm 이상 0.6 mm 이하이다.
(SIS층)
SIS층은 SIS, 황 및 그 밖의 첨가제를 벤버리 믹서로 혼합한 후, 압출 성형, 칼렌더 성형과 같이 열가소성 엘라스토머를 시트화하는 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다.
SIS층(12b)의 두께는 0.01 mm 이상 0.3 mm 이하이다. SIS층(12b)의 두께가 0.01 mm 미만이면, 폴리머 시트를 이너 라이너에 적용한 그린 타이어의 가황시에 SIS층(12b)이 프레스 압력으로 찢겨져 버려 가황 접착력이 저하할 우려가 있다. 한편, SIS층(12b)의 두께가 0.3 mm를 초과하면 타이어 중량이 증가하여 저연비 성능이 저하한다. SIS층(12b)의 두께는 0.05 mm 이상 0.2 mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. SIS층은 SIS를 압출 성형, 칼렌더 성형과 같이 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머를 시트화하는 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다.
도 1을 참조하여 폴리머 적층체(10b)를 공기 타이어(101)의 이너 라이너(109)에 적용하는 경우, SIBS층(11b)이 존재하는 면을 타이어 반경 방향의 가장 내측을 향해, SIS층(12b)이 존재하는 면을 카카스(106)에 접하도록 타이어 반경 방향 외측을 향해 설치하면, 타이어의 가황 공정에 있어서 SIS층(12b)과 카카스(106)가 가황 접착될 수 있다. 따라서 얻어진 공기 타이어(101)는 이너 라이너(109)와 카카스(106)의 고무층이 양호하게 접착되어 있기 때문에, 에어 인을 방지할 수 있고, 또한 뛰어난 내공기투과성 및 내구성을 가질 수 있다.
(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체: SIBS)
SIBS 및 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 이하에 있어서 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체를 설명한다.
(스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체: SIS)
스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체의 이소프렌 블록은 소프트 세그멘트이기 때문에, SIS를 포함하는 폴리머 시트는 고무 성분과 가황 접착되기 쉽다. 따라서, SIS를 포함하는 폴리머 시트를 이너 라이너에 사용한 경우, 상기 이너 라이너는 예를 들면 카카스나 인슐레이션을 형성하는 인접 고무와의 접착성이 뛰어나기 때문에, 에어 인을 방지할 수 있어, 내구성이 뛰어난 공기 타이어를 얻을 수 있다.
SIS의 분자량은 특별히 제한은 없으나, 고무 탄성 및 성형성의 관점에서 GPC법에 의한 중량 평균 분자량이 10만 이상 29만 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만 미만이면 인장 강도가 저하할 우려가 있고, 29만을 초과하면 압출 가공성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
SIS 중의 스티렌 단위의 함유량은 점착성, 접착성 및 고무 탄성의 관점에서 10 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하다.
SIS는 이소프렌 단위와 스티렌 단위의 몰비(이소프렌 단위/스티렌 단위)가 90/10 내지 70/30인 것이 바람직하다. SIS에 있어서, 각 블록의 중합도는 고무 탄성과 취급의 관점에서 이소프렌 블록에서는 500 내지 5,000 정도, 또한 스티렌 블록에서는 50 내지 1,500 정도인 것이 바람직하다.
SIS는 일반적인 비닐계 화합물의 중합법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 리빙 카티온 중합법에 의해 얻을 수 있다.
(탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체)
이와 같이 폴리머 적층체가 SIBS층(11b)과 SIS층(12b)을 포함하는 경우, SIBS층(11b) 및 SIS층(12b) 중 적어도 어느 하나가 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함한다. 즉, (a) SIBS층(11b)이 상기 중합체를 포함하고, SIS층(12b)이 상기 중합체를 포함하지 않는 경우, (b) SIBS층(11b)이 상기 중합체를 포함하지 않고, SIS층(12b)이 상기 중합체를 포함하는 경우, (c) SIBS층(11b) 및 SIS층(12b)이 모두 상기 중합체를 포함하는 경우가 해당한다. 상기 (a) 내지 (c) 중, (c)를 이용하는 것이 접착력이 높다는 관점에서 바람직하다.
SIBS층(11b)이 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 경우에는 SIBS 및 상기 중합체 각각의 함유량은 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
SIS층(12b)이 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 경우에는, 상기 중합체의 함유량을 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 중합체의 함유량이 0.5 질량% 미만이면 카카스나 인슐레이션과의 가황 접착력이 저하할 우려가 있고, 40 질량%를 초과하면 내공기투과성이 저하하고, 또한 점도가 낮아지기 때문에 압출 가공성이 악화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 중합체의 함유량은 5 질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하다. 한편, SIS층(12b) 중의 SIS의 함유량은 60 질량% 이상 99.5 질량% 이하가 바람직하다. SIS의 함유량이 60 질량% 미만이면 점도가 낮아지기 때문에 압출 가공성이 악화될 우려가 있고, 99.5 질량%를 초과하면 카카스나 인슐레이션과의 가황 접착력이 저하할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. SIS의 함유량은 80 질량% 이상 95 질량% 이하가 보다 바람직하다.
(형태 2)
도 9는 본 발명의 이너 라이너에 사용되는 폴리머 적층체의 일례를 도시하는 모식적인 단면도이다.
본 형태의 폴리머 적층체(10c)는 SIBS를 포함하는 SIBS층(11c) 및 스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체(이하, SIB라고도 함)를 포함하는 SIB층(13c)을 갖는다. SIBS층(11c)의 두께는 상기와 동일하게 0.05 mm 이상 0.6 mm 이하인 것이 바람직하다.
(SIB층)
본 형태의 SIB층은 SIB, 황 및 그 밖의 첨가제를 벤버리 믹서로 혼합한 후, 압출 성형, 칼렌더 성형과 같이 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머를 시트화하는 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다.
SIB층(13c)의 두께는 0.01 mm 이상 0.3 mm 이하인 것이 바람직하다. SIB층(13c)의 두께가 0.01 mm 미만이면, 폴리머 시트를 이너 라이너에 적용한 그린 타이어의 가황시에 SIB층(13c)이 프레스 압력으로 찢겨져 버려 가황 접착력이 저하할 우려가 있다. 한편, SIB층(13c)의 두께가 0.3 mm를 초과하면 타이어 중량이 증가하여 저연비 성능이 저하한다. SIB층(13c)의 두께는 0.05 mm 이상 0.2 mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. SIB층은 SIB를 압출 성형, 칼렌더 성형과 같이 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머를 시트화하는 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다.
도 1을 참조하여 폴리머 적층체(10c)를 공기 타이어(101)의 이너 라이너(109)에 적용하는 경우, SIBS층(11c)이 존재하는 면을 타이어 반경 방향의 가장 내측을 향해, SIB층(13c)이 존재하는 면을 카카스(106)에 접하도록 타이어 반경 방향 외측을 향해 설치하면, 타이어의 가황 공정에 있어서 SIB층(13c)과 카카스(106)가 가황 접착될 수 있다. 따라서 얻어진 공기 타이어(101)는 이너 라이너(109)와 카카스(106)의 고무층이 양호하게 접착되어 있기 때문에, 에어 인을 방지할 수 있고, 또한 뛰어난 내공기투과성 및 내구성을 가질 수 있다.
(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체: SIBS)
SIBS 및 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이하에 있어서 스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체를 설명한다.
(스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체: SIB)
스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체의 이소부틸렌 블록은 소프트 세그멘트이기 때문에 SIB를 포함하는 폴리머 시트는 고무 성분과 가황 접착되기 쉽다. 따라서, SIB를 포함하는 폴리머 시트를 이너 라이너에 사용한 경우, 상기 이너 라이너는, 예를 들면 카카스나 인슐레이션을 형성하는 인접 고무와의 접착성이 뛰어나기 때문에, 에어 인을 방지할 수 있어, 내구성이 뛰어난 공기 타이어를 얻을 수 있다.
SIB로는 직쇄형의 것을 사용하는 것이 고무 탄성 및 접착성의 관점에서 바람직하다.
SIB의 분자량은 특별히 제한은 없으나, 고무 탄성 및 성형성의 관점에서 GPC법에 의한 중량 평균 분자량이 4만 이상 12만 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 4만 미만이면 인장 강도가 저하할 우려가 있고, 12만을 초과하면 압출 가공성이 악화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
SIB 중의 스티렌 단위의 함유량은 점착성, 접착성 및 고무 탄성의 관점에서 10 질량% 이상 35 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 SIB는 이소부틸렌 단위와 스티렌 단위의 몰비(이소부틸렌 단위/스티렌 단위)가 90/10 내지 65/35인 것이 바람직하다. SIB에 있어서, 각 블록의 중합도는 고무 탄성과 취급의 관점에서 이소부틸렌 블록에서는 300 내지 3,000 정도, 또한 스티렌 블록에서는 10 내지 1,500 정도인 것이 바람직하다.
SIB는 일반적인 비닐계 화합물의 중합법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 리빙 카티온 중합법에 의해 얻을 수 있다.
국제 공개 제2005/033035호에는 교반기에 메틸시클로헥산, n-부틸클로라이드, 쿠밀클로라이드를 가하고 -70℃로 냉각한 후 2시간 반응시키고, 그 후 대량 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 60℃에서 진공 건조하여 SIB를 얻는 제조 방법이 개시되어 있다.
(탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체)
상기한 SIBS층(11c) 및 SIB층(13c) 중 적어도 어느 하나가 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함한다. 즉, (a) SIBS층(11c)이 상기 중합체를 포함하고 SIB층(13c)이 상기 중합체를 포함하지 않는 경우, (b) SIBS층(11c)이 상기 중합체를 포함하지 않고 SIB층(13c)이 상기 중합체를 포함하는 경우, (c) SIBS층(11c) 및 SIB층(13c)이 모두 상기 중합체를 포함하는 경우가 해당한다. 상기 (a) 내지 (c) 중, 접착력이 높다는 관점에서 (c)를 이용하는 것이 바람직하다.
SIBS층(11c)이 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 경우에는 SIBS 및 상기 중합체 각각의 함유량은 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
SIB층(13c)이 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 경우에는 상기 중합체의 함유량을 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 중합체의 함유량이 0.5 질량% 미만이면 카카스나 인슐레이션과의 가황 접착력이 저하할 우려가 있고, 40 질량%를 초과하면 내공기투과성이 저하하고, 또한 점도가 낮아지기 때문에 압출 가공성이 악화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 중합체의 함유량은 5 질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하다. 한편, SIB층(13c) 중의 SIB의 함유량은 60 질량% 이상 99.5 질량% 이하가 바람직하다. SIB의 함유량이 60 질량% 미만이면 점도가 낮아지기 때문에 압출 가공성이 악화될 우려가 있고, 99.5 질량%를 초과하면 카카스나 인슐레이션과의 가황 접착력이 저하할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. SIB의 함유량은 80 질량% 이상 95 질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기한 형태 1에서의 SIS층 및 형태 2의 SIB층 대신 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 엘라스토머층을 설치하여도 지장 없다. 이러한 엘라스토머층은 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체, 스티렌-이소프렌·부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체, 스티렌-에틸렌·부텐-스티렌 트리블록 공중합체, 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 트리블록 공중합체, 스티렌-에틸렌·에틸렌·프로필렌-스티렌 트리블록 공중합체, 스티렌-부타디엔·부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 또한, 이들 열가소성 엘라스토머는 에폭시기를 갖는 에폭시 변성 열가소성 엘라스토머일 수도 있다.
상기한 SIS층, SIB층 및 엘라스토머층은 스테아린산, 산화아연, 노화 방지제, 가황 촉진제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
스테아린산의 함유량은 폴리머 성분 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 스테아린산의 함유량이 1 질량부 미만이면 가황되지 않을 우려가 있다. 한편, 스테아린산의 함유량이 5 질량부를 초과하면 열가소성 수지 조성물의 파괴 강도가 저하할 우려가 있다. 스테아린산의 함유량은 1 질량부 이상 4 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
산화아연의 함유량은 폴리머 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 8 질량부 이하인 것이 바람직하다. 산화아연의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 가황되지 않을 우려가 있다. 한편, 산화아연의 함유량이 8 질량부를 초과하면 열가소성 수지 조성물의 경도가 높아져 내구성이 저하할 우려가 있다. 산화아연의 함유량은 0.5 질량부 이상 6 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
노화 방지제의 함유량은 폴리머 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 노화 방지제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 노화 방지 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 노화 방지제의 함유량이 5 질량부를 초과하면 블루밍 현상이 발생할 우려가 있다. 노화 방지제의 함유량은 0.3 질량부 이상 4 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
가황 촉진제의 함유량은 폴리머 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 가황 촉진제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 가황 촉진 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 가황 촉진제의 함유량이 5 질량부를 초과하면 열가소성 수지 조성물의 경도가 높아져 내구성이 저하할 우려가 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 원료비가 상승한다. 가황 촉진제의 함유량은 0.3 질량부 이상 4 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
(형태 3)
도 10은 본 발명의 이너 라이너에 사용되는 폴리머 적층체의 일례를 도시하는 모식적인 단면도이다.
본 형태의 폴리머 적층체(10d)는 SIBS를 포함하는 SIBS층(11d), SIS를 포함하는 SIS층(12d) 및 SIB를 포함하는 SIB층(13d)을 가지며, SIBS층(11d), SIS층(12d) 및 SIB층(13d)이 상기한 순서로 적층되어 있다. 또한, SIBS층(11d), SIS층(12d) 및 SIB층(13d) 이외에, 예를 들면 우레탄 고무나 실리콘 고무로 이루어지는 고무 조성물층을 포함할 수 있다. 이 경우, 고무 조성물층은 SIBS층(11d)과 SIS층(12d)과의 사이, SIBS층(11d)과 SIB층(13d)과의 사이, 또는 SIS층(12d)과 SIB층(13d)과의 사이에 배치되는 것이 바람직하다.
SIBS층(11c)의 두께는 0.05 mm 이상 0.6 mm 이하인 것이 바람직하다. SIS층(12d) 및 SIB층(13d)의 두께는 양자의 합계가 0.01 mm 이상 0.3 mm 이하이다. SIS층(12d) 및 SIB층(13d)의 합계의 두께가 0.01 mm 미만이면, 폴리머 시트를 이너 라이너에 적용한 그린 타이어의 가황시에, SIBS층(12d) 및 SIB층(13d)이 프레스 압력으로 찢겨져 버려 가황 접착력이 저하할 우려가 있다. 한편, SIBS층(12d) 및 SIB층(13d)의 합계의 두께가 0.3 mm를 초과하면 타이어 중량이 증가하여 저연비 성능이 저하한다. SIBS층(12d) 및 SIB층(13d)의 합계의 두께는 0.05 mm 이상 0.2 mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
도 1을 참조하여 폴리머 적층체(10d)를 공기 타이어(101)의 이너 라이너(109)에 적용하는 경우, SIBS층(11d)이 존재하는 면을 타이어 반경 방향의 가장 내측을 향해, SIB층(13d)이 존재하는 면을 카카스(106)에 접하도록 타이어 반경 방향 외측을 향해서 설치하면, 타이어의 가황 공정에 있어서 SIB층(13d)과 카카스(106)가 가황 접착될 수 있다. 따라서 얻어진 공기 타이어(101)는 이너 라이너(109)와 카카스(106)의 고무층이 양호하게 접착되어 있기 때문에, 에어 인을 방지할 수 있고, 또한 뛰어난 내공기투과성 및 내구성을 가질 수 있다.
SIBS, SIS, SIB, 및 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
(탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체)
본 형태에 있어서는 SIBS층(11d), SIS층(12d) 및 SIB층(13d) 중 적어도 어느 하나가 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함한다. 즉, (a) SIBS층(11d)만이 상기 중합체를 포함하는 경우, (b) SIS층(12d)만이 상기 중합체를 포함하는 경우, (c) SIB층(13d)만이 상기 중합체를 포함하는 경우, (d) SIBS층(11d) 및 SIS층(12d)이 상기 중합체를 포함하고, SIB층(13d)이 상기 중합체를 포함하지 않는 경우, (e) SIBS층(11d) 및 SIB층(13d)이 상기 중합체를 포함하고, SIS층(12d)이 상기 중합체를 포함하지 않는 경우, (f) SIS층(12d) 및 SIB층(13d)이 상기 중합체를 포함하고, SIBS층(11d)이 상기 중합체를 포함하지 않는 경우, (g) SIBS층(11d), SIS층(12d) 및 SIB층(13d) 전부가 상기 중합체를 포함하는 경우가 해당한다. 상기 (a) 내지 (g) 중, (d)를 이용하는 것이 접착력이 높고 비용이 억제된다는 관점에서 바람직하다.
SIBS층(11d)이 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 경우에는 SIBS 및 상기 공중합체 각각의 함유량은 상기한 폴리머 시트와 동일하게 할 수 있다.
SIS층(12d) 및 SIB층(13d)이 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 경우에는 SIS 및 상기 중합체 각각의 함유량은 형태 1 및 형태 2와 동일하게 할 수 있다.
(형태 4)
도 11은 본 발명의 이너 라이너에 사용되는 폴리머 적층체의 일례를 도시하는 모식적인 단면도이다.
본 형태의 폴리머 적층체(10e)는 SIBS를 포함하는 SIBS층(11e), SIB를 포함하는 SIB층(13e) 및 SIS를 포함하는 SIS층(12e)을 가지며, SIBS층(11e), SIB층(13e) 및 SIS층(12e)이 상기한 순서로 적층되어 있다. 상기 SIBS층(11e), 상기 SIS층(12e) 및 상기 SIB층(13e) 중 적어도 어느 하나가 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함한다.
본 형태의 폴리머 적층체(10e)는 SIS층 및 SIB층의 적층순이 다른 것 이외에는 형태 3과 동일한 구성으로 할 수 있다.
<폴리머 적층체의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서 폴리머 적층체는 SIBS, SIS, SIB의 펠릿을 T 다이 압출기에 의해 공압출을 하여 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면 형태 2 내지 4 중 어느 하나에 기재된 순서로 SIBS층, SIS층, SIB층을 라미네이트 압출이나 공압출 등의 적층 압출을 하여 얻을 수 있다.
SIBS층으로서 SIBS, 고무 성분 및 황을 포함하는 경우에는 2축 압출기에 각 배합제를 투입하여 약 150 내지 280℃, 50 내지 300rpm의 조건 하에서 혼련하고, SIBS, 고무 성분, 황 및 필요에 따라 각종 첨가제가 동적 가교된 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 얻는다. 얻어진 펠릿을 T 다이 압출기에 투입하여 원하는 두께의 폴리머 시트를 얻는다.
2축 압출기 중에서는 SIBS가 메트릭스상이 되고, 고무 성분이 섬상이 되어 분산된다. 또한, 2축 압출기 중에서 고무 성분과 첨가제 성분이 반응하여 섬상인 고무 성분이 가교 반응한다. 고무 성분이 2축 압출기 중에서 동적으로 가교되므로 동적 가교라 불리고 있다. 2축 압출기 중에서 고무 성분이 가교해도 계의 메트릭스상은 열가소성 수지 성분으로 이루어지기 때문에, 계 전체의 전단 점도가 낮아 압출 가공이 가능해진다.
2축 압출기로 얻어진 동적 가교된 열가소성 엘라스토머의 펠릿에 있어서, 고무 성분은 가교되어 있지만, 메트릭스상의 열가소성 엘라스토머 성분은 가소성을 유지하고 있어, 계 전체의 가소성을 만들어 내는 역할을 하고 있다. 그로 인해, T 다이 압출에 있어서도 가소성을 나타내기 때문에 시트형으로 성형하는 것이 가능해진다.
또한 동적 가교된 열가소성 엘라스토머의 펠릿은 고무 성분이 가교되어 있기 때문에, 상기 펠릿을 이용하여 제작된 폴리머 시트를 이너 라이너에 적용하여 공기 타이어를 제조할 때 공기 타이어를 가열해도, 카카스층의 코드 사이로의 이너 라이너의 열가소성 엘라스토머의 침입을 방지할 수 있다.
<공기 타이어의 제조 방법>
본 발명의 공기 타이어의 제조 방법은 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
상기에서 제작한 폴리머 시트 또는 폴리머 적층체를 이너 라이너부에 적용하여 그린 타이어를 제작한다. 폴리머 적층체를 사용하는 경우에는 제2층을 카카스나 인슐레이션에 접하도록 타이어 반경 방향 외측을 향해 배치한다. 이와 같이 배치하면, 타이어 가황 공정에 있어서 제2층과 카카스 또는 인슐레이션 등의 인접 부재가 가황 접착될 수 있다. 따라서 얻어진 공기 타이어에 있어서, 이너 라이너가 인접 부재와 양호하게 접착되어 있기 때문에, 뛰어난 내공기투과성 및 내구성을 가질 수 있다.
다음에, 그린 타이어를 금형에 장착하고, 본 발명의 공기 타이어를 구성하는 타이어 가황용 블래더를 이용하여 150 내지 180℃에서 3 내지 50분간 가압하면서 가열하여 프레스를 수행하고, 가황 금형에서 제거하지 않고 블래더를 50 내지 120℃에서 10 내지 300초간 냉각한 후, 가황 금형에서 제거하는 것이 바람직하다.
공기 타이어는 상기한 폴리머 시트 또는 폴리머 적층체를 이너 라이너에 사용하고 있다. 상기 폴리머 시트 또는 폴리머 적층체를 구성하는 SIBS, SIS, SIB 등은 열가소성 엘라스토머이기 때문에 가황 타이어를 얻는 공정에 있어서 예를 들면 150 내지 180℃로 가열되면 금형 내에서 연화 상태가 된다. 연화 상태의 열가소성 엘라스토머는 고체 상태보다 반응성이 향상되기 때문에 인접 부재와 융착한다. 즉, 팽창한 블래더의 외측 표면과 접하는 이너 라이너는 가열에 의해 연화되어 블래더에 융착되어 버린다. 이너 라이너와 블래더의 외측 표면이 융착된 상태에서 가황 타이어를 금형으로부터 꺼내려고 하면, 이너 라이너가 인접하는 인슐레이션이나 카카스로부터 박리되어 버려 에어 인 현상이 생겨 버린다. 또한, 타이어의 형상 자체가 변형되어 버리는 경우도 있다.
따라서, 가압·가황 후에 가황 금형을 개방하지 않고 가압 상태를 유지한 채로 블래더 내의 온도를 즉시 120℃ 이하에서 10초 이상 급냉함으로써 이너 라이너에 사용되고 있는 열가소성 엘라스토머를 고화시킬 수 있다. 열가소성 엘라스토머가 고화되면 이너 라이너와 블래더와의 융착이 해소되어 가황 타이어를 금형에서 꺼낼 때의 이형성이 향상된다.
냉각 온도는 50 내지 120℃가 바람직하다. 냉각 온도가 50℃보다 낮으면 특별한 냉각 매체를 준비할 필요가 있어 생산성을 악화시킬 우려가 있다. 냉각 온도가 120℃를 초과하면 열가소성 엘라스토머가 충분히 냉각되지 않고, 금형 개방시에 이너 라이너가 블래더에 융착한 상태로 되어 에어 인 현상이 발생할 우려가 있다. 냉각 온도는 70 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다.
냉각 시간은 10 내지 300초간이 바람직하다. 냉각 시간이 10초보다 짧으면 열가소성 엘라스토머가 충분히 냉각되지 않고, 금형 개방시에 이너 라이너가 블래더에 융착한 상태로 되어, 에어 인 현상이 발생할 우려가 있다. 냉각 시간이 300초를 초과하면 생산성이 악화된다. 냉각 시간은 30 내지 180초인 것이 보다 바람직하다.
가황 타이어를 냉각하는 공정은 블래더 안을 냉각하여 수행하는 것이 바람직하다. 블래더 안은 공동이기 때문에 통상 가황 공정 종료 후에 블래더 내압을 낮추지 않고 블래더 내에 상기 냉각 온도로 조정된 냉각 매체를 도입할 수 있다.
가압 및 가열 종료시에 냉각 공정으로 이행할 때에는 블래더 내압을 낮추지 않고 냉각 공정으로 이행하는 것이 바람직하다. 가압·가열 종료 후에 블래더 내압을 낮추면 열가소성 엘라스토머가 연화 상태이고, 압력의 저하로 게이지가 변화되거나 변형되거나 공극이 발생할 우려가 있기 때문이다. 또한, 가황 타이어를 냉각하는 공정은 블래더 내를 냉각하는 것과 더불어 금형에 냉각 구조를 설치하여 실시하는 것도 가능하다.
냉각 매체로는 공기, 수증기, 물 및 오일로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 냉각 효율이 뛰어난 물을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
<실시예 1 내지 35, 비교예 1 내지 9>
(폴리머 시트 및 폴리머 적층체의 제작)
표 1에 나타낸 배합 처방에 따라 각 배합제를 2축 압출기(스크류 직경: φ50 mm, L/D: 30, 실린더 온도: 200℃)에 투입하고, 200rpm으로 혼련하여 펠릿화했다(제조예 1 내지 제조예 8). 얻어진 펠릿을 공압출기(실린더 온도: 200℃)에 투입하여 표 3 내지 표 6에 나타낸 구조를 갖는 폴리머 시트 또는 폴리머 적층체를 제조했다.
Figure pct00001
(주 1) SIBS: 가네카(주)사 제조의 "시브스타 SIBSTAR 102T"(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체, 중량 평균 분자량 100,000, 스티렌 단위 함유량 25 질량%, 쇼어 A 경도 25).
(주 2) SIS: 크레이톤 폴리머사 제조의 "D1161JP"(스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체, 중량 평균 분자량 150,000, 스티렌 단위 함유량 15 질량%).
(주 3) SIB: 교반기 달린 2L 반응 용기에 메틸시클로헥산(분자체로 건조한 것) 589mL, n-부틸클로라이드(분자체로 건조한 것) 613mL, 쿠밀클로라이드 0.550g을 가했다. 반응 용기를 -70℃로 냉각한 후, α-피콜린(2-메틸피리딘) 0.35mL, 이소부틸렌 179mL를 첨가했다. 추가로 사염화티탄 9.4mL를 가하여 중합을 개시하고, -70℃에서 용액을 교반하면서 2.0시간 반응시켰다. 다음으로 반응 용기에 스티렌 59mL를 첨가하고, 추가로 60분간 반응을 계속한 후, 대량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액으로부터 용제 등을 제거한 후에, 중합체를 톨루엔에 용해하여 2회 수세했다. 이 톨루엔 용액을 메탄올 혼합물에 가하여 중합체를 침전시키고, 얻어진 중합체를 60℃에서 24시간 건조함으로써 스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체(중량 평균 분자량 70,000, 스티렌 단위 함유량 15 질량%)를 얻었다.
(주 4): 폴리이소부틸렌: 신일본 석유(주)사 제조의 "테트락스 3T"(중량 평균 분자량 49,000, 점도 평균 분자량 30,000).
<공기 타이어의 제조>
얻어진 폴리머 시트 또는 폴리머 적층체를 공기 타이어의 이너 라이너 부분에 적용하여 그린 타이어를 준비했다. 또한, 폴리머 적층체는 제1층이 그린 타이어의 반경 방향의 가장 내측에 배치되고, 제2층이 그린 타이어의 카카스층에 접하도록 배치했다. 상기 그린 타이어를 금형 내에서 표 3 내지 표 6에 나타낸 형상의 블래더 벤트 라인을 갖는 타이어 가황용 블래더를 이용하여, 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 가황 금형을 개방하지 않고 블래더 내압을 낮추지 않고, 100℃에서 3분간 냉각한 후, 가황 타이어를 금형으로부터 꺼내 195/65R15 사이즈의 가황 타이어를 제조하여 공기 타이어를 얻었다.
얻어진 공기 타이어를 이용하여 이하의 평가를 수행했다.
((a) 제1층의 가황 접착력)
제1층과 카카스층 및 제1층과 제2층의 미가황 고무 시트를 접합시키고, 170℃에서 20분간 가열하여 가황 접착력 측정용 샘플을 제작한다. 인장 박리 시험에 의해 박리력을 측정함으로써 가황 접착력으로 했다. 얻어진 수치를 실시예 1을 기준(100)으로 하여 각 실시예, 각 비교예의 제1층의 가황 접착력에 대해 하기 식에 의해 지수 표시했다. 또한, 수치가 클수록 가황 접착력이 강하여 바람직한 것을 나타낸다.
(가황 접착력 지수)=(각 실시예, 각 비교예의 가황 접착력)/(실시예 1의 가황 접착력)×100.
((b) 이너 라이너의 손상)
가황 타이어의 내측의 이너 라이너의 손상을 육안으로 검사했다. 판정 기준은 이하와 같다. 또한, 손상의 크기는 고려하지 않는다.
A: 외관상 타이어 하나당 이너 라이너의 손상 수가 0개.
B: 외관상 타이어 하나당 이너 라이너의 손상 수가 1개 이상.
((c) 에어 인 유무)
가황 및 냉각 공정 후의 타이어의 내측을 검사하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 외관상 타이어 하나당 직경 5 mm 이하의 에어 인의 수가 0개, 그리고 직경 5 mm를 초과하는 에어 인의 수가 0개.
B: 외관상 타이어 하나당 직경 5 mm 이하의 에어 인의 수가 1 내지 3개, 그리고 직경 5 mm를 초과하는 에어 인의 수가 0개.
C: 외관상 타이어 하나당 직경 5 mm 이하의 에어 인의 수가 4개 이상, 또는 직경 5 mm를 초과하는 에어 인의 수가 1개 이상.
((d) 굴곡 균열 성장성 지수)
타이어의 내구 주행 시험으로 이너 라이너가 깨지거나 박리되는지를 평가했다. 제조한 195/65R15 사이즈의 공기 타이어를 JIS 규격 림 15×6JJ에 장착하고, 타이어 내압을 통상보다 저내압인 150KPa, 하중 600kg, 속도 100km/시간으로 하고, 주행 거리 20,000km일 때의 타이어 내측을 관찰하여 균열 박리의 수를 측정했다. 얻어진 수치를 실시예 1을 기준(100)으로 하여 각 실시예, 각 비교예의 굴곡 균열 성장성에 대해 하기 식에 의해 지수 표시했다. 수치가 클수록 내굴곡 균열 성장성이 뛰어난 것을 나타낸다.
(굴곡 균열 성장성 지수)=(실시예 1의 균열 박리의 수)/(각 실시예, 각 비교예의 균열 박리의 수)×100.
((e) 구름 저항)
(주)고베 제강소 제조의 구름 저항 시험기를 이용하여, 제조한 195/65R15 사이즈의 공기 타이어를 JIS 규격 림 15×6JJ에 장착하고, 하중 3.4kN, 공기압 230kPa, 속도 80km/시간의 조건 하에서 실온(38℃)에서 주행시켜 구름 저항을 측정했다. 얻어진 수치를 실시예 1을 기준(100)으로 하여 각 실시예, 각 비교예의 구름 저항에 대해 하기 식에 의해 지수 표시했다. 또한, 수치가 클수록 구름 저항이 저감되어 바람직한 것을 나타낸다.
(구름 저항 지수)=(실시예 1의 구름 저항)/(각 실시예, 각 비교예의 구름 저항)×100.
((f) 조종 안정성)
공기 타이어를 국산 FF2000cc의 전륜에 장착하여 테스트 코스를 실차 주행하고, 드라이버의 관능 평가에 의해 조종 안정성을 평가했다. 그 때 10점을 만점으로 하여 실시예 1을 6점으로 하여 상대 평가를 수행했다. 수치가 클수록 조종 안정성이 뛰어난 것을 나타낸다.
(종합 판정)
종합 판정의 판정 기준은 표 2와 같다.
Figure pct00002
(평가 결과)
결과를 표 3 내지 표 6에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
(실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 4의 대비)
실시예 1 내지 8에서 제조한 공기 타이어의 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상은 블래더의 금형측의 표면에서의 폭이 0.5 mm 이상 3.0 mm 이하 및 블래더의 금형측의 표면으로부터의 깊이가 0.1 mm 이상 2.0 mm 이하이고, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면적은 0.025 ㎟ 이상 6.0 ㎟ 이하였다.
이에 대해, 비교예 1, 2 및 4에서 제조한 공기 타이어의 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상은 블래더의 금형측의 표면에서의 폭이 0.5 mm 미만이고, 블래더의 금형측의 표면으로부터의 깊이가 0.1 mm 미만이며, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면적은 0.025 ㎟ 미만이었다. 또한, 비교예 3에서 제조한 공기 타이어의 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상은 블래더의 금형측의 표면에서의 폭이 3.0 mm를 초과하고, 블래더의 금형측의 표면으로부터의 깊이가 2.0 mm를 초과했고, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면적은 6.0 ㎟를 초과했다.
이 때문에, 실시예 1 내지 8에서 제조한 공기 타이어는 비교예 1 내지 4의 그것에 비해 에어 인, 굴곡 균열성 조정, 구름 저항 및 조종 안정성에 있어서 뛰어난 성능을 나타냈다.
(실시예 1 내지 8과 비교예 5의 대비)
실시예 1 내지 8에서 제조한 공기 타이어는 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 제1 벤트 라인의 각도(α)와 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 제2 벤트 라인의 각도(β)가 α≥β의 관계를 만족시켰던 데 대해, 비교예 5에서 제조한 공기 타이어는 상기 α≥β의 관계를 만족시키지 않았다
이 때문에, 실시예 1 내지 8의 공기 타이어는 비교예 5의 그것에 비해 에어 인, 굴곡 균열성 조정, 구름 저항 및 조종 안정성에 있어서 뛰어난 성능을 나타냈다.
(실시예 1 내지 8과 비교예 6의 대비)
실시예 1 내지 8에서 제조한 공기 타이어는 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 제1 벤트 라인의 각도(α)가 60° 이상 90° 이하인 데 대해, 비교예 6에서 제조한 공기 타이어는 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 제1 벤트 라인의 각도(α)가 60° 미만이었다.
이 때문에, 실시예 1 내지 8에서 제조한 공기 타이어는 비교예 6의 그것에 비해 에어 인, 굴곡 균열성 조정, 구름 저항 및 조종 안정성에 있어서 뛰어난 성능을 나타냈다.
(실시예 12 내지 13과 비교예 7의 대비)
실시예 12 내지 13에서 제조한 공기 타이어의 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상은 블래더의 금형측의 표면에서의 폭이 0.5 mm 이상 3.0 mm 이하 및 블래더의 금형측의 표면으로부터의 깊이가 0.1 mm 이상 2.0 mm 이하이고, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면적은 0.025 ㎟ 이상 6.0 ㎟ 이하였다.
이에 대해, 비교예 7에서 제조한 공기 타이어의 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상은 블래더의 금형측의 표면에서의 폭이 3.0 mm를 초과하고, 블래더의 금형측의 표면으로부터의 깊이가 2.0 mm를 초과했고, 제1 벤트 라인 및 제2 벤트 라인의 홈 단면적은 6.0 ㎟를 초과했다.
이 때문에, 실시예 12 내지 13의 공기 타이어는 비교예 7의 그것에 비해 에어 인, 굴곡 균열성 조정, 구름 저항 및 조종 안정성에 있어서 뛰어난 성능을 나타냈다.
(실시예 14 내지 24와 비교예 8의 대비)
실시예 14 내지 24에서 제조한 공기 타이어는 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 제1 벤트 라인의 각도(α)와 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 제2 벤트 라인의 각도(β)가 α≥β의 관계를 만족시켰던 데 대해, 비교예 8에서 제조한 공기 타이어는 상기 α≥β의 관계를 만족시키지 않았다.
이 때문에, 실시예 14 내지 24에서 제조한 공기 타이어는 비교예 8의 그것에 비해 에어 인, 굴곡 균열성 조정, 구름 저항 및 조종 안정성에 있어서 뛰어난 성능을 나타냈다.
(실시예 25 내지 35와 비교예 9의 대비)
실시예 25 내지 35에서 제조한 공기 타이어는 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 제1 벤트 라인의 각도(α)와 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 제2 벤트 라인의 각도(β)가 α≥β의 관계를 만족시켰던 데 대해, 비교예 9에서 제조한 공기 타이어는 상기 α≥β의 관계를 만족시키지 않았다.
이 때문에, 실시예 25 내지 35에서 제조한 공기 타이어는 비교예 9의 그것에 비해 에어 인, 굴곡 균열성 조정, 구름 저항 및 조종 안정성에 있어서 뛰어난 성능을 나타냈다.
<실시예 36 내지 70, 비교예 10 내지 17>
<이너 라이너용 폴리머 적층체의 제조>
표 7에 나타낸 배합 처방에 따라 각 배합제를 2축 압출기(스크류 직경: φ 50 mm, L/D: 30, 실린더 온도: 200℃)에 투입하고 200rpm으로 혼련하여 펠릿화했다(제조예 9 내지 제조예 15). 얻어진 펠릿을 공압출기(실린더 온도: 200℃)에 투입하여 표 9 내지 표 11에 나타낸 구조를 갖는 폴리머 적층체를 제조했다.
Figure pct00007
(주 1) IIR: 엑손 모빌(주)사 제조의 "엑손클로로부틸 1066".
(주 2) NR: 천연 고무 TSR20.
(주 3) SIBS: 가네카(주)사 제조의 "시브스타 SIBSTAR 102T"(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체, 중량 평균 분자량 100,000, 스티렌 단위 함유량 25 질량%, 쇼어 A 경도 25).
(주 4) SIS: 크레이톤 폴리머사 제조의 "D1161JP"(스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체, 중량 평균 분자량 150,000, 스티렌 단위 함유량 15 질량%).
(주 5) SIB: 교반기 달린 2L 반응 용기에 메틸시클로헥산(분자체로 건조한 것) 589mL, n-부틸클로라이드(분자체로 건조한 것) 613mL, 쿠밀클로라이드 0.550g을 가했다. 반응 용기를 -70℃로 냉각한 후, α-피콜린(2-메틸피리딘) 0.35mL, 이소부틸렌 179mL를 첨가했다. 추가로 사염화티탄 9.4mL를 가하여 중합을 개시하고, -70℃에서 용액을 교반하면서 2.0시간 반응시켰다. 다음으로 반응 용기에 스티렌 59mL를 첨가하고, 추가로 60분간 반응을 계속한 후, 대량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액으로부터 용제 등을 제거한 후에 중합체를 톨루엔에 용해하여 2회 수세했다. 이 톨루엔 용액을 메탄올 혼합물에 가하여 중합체를 침전시키고, 얻어진 중합체를 60℃에서 24시간 진공 건조함으로써 스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체를 얻었다(중량 평균 분자량 70,000, 스티렌 단위 함유량 15 질량%).
(주 6) 스테아린산: 카오(주)사 제조의 "스테아린산 루낙(LUNAC) S30".
(주 7) 산화아연: 미쓰이 금속 광업(주)사 제조의 "아연화 1호".
(주 8) 노화 방지제: 오우치 신코 화학(주)사 제조의 "노크락 6C"(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민).
(주 9) 가황 촉진제: 오우치 신코 화학(주)사 제조의 "녹셀러 DM"(디-2-벤조티아졸릴디술피드).
(주 10) 황: 쓰루미 화학 공업(주)사 제조의 "분말 황".
<공기 타이어의 제조>
얻어진 폴리머 적층체를 타이어의 이너 라이너 부분에 적용하여 그린 타이어를 준비했다. 또한, 폴리머 적층체는 제1층이 그린 타이어의 반경 방향의 가장 내측에 배치되고, 제2층이 그린 타이어의 카카스층에 접하도록 배치했다. 상기 그린 타이어를 금형 내에서 표 9 내지 표 11에 나타낸 형상의 블래더 벤트 라인을 갖는 타이어 가황용 블래더를 이용하여 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 195/65R15 사이즈의 가황 타이어를 제조했다. 가황 타이어를 100℃에서 3분간 냉각한 후, 가황 타이어를 금형으로부터 꺼내 공기 타이어를 얻었다.
얻어진 공기 타이어를 이용하여 이하의 평가를 수행했다.
((a) 이너 라이너층의 손상)
가황 타이어의 내측의 이너 라이너층의 손상을 육안으로 검사했다. 판정 기준은 이하와 같다. 또한, 손상의 크기는 고려하지 않는다.
A: 외관상 타이어 하나당 이너 라이너의 손상의 수가 0개.
B: 외관상 타이어 하나당 이너 라이너의 손상의 수가 1개 이상.
((b) 에어 인 유무)
가황 및 냉각 공정 후의 타이어의 내측을 검사하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 외관상 타이어 하나당 직경 5 mm 이하의 에어 인의 수가 0개, 그리고 직경 5 mm를 초과하는 에어 인의 수가 0개.
B: 외관상 타이어 하나당 직경 5 mm 이하의 에어 인의 수가 1 내지 3개, 그리고 직경 5 mm를 초과하는 에어 인의 수가 0개.
C: 외관상 타이어 하나당 직경 5 mm 이하의 에어 인의 수가 4개 이상, 또는 직경 5 mm를 초과하는 에어 인의 수가 1개 이상.
((c) 굴곡 균열 성장성)
타이어의 내구 주행 시험으로 이너 라이너가 깨지거나 박리되는지를 평가했다. 제조한 195/65R15 사이즈의 공기 타이어를 JIS 규격 림 15×6JJ에 장착하고, 타이어 내압을 통상보다 저내압인 150KPa, 하중 600kg, 속도 100km/시간으로 하고, 주행 거리 20,000km일 때의 타이어 내측을 관찰하여 균열 박리의 수를 측정했다. 얻어진 수치를 실시예 69를 기준(100)으로 하여 각 실시예, 각 비교예의 굴곡 균열 성장성에 대해 하기 식에 의해 지수 표시했다. 수치가 클수록 내굴곡 균열 성장성이 뛰어난 것을 나타낸다.
(굴곡 균열 성장성 지수)=(실시예 69의 균열 박리의 수)/(각 실시예, 각 비교예의 균열 박리의 수)×100
((d) 구름 저항)
(주)고베 제강소 제조의 구름 저항 시험기를 이용하여 제조한 195/65R15 사이즈의 공기 타이어를 JIS 규격 림 15×6JJ에 장착하고, 하중 3.4kN, 공기압 230kPa, 속도 80km/시간의 조건 하에서 실온(38℃)에서 주행시켜 구름 저항을 측정했다. 얻어진 수치를 실시예 69를 기준(100)으로 하여 각 실시예, 각 비교예의 구름 저항에 대해 하기 식에 의해 지수 표시했다. 또한, 수치가 클수록 구름 저항이 저감되어 바람직한 것을 나타낸다.
(구름 저항 지수)=(실시예 69의 구름 저항)/(각 실시예, 각 비교예의 구름 저항)×100
결과를 표 9 내지 표 11에 나타냈다.
(종합 판정)
종합 판정의 판정 기준을 표 8에 나타냈다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 36 내지 68은 본 발명에 따른 타이어 가황용 블래더를 이용하여 제조된 타이어이다. 상기 타이어는 이너 라이너층의 손상이 없고, 에어 인의 발생도 양호하게 억제할 수 있었다. 또한, 내굴곡 균열 성장성이 뛰어나고, 구름 저항도 저감되었다.
실시예 69는 본 발명에 따른 타이어 가황용 블래더를 이용하여 제조된 타이어로서, 이너 라이너가 두께 0.6 mm의 제1층만을 포함한다. 상기 타이어는 이너 라이너층의 손상은 없었지만, 에어 인이 발생했다.
실시예 70은 본 발명에 따른 타이어 가황용 블래더를 이용하여 제조된 타이어로서, 이너 라이너가 두께 0.5 mm의 제1층, 두께 0.1 mm의 제2a층, 두께 0.1 mm의 제2b층을 포함한다. 상기 타이어는 이너 라이너층의 손상은 없었지만, 에어 인이 발생했다. 내굴곡 균열 성장성은 양호하며, 구름 저항은 실시예 69와 동일했다.
비교예 9 내지 15는 벤트 라인 형상이 본 발명의 범위 밖인 타이어 가황용 블래더를 이용하여 제조된 타이어이다. 상기 타이어는 이너 라이너층에 손상이 생겼다.
이번에 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구 범위에 의해 개시되며, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1…타이어 가황용 블래더,
2a, 2b…플랜지부,
4…벤트 라인,
4a…제1 벤트 라인,
4b…제2 벤트 라인,
10a…폴리머 시트,
10b, 10c, 10d, 10e…폴리머 적층체,
11a, 11b, 11c, 11d, 11e…SIBS층,
12b, 12d, 12e…SIS층,
13c, 13d, 13e…SIB층,
20, 30, 40…폴리머 시트,
21, 31, 41…제1층,
32, 42…제2층,
42a…제2a층,
42b…제2b층,
101…공기 타이어,
102…크라운부,
103…사이드월부,
104…비드부,
104a…비드 토우부,
105…비드 코어,
106…카카스,
107…벨트층,
108…비드 에이펙스,
109…이너 라이너,
110…버트레스부.

Claims (15)

  1. 복수의 벤트 라인(vent line)을 구비하는 타이어 가황용 블래더를 이용한 공기 타이어의 제조 방법으로서,
    상기 공기 타이어는 이너 라이너를 내면에 구비하고,
    상기 이너 라이너는 스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 SIBS층을 가지며,
    상기 SIBS층의 두께는 0.05 mm 이상 0.6 mm 이하이고,
    상기 벤트 라인은 타이어 비드 토우부(tire bead toe part)로부터 타이어 버트레스부(tire buttress part)에 대응하는 부분의 제1 벤트 라인과, 상기 타이어 버트레스부로부터 타이어 크라운부에 대응하는 부분의 제2 벤트 라인을 포함하고,
    상기 제1 벤트 라인 및 상기 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상은 타이어 가황용 블래더의 금형측의 표면에서의 폭이 0.5 mm 이상 3.0 mm 이하, 및 타이어 가황용 블래더의 금형측의 표면으로부터의 깊이가 0.1 mm 이상 2.0 mm 이하이고,
    상기 제1 벤트 라인 및 상기 제2 벤트 라인의 홈 단면적은 0.025 ㎟ 이상 6.0 ㎟ 이하이고,
    상기 제1 벤트 라인은 상기 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 각도(α)가 60° 이상 90°이하, 그리고 상기 제2 벤트 라인은 상기 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 각도(β)가 40° 이상 90° 이하이고,
    상기 각도(α)와 상기 각도(β)의 크기는 α>β의 관계를 만족시키는 공기 타이어의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SIBS층은 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함하는 공기 타이어의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 벤트 라인 및 상기 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상은 대략 직사각형, 대략 반원형 또는 대략 삼각형인 공기 타이어의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이너 라이너는 상기 SIBS층 이외에, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 SIS층 또는 스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체를 포함하는 SIB층 중 적어도 어느 하나를 가지며,
    상기 SIBS층의 두께는 0.05 mm 이상 0.6 mm 이하이고,
    상기 SIS층 및 상기 SIB층의 두께가 합계로 0.01 mm 이상 0.3 mm 이하이고,
    상기 SIBS층, 상기 SIS층 및 상기 SIB층 중 적어도 어느 하나는 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함하는 공기 타이어의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체가 폴리부텐 및 폴리이소부틸렌 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 공기 타이어의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체가 수 평균 분자량 300 이상 3,000 이하, 중량 평균 분자량 700 이상 100,000 이하, 및 점도 평균 분자량 20,000 이상 70,000 이하 중 적어도 어느 하나를 만족시키는 공기 타이어의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 SIBS층이 공기 타이어의 반경 방향의 가장 내측에 배치되는 공기 타이어의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 SIS층 또는 상기 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 SIB층이 공기 타이어의 카카스층에 접하여 배치되는 공기 타이어의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 5만 이상 40만 이하이고, 스티렌 단위 함유량이 10 질량% 이상 30 질량% 이하인 공기 타이어의 제조 방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 10만 이상 29만 이하이고, 스티렌 단위 함유량이 10 질량% 이상 30 질량% 이하인 공기 타이어의 제조 방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체는 직쇄형이고, 중량 평균 분자량이 4만 이상 12만 이하이며, 스티렌 단위 함유량이 10 질량% 이상 35 질량% 이하인 공기 타이어의 제조 방법.
  12. 타이어 가황용 블래더를 이용하여 제조된 공기 타이어로서,
    상기 공기 타이어는 복수의 벤트 라인을 구비하는 이너 라이너를 내면에 구비하고,
    상기 이너 라이너는 스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 SIBS층을 가지며,
    상기 SIBS층의 두께는 0.05 mm 이상 0.6 mm 이하인 공기 타이어.
  13. 제12항에 있어서, 상기 SIBS층은 탄소수 4의 모노머 단위를 중합하여 얻어지는 중합체를 0.5 질량% 이상 40 질량% 이하 포함하는 공기 타이어.
  14. 스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 이너 라이너를 포함하는 공기 타이어를 제조하기 위한 타이어 가황용 블래더로서,
    상기 타이어 가황용 블래더는 복수의 벤트 라인을 구비하고,
    상기 벤트 라인은 타이어 비드 토우부로부터 타이어 버트레스부에 대응하는 부분의 제1 벤트 라인과, 상기 타이어 버트레스부로부터 타이어 크라운부에 대응하는 부분의 제2 벤트 라인을 포함하고,
    상기 제1 벤트 라인 및 상기 제2 벤트 라인의 홈 단면의 형상은 타이어 가황용 블래더의 금형측의 표면에서의 폭이 0.5 mm 이상 3.0 mm 이하, 및 타이어 가황용 블래더의 금형측의 표면으로부터의 깊이가 0.1 mm 이상 2.0 mm 이하이고,
    상기 제1 벤트 라인 및 상기 제2 벤트 라인의 홈 단면적은 0.025 ㎟ 이상 6.0 ㎟ 이하이고,
    상기 제1 벤트 라인은 상기 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 각도(α)가 60° 이상 90°이하, 그리고 상기 제2 벤트 라인은 상기 타이어 비드 토우부에 대응하는 부분의 접선에 대한 각도(β)가 40° 이상 90° 이하이고,
    상기 각도(α)와 상기 각도(β)의 크기는 α≥β의 관계를 만족시키는 타이어 가황용 블래더.
  15. 제14항에 있어서, 상기 벤트 라인의 홈 단면의 형상은 대략 직사각형, 대략 반원형 또는 대략 삼각형인 타이어 가황용 블래더.
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