CN101855065B - 设有自密封复合物的充气物件 - Google Patents

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Abstract

公开了一种设有防刺穿层的可膨胀的物件、例如充气轮胎，该防刺穿层包括作为自密封复合物的弹性体复合物，该弹性体复合物至少包括：作为主要弹性体的热塑性苯乙烯(TPS)弹性体、大于200phr的增量油以及大于20phr的烃树脂，所述烃树脂的玻璃化转变温度(Tg)大于0℃。该防刺穿层有利地与例如基于丁基橡胶的气密层组合，从而在充气的物件中形成气密式防刺穿层叠体。

Description

设有自密封复合物的充气物件
技术领域
本发明涉及一种自密封复合物以及涉及所述自密封复合物在任何类型的“可膨胀”的物件中作为防刺穿层的应用，其中，所述“可膨胀”的物件被定义为在充注空气膨胀时能够呈现出其可用形状的任何物件。
本发明更特别地涉及这种复合物在可膨胀的物件、特别是轮胎中的应用，用于封堵住由于使用中的穿孔而造成的任何漏孔。
背景技术
特别地，在近年来，轮胎制造商作出了特别巨大的努力去开发创新方式以解决在装配有充气轮胎的车轮使用时就已出现的问题，也就是如何克服一个或多个轮胎的压力的相当大的损失或者完全损失而允许车辆持续行进。几十年来，备胎被认为是唯一且通用的解决方案。而最近以来，显现出了省掉备胎可能会带来相当大的优势。“高机动性”的概念得到发展。相关技术允许车辆在穿孔或者压力下降之后根据相关的某些限制而借助同一轮胎行进。这样例如能够通常在紧急环境中行进到维修点来安装备胎而不需要停止。
能够实现这种目的的自密封复合物已经特别难于开发，所述自密封复合物被定义为能够在轮胎被外来物体(例如钉子)刺穿的情况下自动地、即没有任何外部干预地对轮胎进行密封。
为了能够使用，自密封层必须满足许多物理和化学特性的条件。特别地，必须在非常宽的工作温度范围内以及在轮胎的整个寿命中是有效的。当刺穿物体保留在其位置时必须能够使漏孔闭合，以及当刺穿物体被移出时必须能够填充漏孔和密封轮胎。
已经构想出许多技术方案，但是还不能应用在车辆轮胎中，特别是由于随着时间缺乏稳定性或者在极端的工作温度条件下缺乏有效性。
为了有助于在高温下保持有效性，文献US-A-4113799(或FR-A-2318042)已经提出了一种作为自密封层的复合物，该复合物包括高、低分子量的部分交联的丁基橡胶的组合物，其中有可能存在小部分的热塑性苯乙烯弹性体。为了良好的密封有效性，所述复合物包括按重量计55％-70％的增粘剂。
文献US-A-4228839已经提出了一种橡胶复合物作为充气轮胎的自密封层，该复合物包括第一聚合物材料以及第二聚合物材料，该第一聚合物材料在受到辐射时会降解、例如为聚异丁烯，该第二聚合物材料在受到辐射时会交联、优选是丁基橡胶。
文献US-A-4426468还提出了一种用于充气轮胎的自密封复合物，所述自密封复合物基于极高分子量的交联的丁基橡胶。
丁基橡胶的一个公知缺点是它们在宽的温度范围内遭受大的滞后损失(高水平的tanδ)，这个缺点对自密封复合物自身产生影响，极大地增加了它们的滞后性以及极大地损害了轮胎的滚动阻力。
而且，申请人已经发现，这些基于丁基橡胶的复合物在充气轮胎结构中已经保留在其位置上较长一段时间的穿孔物体延迟拔出或移除之后还可能不足够有效。
文献EP-B1-1090069本身已经提出没有包含任何丁基橡胶的自密封复合物，它的特定配方包括：以重量计每百份苯乙烯基热塑性弹性体、80-140份液体增塑剂、110-190份增粘树脂、以及2-20份添加剂。
申请人在它们的研究期间已经发现了一种自密封复合物，该自密封复合物不需要丁基橡胶，且与现有技术的自密封复合物相比，在可膨胀的物件中、特别是在高温使用期间，具有增强的防刺穿性能。与通常的自密封复合物相比，它显著地提高了刺穿物体移除、特别是延迟移除之后漏孔的密封率。
发明内容
因此，根据第一个目标，本发明涉及一种设有防刺穿层的可膨胀的物件，所述防刺穿层包括作为自密封复合物的弹性体复合物，所述弹性体复合物至少包括：作为主要弹性体的热塑性苯乙烯(TPS)弹性体、大于200phr的增量油以及大于20phr的烃树脂，所述烃树脂的玻璃化转变温度(Tg)大于0℃(phr＝每百份橡胶中的份数，按重量计)。
优选地，本发明的可膨胀的物件、特别是充气轮胎，还包括气密层，该气密层与上述防刺穿层共同地组成了气密式防刺穿层叠体，当所述层叠体例如设置在所述可膨胀的物件或充气轮胎的内壁上时尤为有利。
本发明特别是涉及一种充气轮胎，该轮胎用于安装到客用机动车辆或旅行用机动车辆、SUV(运动型多功能车)型机动车辆、两轮车辆(特别是摩托车、自行车)、飞机、工业车辆(选自货车、重型车辆-即地下列车、公共汽车、公路运输车辆(卡车、拖车、挂车)、越野车辆、例如农用以及民用车辆)-以及其他运输或装卸搬运车辆。
附图说明
通过阅读接下来的描述和示例性实施例、以及与这些实施例相关的单个附图，本发明及其优点将会容易地得到理解，该附图示意性地显示了充气轮胎的径向横截面，该轮胎具有径向胎体加强件并且使用了根据本发明的自密封复合物。
具体实施方式
I.发明的详细描述
在本说明书中，除非以其他方式表明，否则注明的所有百分数(％)都表示重量百分数。
此外，采用“a与b之间”表达方式所表示的任何数值区间都代表从大于a到小于b的数值范围(即不包括边界a和b)，而采用“从a到b”表达方式所表示的任何数值区间都意味着从a一直到b的数值范围(即包括严格边界a和b)。
I-1自密封复合物
根据本发明使用的自密封复合物或材料是弹性体复合物，该弹性体复合物至少包括作为主要弹性体的热塑性苯乙烯弹性体、作为增塑剂的增量油以及超过20phr的烃树脂，其中，所述增量油的重量含量大于200phr，烃树脂的Tg大于0℃。
I-1-A.热塑性苯乙烯弹性体
热塑性苯乙烯(TPS)弹性体是一种成苯乙烯基嵌段共聚物的形式的热塑性弹性体。
所述热塑性弹性体具有处于热塑性聚合物与弹性体之间的结构中间体，并且公知地由通过软弹性体嵌段例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯-丁烯)嵌段所交联的硬弹性体嵌段所组成。它们通常是具有两个由软链段交联的硬链段的三嵌段弹性体。硬链段和软链段可以是线形、星形或分支结构。
优选地，TPS弹性体可以从以下组中选择：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)，苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)，苯乙烯/乙烯-乙烯-丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
更优选地，所述弹性体从以下组中选择：SEBS共聚物、SEPS共聚物以及这些共聚物的混合物。
根据发明的另一个优选实施例，TPS弹性体中的苯乙烯含量在5-50％之间。
在指出的最小值以下，弹性体的热塑性特性存在显著变差的危险；而在建议的最大值以上，复合物的弹性会受到不利的影响。出于这些原因，苯乙烯含量更优选地在10-40％之间，特别是在15％-35％之间。
优选地，TPS弹性体的Tg(根据ASTMD3418，1999，通过DSC(差示扫描量热仪)进行测量)在-20℃以下，更优选地在-40℃以下。
这些最低温度之上的Tg值，意味着自密封复合物自身更高的Tg会降低自密封复合物在极低温度下使用时的性能。对于这种应用，TPS弹性体的Tg更优选地甚至在-50℃以下。
TPS弹性体的数均分子量(由Mn表示)优选地在50000-500000g/mol之间，更优选地在75000-450000g/mol之间。在指定的最小值以下，TPS弹性体链之间的内聚会由于稀释(增量剂的量)而存在变差的危险。此外，使用温度的增高会存在不利地影响机械性能的危险，特别是断裂性能，由此导致“热”性能的降低。此外，过高的分子量Mn对于在建议的增量油含量下的组分灵活性而言可能是不利的。由此，已经发现，处于250000-400000范围内的Mn是尤其适合的，特别适用于充气轮胎中自密封复合物。
TPS弹性体的数均分子量(Mn)以公知的方式通过SEC(空间排阻色谱法)确定。样本首先溶解于浓度为大约1g/l的四氢呋喃中，随后溶液在注入之前在孔隙度为0.45μm的过滤器上过滤。所使用的设备为WATERSAlliance的色层谱仪。洗脱溶剂是四氢呋喃，流速为0.7ml/min，系统温度为35℃，分析时间为90分钟。使用包括一组一系列的四个WATERS色谱柱，即一个STYRAGELHMW7色谱柱，一个STYRAGELHMW6E色谱柱以及两个STYRAGELHT6E色谱柱。聚合物样本溶液的注入体积为100μl。检测器是WATERS2410示差折射仪，用于处理色层谱数据的相关软件是WATERSMILLENIUM系统。计算出的平均分子量与通过聚苯乙烯标样而获得的校准曲线关联。
TPS弹性体可构成全部的弹性体基体，或者当包括不管是否为热塑性的一种或多种其他弹性体例如二烯型弹性体时构成基体的按重量计的主要部分(优选地大于50％，更优选地大于70％)。
根据一个优选实施例，TPS弹性体是单一弹性体，该单一热塑性弹性体存在于自密封复合物中。
特别地填充有大量的油的TPS弹性体(例如SEPS或者SEBS)是众所周知的，且在市场上可以获得。作为成增充(extended)的形式的商用TPS的示例，可以提及到的有由VitaThermoplasticElastomers或VTC(“VTCTPEgroup”)出售的、名称为“Dryflex”(例如“Dryflex967100”)或“Mediprene”(例如“Mediprene500000M”)的产品，以及由Multibase出售的、名称为“Multiflex”(例如“MultiflexG00”)的产品。关于TPE，特别地在医疗、制药或化妆品应用中开发的这些产品可通过挤压或模制以传统方式加工、按照常规方式进行处理，例如从可以珠状或颗粒状的形式获得的原料开始。
当然，TPS弹性体也能够以未增充(non-extended)的形式供应。作为示例，可以提及到的有由Kraton出售的、名称为“KratonG”(例如，产品G1650，G1651，G1654，G1730)或者由Kuraray出售的、名称“Septon”(例如S2005，S2006，S8004，S8006)的SEBS或SEPS型弹性体。
这些TPS弹性体已经证明：在建议的范围内调节它们的增量油含量以及添加烃树脂之后能够实现有效的自密封复合物的功能，如文中其余部分详细介绍。
I-1-B.增量油
自密封复合物的第二主要组分是增量油(或增塑油)，所述增量油(或增塑油)以大于200phr-即以重量计每100份的所有弹性体中(即，TPS弹性体加上适当情况下的附加弹性体)超过200份-优选以大于250phr的非常高的量使用。
可以使用任何增量油，优选是一种具有弱极性、能够使弹性体(特别是热塑性弹性体)延展或塑化的增量油。
在环境温度(23℃)下，这些相对较粘的油是液体(即，作为提醒，具有最终能够呈现出它们的容器的形式的能力的物质)，尤其与自然状态为固体的树脂相对。
优选地，增量油从以下组中选择：聚烯烃油(即，由烯烃、单烯烃或二烯烃的聚合产生的)、石蜡油、环烷油(低粘度或高粘度)、芳香油、矿物油以及这些油的混合物。
更优选地，增量油从以下组中选择：聚丁烯、石蜡油以及这些油的混合物。更优选地，使用聚丁烯油，特别是聚异丁烯(“PIB”)油。
聚异丁烯油的示例包括：特别是由Univar出售的、商品名称为“DynapakPoly”(例如“DynapakPoly190”)，由BASF出售的、商品名称为“Glissopal”(例如“Glissopal1000”)或“Oppanol”(例如：OppanolB12”)的那些聚异丁烯油；石蜡油例如是由Exxon出售的、商品名称为“Telura618”或由Repsol出售的、商品名称为“Extensol51”的石蜡油。
增量油的数均分子量(Mn)优选地在200-30000g/mol之间，更优选地在300-10000g/mol之间。对于过低的Mn值，存在油转移到自密封复合物外部的危险，而过高的Mn值会使得该复合物变得过于硬。在350-4000g/mol之间、特别在400-3000g/mol之间的Mn值被证明对于所希望的应用、特别是对于充气轮胎中的使用而言是一种良好的折衷。
增量油的数均分子量(Mn)通过SEC确定，样本首先溶解于浓度为大约1g/l的四氢呋喃中，随后溶液在注入之前在孔隙度为0.45μm的过滤器上过滤。所使用的设备为WATERSAlliance的色层谱仪。洗脱溶剂是四氢呋喃，流速为1ml/min，系统的温度为35℃，分析时间为30分钟。使用一组两个WATERS色谱柱，商业名称为“STYRAGELHT6E”。聚合物样本溶液的注入体积为100μl。检测器是WATERS2410示差折射仪，用于处理色层谱数据的相关软件是WATERSMILLENIUM系统。计算出的平均分子量与通过聚苯乙烯标样而获得的校准曲线关联。
在随后的描述及实施例的启示下，本领域技术人员将会知晓如何根据自密封复合物的特殊使用情况、特别是根据所应用的充气物件的特殊使用情况来调节增量油的量。
优选地，增量油含量在200-700phr之间，更优选地在250-600phr之间。在指定的最小值以下，自密封复合物存在对于某些应用而言具有过高刚度的危险；而在建议的最大值以上，存在复合物具有不足内聚性的危险。出于这个原因，增量油含量更优选地在300-500phr之间，特别是对于充气轮胎中的自密封复合物的使用。
I-1-C.烃树脂
自密封复合物的第三种主要组分是烃树脂，烃树脂的Tg大于0℃，优选地大于+20℃，所述树脂的重量含量大于20phr，优选地大于30phr，特别地至少等于50phr。
如本领域的技术人员所知，术语“树脂”在本申请中定义为指代一种复合物，该复合物一方面在室温(23℃)下是固体(与液体增塑剂例如油不同)，另一方面可以与该复合物所应用到的弹性体复合物相容(即，在使用的含量下容易混合)，从而充当实际上的稀释剂。
对于本领域技术人员而言，烃树脂是一种众所周知的、特别是可以在聚合物基体中用作增塑剂或增粘剂的聚合物。例如它们已经在名称为“HydrocarbonResins”的作品中进行了描述，该作品的作者是R.Mildenberg，M.Zander以及G.Collin(NewYork，VCH，1997，ISBN-3-527-28617-9)，该书第五章专门论述它们的应用，特别是用在橡胶轮胎中(5.5.“RubberTiresandMechanicalGoods”)。它们可以是脂肪族、芳香族或水素化芳香族，或者为脂肪族/芳香族型、即基于脂肪族和/或芳香族单体。它们可以是基于石油(在这种情况下也被称为石油树脂)或者不基于石油的天然或合成树脂。
根据本发明的一个特殊的实施例，烃树脂至少具有以下特性中的任一个：
-Tg大于20℃，特别地大于30℃；
-数均分子量(Mn)在400-2000g/mol之间，特别是在500-1500g/mol之间；以及
-多分散指数(PI)小于3，特别地小于2(记起，PI＝Mw/Mn，其中Mw为重量平均分子量)。
更特别地，该烃树脂具有全部上述特性。
Tg根据标准ASTMD3418(1999)进行测量。烃树脂的宏观结构(Mw、Mn以及PI)由空间排阻色谱法(SEC)确定：四氢呋喃溶剂；35℃温度；1g/l浓度；1ml/min流速；在注入之前在孔隙度为0.45μm的过滤器上过滤；通过聚苯乙烯标样进行摩尔(Moore)校准；一组一系列的三个”WATERS”色谱柱(”STYRAGEL”HR4E，HR1和HR0.5色谱柱)；示差折射仪(”WATERS2410”)检测以及相关操作软件(”WATERSEMPOWER”)。
作为这种烃树脂的示例，可以从以下组中选择：环戊二烯(CPD)或者双环戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物树脂，萜烯均聚物或共聚物树脂，裂解C5均聚物或共聚物树脂，以及这些树脂的混合物。关于上述共聚物树脂，更特别地，从以下组中选择：(D)CPD/芳乙烯共聚物树脂，(D)CPD/萜烯共聚物树脂，(D)CPD/裂解C5共聚物树脂，萜烯/芳乙烯共聚物树脂，裂解C5/芳乙烯共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
公知地，术语“萜烯”包括α-蒎烯，β-蒎烯以及柠檬烯单体。优选地使用柠檬烯单体，一种成三种可能的异构体的形式的公知化合物：L-柠檬烯(左旋对映体)，D-柠檬烯(右旋对映体)，或其他二戊烯，右旋及左旋对映体的外消旋混合物。合适的芳乙烯单体例如有：苯乙烯、苯酚、α-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，2，4，6-三甲基苯乙烯(vinylmesitylene)，二乙烯基苯，乙烯萘、以及从源于裂解C9(或者更一般地源于裂解C8-C10)的任何芳乙烯单体。
更特别地，树脂可从以下组中选择：(D)CPD均聚物树脂，(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂，聚柠檬烯树脂，柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂，柠檬烯/(D)CPD共聚物树脂，裂解C5/苯乙烯共聚物树脂，裂解C5/裂解C9共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
所有上面的树脂对于本领域技术人员而言都是众所周知的，且在市场上是有售的，例如由DRT出售的、名称为“Dercolyte”的聚柠檬烯树脂，由NevilleChemicalCompany出售的、名称为“SuperNevtac”或由Kolon出售的、名称为“Hikorez”的裂解C5/苯乙烯或者裂解C5/裂解C9树脂，或其他的由Struktol出售的名称为“40MS”或者“60NS”(芳香族和/或脂肪族树脂的混合物)。
烃树脂含量优选地在20-200phr之间，更优选地在50-150phr范围内。在这些最小值以下，在高温下(通常高于70℃)，防刺穿性能被证明是不够的；而在建议的最大值以上，存在材料机械强度和/或耐热性不足的危险。
I-1-D.各种添加物
对于所应用的可膨胀的物件而言，上面所述的三种组分即TPS弹性体、增量油以及增塑烃树脂依靠它们自身就足以使自密封复合物完全实现它的防刺穿功能。
然而，可通常以小的量(优选含量小于20phr，更优选地小于10phr)添加各种其他添加物，例如加强填料如炭黑，非加强或惰性填料，层状填料，稳定剂(例如UV稳定剂、抗氧化剂或抗臭氧剂)，各种其他稳定剂，以及有利地可用于使自密封复合物着色的着色剂。
除了上面所述的弹性体(TPS以及其他可选的弹性体)，自密封复合物还可以包括相对于TPS弹性体重量分数同样较小的不同于弹性体的聚合物，例如与TPS弹性体相容的热塑性聚合物。
1-2.自密封复合物作为防刺穿层的应用
上述的自密封复合物或材料在23℃下是弹性的固体化合物，其特征尤其在于，由于其特殊的配方，具有极高的挠性和可变形性。
它可以用作任何类型的“可膨胀”物件中的防刺穿层，所述“可膨胀”物件是指在充注空气膨胀时呈现出可用的形状的任何物件。
这种可膨胀的物件的示例有充气船、气球以及游戏和运动用球。
所述复合物特别地适合用作由橡胶制成的可膨胀的物件(不管是成品还是半成品)中的防刺穿层，更特别地特别适合于机动车辆例如两轮的、客用或工业车辆或者非机动车辆、例如自行车的充气轮胎中的防刺穿层。
这种防刺穿层优选地放置在可膨胀物件的内壁上，完全地或者至少部分地覆盖内壁，但是也可以完全植入到内壁的内部结构中。
防刺穿层的厚度优选地大于0.3mm，更优选地在0.5mm-10mm之间(特别是在1-5mm之间)。
容易理解的是，根据特定的应用领域以及相关的尺寸和压力，实施本发明的方法可变化，防刺穿层随之具有多个优选厚度范围。由此，例如，在客车轮胎的情况下，防刺穿层具有至少0.5mm、优选在1-5mm之间的厚度。根据另一个示例，在商用或农用车辆轮胎的情况下，优选厚度可在1-6mm之间。根据另一个示例，在用于民用工程领域车辆或者用于飞机的轮胎的情况下，优选厚度可以在2-10mm之间。最后，根据另一个示例，对于自行车轮胎，优选厚度可以在0.4-2mm之间。
这里所述的自密封复合物具有以下优点：与不包括这种自密封层的充气轮胎相比，在非常宽的充气轮胎工作温度范围内，实际上滚动阻力都没有恶化。与普通的自密封复合物相比，它非常显著地提高了特别是在刺穿物体延迟移除之后对所留下的孔的密封率。
此外，普通的自密封复合物非常容易发生蠕变(creep)。当轮胎行驶的时候，由于轮胎的胎冠部分下方的离心力和堆积的作用，所述复合物通常会从这些轮胎的侧壁部分逐出。对于本发明推荐的复合物来说不会出现这种情况，原因是该复合物可以遍及轮胎的内部部分放置。
最后，尤其出乎意料地，在此所述的自密封复合物已经显示出：在高温(通常高于70℃)或者甚至更高温度(例如在轮胎以非常高的速度持续行驶期间所出现的温度)下使用的过程中，防刺穿性能得到非常大的提高。
当然，本发明适用于以下情况：上述自密封复合物可以用于充气轮胎中或者其他任何可膨胀物件中，而不必与气密层相结合。
然而，根据本发明的一个特殊的和优选的实施例，自密封复合物与至少一个气密的第二层相结合，从而形成气密式自密封多层层叠体，该层叠体可以特别地用作可膨胀物件例如充气轮胎的内壁。
层叠体的第二层可包括能够实现使空气(或者更一般地讲的气体)不可透过的膜的功能的任何类型的材料，例如可以是金属材料或者聚合物材料。优选地，该气密层具有大于0.05mm、更优选在0.05-6mm之间(例如从0.1到2mm)的厚度。
根据一个优选的实施例，该气密的第二层包括丁基橡胶复合物。术语“丁基橡胶”应当如所公知的那样被理解为异丁烯/异戊二烯共聚物(缩写成IIR)以及这种类型的共聚物的卤化(优选氯化或溴化)变型。优选地，丁基橡胶是卤化丁基橡胶，或者卤化丁基橡胶及非卤化丁基橡胶的混合物。丁基橡胶可以独自使用或者与一种或多种其他弹性体、特别是一种或多种二烯弹性体、例如天然橡胶或者合成聚异戊二烯组合使用。气密复合物还包括对于本领域技术人员而言公知的、通常在气密层中存在的各种添加剂，例如加强填料如炭黑，增强密封的层状填料(例如，页硅酸盐，如高岭土、滑石、云母、粘土、有机改性粘土(称为“有机粘土”))，稳定剂(抗氧化剂或抗臭氧剂)，交联系统(例如硫磺基或者过氧化物基系统)，各种加工助剂以及其他稳定剂。
上述层叠体的两层可以通过任何合适的措施被组装，例如通过简单的热处理、优选在一定压力下(例如在16bar压力下、在150℃下经过几分钟)，借助于各种粘合剂或者通过插入粘接的第三层，该粘接的第三层将其他两层紧固在一起。
II.本发明的示例性实施例
上面所述的自密封复合物以及多层层叠体可以有利地用于所有类型车辆的轮胎中，特别是用于能够以非常高的速度行驶的客用车辆的轮胎中或者用于能够在特别高的内部温度条件下行驶和操作的工业车辆(例如重型货车)的轮胎中。
作为示例，单个附图非常示意性地(没有按比例绘制)示出了根据本发明的充气轮胎的径向横截面。
该充气轮胎1具有被胎冠加强件或带6所加强的胎冠2，两个侧壁3以及两个胎圈4，每个胎圈4都被胎圈金属丝5所加强。胎冠2的顶部被胎面(该示意性附图中没有显示)所覆盖。胎体加强件7围绕着每个胎圈4中的两个胎圈金属丝5缠绕，该加强件7的上翘部8朝向充气轮胎1的外部设置，该充气轮胎在这里显示成配合到它的轮辋9上。如本身所公知地，胎体加强件7由至少一层帘布构成，该帘布被称为“径向”帘线的帘线例如织物帘线或金属帘线所加强，也就是说这些帘线在实际中被设置成彼此平行并且从一个胎圈延伸到另一个胎圈，从而与圆周中平面(与充气轮胎的旋转轴线相垂直的平面，该平面位于两个胎圈4的中间距离并且穿过胎冠加强件6的中心)形成80°-90°之间的角度。
充气轮胎1的特征在于，它的内壁包括多层层叠体10，该层叠体包括至少两层10a、10b，所述层叠体通过其第一层10a是自密封的，通过其第二层10b是气密的。
根据本发明的一个优选实施例，两个层10a、10b从一个侧壁延伸到另一个侧壁而基本上覆盖了充气轮胎的整个内壁，当充气轮胎处于安装位置时，所述层至少延伸到轮辋凸缘。然而在其他可能的实施例中，层10a可以仅仅覆盖一部分气密区域(气密层10b)，例如仅仅覆盖充气轮胎的胎冠区域，或者可以至少从胎冠区域向下延伸到胎肩或者向下延伸到所述充气轮胎的侧壁的中间点(赤道面)。
根据另一个优选实施例，层叠体设置成自密封第一层10a相对于另一层10b在充气轮胎中处于径向最内侧，如附图中示意性地所示。换句话说，自密封层10a在面向充气轮胎1的内部空腔11的一侧覆盖气密层10b。另一个可能实施例是该层10a相对于另一层10b处于径向最外侧，此时被放置在气密层10b与充气轮胎1的其余结构之间。
在这个示例中，层10b(厚度0.7到0.8mm)基于具有用于内衬的传统配方的丁基橡胶，且在传统的充气轮胎中通常限定出所述充气轮胎的用于保护胎体加强件免受来自充气轮胎的内部空间的空气扩散的径向内面。因此，该气密层10b使得充气轮胎1能够膨胀且保持在一定压力下。它的密封特性使得它能够保证相对较低的压力损失速率，从而可在通常的操作状态下使充气轮胎在足够长的时间内、通常几个星期或几个月内保持膨胀。
层10a本身由自密封复合物构成，该自密封复合物包括三种主要组分：SEBS弹性体(来自于Kraton的“G1654”)(苯乙烯含量大约30％，Tg接近-60℃以及Mn大约150000g/mol)，重量含量为大约400phr的聚异丁烯增量油(来自于Univar的“Dynapak190”-Mn大约1000g/mol)，以及重量含量大约100phr的芳香型烃树脂(来自Struktol的“40MSFlakes”)。
上面的自密封复合物按如下制备。三种组分(SEBS，油和树脂)通过双螺杆挤出机(L/D＝40)、在通常高于复合物的熔点(大约190℃)的温度下以传统方式混合。使用的挤出机包括两个不同的进料部件(加料斗)(一方面的SEBS，另一方面的树脂)以及用于聚异丁烯增量油的加压式液体喷射泵；挤出机设有模具，使得产品能够被挤成期望的尺寸。
由此设置在层10b与充气轮胎空腔11之间的层10a为充气轮胎提供了有效的保护，通过使意外穿孔能够自动密封而防止由于这些穿孔导致的压力损失。
如果外来物体(例如钉子)穿过可膨胀的物件的结构、例如壁(例如充气轮胎1的侧壁3或胎冠6)，那么充当自密封层的复合物会经受多种应力。作为对这些应力的反应，以及由于所述复合物的有利的可变形能力和弹性特性，所述复合物在整个物体周围形成了密封的接触区域。不管所述物体的外形或轮廓是一致的还是规则的，自密封复合物的挠性都使得它能够刺入微小开口中。自密封复合物与外来物体之间的上述相互作用使得被外来物体所影响的区域密封起来。
在外来物体被移除(无论是无意地还是有意地)的情况下，穿孔留了下来，根据穿孔的尺寸，这可产生相当大的泄漏。暴露于流体静压下的自密封复合物具有足够的挠性和可变形性，从而，通过变形使穿孔封闭，防止膨胀气体发生泄漏。特别在充气轮胎的情况下，自密封复合物的挠性能够毫无问题地承受来自于周围的壁的力，即便是在被加载的充气轮胎的变形阶段的过程中和充气轮胎行驶时。
设有如上所述的防刺穿层10a的充气轮胎可以在硫化(固化)之前或之后制造。
在第一种情况下(即，在充气轮胎被硫化之前)，自密封复合物以传统的方式简单地施加到期望的位置，从而形成层10a。随后，以传统方式进行硫化。TPS弹性体能够很好地承受与硫化步骤相关的应力。
对于轮胎领域的技术人员而言，根据本领域的技术人员众所周知的制造技术，一种有利的制造方法变型例如在第一步骤中：在成型鼓被覆盖气密层之前，将具有适当厚度(例如2-6mm)的成膜的形式的自密封复合物平坦地、直接地铺放在成型鼓上，在气密层之后施加的是充气轮胎的其余结构。这种类型的加工还能够容易地实施第二实施例，该第二实施例中，气密层10b处于径向最外部。
在第二种情况下(即，在充气轮胎硫化之后)，自密封复合物通过任何合适的方式(例如通过粘结、通过喷射或通过挤出成型或吹塑成型出适当厚度的膜)施加到固化充气轮胎的内部。
在试验中，对安装到跑车(Porsche997)的后部的两个轮胎(尺寸“27/68-18”)进行测试。一个轮胎的内壁(已经包含气密层10b)以肩并肩的方式被覆盖上述的厚度为4.5mm的自密封层10a，然后轮胎进行硫化。
装备有压力和温度传感器的充气轮胎首先经受足够长的持续时间的高速跑合试验，从而使得它们达到它们的工作温度(内部温度在+70℃以上)。
随后，在被加热的状态下，在根据本发明的充气轮胎(包括自密封层)上，通过使用立即移开的打孔机产生穿过胎圈和胎冠的四个直径为6mm的穿孔以及两个直径为2mm的穿孔。
立即重新开始行驶测试。出乎意料地，该充气轮胎经受住以180km/h行驶一个小时，而没有压力损失，在这之后行驶测试停止。
在没有自密封复合物以及与上面相同的条件下，以相同的方式穿孔的气动控制轮胎(不包括自密封复合物)在少于1分钟内发生压力损失，变得完全不适合行驶。
然后通过使复合物中的PIB油(“Dynapak190”)的含量降低到大约100phr(即通过减少到大约1/4)进行相同的实验，其中复合物的其他方面都与前面所述相同，包括：SEBS弹性体(“G1654”)，增量油以及100phr的烃树脂(“40MSFlakes”)。从而与根据本发明的前述轮胎不同之处仅在于它的增量油含量小于200phr的相应的充气控制轮胎以相同方式被穿孔，但首先是在低温下并处于静止(即，没有进行跑合)：该控制轮胎被证实在3分钟以内失去了它的充气压力，这样的结果表明了它显然完全不适用于在车辆上进行高温行驶测试。

Claims (23)

1.一种设有防刺穿层的可膨胀的物件，所述防刺穿层包括作为自密封复合物的弹性体复合物，所述弹性体复合物至少包括：作为主要弹性体的热塑性苯乙烯(TPS)弹性体、大于200phr的增量油以及大于20phr的烃树脂，所述烃树脂的玻璃化转变温度(Tg)大于0℃。
2.如权利要求1所述的物件，其特征在于，所述TPS弹性体从以下组中选择：苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯-乙烯-丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。
3.如权利要求2所述的物件，其特征在于，所述TPS弹性体从以下组中选择：SEBS共聚物、SEPS共聚物以及这些共聚物的混合物。
4.如权利要求1-3中任一所述的物件，其特征在于，TPS弹性体包括按重量计在5-50％之间的苯乙烯。
5.如权利要求1-3中任一所述的物件，其特征在于，TPS弹性体的玻璃化转变温度(Tg)低于-20℃。
6.如权利要求1-3中任一所述的物件，其特征在于，TPS弹性体的数均分子量(Mn)在50000-500000g/mol之间。
7.如权利要求1-3中任一所述的物件，其特征在于，所述增量油从以下组中选择：聚烯烃油、石蜡油、环烷油、芳香油、矿物油以及这些油的混合物。
8.如权利要求7所述的物件，其特征在于，所述增量油从以下组中选择：聚丁烯、石蜡油以及这些油的混合物。
9.如权利要求8所述的物件，其特征在于，所述增量油是聚异丁烯油。
10.如权利要求1-3、8-9中任一所述的物件，其特征在于，所述增量油的数均分子量(Mn)在200-30000g/mol之间。
11.如权利要求1-3、8-9中任一所述的物件，其特征在于，增量油含量在200-700phr之间。
12.如权利要求1-3、8-9中任一所述的物件，其特征在于，烃树脂含量在20-200phr之间。
13.如权利要求1-3、8-9中任一所述的物件，其特征在于，烃树脂具有大于+20℃的Tg。
14.如权利要求1-3、8-9中任一所述的物件，其特征在于，烃树脂的数均分子量(Mn)在400-2000g/mol之间。
15.如权利要求1-3、8-9中任一所述的物件，其特征在于，烃树脂从以下组中选择：环戊二烯(CPD)或双环戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、裂解C5均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
16.如权利要求15所述的物件，其特征在于，烃树脂从以下组中选择：(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/D(CPD)共聚物树脂、裂解C5/苯乙烯共聚物树脂、裂解C5/裂解C9共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
17.如权利要求1-3、8-9、16中任一所述的物件，其特征在于，自密封复合物以防刺穿层的形式使用，所述防刺穿层的厚度大于0.3mm。
18.如权利要求17所述的物件，其特征在于，防刺穿层的厚度在0.5mm-10mm之间。
19.如权利要求1-3、8-9、16、18中任一所述的物件，其特征在于，防刺穿层设置在可膨胀的物件的内壁上。
20.如权利要求1-3、8-9、16、18中任一所述的物件，其特征在于，可膨胀的物件是橡胶物件。
21.如权利要求20所述的物件，其特征在于，可膨胀的物件是充气轮胎。
22.如权利要求1-3、8-9、16、18、21中任一所述的物件，其特征在于，防刺穿层与气密层组合，从而形成气密式自密封层叠体。
23.如权利要求22所述的物件，其特征在于，气密层基于丁基橡胶。
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