JPH07100763B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は耐熱安定性、耐衝撃性、耐溶剤性および相溶性
等が優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

背景技術 一般に熱可塑性樹脂は種々の分野で使用されているが、
単一の樹脂だけでは十分な性能が得られない場合は他の
樹脂等と組み合わせて使用する手法が試みられている。

たとえばポリカーボネート樹脂は引張強度、曲げ強度、
衝撃強度等の機械的強度や耐熱性等に優れているが、低
温耐衝撃性、耐溶剤性、流動性等を改良するために水素
化（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロック共重合
体を配合した樹脂組成物（特開昭58−145757号公報
等）、アクリル系ゴムを配合した樹脂組成物（特公昭43
−18611号公報、特公昭48−29308号公報、特開昭53−34
153号公報、特開昭56−143239号公報等）等が提案され
ている。

またポリフェニレンエーテル系樹脂は耐熱性に優れる
上、これにポリスチレン系樹脂をブレンドして成形性を
改善し、射出成形による耐熱成形品用途に広く使われて
いるが、耐衝撃強度を改善する目的で種々の樹脂組成物
を提案されている。例えば米国特許第3660531号明細書
にはポリフェニレンエーテルにポリスチレンおよびゴム
を配合した組成物が、米国特許第3994856号明細書には
ポリフェニレンエーテルにポリスチレンおよび芳香族ビ
ニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を
配合した樹脂組成物が、さらに特開昭61−127747号公報
にはポリフェニレンエーテルにポリスチレン、水素化
（スチレン−共役ジエン化合物−スチレン）ブロック共
重合体およびブチルゴム−オレフィングラフト共重合体
を配合した組成物等が挙げられる。

一方、ポリオレフィン系樹脂は成形性、耐水性、耐溶剤
性に優れ、安価なこともあり各種成形品に広く使われて
いるが、耐熱性に劣り、また結晶性樹脂であることから
射出成形品が収縮し易い等の欠点を有している。このた
めポリフェニレンエーテル系樹脂と組合せて使用するこ
とにより、それぞれの樹脂の長所を保持し、欠点を補う
目的で種々のブレンド組成物が提案されているが、これ
らは相溶性が不良なために機械的強度はむしろ低下す
る。

ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系樹脂
との相溶性を改善し、機械的強度の向上を図ることを目
的として、水素化（芳香族化合物−共役ジエン化合物）
ブロック共重合体を配合した樹脂組成物が提案されてい
る（特開昭60−76547号公報、特開昭63−83149号公報
等）が、射出成形品における層状剥離現象を抑制するこ
とができない。

このように、熱可塑性樹脂を使用する際に他の樹脂等と
組み合わせても、相溶性が不十分なために、熱可塑性樹
脂の低温耐衝撃性、耐熱安定性、耐溶剤性等の各種性能
は満足すべきものではなく、さらに改良手法が求められ
ていた。

発明の開示 そこで本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、特定の構造を有するブロック共重合体を使用
することにより、従来技術に比べて相溶性の改善された
熱可塑性樹脂が得られることを見出し本発明を完成する
に到った。

かくして本発明によれば、次の（１）〜（６）の熱可塑
性樹脂組成物が提供される。

（１）（Ａ）熱可塑性樹脂100重量部および（Ｂ）芳香
族ビニル化合物単位およびイソブチレン単位を含有する
ブロック共重合体0.5〜35重量部から成ることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物。

（２）熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂ま
たはポリオレフィン系樹脂である上記（１）の熱可塑性
樹脂組成物。

（３）熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル系樹脂10
〜90重量％と芳香族ビニル化合物系樹脂90〜10重量％と
の混合物である上記（１）の熱可塑性樹脂組成物。

（４）熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル系樹脂10
〜90重量％と芳香族ビニル化合物系樹脂90〜０重量％と
ポリオレフィン系樹脂10〜90重量％との混合物である上
記（１）の熱可塑性樹脂組成物。

（５）ブロック共重合体が、イソブチレン単位50〜95重
量％および芳香族ビニル化合物単位５〜50重量％を含有
し、数平均分子量が30,000〜500,000である上記（１）
の熱可塑性樹脂組成物。

本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂の例としては、下
記化学式１で表わされる繰り返し構造単位を少なくとも
25重量％含有し、室温で樹脂状の重合体である芳香族ビ
ニル化合物系樹脂が挙げられる。

［式中、R₁およびR₂は水素、ハロゲンまたは炭化水素基
であり、それぞれに同じであっても異なってもよく、ｍ
は１〜５の整数である。］ 芳香族ビニル化合物系樹脂の代表例としては、ポリスチ
レン、ハイインパクトポリスチレン、ポリ−α−メチル
スチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチレン−無水
マレイン酸共重合体等が挙げられる。

他の例としては、ポリオレフィン樹脂が挙げられ、その
具体例としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダ
ム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物、
またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム
共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体および
これら重合体の酸化、ハロゲン化またはスルホン化した
ものであり、少なくとも部分的に結晶性を示すものであ
る。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリメチルペンテン、プロピレン−エチレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。

その他の例としては、ポリフェニレンエーテル樹脂が挙
げられ、その具体例としては、下記化学式２で表わされ
る繰り返し構造単位を有する単独重合体、共重合体等が
挙げられる。

［式中、R₃、R₄、R₅及びR₆はそれぞれ水素、ハロゲン、
炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基
及びハロゲン化炭化水素オキシ基からなる群から選択さ
れる置換基を示し、それぞれ同じであっても異なっても
良い。］ ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジブチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジフェニル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジメトキシ−1,4−ジフェニレン）エー
テル、ポリ（2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン）エーテ
ル、また2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチル
フェノールの共重合体、2,6−ジメチルフェノールと2,
3,5,6−テトラメチルフェノール共重合体等が挙げられ
る。また、スチレンをグラフト共重合したものも使用す
ることができる。

別の例としては、ポリカーボネート樹脂が挙げられ、そ
の具体例は、下記化学式３で表わされる繰り返し構造単
位を有する単独重合体、共重合体およびそれらの混合物
である。また多官能性芳香族化合物を二価フェノールま
たはカーボネート前駆体と反応させて得られた熱可塑性
分岐ポリカーボネート樹脂が挙げられる。

［式中、Ｘは二価フェノールの二価芳香族基を表す。］ このポリカーボネート樹脂は溶剤法、すなわち塩化メチ
レン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存在
下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前
駆体との反応または二価フェノールとジフェニルカーボ
ネートのようなカーボネート前記体とのエステル交換反
応によって製造することができる。

ここで、好適に使用しうる二価フェノールとしてはビス
フェノール類があり、特に2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンが好ましい。また、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンの一部または全部を他
の二価フェノールで置き換えたものであってもよい。さ
らに、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ハイ
ドロキノン;4,4′−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ルのような化合物またはビス（3,5−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；ビス（3,5−シクロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビ
スフェノール類等を挙げることができる。

さらにその他の熱可塑性樹脂の例としては、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂、ポリ酸化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アク
リレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド系樹脂、
ポリ（メタ）アクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ
スルホン系樹脂、ポリアリーレンスルフイド系樹脂、ふ
っ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン
系樹脂等が挙げられる。

ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体等；ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニ
ル重合体、ポリ酢酸ビニル重合体の部分ケン化物又はア
セタール化物等；ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共
重合体等；ポリ（メタ）アクリルアミド系樹脂として
は、（メタ）アクリルアミド、アルキル基置換（メタ）
アクリルアミドの重合体又は共重合等；ポリ（メタ）ア
クリロニトリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリロ
ニトリル等；ポリアミド系樹脂としては、ジカルボン酸
とジアミンとの重縮合物、α−アミノカルボン酸と重縮
合物、環状ラクタムの開環重合物等が挙げられ、具体的
には、ナイロン−46、ナイロン−６、ナイロン−66、ナ
イロン−610、ナイロン−11、ナイロン−12等；ポリア
セタール系樹脂としては、ポリオキシメチレン、ホルム
アルデヒド又はトリオキサンと他のアルデヒド、環状エ
ーテル環状カーボネート、エポキシド、イソシアネー
ト、ビニル化合物との共重合体等；ポリエステル系樹脂
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等が挙げられる。

ポリスルホン系樹脂としては、下記化学式４または化学
式５の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンであり、
ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（4,4′−ビスフェノ
ールエーテルスルホン）等が挙げられる。

Ar−Ｙ−Ar−SO₂ （４） ［式中、Arはフェニレン基、Ｙは酸素、硫黄又は芳香族
ジオール基を表わす。］ Ar−SO₂ （５） ［式中、Arはフェニレン基を表わす。］ ポリアリーレンスルフィド系樹脂としては、下記化学式
６の構造単位を有するポリアリーレンスルフィド重合体
又は共重合体であり、具体的には、ポリフェニレンスル
フィド、ポリ（4,4′−ジフェニレンスルフィド）等が
挙げられる。

Ar−Ｓ （６） ［式中、Arはフェニレン基、アルキル基もしくは置換ア
ルキル基で置換されたフェニレン基を表わす。］ ふっ素系樹脂としては、ポリテトラフロロエチレン等；
ポリイミド系樹脂としては芳香族ジアミン化合物と芳香
族テトラカルボン酸二無水物との反応によるポリイミド
等が挙げられる。

熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、ポリオール（ポ
リエステルまたはポリエーテル）とジイソシアネートの
ブロックをソフトセグメントとし、ジイソシアネートと
グリコールのブロックをハードセグメントとする熱可塑
性ポリウレタンが挙げられる。具体的には、ポリエステ
ルジオールとしては、ポリ（1,4−ブチレンアジペー
ト）、ポリ（1,6−ヘキサンアジペート）、ポリカプロ
ラクトン等が挙げられ、またポリエーテルジオールとし
ては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール等がある。
更にグリコールとしては、エチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等があげら
れ、ジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族および
脂肪族系のものがあり、例えばトリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等が挙げられる。

また本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、さらに各
種の共重合体を例示することができる。各種の共重合体
の具体例としては、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−アクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−エチレン−プロピレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸エステル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−ア
クリル酸エチル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合
体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン
又はプロピレン共重合体、酢酸ビニル−アクリロニトリ
ル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
等が挙げられる。

本発明で使用する熱可塑性樹脂の分子量は特に限定され
ないが、通常は数平均分子量5,000〜500,000、好ましく
は、10,000〜40,000である。数平均分子量が5,000未満
では、熱可塑性樹脂組成物としての機械的強度が低下す
るので好ましくない。また、数平均分子量が500,000を
超えると熱可塑性樹脂組成物の粘度が増大し、加工性が
低下するので好ましくない。

本発明で使用する芳香族ビニル化合物単位およびイソブ
チレン単位を含有するブロック共重合体は、芳香族ビニ
ル化合物の重合体ブロックとイソブチレンの重合体ブロ
ックとをそれぞれ少なくとも１個有する室温でゴム状の
（芳香族ビニル化合物−イソブチレン）ブロック共重合
体である。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジ
クロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が例示
される。また、ブロック共重合体の構造は分岐状ブロッ
ク共重合体または線状ブロック共重合体であり、これら
の混合物を含むものである。

本発明で使用するブロック共重合体のイソブチレン単位
含量と芳香族ビニル化合物単位含量は、イソブチレン単
位50〜95重量％好ましくは55〜90重量％、芳香族ビニル
化合物単位５〜50重量％好ましくは10〜45重量％であ
る。芳香族ビニル化合物単位含量が５重量％未満では高
温での流動性が増加するので好ましくない。また、芳香
族ビニル化合物単位含量が50重量部を超えると熱可塑性
樹脂組成物の耐衝撃性が低下するので好ましくない。ま
た、数平均分子量は、30,000〜500,000、好ましくは50,
000〜400,000である。数平均分子量が30,000未満では流
動性が増加し、また、500,000を超えると粘度が高くな
るため、加工性が低下するので好ましくない。

また本発明で使用するブロック共重合体中には本発明の
樹脂組成物の性能を損なわない範囲で他のカチオン重合
性モノマーを共重合してもかまわない。他のカチオン重
合性モノマーとしては、１−ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等
が挙げられる。

本発明で使用するブロック共重合体の製造方法は特に限
定されないが、たとえばルイス酸およびこれと組合せて
カチオン重合活性種を形成する有機化合物（以下開始剤
化合物と言う）とから構成される開始剤系の存在下に、
必要に応じてアミン類、エステル類等の第３成分を添加
して、ヘキサンや塩化メチレン等の不活性溶媒中で、芳
香族ビニル化合物とイソブチレンを重合する方法が挙げ
られる。

ここで開始剤化合物は、アルコキシ基、アシロキシ基ま
たはハロゲン等の官能基を有する有機化合物であって、
たとえばビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン、ビス（２−アセトキシ−２−プロピル）ベンゼンあ
るいはビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン等で
ある。またルイス酸としては四塩化チタン、三塩化ホウ
素、塩化アルミニウム等が挙げられる。さらにアミン類
としてはトリエチルアミン等、エステル類としては酢酸
エチル等が例示される。

本発明で使用するブロック共重合体のうち線状ブロック
共重合体は、１個の官能基を有する開始剤化合物とルイ
ス酸を開始剤系として用い、芳香族ビニル化合物を実質
的に反応が終了するまで重合したのち、イソブチレンを
重合系内に添加し、更にイソブチレンの実質的な重合反
応終了後に再び芳香族ビニル化合物の重合を実施する方
法によって製造することができる。また２個の官能基を
有する開始剤化合物とルイス酸とを使用し、イソブチレ
ンを反応が終了するまで重合したのち、重合系内に芳香
族ビニル化合物を添加して重合反応を継続する方法を用
いることができる。

また、本発明で使用するブロック共重合体のうち分岐状
ブロック共重合体は、通常は３個以上の官能基を有する
開始剤化合物とルイス酸とを用いてイソブチレンを反応
が終了するまで重合したのち、重合系内に芳香族ビニル
化合物を添加して重合反応を継続する方法を用いて製造
することができる。

本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）芳香族ビ
ニル化合物単位およびイソブチレン単位を含有するブロ
ック共重合体との配合量は、（Ａ）成分100重量部に対
して（Ｂ）成分0.5〜35重量部、好ましくは５〜30重量
部である。（Ｂ）成分の配合量が0.5重量部未満では熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や流動性が改善されないの
で好ましくない。また、（Ｂ）成分の配合量が35重量部
を超えると、熱可塑性樹脂組成物の耐溶剤性、耐熱性、
剛性等が低下するので好ましくない。

本発明で使用する熱可塑性樹脂の中でも、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビ
ニル化合物系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂を使用
した場合には、特に好ましい熱可塑性樹脂組成物が得ら
れる。

たとえばポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）成分とを配合
することにより、低温耐衝撃性と熱安定性とのバランス
に優れたポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物が得ら
れる。このとき、ポリカーボネート系樹脂100重量部に
対して、（Ｂ）成分を0.5〜35重量部、好ましくは0.5〜
30重量部、さらに好ましくは５〜20重量部の割合で配合
する。（Ｂ）成分が0.5重量部未満の場合には低温耐衝
撃性が向上せず流動性も改良されない。また35重量部を
超えるとポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物として
は耐溶剤性及び剛性が低下するので好ましくない。

芳香族ビニル化合物系樹脂と（Ｂ）芳香族ビニル化合物
単位およびイソブチレン単位を含有するブロック共重合
体とを配合することにより、特に相溶性に優れ、低温耐
衝撃性が改良された芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂
組成物が得られる。このとき、芳香族ビニル化合物系樹
脂100重量部に対して、（Ｂ）成分を0.5〜35重量部、好
ましくは５〜20重量部の割合で配合する。（Ｂ）成分が
0.5重量部未満の場合には低温耐衝撃性が改良されな
い。また35重量部を超えると芳香族ビニル化合物系熱可
塑性樹脂組成物としては成形性および剛性が低下するの
で好ましくない。

またポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル化合
物系樹脂との混合物に（Ｂ）芳香族ビニル化合物単位お
よびイソブチレン単位を含有するブロック共重合体を配
合することにより、低温耐衝撃性の優れたポリフェニレ
ンエーテル系熱可塑性樹脂組成物が得られる。

このとき、ポリフェニレン系樹脂と芳香族ビニル化合物
系樹脂との配合量に関しては、ポリフェニレンエーテル
系樹脂10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％、芳香族
ビニル化合物系樹脂90〜10重量％、好ましくは80〜20重
量％である。ポリフェニレンエーテル系樹脂が10重量％
未満では、十分な耐熱性が得られず、90重量％を越える
と流動性が低下し、射出成形がし難いため好ましくな
い。また、芳香族ビニル化合物系樹脂が10重量％未満で
あると成形性が低下し、90重量％を越えると耐熱性が低
下し好ましくない。

また、（Ｂ）成分の配合量は、ポリフェニレン系樹脂と
芳香族ビニル化合物系樹脂との合計100重量部に対して
0.5〜35重量部、好ましくは２〜30重量部、さらに好ま
しくは５〜25重量部である。（Ｂ）成分が0.5重量部未
満では、十分な衝撃強度の改善が得られず、35重量部を
越えると耐衝撃強度が改善されるものの耐熱性が低下す
るので好ましくない。

ポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル化合物系
樹脂およびポリオレフィン系樹脂との混合物に（Ｂ）芳
香族ビニル化合物単位およびイソブチレン単位を含有す
るブロック共重合体を配合することにより、耐衝撃性、
耐熱性、耐溶剤性等に優れ、特に相溶性が改良されたポ
リフェニレンエーテル系−ポリオレフィン系熱可塑性樹
脂組成物が得られる。

このとき、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニ
ル化合物系樹脂およびポリオレフィン系樹脂成分の配合
量に関しては、ポリフェニレンエーテル系樹脂10〜90重
量％、好ましくは、20〜80重量％、芳香族ビニル化合物
系樹脂90〜０重量％、好ましくは70〜10重量％、ポリオ
レフィン樹脂10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％で
ある。ポリフェニレンエーテル系樹脂が10重量％未満で
は十分な耐熱性が得られず、90重量％を越えると流動性
が低下し、射出成形がしにくいため好ましくない。芳香
族ビニル化合物系樹脂が90重量％を越えると耐熱性が低
下し好ましくない。ポリオレフィン系樹脂が10重量％未
満では耐溶剤性が不十分であり、90重量％を越えると耐
熱性が低下し好ましくない。

さらに（Ｂ）成分の配合量は、ポリフェニレンエーテル
系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂およびポリオレフィ
ン系樹脂成分の合計100重量部に対して0.5〜35重量部、
好ましくは２〜30重量部、さらに好ましくは５〜25重量
部である。（Ｂ）成分が0.5重量部未満ではポリフェニ
レンエーテル系樹脂とポリオレフィン樹脂との十分な相
溶性が得られず、35重量部を越えると耐熱性が低下する
ので好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を本質
的に損なわない範囲で、充填剤、難燃剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、顔料等の各種添加
剤を必要に応じて配合することが出来る。

充填剤は、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度や耐久性の
向上又は増量を目的として配合されるものであり、この
ようなものとしては、例えばガラス繊維、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、
アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイ
カ、石英粉等が挙げられる。

各種添加剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸
化防止剤；亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等の
リン系酸化防止剤；アミン系酸化防止剤等の酸化防止
剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外
線吸収剤；脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系
等の外部滑剤；有機スズ化合物、有機鉛化合物等の有機
化合物系安定剤；さらに難燃化剤、離型剤、帯電防止
剤、着色剤等が挙げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、
2,6−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシ
ル−３−（４′−ヒドロキシル−３′,5′−ジ第三ブチ
ルフェニル）プロピオネート等が好ましく用いられる。
また、リン系酸化防止剤としては、トリ（ノニルフェニ
ル）ホスフアイト等が用いられ、これらをヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤と併用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必須成分として（Ａ）
熱可塑性樹脂および（Ｂ）芳香族ビニル化合物単位およ
びイソブチレン単位を含有するブロック共重合体を所定
の割合で配合し混練することにより調製することができ
る。混練は通常用いられている方法、例えばリボンブレ
ンダー、ヘンジェルミキサー、バンバリーミキサー、ド
ラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュ
ー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる
方法により行うことができる。混練に際しての加熱温度
は、通常250〜300℃の範囲が適当である。

かくして本発明によれば、従来技術に比較して、耐熱安
定性、耐溶剤性および相溶性が改善され、低温時の耐衝
撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

産業上の利用可能性 このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、既知の
種々の成形方法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成
形、カレンダー成形、回転成形等を適用して自動車用バ
ンパー等自動車分野の成形品、家電分野の成形品、OA機
器分野の成形品、ハウジング部材、光学機器部剤、建材
等を製造することができる。

発明を実施するための最良の形態 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はと
くに断りのないかぎり重量基準である。

ノロック共重合体の製造例 ３リットルの反応器に塩化メチレン540ミリリットル、
ｎ−ヘキサン540ミリリットル、1,4−ビス（２−クロロ
−２−プロピル）ベンゼン0.76グラム、トリエチルアミ
ン0.83グラム、四塩化チタン7.6グラムおよび表１の実
験番号に示す量のイソブチレンをそれぞれ加え、−65℃
で４時間重合後、表１の実験番号に示す量のスチレンを
それぞれ添加し、さらに２時間重合反応を継続した後、
４種類のスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共
重合体をそれぞれ合成した。ブロック共重合体の収率は
いずれも実質的に100％であった。得られたブロック共
重合体の結合スチレン含量と平均分子量および分子量分
布の不均一度指数（数平均分子量に対する重量平均分子
量の比）を表１に示す。

なお各ブロック共重合体の結合スチレン含量はNMRによ
って測定し、重量平均分子量および分子量分布は、高速
液体クロマトグラフィー（HLC−802A、東ソー（株）
製）を用いて測定された分子量分布曲線から、分子量既
知の標準ポリスチレンの分析結果より予め求められた検
量線をもとに算出した。測定にはポリスチレンゲルを充
填したカラムＧ−4000HとＧ−5000Hを組合わせて用い、
カラム温度40℃、キャリア（テトラヒドロフラン）流量
1.3（ミリリットル／分）、試料濃度0.6（グラム／リッ
トル）の条件で測定した。

また、熱可塑性樹脂組成物の評価を下記の方法で行っ
た。

［アイゾット衝撃強度］ ASTM D−256、または、JIS K−7110に準拠して求めた
（測定温度：−40℃、−30℃、23℃）。

［シャルピー衝撃強度］ JIS K−6745、Ｋ−7111に準拠して求めた（測定温度:23
℃）。

［曲げ強度］ ASTM D−790に準拠して求めた。

［熱安定性］ メルトインデクサー内に300℃で15分間滞留させたの
ち、押出したストランドの状態を目視で判定した。

○： 良好 △： 発泡、変色が若干ある。

×： 発泡、変色が激しい。

［耐溶剤性］ 1/4楕円法（中辻他、色材、39巻、455頁、1966年）に準
拠して求めた。トルエン／イソオクタン／メタノール＝
42.5/42.5/15（容量％）の混合溶剤に５分間浸漬した後
の限界歪みを示す。耐溶剤性が低下すると数値が大きく
なる。

［層状剥離現象の観察］ ASTM D−638type IIIのダンベル型試験片を、引張試験
を行って試験片の切断状態を評価した。

○： 層状剥離なし △： 層状剥離が認められる。

×： 層状剥離が激しい。

実施例１〜５および比較例１〜２ （Ａ）ポリスチレン（数平均分子量100,000）と（Ｂ）
表１に示したスチレン−イソブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体とを、表２に示す量で配合し、押出機を用い
てペレット化の後試験片を作成し、アイゾット衝撃強度
（−30℃、23℃:JIS K−7110）を測定した。また、
（Ｃ）水添（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロッ
ク共重合体を配合した樹脂組成物についても同様にアイ
ゾット衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。

実施例６〜12および比較例３〜４ （Ａ−１）ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エ
ーテル（数平均分子量50000）と（Ａ−２）ハイインパ
クトポリスチレンと（Ｂ）表１に示したスチレン−イソ
ブチレン−スチレンブロック共重合体とを、表３に示す
量で配合し、押出機を用いてペレット化の後試験片を作
成し、アイゾット衝撃強度（−40℃、23℃:ASTM D−25
6）を測定した。また、（Ｃ）水添（スチレン−ブタジ
エン−スチレン）ブロック共重合体を配合した樹脂組成
物についても同様にアイゾット衝撃強度を測定した。結
果を表３に示す。

実施例13〜20および比較例５〜６ （Ａ−１）ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エ
ーテル（数平均分子量50000）と（Ａ−２）ハイインパ
クトポリスチレンと（Ａ−３）ポリプロピレンと（Ｂ）
表１に示したスチレン−イソブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体とを、表４に示す量で配合し、押出機を用い
てペレット化の後試験片を作成し、アイゾット衝撃強度
（23℃:ASTM D−256）を測定した。また、層状剥離現象
を観察した。また、（Ｃ）水添（スチレン−ブタジエン
−スチレン）ブロック共重合体を配合した樹脂組成物に
ついても同様に評価した。結果を表４に示す。

実施例21〜24および比較例７〜10 （Ａ）ポリカーボネート（数平均分子量30000）と
（Ｂ）表１に示したスチレン−イソブチレン−スチレン
ブロック共重合体とを、表５に示す量で配合し、押出機
を用いてペレット化の後試験片を作成し、アイゾット衝
撃強度（−30℃:ASTM D−256）、曲げ強度、熱安定性、
耐溶剤性を測定した。また、（Ｃ−１）水添（スチレン
−ブタジエン−スチレン）ブロック共重合体、（Ｃ−
２）スチレン−メタクリル酸メチルグラフトアクリルゴ
ムをそれぞれ配合した樹脂組成物についても同様に評価
した。結果を表５に示す。

実施例25〜26および比較例11 （Ａ−１）ポリ塩化ビニル（数平均分子量30000）と
（Ａ−２）スチレン−メタクリレート−アクリロニトリ
ル共重合体と（Ｂ）表１に示したスチレン−イソブチレ
ン−スチレンブロック共重合体とを、表６に示す量で配
合し、押出機を用いてペレット化の後試験片を作成し、
耐候性試験の各時間におけるシャルピー衝撃強度（23
℃）を測定した。また、（Ｃ）エチルアクリレート−ス
チレン−メチルメタクリレート共重合体を配合した樹脂
組成物についても同様に評価した。結果を表６に示す。

実施例27〜28および比較例12〜13 （Ａ）メチルメタクリレート−スチレン共重合体（数平
均分子量60,000）と（Ｂ）表１に示したスチレン−イソ
ブチレン−スチレンブロック共重合体とを、表７に示す
量で配合し、押出機を用いてペレット化の後試験片を作
成し、アイゾット衝撃強度（−30℃、23℃:JIS K−711
0）、引張強度、伸びを測定した。また、（Ｃ）水添
（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロック共重合体
を配合した樹脂組成物についても同様に評価した。結果
を表７に示す。

実施例29〜30および比較例14〜15 （Ａ）アクリロニトリル−スチレン共重合体（組成比30
/70、数平均分子量50,000）と（Ｂ）表１に示したスチ
レン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体とを、
表８に示す量で配合し、押出機を用いてペレット化の後
試験片を作成し、アイゾット衝撃強度（−30℃、23℃:J
IS K−7110）、引張強度、伸びを測定した。また、
（Ｃ）水添（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロッ
ク共重合体を配合した樹脂組成物についても同様に評価
した。結果を表８に示す。

実施例31〜35および比較例16〜20 （Ａ）表９に示した各種熱可塑性樹脂と（Ｂ）表１に示
したスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合
体のａとを、表９に示す量で配合し、押出機を用いてペ
レット化の後試験片を作成し、アイゾット衝撃強度（−
30℃:JIS K7110）を測定した。結果を表９に示す。

〔要約書〕 （Ａ）熱可塑性樹脂100重量部および（Ｂ）芳香族ビニ
ル化合物単位およびイソブチレン単位を含有するブロッ
ク共重合体0.5〜35重量部から成ることを特徴とする、
耐熱安定性、耐衝撃性および耐溶剤性に優れ、相溶性が
改善された熱可塑性樹脂組成物が提供される。好ましい
組成物の具体例としては、（Ａ）熱可塑性樹脂ポリカー
ボネート100重量部および（Ｂ）スチレン単位含量が10
〜45重量％で平均分子量50,000〜400,000のスチレン−
イソブチレンブロック共重合体５〜20重量部から成る組
成物が挙げられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤谷 晋一 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (72)発明者 広川 能嗣 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂100重量部および
   （Ｂ）芳香族ビニル化合物単位およびイソブチレン単位
   を含有するブロック共重合体0.5〜35重量部から成るこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂、
   ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル化合物系
   樹脂またはポリオレフィン系樹脂である請求の範囲第１
   項記載の組成物。
3. 【請求項３】熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル系
   樹脂10〜90重量％と芳香族ビニル化合物系樹脂90〜10重
   量％との混合物である請求の範囲第１項記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル系
   樹脂10〜90重量％と芳香族ビニル化合物系樹脂90〜０重
   量％とポリオレフィン系樹脂10〜90重量％との混合物で
   ある請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】ブロック共重合体が５〜50重量％の芳香族
   ビニル化合物単位及び95〜50重量％のイソブチレン単位
   を含有し、30,000〜500,000の数平均分子量を有するも
   のである請求の範囲第１項記載の組成物。