JP2001247761A - ウレタンの組成物 - Google Patents
ウレタンの組成物Info
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Abstract
度、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマーおよび、
該組成物よりなる表面の塗装の不要な耐スクラッチ性に
優れるエラストマー部材を安価に提供すること。 【解決手段】 次の(A)、(B)および(C)成分か
らなる熱可塑性エラストマー組成物。 (A)下記(a)、(b)及び必要に応じて(c)成分
を共重合してなるポリウレタンエラストマー:100重
量部 (a)特定のポリカーボネートジオール (b)ポリイソシアネート (c)ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を2個
有する鎖延長剤 (B)カルボン酸変性ポリマー:3〜100重量部 (C)少なくとも1個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックAと、少なくとも1個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックBとからなるブロック
共重合体を水素添加してなるブロック共重合体: 10
〜900重量部
Description
性(耐スクラッチ性)に優れ、また柔軟性、耐熱性、低
温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形物
の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物に
関するものである。
品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる
熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってき
ている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重
合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等
が挙げられる。
ラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面
でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわち
オレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱
性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。ま
た、ポリウレタンエラストマーは耐スクラッチ性に優れ
るものの、比重が大きくかつ高価であるという欠点を有
している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり耐
候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟
性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。
合物ブロック共重合体の水素添加誘導体(以下、水添ブ
ロック共重合体と略記する)を用いたエラストマー組成
物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特
開昭50−14742号、特開昭52−65551号、
特開昭58−206644号各公報には水添ブロック共
重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合し
た組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオ
レフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣る
ものであった。
技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐
熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた熱可塑性エ
ラストマーおよび、該組成物よりなる表面の塗装の不要
な耐スクラッチ性に優れるエラストマー部材を安価に提
供するものである。
(A)、(B)および(C)成分からなる熱可塑性エラ
ストマー組成物に関する。 (A)下記(a)、(b)及び必要に応じて(c)成分
を共重合してなるポリウレタンエラストマー:100重
量部 (a)下記式(1)の繰り返し単位からなり、末端基が
水酸基であるポリカーボネートジオール(但し、式中R
は炭素数2〜10の脂肪族または脂環族炭化水素基を表
す)。
有する鎖延長剤ポリウレタンエラストマー:100重量
部 (B)分子内にカルボン酸基またはその誘導体基が結合
したカルボン酸変性ポリマー:3〜100重量部 (C)少なくとも1個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックAと、少なくとも1個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックBとからなるブロック
共重合体を水素添加してなるブロック共重合体で、数平
均分子量が30000〜400000であり、重合体ブ
ロックAが共重合体の10〜50重量%を構成する水素
添加ブロック共重合体: 10〜900重量部
発明の(A)成分であるポリウレタンエラストマー(以
下TPUと略記)としては、使用する直鎖ポリオールに
対応して分類され、ポリエステル系(カプロラクトン
系、アジペート系)、ポリカーボネート系、ポリエーテ
ル系、のいずれも使用可能である。これらの内で、機械
的強度が高く、耐熱老化性及び耐加水分解性のバランス
のとれているポリカーボネート系が望ましい。
マーとしては、次の(a)、(b)及び必要に応じて
(c)成分を共重合してなる、ショアD硬さ20〜70
のポリウレタンエラストマーが好ましい。
り、末端基が水酸基であるポリカーボネートジオール
(但し、式中Rは炭素数2〜10の脂肪族または脂環族
炭化水素基を表す)。
有する鎖延長剤
(a)成分に使用されるポリカーボネートジオールは、
Schell著、Polymer Review 第9
巻、第9〜20ページ(1964年)に記載された種々
の方法により脂肪族および/または脂環式ジオールから
合成される。好ましいジオールとしては、エチレングリ
コール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパン
ジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジ
オール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
感のバランスに優れるステアリングホイールを得るため
には、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオールが好ましい。
ては、1,4−ブタンジオールおよび/または1,5−
ペンタンジオールと、1,6−ヘキサンジオールから合
成される共重合ポリカーボネートジオールが、得られる
熱可塑性エラストマー組成物の低温特性、反発弾性に優
れるので好ましい。ポリマー中の繰り返し単位である、
1,4−ブタンジオールおよび/または1,5−ペンタ
ンジオールと、1,6−ヘキサンジオールの割合は、1
0/90〜90 /10、好ましくは、20/80〜8
0/20、さらに好ましくは30/70〜70/30で
ある。
ールの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量で500
〜5000であり、好ましくは、1000〜3000、
さらに好ましくは1500〜2500のものが使用さ
れ、そのポリマー末端は、実質的にすべてヒドロキシル
基であることが望ましい。
他に、1分子に3個以上のヒドロキシル基を持つ化合
物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
等の少量を用いる事により多官能化したポリカーボネー
トを用いたポリウレタンも含まれる。
の(b)成分に使用されるポリイソシアネートとして
は、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、及びその混合物(TD
I)、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート
(MDI)、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート
(NDI)、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニ
レンジイソシアネート、粗製TDI、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、粗製MDI等の公知の芳香族
ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート(XD
I)、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂環
族ジイソシアネート;4,4’−メチレンビスシクロヘ
キシルジイソシアネート(水添MDI)、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシ
アネート(IPDI)、シクロヘキサンジイソシアネー
ト(水添XDI)等の公知の脂肪族ジイソシアネート、
及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変
性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等
である。
共重合成分(c)として必要により用いられる適当な鎖
延長剤としては、ポリウレタン業界における、常用の鎖
延長剤が包含される。岩田敬治監修最近ポリウレタン応
用技術CMC1985年第25〜27ページ記載の、公
知の水、低分子ポリオール、ポリアミン等が含まれる。
本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネートと共に、本
発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に
応じて、公知のポリオールを併用してもよい。公知のポ
リオールとして、今井嘉夫、ポリウレタンフオーム高分
子刊行会1987年第12〜23ページに記載の公知の
ポリエステル、ポリエーテルカーボネート等のポリオー
ルがある。
常分子量が300以下のジオールが用いられる。例え
ば、エチレングリコール、1,3−プロピレンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオールが挙げ
られる。
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレング
リコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス
(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパ
ン、ビス[4(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホン、
1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニ
ル]シクロヘキサン等、が挙げられる。好適には、エチ
レングリコール、1,4−ブタンジオールが用いられ
る。
する方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン
化反応の技術が用いられる。例えば、該ポリオールと有
機ポリイソシアネートを常温から200℃で反応させる
ことにより、NCO末端のポリウレタンプレポリマーが
生成する。
び必要に応じて鎖延長剤を用いて、熱可塑性のポリウレ
タンエラストマーを製造する事が出来る。これらの製造
に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等
に代表される公知の重合触媒「例えば、吉田敬治著(ポ
リウレタン樹脂)日本工業新聞社刊第23−32頁(1
969年)に記載」を用いる事も可能である。又、これ
らの反応を溶媒を用いておこなってもよく、好ましい溶
剤として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサ
ン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセ
ルソルブ等がある。
造に当り、イソシアネート基に反応する活性水素を一つ
だけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピ
ルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミ
ン、ジnプロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤
として使用することができる。
用したポリウレタンエラストマーは、他のポリウレタン
エラストマーに比べて、柔軟性、弾性回復に優れるばか
りではなく、加水分解性が極めて良好であるため、常時
手に触れるエラストマー部材に使用した場合、耐汗性が
優れるのため好適である。
は、(A)成分であるポリウレタンエラストマーと、後
述する(C)成分であるゴム状弾性体とを相容化させる
相容化剤としてその効果を発揮し、得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物の各成分の分散性を改良する。その結
果、得られる熱可塑性エラストマーの耐スクラッチ性、
成形品の外観を改良するばかりではなく、剥離のない成
形品を得ることができる。
リマーは、各種ポリマーにカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位が結合したものである。(B)
成分として使用される各種ポリマーの例としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、等のポリオレ
フィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニト
リル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ジエン共
重合体等のスチレン系樹脂を使用することができる。ま
た、好適にはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブ
タジエンとポリスチレンとのランダム共重合体等のジエ
ン系エラストマーおよびそれらの水素添加物;エチレン
・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エ
チリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン
・5−メチルノルボルネン共重合体、エチレン・プロピ
レン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・ブテ
ン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、等のオレフ
ィン系エラストマー;スチレン・ブタジエンブロック共
重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、およ
びそれらの水素添加物、等のスチレン系エラストマー;
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体
等のエチレンと有機酸エステルとの共重合体等のエラス
トマーが用いられる。これらのエラストマーのなかで、
特にスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加
物、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加
物が、得られるエラストマー組成物の成形性および耐ス
クラッチ性に優れるので好ましい。
いるカルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物
の例としては、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレ
イン酸アミド、マレイン酸イミド、無水マレイン酸、フ
マル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、フマル酸
イミド、フタル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタ
コン酸エステル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミ
ド、ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸エス
テル、ハロゲン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイ
ン酸イミド、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、
シス−4−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、そ
のエステル、その無水物、そのアミド、およびそのイミ
ド、エンド−シス−ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプ
テン−2,3−ジカルボン酸、そのエステル、その無水
物、そのアミド、およびそのイミド:(メタ)アクリル
酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリ
ル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)ア
クリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アミド等が挙
げられる。これらのなかでは特に無水マレイン酸が好ま
しい。
る化合物の付加量としては未変性ポリマー100重量部
に対して、0.1〜20重量部であり、好ましくは0.
3〜10重量部、更に望ましくは0.5〜5重量部であ
る。水添ブロック共重合体にカルボン酸基またはその誘
導体基を導入した(B)成分を使用することにより、本
発明の(A)成分と(C)成分の相溶性は著しく改善さ
れるが、カルボン酸基またはその誘導体基の付加量があ
まり多すぎると組成物の流動性が低下し、成形加工性が
悪化する問題が生じる。一方、カルボン酸基またはその
誘導体基の付加量が少なすぎると、本発明の(A)成分
と(C)成分の相溶性の改良効果は不十分なものとな
る。このため、前記した付加量が望ましい。
明の(A)成分100重量部に対して3〜100重量
部、好ましくは5〜50重量部、さらに好ましくは8〜
30重量部である。(B)成分の使用量が3重量部未満
では相溶性改良効果が十分でなく、耐スクラッチ性、外
観に優れる組成物を得ることはできない。また、100
重量部を超えて多量に使用しても相溶性効果は頭打ちと
なり、かえって流動性の低下が顕著になり、同様に耐ス
クラッチ性、外観に優れる組成物ではなくなってしまう
ので好ましくない。
方法としては、カルボン酸基またはその誘導体基を含有
する化合物と通常使われるラジカル開始剤を共存させ
て、上記ポリマーにラジカル付加させることによって得
られる。これら変性ポリマーの製造方法に関しては、本
発明に於て特に限定されないが、得られた変性ポリマー
がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度
が著しく増大して加工性が極端に悪化したりする製造方
法は好ましくない。
中で不活性ガス存在下、ラジカル開始剤を共存させ、未
変性のエラストマーと不飽和カルボン酸またはその誘導
体とを反応させる方法がある。また未変性のエラストマ
ーをトルエン、キシレン等の溶媒に溶解させ、ラジカル
開始剤の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体と
を反応させる方法も用いられる。未反応の不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体は真空脱気、抽出、沈澱等の適当
な後処理によって除いた方が好ましい。
ック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、p−第三ブチルスチレンなどのうちから1種または
2種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。水添
ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックAは水添ブロック共重合体の10〜50
重量%、好ましくは15〜40重量%である。重合体ブ
ロックAが共重合体の10重量%未満では、エラストマ
ー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。
一方、重合体ブロックAが共重合体の50重量%を超え
るとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、柔軟性が低
下し、また成形加工性、低温特性が低下するので好まし
くない。
タジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのうちから1種ま
たは2種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレ
ン及びこれらの組合わせが好ましい。そして水素添加さ
れる前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Bは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶこ
とができ、例えば、ポリブタジエンブロックの場合にお
いては、1,2−ビニル結合構造が20〜50重量%、
好ましくは25〜45重量%であり、ポリイソプレンブ
ロックにおいては1,4−ビニル結合が80重量%以
上、好ましくは90重量%以上である。
平均分子量は30000〜400000,好ましくは5
0000〜300000、さらに好ましくは60000
〜250000である。水添ブロック共重合体の数平均
分子量が30000未満ではエラストマー組成物の強
度、耐熱性が低下し好ましくない。一方、水添ブロック
共重合体の数平均分子量が400000を超えるとエラ
ストマー組成物の成形加工性(流動性)が低下し、また
成形品の外観が悪化する(フローマークの発生)ので好
ましくない。
平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(M
w/Mn)]は5以下、好ましくは2以下、さらに好ま
しくは1.5以下である。分子量分布が5を超えるとエ
ラストマー組成物の強度、耐熱性が十分でなく好ましく
ない。
は、たとえばGPC(Gel Permeation
Cromatograpy)法により測定される。GP
C分析では標準ポリスチレンで作成した検量線を用い分
子量を計算することができる。
は少なくとも1個のビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックAと、少なくとも1個の共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックBとからなるブロック共重
合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例え
ばA−B、A−B−A、B−A−B−A、A−B−A−
B−A、B−A−B−A−B、(A−B)4−Si、
(B−A−B)4−Si、(A−B)3−Si−R、(A
−B)2−Si−R、R’、等の構造を有する。(但
し、式中R、R’はC1〜C8のアルキル基、アルコキ
シル基またはハロゲン残基であり、R、R‘は同一でも
異なっていても良い。)
る水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックA、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックBは、それぞれの重合体ブロックにおけ
るビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布が
ランダムまたはテーパード(分子鎖にそってモノマー成
分が増加または減少するもの)または一部ブロック状ま
たはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また重
合体ブロックAおよびBがそれぞれ2個以上ある場合
は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても
よく、異なる構造であってもよい。
を有するものであれば、その製造方法を制限するもので
はなく、例えば、特公昭40−23798号公報に記載
された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中
で水素添加前のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体を合成することができる。
公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公
報、特開昭60−220147号公報、特開昭61−3
3132号公報あるいは特開昭62−207303号公
報の方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由
来する脂肪族二重結合は、少なくとも80%、好ましく
は90%以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合物
の20%未満、好ましくは10%未満が水素添加される
ように選択される。上記水素添加ブロック共重合体の水
素添加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析
により容易に知ることができる。
成分(C)の水添ブロック共重合体の配合量は、ポリウ
レタンエラストマー成分(A)100重量部に対し、1
0〜900重量部、好ましくは20〜400重量部、さ
らに好ましくは50〜200重量部である。成分(C)
の水添ブロック共重合体の配合量が900重量部を越え
ると耐スクラッチ性、耐熱性が低下し、また低温特性が
悪化するので好ましくない。また、成分(C)の水添ブ
ロック共重合体の配合量が10重量部未満では、熱可塑
性エラストマー組成物の成形外観が悪化し(フローマー
クが発生する)、また高比重となるので好ましくない。
必要に応じてポリオレフィン系樹脂を添加することがで
きる。具体的に添加できるポリオレフィン系樹脂として
はポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられ
る。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレ
ンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体等があ
げられる。エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンと
の共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとして
はプロピレン、ブテン−1、イソブテン、ペンテン−
1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン
−1等があげられる。また、α−オレフィンの割合は3
0重量%以下のものが用いられる。
単独重合体またはプロピレンと炭素数2〜8のα−オレ
フィンとの共重合体である(以下プロピレン系樹脂と略
記する)。プロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィン
との共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとし
てはエチレン、ブテン−1、イソブテン、ペンテン−
1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン
−1等があげられる。また、α−オレフィンの割合は3
0重量%以下のものが用いられる。これらのプロピレン
系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例え
ばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピ
レン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプ
ロピレンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。
とも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられるこ
とが望ましい。これらの酸化防止剤としては燐酸、亜燐
酸、の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステ
ルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホ
スフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネー
ト、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、
ジアルキルビスフェノールAジホスファイト等のリン化
合物;フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化
合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベン
ズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピ
オン酸エステル等のイオウを含む化合物;スズマレー
ト、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用い
ることができる。
せて用いても構わない。これら安定剤の添加量はポリウ
レタンエラストマー100重量部に対し、0.01〜5
重量部、好ましくは0.1〜3重量部、さらに好ましく
は0.2〜2重量部が望ましい。通常、酸化防止剤は一
次、二次、三次老化防止剤に分けることが出来る。特に
一次老化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物と
してはIrganox1010(商品名:チバガイギー
社製)、Irganox1520(商品名:チバガイギ
ー社製)等が好ましい。二次老化防止剤としての燐系化
合物はPEP−36、PEP−24G、HP−10(い
ずれも商品名:旭電化(株)製)Irgafos168
(商品名:チバガイギー社製)が好ましい。さらに三次
老化防止剤としての硫黄化合物としてはジラウリルチオ
プロピオネート(DLTP)、ジステアリルチオプロピ
オネート(DSTP)等のチオエーテル化合物が好まし
い。
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げら
れる。光安定剤としてはヒンダードアミン化合物のよう
なラジカル捕捉型光安定剤が好適に用いられる。
剤の添加を行なっても良い。かかる軟化剤の例としてジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−2−エチル
ヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウン
デシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル
酸エステル類:トリクレジルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−2−エ
チルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフ
ェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−
ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類:ト
リメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデ
シルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエ
リスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメ
チルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、
ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−2
−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケ
ート等の脂肪酸エステル類:ピロメリット酸オクチルエ
ステル等のピロメリット酸エステル:エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエ
ステル等のエポキシ系可塑剤:アジピン酸エーテルエス
テル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤:液状N
BR、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状
ゴム:非芳香族系炭化水素油等を挙げることが出来る。
素油であり、得られる組成物の柔軟性、加工性を改良す
る効果を有している。非芳香族系炭化水素油としては一
般に知られているパラフィン系オイルおよびナフテン系
オイルを使用することができるが、なかでも芳香族環成
分が10重量%以下のパラフィン系オイルが好ましい。
マー100重量部に対し、0〜200重量部、好ましく
は5〜100重量部である。炭化水素油の配合量が20
0重量部を超えるとエラストマー組成物の耐スクラッチ
性、耐熱性が低下するので好ましくない。
剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等
を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カ
ルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸
バリウム、けい酸(ホワイトカーボン)、酸化チタン、
カーボンブラック等が挙げられる。
硬さは好ましくは10〜70、さらに好ましくは20〜
50の範囲である。ショアD硬さが10未満では、耐熱
性、耐スクラッチ性が劣るので好ましくない。また、シ
ョアD硬さが70を越えると、得られる低温性能、ソフ
ト感が不足するので好ましくない。
ルトフローレート(230℃、2.16kg加重の値、
以下MFRと略記)は0.5〜100g/10分、好ま
しくは5〜50g/10分、さらに好ましくは10〜3
0g/10分である。MFRが0.5g/10分未満で
は、射出成形性に劣り、ショートショットとなってしま
うので好ましくない。また、MFRが100g/10分
を越えると、機械物性(破断強度、破断伸び等)や摩耗
性、等に劣るばかりではなく、低温性能も悪化するので
好ましくない。
造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従
来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。
最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われてい
るミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーお
よび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練す
る方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物
をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー
のような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合
物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物
が得られる。
としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能
であるが、特に射出成形時の成形性に優れるという特長
を有する。射出成形を行う場合は、通常のプラスチック
の成形機を用いることができ、短時間で射出成形品を得
ることができる。また、本エラストマー組成物は熱安定
性に優れるため、スプルー部およびランナー部のリサイ
クルが可能であるという長所を有する。
種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。 (1)ショアD硬さ[−]:ASTM D2240、D
タイプ、23℃で測定。 (2)メルトフローレイト(MFR)[g/10分]:
ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重に
て測定した。 (3)引張強さ[kgf/cm2]:JIS K625
1、3号ダンベル、試料は2mm厚のプレスシートを用
いた。(4)伸び[%]:JIS K6251、3号ダ
ンベル、試料は2mm厚のプレスシートを用いた。 (5)反撥弾性[%]:JIS K6255、リュプケ
振子式、23℃ (6)脆化温度[℃]:JIS K6261、ゲーマン
ねじり試験、t100温度
出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に
置き、荷重40g/cm2を加えた綿布を置き、200
回往復させた。その摩擦面の光沢度をJISK7105
の方法で測定し(E1)、摩擦前の光沢度(E0)から
の保持率;(E1/E0)×100(%)を求めた。
ボ(梨地、エッジング深さ約20ミクロン)の平板を成
形した。平板を100℃のオーブン中に168時間放置
した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を
観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを
△、光沢の出たものを×とした。
150mm、幅100mm、厚み2mmの平板を下記の
条件にて成形した(ゲート;10×2mm断面のサイド
ゲート)。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の
外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、
不良なものを×とした。シリンダー温度C1:200
℃、C2:210℃、C3:210℃、ノズル温度:2
00℃、射出速度:低速、金型温度:40℃
に平板を成形した。目視にてゲート部に剥離現象が発生
したものを不良、剥離現象が認められなかった場合を良
好とした。
メチルアルコール500cc、尿素1g、乳酸4g、蒸
留水500cc)に常温にて30日間浸漬した。試験片
を取り出し、磨耗試験を行った後の外観(JIS K7
204磨耗輪による試験後の外観)を3等級で評価し
た。 3;磨耗輪による傷が全く認められない 2;磨耗輪による傷がわずかに認められる 1;磨耗輪による傷が明らかに認められる
成分は以下のとおりである。成分(A);ポリウレタン
エラストマー脂肪族コポリカーボネートジオールの合成
方法を下記に参考例として示す。
300mmの蒸留塔及び温度計、攪拌機付きの3リット
ルフラスコに、エチレンカーボネート(EC)970g
(11モル)、1,6−ヘキサンジオール(HDL)6
50g(5.5モル)、1,5−ペンタンンジオール
(PDL)570g(5.5モル)を加え20torr
の減圧下に加熱攪拌し、内温が150℃になるようにコ
ントロールした。蒸留塔の塔頂より共沸組成のECとエ
チレングリコール(以下EGと略す)を溜出させながら
20時間反応を行った。次に蒸留塔を取り外して、減圧
度を7torrにして、未反応のECとジオールを回収
した。未反応物の溜出の終了後に内温を190℃にし、
その温度を保ったままジオールを溜出させることにより
自己縮合反応を行い分子量を上昇させた。4時間後、G
PC分析により分子量2000のポリマーを得た。収量
は740gであり水酸基価は56mgKOH/gであっ
た。このポリマーをpc−aと略す。
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール
を用い、表1に示した各量とした以外は、参考例1と同
様な方法で脂肪族コポリカーボネートジオール(pc−
b、pc−c)を得た。各々の分子量を表1に示す。
および評価方法は以下のとおりである。 1.ポリウレタンエラストマー(以下TPUと略記)成
分(A) 成分(A)−1(TPU−1):参考例1で得たpc−
a200g、ヘキサメチレンジイソシアネート67.2
gを攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に仕込
み、100℃で4時間反応し末端NCOのプレポリマー
を得た。該プレポリマーに鎖延長剤の1,4−ブタンジ
オール30g、触媒としてジブチルスズジラウリレート
0.006gを加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機
((株)笠松化工研究所製LABO用万能押出機KR−
35型)で140℃で60分反応後、押出し機にてペレ
ットとした。ウレタンエラストマーのショアD硬さは3
9、MFRは24であった。
ボネートジオールとしてpc−bを用いた以外は、TP
U−1の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマー
を得た。得られたウレタンエラストマーのショアD硬さ
は40、MFRは20であった。
ボネートジオールとしてpc−cを用いた以外は、TP
U−1の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマー
を得た。得られたウレタンエラストマーのショアD硬さ
は43、MFRは23であった。
ボネートジオールの替わりに、ポリカプロラクトンポリ
オール(ダイセル製、プラクセル220、分子量2,0
00)を用いた以外は、TPU−1の合成方法と同様の
方法で合成した。得られたウレタンエラストマーのショ
アD硬さは45、MFRは27であった。
ラン E190(日本ミラクトラン社製、MDI/アジ
ペート系TPU)、ショアD硬さ45、MFR;28
布1.08、結合スチレン量20重量%、水素添加前の
ポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量が35重量
%、ポリブタジエン部の水素添加率99%のスチレン/
ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック共重合体を
特開昭60−220147号公報に記載された方法によ
り合成し、押出機中にて無水マレイン酸を水添ブロック
共重合体に対して2重量%付加させた。
重合ゴム(EPR)を無水マレイン酸で変性したマレイ
ン化EPR(三菱化学社製、商品名:モディック、無水
マレイン酸含量1.2重量%、190℃のMFR1.0
g/10分)。
レン・アクリレート共重合体(住化アトケム(有)製、
ボンダインLX4110、無水マレイン酸含量9重量
%、190℃のMFR5g/10分)
子量分布1.10、結合スチレン量18重量%、水素添
加前のポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量が38
重量%、ポリブタジエン部の水素添加率99%のスチレ
ン/ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共
重合体を特開昭60−220147号公報に記載された
方法により合成した。
0、分子量分布1.13、結合スチレン量23重量%、
水素添加前のポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量
が36重量%、ポリブタジエン部の水素添加率99%の
スチレン/ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロ
ック共重合体を特開昭60−220147号公報に記載
された方法により合成した。
子量分布1.1、結合スチレン量25重量%、水素添加
前のポリイソプレン部の1,4−結合量が94重量%、
3,4−結合量が6重量%、ポリイソプレン部の水素添
加率99%のスチレン/イソプレンブロック共重合体の
水素添加ブロック共重合体を特開昭60−220147
号公報に記載された方法により合成した。
分子量分布1.2、結合スチレン量30重量%、水素添
加前のポリブタジエン部の1,2−ビニル結合量が37
重量%、ポリブタジエン部の水素添加率99%のスチレ
ン/ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共
重合体を特開昭60−220147号公報に記載された
方法により合成した。
2、(A)−3を用い、カルボン酸変性ポリマーとして
(B)−1を用い、水添ブロック共重合体として(C)
−1、(C)−2、(C)−3を用い、表2、および表
3に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドし
た後、45mm径の同方向二軸押出機にて220℃の条
件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。
物性および成形成形加工性の結果を表2および表3に示
した。
ルボン酸変性ポリマーとして(B)−1、(B)−2、
(B)−3を用い、水添ブロック共重合体として、
(C)−2を用い、表4に示した各割合にてヘンシェル
ミキサーでブレンドした後、45mm径の同方向二軸押
出機にて220℃の条件で溶融混練しエラストマー組成
物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果
を表4に示した。
ルボン酸変性ポリマーとして(B)−1を用い、水添ブ
ロック共重合体として(C)−4を用い、さらにポリプ
ロピレン(日本ポリオレフィン(株)製、ブロックP
P、MK711、MFR;30)、非芳香族炭化水素油
(出光興産(株)製、ダイアナプロセスオイルPW38
0)を用い、表5に示した各割合にてヘンシェルミキサ
ーでブレンドした後、45mm径の同方向二軸押出機に
て220℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペ
レットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表5
に示した。
4、(A)−5を用い、カルボン酸変性ポリマーとして
(B)−1を用い、水添ブロック共重合体として(C)
−2を用い表6、7に示した各割合にて、実施例1の方
法と同様に混練し評価した。結果を表6、7に示した。
この結果から本発明の範囲外の組成物はいずれかの物性
が悪いことが明らかである。
成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工
性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等
の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き
性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アーム
レスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品や
ウインドモール、バンパー等の自動車内、外装部品に好
適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付
き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装
工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが
実現される。
Claims (3)
- 【請求項1】 次の(A)、(B)および(C)成分か
らなる熱可塑性エラストマー組成物。 (A)下記(a)、(b)及び必要に応じて(c)成分
を共重合してなるポリウレタンエラストマー:100重
量部 (a)下記式(1)の繰り返し単位からなり、末端基が
水酸基であるポリカーボネートジオール(但し、式中R
は炭素数2〜10の脂肪族または脂環族炭化水素基を表
す)。 【化1】 (b)ポリイソシアネート (c)ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を2個
有する鎖延長剤 (B)分子内にカルボン酸基またはその誘導体基が結合
したカルボン酸変性ポリマー:3〜100重量部 (C)少なくとも1個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックAと、少なくとも1個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックBとからなるブロック
共重合体を水素添加してなるブロック共重合体で、数平
均分子量が30000〜400000であり、重合体ブ
ロックAが共重合体の10〜50重量%を構成する水素
添加ブロック共重合体: 10〜900重量部 - 【請求項2】 ポリカーボネートジオールが、下記式
(2)、及び(3)の繰り返し単位からなり、末端基が
水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールを含み、
上記(2)と(3)の割合が(2)/(3)=10/9
0〜90/10(モル比)であることを特徴とする高分
子ポリオール(但し、式中nは4および/または5の整
数)であることを特徴とする、請求項2記載の熱可塑性
エラストマー組成物。 【化2】 【化3】 - 【請求項3】 ビニル芳香族化合物がスチレンであり、
共役ジエン化合物がブタジエンまたはイソプレンもしく
はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項
1、2、3記載のエラストマー組成物。
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JP2015532345A (ja) * | 2012-10-16 | 2015-11-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 熱可塑性ポリウレタン及びポリ(メタ)アクリレートの熱可塑処理が可能な透明混合物 |
JP2018035298A (ja) * | 2016-09-01 | 2018-03-08 | Mcppイノベーション合同会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
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