JP2001247762A - ウレタンエラストマーの組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、強
度、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマーおよび、
該組成物よりなる表面の塗装の不要な耐スクラッチ性に
優れるエラストマー部材を安価に提供すること。 【解決手段】 次の（Ａ）および（Ｂ）成分からなる熱
可塑性エラストマー組成物。 （Ａ）下記（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）成分
を共重合してなるポリウレタンエラストマー：１００重
量部 （ａ）特定のポリカーボネートジオール （ｂ）ポリイソシアネート （ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個
有する鎖延長剤（Ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとか
らなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共
重合体： １０〜９００重量部

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形品表面の傷付き
性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低
温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形物
の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来は加硫ゴムが主流であった自動車部
品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる
熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってき
ている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重
合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等
が挙げられる。

【０００３】しかしながらこれらの成形材料は、耐スク
ラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面
でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわち
オレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱
性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。ま
た、ポリウレタンエラストマーは耐スクラッチ性に優れ
るものの、比重が大きくかつ高価であるという欠点を有
している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり耐
候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟
性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。

【０００４】また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブ
ロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成
物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特
開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、
特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共
重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合し
た組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオ
レフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣る
ものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐
熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた熱可塑性エ
ラストマーおよび、該組成物よりなる表面の塗装の不要
な耐スクラッチ性に優れるエラストマー部材を安価に提
供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、次の
（Ａ）および（Ｂ）成分からなる熱可塑性エラストマー
組成物に関する。 （Ａ）下記（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）成分
を共重合してなるポリウレタンエラストマー：１００重
量部 （ａ）下記式（１）の繰り返し単位からなり、末端基が
水酸基であるポリカーボネートジオール（但し、式中Ｒ
は炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族炭化水素基を表
す）。

【０００７】

【化４】

【０００８】（ｂ）ポリイソシアネート （ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個
有する鎖延長剤

【０００９】（Ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから
なるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重
合体で、数平均分子量が３００００〜４０００００であ
り、重合体ブロックＡが共重合体の１０〜５０重量％を
構成する水素添加ブロック共重合体： １０〜９００重
量部 以下、本発明に関して詳細に説明する。

【００１０】本発明の（Ａ）成分であるポリウレタンエ
ラストマー（以下ＴＰＵと略記）としては、使用する直
鎖ポリオールに対応して分類され、ポリエステル系（カ
プロラクトン系、アジペート系）、ポリカーボネート
系、ポリエーテル系、のいずれも使用可能である。これ
らの内で、機械的強度が高く、耐熱老化性及び耐加水分
解性のバランスのとれているポリカーボネート系が望ま
しい。

【００１１】ポリカーボネート系ポリウレタンエラスト
マーとしては、次の（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて
（ｃ）成分を共重合してなる、ショアＤ硬さ２０〜７０
のポリウレタンエラストマーが好ましい。

【００１２】（ａ）下記式（１）の繰り返し単位からな
り、末端基が水酸基であるポリカーボネートジオール
（但し、式中Ｒは炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族
炭化水素基を表す）。

【００１３】

【化５】

【００１４】（ｂ）ポリイソシアネート （ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個
有する鎖延長剤

【００１５】本発明のポリウレタンエラストマーの
（ａ）成分に使用されるポリカーボネートジオールは、
Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ 第９
巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々
の方法により脂肪族および／または脂環式ジオールから
合成される。好ましいジオールとしては、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

【００１６】耐加水分解性（耐汗性）、耐候性、ソフト
感のバランスに優れるエラストマーを得るためには、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

【００１７】特に好適なポリカーボネートジオールとし
ては、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−
ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールから合
成される共重合ポリカーボネートジオールが、得られる
熱可塑性エラストマー組成物の低温特性、反発弾性に優
れるので好ましい。ポリマー中の繰り返し単位である、
１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペンタ
ンジオールと、１，６−ヘキサンジオールの割合は、１
０／９０〜９０／１０、好ましくは、２０／８０〜８０
／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０であ
る。

【００１８】本発明に用いられるポリカーボネートジオ
ールの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量で５００
〜５０００であり、好ましくは、１０００〜３０００、
さらに好ましくは１５００〜２５００のものが使用さ
れ、そのポリマー末端は、実質的にすべてヒドロキシル
基であることが望ましい。

【００１９】本発明においては、先に示したジオールの
他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合
物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
等の少量を用いる事により多官能化したポリカーボネー
トを用いたポリウレタンも含まれる。

【００２０】次に、本発明のポリウレタンエラストマー
の（ｂ）成分に使用されるポリイソシアネートとして
は、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の公知の芳香族
ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂環
族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘ
キシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネー
ト（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、
及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変
性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等
である。

【００２１】又、本発明のポリウレタンエラストマーの
共重合成分（ｃ）として必要により用いられる適当な鎖
延長剤としては、ポリウレタン業界における、常用の鎖
延長剤が包含される。岩田敬治監修最近ポリウレタン応
用技術ＣＭＣ１９８５年第２５〜２７ページ記載の、公
知の水、低分子ポリオール、ポリアミン等が含まれる。
本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネートと共に、本
発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に
応じて、公知のポリオールを併用してもよい。公知のポ
リオールとして、今井嘉夫、ポリウレタンフオーム高分
子刊行会１９８７年第１２〜２３ページに記載の公知の
ポリエステル、ポリエーテルカーボネート等のポリオー
ルがある。

【００２２】具体的には、低分子ポリオールとしては通
常分子量が３００以下のジオールが用いられる。例え
ば、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオールが挙げ
られる。

【００２３】また、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレング
リコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス［４（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、
１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］シクロヘキサン等、が挙げられる。好適には、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられ
る。

【００２４】本発明のポリウレタンエラストマーを製造
する方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン
化反応の技術が用いられる。例えば、該ポリオールと有
機ポリイソシアネートを常温から２００℃で反応させる
ことにより、ＮＣＯ末端のポリウレタンプレポリマーが
生成する。

【００２５】又、該ポリオールとポリイソシアネート及
び必要に応じて鎖延長剤を用いて、熱可塑性のポリウレ
タンエラストマーを製造する事が出来る。これらの製造
に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等
に代表される公知の重合触媒「例えば、吉田敬治著（ポ
リウレタン樹脂）日本工業新聞社刊第２３−３２頁（１
９６９年）に記載」を用いる事も可能である。又、これ
らの反応を溶媒を用いておこなってもよく、好ましい溶
剤として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサ
ン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセ
ルソルブ等がある。

【００２６】又、本発明のポリウレタンエラストマー製
造に当り、イソシアネート基に反応する活性水素を一つ
だけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピ
ルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミ
ン、ジｎプロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤
として使用することができる。

【００２７】本発明の、ポリカーボネートジオールを使
用したポリウレタンエラストマーは、他のポリウレタン
エラストマーに比べて、柔軟性、弾性回復に優れるばか
りではなく、耐加水分解性が極めて良好であるため、常
時手に触れるエラストマー部材に使用した場合、耐汗性
が優れるのため好適である。

【００２８】次に、本発明の（Ｂ）成分である水添ブロ
ック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−第三ブチルスチレンなどのうちから１種または
２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。水添
ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡは水添ブロック共重合体の１０〜５０
重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。重合体ブ
ロックＡが共重合体の１０重量％未満では、エラストマ
ー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。
一方、重合体ブロックＡが共重合体の５０重量％を超え
るとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、柔軟性が低
下し、また成形加工性、低温特性が低下するので好まし
くない。

【００２９】また共役ジエン化合物としては、例えばブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種ま
たは２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレ
ン及びこれらの組合わせが好ましい。そして水素添加さ
れる前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶこ
とができ、例えば、ポリブタジエンブロックの場合にお
いては、１，２−ビニル結合構造が２０〜５０重量％、
好ましくは２５〜４５重量％であり、ポリイソプレンブ
ロックにおいては１，４−ビニル結合が８０重量％以
上、好ましくは９０重量％以上である。

【００３０】本発明における水添ブロック共重合体の数
平均分子量は３００００〜４０００００，好ましくは５
００００〜３０００００、さらに好ましくは６００００
〜２５００００である。水添ブロック共重合体の数平均
分子量が３００００未満ではエラストマー組成物の強
度、耐熱性が低下し好ましくない。一方、水添ブロック
共重合体の数平均分子量が４０００００を超えるとエラ
ストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また
成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好
ましくない。

【００３１】水添ブロック共重合体の分子量分布［重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）］は５以下、好ましくは２以下、さらに好ま
しくは１．５以下である。分子量分布が５を超えるとエ
ラストマー組成物の強度、耐熱性が十分でなく好ましく
ない。

【００３２】本明細書記載の分子量および分子量分布
は、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
Ｃｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ）法により測定される。ＧＰ
Ｃ分析では標準ポリスチレンで作成した検量線を用い分
子量を計算することができる。

【００３３】本発明で用いられる水添ブロック共重合体
は少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重
合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例え
ば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）₄−Ｓｉ、
（Ｂ−Ａ−Ｂ）₄−Ｓｉ、（Ａ−Ｂ）₃−Ｓｉ−Ｒ、（Ａ
−Ｂ）₂−Ｓｉ−Ｒ、Ｒ’、等の構造を有する。（但
し、式中Ｒ、Ｒ’はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、アルコキ
シル基またはハロゲン残基であり、Ｒ、Ｒ’は同一でも
異なっていても良い。）

【００３４】また、本発明で（Ｂ）成分として用いられ
る水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおけ
るビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布が
ランダムまたはテーパード（分子鎖にそってモノマー成
分が増加または減少するもの）または一部ブロック状ま
たはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また重
合体ブロックＡおよびＢがそれぞれ２個以上ある場合
は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても
よく、異なる構造であってもよい。

【００３５】これらのブロック共重合体は上記した構造
を有するものであれば、その製造方法を制限するもので
はなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載
された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中
で水素添加前のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体を合成することができる。

【００３６】水素添加の製造方法としては、例えば、特
公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公
報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３
３１３２号公報あるいは特開昭６２−２０７３０３号公
報の方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由
来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましく
は９０％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合物
の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加される
ように選択される。上記水素添加ブロック共重合体の水
素添加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析
により容易に知ることができる。

【００３７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の
成分（Ｂ）の水添ブロック共重合体の配合量は、ポリウ
レタンエラストマー成分（Ａ）１００重量部に対し、１
０〜９００重量部、好ましくは２０〜４００重量部、さ
らに好ましくは５０〜２００重量部である。成分（Ｂ）
の水添ブロック共重合体の配合量が９００重量部を越え
ると耐スクラッチ性、耐熱性が低下し、また低温特性が
悪化するので好ましくない。また、成分（Ｂ）の水添ブ
ロック共重合体の配合量が１０重量部未満では、熱可塑
性エラストマー組成物の成形外観が悪化し（フローマー
クが発生する）、また高比重となるので好ましくない。

【００３８】また、本発明のエラストマー組成物には、
必要に応じてポリオレフィン系樹脂を添加することがで
きる。具体的に添加できるポリオレフィン系樹脂として
はポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられ
る。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレ
ンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があ
げられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンと
の共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとして
はプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３
０重量％以下のものが用いられる。

【００３９】ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン
単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレ
フィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略
記する）。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィン
との共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとし
てはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３
０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン
系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例え
ばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピ
レン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプ
ロピレンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。

【００４０】本発明に用いられる添加剤としては少なく
とも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられるこ
とが望ましい。これらの酸化防止剤としては燐酸、亜燐
酸、の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステ
ルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホ
スフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネー
ト、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、
ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化
合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化
合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベン
ズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピ
オン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレー
ト、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用い
ることができる。

【００４１】これらは単独で用いても２種以上組み合わ
せて用いても構わない。これら安定剤の添加量はポリウ
レタンエラストマー１００重量部に対し、０．０１〜５
重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましく
は０．２〜２重量部が望ましい。通常、酸化防止剤は一
次、二次、三次老化防止剤に分けることが出来る。特に
一次老化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物と
してはＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：チバガイギー
社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名：チバガイギ
ー社製）等が好ましい。二次老化防止剤としての燐系化
合物はＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０（い
ずれも商品名：旭電化（株）製）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８
（商品名：チバガイギー社製）が好ましい。さらに三次
老化防止剤としての硫黄化合物としてはジラウリルチオ
プロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピ
オネート（ＤＳＴＰ）等のチオエーテル化合物が好まし
い。

【００４２】また紫外線吸収剤・光安定剤としてはベン
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げら
れる。光安定剤としてはヒンダードアミン化合物のよう
なラジカル捕捉型光安定剤が好適に用いられる。

【００４３】さらに本発明の組成物は必要に応じて軟化
剤の添加を行なっても良い。かかる軟化剤の例としてジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチル
ヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウン
デシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル
酸エステル類：トリクレジルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフ
ェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−
ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類：ト
リメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデ
シルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエ
リスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメ
チルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、
ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２
−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケ
ート等の脂肪酸エステル類：ピロメリット酸オクチルエ
ステル等のピロメリット酸エステル：エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエ
ステル等のエポキシ系可塑剤：アジピン酸エーテルエス
テル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤：液状Ｎ
ＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状
ゴム：非芳香族系炭化水素油等を挙げることが出来る。

【００４４】特に好適な軟化剤成分は非芳香族系炭化水
素油であり、得られる組成物の柔軟性、加工性を改良す
る効果を有している。非芳香族系炭化水素油としては一
般に知られているパラフィン系オイルおよびナフテン系
オイルを使用することができるが、なかでも芳香族環成
分が１０重量％以下のパラフィン系オイルが好ましい。

【００４５】炭化水素油の配合量は、熱可塑性エラスト
マー１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ましく
は５〜１００重量部である。炭化水素油の配合量が２０
０重量部を超えるとエラストマー組成物の耐スクラッチ
性、耐熱性が低下するので好ましくない。

【００４６】また、本エラストマー組成物には無機充填
剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等
を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カ
ルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸
バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、
カーボンブラック等が挙げられる。

【００４７】本発明の熱可塑性エラストマーのショアＤ
硬さは好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは２０〜
５０の範囲である。ショアＤ硬さが１０未満では、耐熱
性、耐スクラッチ性が劣るので好ましくない。また、シ
ョアＤ硬さが７０を越えると、得られる低温性能、ソフ
ト感が不足するので好ましくない。

【００４８】また、本発明の熱可塑性エラストマーのメ
ルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ加重の値、
以下ＭＦＲと略記）は０．５〜１００ｇ／１０分、好ま
しくは５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３
０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満で
は、射出成形性に劣り、ショートショットとなってしま
うので好ましくない。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分
を越えると、機械物性（破断強度、破断伸び等）や摩耗
性、等に劣るばかりではなく、低温性能も悪化するので
好ましくない。

【００４９】一般に、本発明のエラストマー組成物を製
造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従
来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。
最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われてい
るミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーお
よび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練す
る方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物
をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー
のような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合
物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物
が得られる。

【００５０】本発明のエラストマー組成物の成形加工法
としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能
であるが、特に射出成形時の成形性に優れるという特長
を有する。射出成形を行う場合は、通常のプラスチック
の成形機を用いることができ、短時間で射出成形品を得
ることができる。また、本エラストマー組成物は熱安定
性に優れるため、スプルー部およびランナー部のリサイ
クルが可能であるという長所を有する。

【００５１】

【発明の実施の形態】実施例および比較例において、各
種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。 （１）ショアＤ硬さ［−］：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、Ｄ
タイプ、２３℃で測定。 （２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に
て測定した。 （３）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ²］：ＪＩＳ Ｋ６２５
１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用
いた。（４）伸び［％］：ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダ
ンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。 （５）反撥弾性［％］：ＪＩＳ Ｋ６２５５、リュプケ
振子式、２３℃ （６）脆化温度［℃］：ＪＩＳ Ｋ６２６１、ゲーマン
ねじり試験、ｔ１００温度

【００５２】（７）耐傷付き性、光沢保持率［％］：射
出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に
置き、荷重４０ｇ／ｃｍ²を加えた綿布を置き、２００
回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５
の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）から
の保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。

【００５３】（８）シボ落ち試験：射出成形にて表面シ
ボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成
形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置
した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を
観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを
△、光沢の出たものを×とした。

【００５４】（９）成形加工性：射出成形機にて、長さ
１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を下記の
条件にて成形した（ゲート；１０×２ｍｍ断面のサイド
ゲート）。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の
外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、
不良なものを×とした。シリンダー温度Ｃ１：２００
℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２
００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃

【００５５】（１０）剥離性の評価 上記射出成形条件にて射出速度を高速とした以外は同様
に平板を成形した。目視にてゲート部に剥離現象が発生
したものを不良、剥離現象が認められなかった場合を良
好とした。

【００５６】（１１）耐汗性試験 射出試験片を人工汗液（人工汗液組成；ＮａＣｌ７ｇ、
メチルアルコール５００ｃｃ、尿素１ｇ、乳酸４ｇ、蒸
留水５００ｃｃ）に常温にて３０日間浸漬した。試験片
を取り出し、磨耗試験を行った後の外観（ＪＩＳ Ｋ７
２０４磨耗輪による試験後の外観）を３等級で評価し
た。 ３；磨耗輪による傷が全く認められない ２；磨耗輪による傷がわずかに認められる １；磨耗輪による傷が明らかに認められる

【００５７】また、実施例および比較例で使用された各
成分は以下のとおりである。 成分（Ａ）；ポリウレタンエラストマー 脂肪族コポリカーボネートジオールの合成方法を下記に
参考例として示す。

【００５８】参考例１ デイクソンパッキン３φを充填した直径１０ｍｍ、長さ
３００ｍｍの蒸留塔及び温度計、攪拌機付きの３リット
ルフラスコに、エチレンカーボネート（ＥＣ）９７０ｇ
（１１モル）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）６
５０ｇ（５．５モル）、１，５−ペンタンンジオール
（ＰＤＬ）５７０ｇ（５．５モル）を加え２０ｔｏｒｒ
の減圧下に加熱攪拌し、内温が１５０℃になるようにコ
ントロールした。蒸留塔の塔頂より共沸組成のＥＣとエ
チレングリコール（以下ＥＧと略す）を溜出させながら
２０時間反応を行った。次に蒸留塔を取り外して、減圧
度を７ｔｏｒｒにして、未反応のＥＣとジオールを回収
した。未反応物の溜出の終了後に内温を１９０℃にし、
その温度を保ったままジオールを溜出させることにより
自己縮合反応を行い分子量を上昇させた。４時間後、Ｇ
ＰＣ分析により分子量２０００のポリマーを得た。収量
は７４０ｇであり水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。このポリマーをｐｃ−ａと略す。

【００５９】参考例２、３ ジオールとして１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
を用い、表１に示した各量とした以外は、参考例１と同
様な方法で脂肪族コポリカーボネートジオール（ｐｃ−
ｂ、ｐｃ−ｃ）を得た。各々の分子量を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例および比較例にて使用した原材料、
および評価方法は以下のとおりである。 １．ポリウレタンエラストマー（以下ＴＰＵと略記）成
分 成分（Ａ）−１（ＴＰＵ−１）：参考例１で得たｐｃ−
ａ２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２
ｇを攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に仕込
み、１００℃で４時間反応し末端ＮＣＯのプレポリマー
を得た。該プレポリマーに鎖延長剤の１，４−ブタンジ
オール３０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート
０．００６ｇを加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機
（（株）笠松化工研究所製ＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−
３５型）で１４０℃で６０分反応後、押出し機にてペレ
ットとした。ウレタンエラストマーのショアＤ硬さは３
９、ＭＦＲは２４であった。

【００６２】成分（Ａ）−２（ＴＰＵ−２）：ポリカー
ボネートジオールとしてｐｃ−ｂを用いた以外は、ＴＰ
Ｕ−１の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマー
を得た。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さ
は４０、ＭＦＲは２０であった。

【００６３】成分（Ａ）−３（ＴＰＵ−３）：ポリカー
ボネートジオールとしてｐｃ−ｃを用いた以外は、ＴＰ
Ｕ−１の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマー
を得た。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さ
は４３、ＭＦＲは２３であった。

【００６４】成分（Ａ）−４（ＴＰＵ−４）：ポリカー
ボネートジオールの替わりに、ポリカプロラクトンポリ
オール（ダイセル製、プラクセル２２０、分子量２，０
００）を用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様の
方法で合成した。得られたウレタンエラストマーのショ
アＤ硬さは４５、ＭＦＲは２７であった。

【００６５】成分（Ａ）−５（ＴＰＵ−５）：ミラクト
ラン Ｅ１９０（日本ミラクトラン社製、ＭＤＩ／アジ
ペート系ＴＰＵ）、ショアＤ硬さ４５、ＭＦＲ；２８

【００６６】成分（Ｂ）：水添ブロック共重合体 成分（Ｂ）−１ Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量９００００、分
子量分布１．１０、結合スチレン量１８重量％、水素添
加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３８
重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレ
ン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共
重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された
方法により合成した。

【００６７】成分（Ｂ）−２ Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量６５００
０、分子量分布１．１３、結合スチレン量２３重量％、
水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量
が３６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％の
スチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロ
ック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載
された方法により合成した。

【００６８】成分（Ｂ）−３ Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量５５０００、分
子量分布１．１、結合スチレン量２５重量％、水素添加
前のポリイソプレン部の１，４−結合量が９４重量％、
３，４−結合量が６重量％、ポリイソプレン部の水素添
加率９９％のスチレン／イソプレンブロック共重合体の
水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７
号公報に記載された方法により合成した。

【００６９】成分（Ｂ）−４ Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量２２００００、
分子量分布１．２、結合スチレン量３０重量％、水素添
加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３７
重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレ
ン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共
重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された
方法により合成した。

【００７０】実施例１〜８ ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１、（Ａ）−
２、（Ａ）−３を用い、水添ブロック共重合体として
（Ｂ）−１、（Ｂ）−２、（Ｂ）−３を用い、表２、お
よび表３に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレ
ンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０
℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを
得た。物性および成形成形加工性の結果を表２および表
３に示した。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】実施例９〜１２ ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１を用い、水
添ブロック共重合体として（Ｂ）−４を用い、さらにポ
リプロピレン（日本ポリオレフィン（株）製、ブロック
ＰＰ、ＭＫ７１１、ＭＦＲ；３０）、非芳香族炭化水素
油（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ３
８０）を用い、表４に示した各割合にてヘンシェルミキ
サーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機
にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物の
ペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表
４に示した。

【００７４】

【表４】

【００７５】比較例１〜４ ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１、（Ａ）−
４、（Ａ）−５を用い、水添ブロック共重合体（Ｂ）−
２を用い表５に示した各割合にて、実施例１の方法と同
様に混練し評価した。結果を表５に示した。この結果か
ら本発明の範囲外の組成物はいずれかの物性が悪いこと
が明らかである。

【００７６】

【表５】

【００７７】

【発明の効果】本発明によって得られるエラストマー組
成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工
性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等
の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き
性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アーム
レスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品や
ウインドモール、バンパー等の自動車内、外装部品に好
適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付
き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装
工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが
実現される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の（Ａ）および（Ｂ）成分からなる熱
   可塑性エラストマー組成物。 （Ａ）下記（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）成分
   を共重合してなるポリウレタンエラストマー：１００重
   量部 （ａ）下記式（１）の繰り返し単位からなり、末端基が
   水酸基であるポリカーボネートジオール（但し、式中Ｒ
   は炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族炭化水素基を表
   す）。 【化１】 （ｂ）ポリイソシアネート （ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個
   有する鎖延長剤 （Ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
   合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック
   共重合体を水素添加してなるブロック共重合体で、数平
   均分子量が３００００〜４０００００であり、重合体ブ
   ロックＡが共重合体の１０〜５０重量％を構成する水素
   添加ブロック共重合体： １０〜９００重量部
2. 【請求項２】 ポリカーボネートジオールが、下記式
   （２）、及び（３）の繰り返し単位からなり、末端基が
   水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールを含み、
   上記（２）と（３）の割合が（２）／（３）＝１０／９
   ０〜９０／１０（モル比）であることを特徴とする高分
   子ポリオール（但し、式中ｎは４および／または５の整
   数）であることを特徴とする、請求項２記載の熱可塑性
   エラストマー組成物。 【化２】 【化３】
3. 【請求項３】 ビニル芳香族化合物がスチレンであり、
   共役ジエン化合物がブタジエンまたはイソプレンもしく
   はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のエラストマー組成物。