JPH01182361A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH01182361A
JPH01182361A JP549988A JP549988A JPH01182361A JP H01182361 A JPH01182361 A JP H01182361A JP 549988 A JP549988 A JP 549988A JP 549988 A JP549988 A JP 549988A JP H01182361 A JPH01182361 A JP H01182361A
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unsaturated dicarboxylic
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monovinyl aromatic
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賢司 田中
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば1本発明は、自動車、家電製品、
精密機器、OA機器などの分野において好適に用いられ
る、機械的物性、耐熱性、流動加工性、コストなどのバ
ランスに優れたポリカーボネート樹脂とゴム変性された
モノビニル芳香族単量体−不飽和ジカルボン酸無水物共
重合樹脂とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。
[従来の技術] 従来、ポリカーボネート樹脂は耐熱性、機械的物性、透
明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとし
て、多くの分野において幅広く用いられている。しかし
ながら、該ポリカーボネート樹脂は、流動加工性が悪い
、耐衝撃性の厚み依存性が大きい、製造コストが比較的
高いなどの欠点を有している。
他方、ゴム変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合
樹脂は、優れた成形加工特性および耐衝撃性を有し、か
つ比較的製造コストの低い樹脂であることが知られてお
り、たとえば、自動車、家電、精密機器、事務用機器、
医療機器などの分野での使用が期待されている。しかし
ながら、このゴム変性されたスチレン−無水マレイン酸
共重合樹脂は、機械的物性および耐熱性に劣るという欠
点を有している。
ところで、前記ポリカーボネート樹脂の欠点を改良する
ために、ポリカーボネート樹脂60〜95重量%とゴム
変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂40〜
5重量%とからなる熱可塑性樹脂組成物が提案されてお
り(特公昭57−27134号公報)、また前記のゴム
変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂の機械
的物性を改良するために、該ゴム変性されたスチレン−
無水マレイン酸共重合樹脂にポリカーボネート樹脂を配
合してなる組成物が開示されている(米国特許第3.9
66.842号明細書)。
しかしながら、前者の組成物においては、流動加工性お
よびコストについては必ずしも十分に満足しうるちので
はないし、後者の組成物においては、機械強度および耐
熱性が十分であるとはいえない。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は、このような従来のポリカーボネート樹脂とゴ
ム変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂とを
含有してなる熱可塑性樹脂組成物が有する欠点を克服し
、機械的物性、耐熱性、流動加工性、コストなどのバラ
ンスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的
としてなされたものである。
[問題点を解決するための手段] 本発明者らは、前記の各物性およびコストなどのバラン
スに優れた熱可塑性樹脂組成物を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂と、連続多段重
合法により得られた特定のゴム変性モノビニル芳香族単
量体−不飽和ジカルボン酸無水物共重合樹脂とを、所定
の割合で含有してなる組成物が、その目的に適合しうろ
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂41
〜59重量%と、(B)ゴム変性されたモノビニル芳香
族単量体−不飽和ジカルボン酸無水物共重合樹脂59〜
41重量%とを含有してなり、かつ(B)成分の共重合
樹脂として、連続多段重合法において、任意の2つの段
階における各共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単
位の組成比が、式 (式中のΔSlはある1つの段階におけるモノビニル芳
香族単量体の単位時間当りの重合量、ΔM+は該段階に
おける不飽和ジカルボン酸無水物の単位時間当りの添加
量、ΔS2は他の1つの段階におけるモノビニル芳香族
単量体の単位時間当りの重合量、6M2は該段階におけ
る不飽和ジカルボン酸無水物の単位時間当りの添加量で
ある)の関係を満たすものを用いたことを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物を提供するものである。
以下、氷発明の詳細な説明する。
本発明組成物において、(A)成分として用い゛られる
ポリカーボネート樹脂としては、一般式(式中のZは炭
素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデ
ン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5
〜15のシクロアルキリデン基、−5O2−1−8O−
1S−1−〇−1−〇〇−HjCHs 臭素原子または炭素数1〜8のアル・キル基、nは0ま
たは1〜4の整数である) で表わされる構造単位を有する重合体を挙げることがで
きる。
該ポリカーボネートは、たとえば塩化メチレンなどの溶
媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下
、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆
体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニ
ルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステ
ル交換反応などによって製造することができる。
前記二価フェノールとしては、例えば2.2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA 
) 、2.2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2.2−ビス(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、ハイドロキノン、−
1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3.
3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1.1
−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4.4
°−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシ
ド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4.4
゛−ジヒドロキシベンゾフェノンなど、あるいは2.2
−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2.2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2.2−ビス(3−クロロ
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2−ビス(
3−プロモー4−ヒドロキシフェニル)プロパンのよう
なハロゲン化ビスフェノール類などを挙げることができ
るが、これらの二価フェノールの中で、特にビスフェノ
ールAが好適である。またこれらの二価フェノールはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて
用いてもよい、さらに、本発明で用いるポリカーボネー
ト樹脂は、多官能 ゛性芳香族化合物を二価フェノール
および/またはカーボネート前駆体と反応させてなる熱
可塑性ランダム分枝ポリカーボネートであってもよいし
、2種以上のポリカーボネート樹脂のブレンド物であっ
てもよい。
該ポリカーボネート樹脂は、機械的強度および成形性の
点から、その粘度平均分子量がio、ooo〜100.
000のものが好ましく、特に、20,000〜40,
000のものが好適である。
本発明組成物においては、(B)成分としてゴム変性さ
れたモノビニル芳香族単量体−不飽和ジカルボン酸無水
物共重合樹脂が用いられる。該モノビニル芳香族単量体
としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、ジエチルスチレン、モノクロロスチレ
ン、p−ジクロロスチレン、0−ジクロロスチレン、ビ
ニルトルエンなどが挙げられるが、これらの中でスチレ
ン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンが特に好
ましい、また、これらのモノビニル芳香族単量体はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用
・いてもよい。
一方、不飽和ジカルボン酸無水物としては、たとえば無
水マレイン酸、無水イタコン酸、オキシ無水マレイン酸
、無水シトラコン酸、無水フェニルマレイン酸などを挙
げることができるが、これらの中で無水マレイン酸が特
に好適である。また、これらの不飽和ジカルボン酸無水
物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合
わせて用いてもよい。
さらに、変性に用いられるゴム成分としては、たとえば
ブタジェンゴム、ブタジェン−スチレンゴム、ブタジェ
ン−アクリルゴム、イソプレンゴム、インプレン−スチ
レンゴム、イソプレン−アクリルゴム、ブタジェンとス
チレンとのA−B型ブロック共重合ゴム、またはA−B
−A型ブロック共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重
合ゴム(EPT)などを挙げることができ、これらは1
種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
本発明においては、該ゴム変性されたモノビニル芳香族
単量体−不飽和ジカルボン酸無水物共重合樹脂は、前記
ゴム成分の存在下に、モノビニル芳香族単量体と不飽和
ジカルボン酸無水物とを、たとえば溶液重合法、塊状重
合法、塊状−懸濁重合法など、公知の重合法の中から任
意の方法を選択して用い、共重合することにより得られ
るが、工業的には溶剤の回収や分離が不要な塊状重合法
で行うのが好ましい。
また、重合形式については、該共重合樹脂は連続多段重
合法によって製造することが必要である。
この連続多段重合法は、複数段の重合槽をシリーズに並
べ、多槽にはモノビニル芳香族単量体、ゴム成分および
前段である程度重合が進んだ共重合体を含む反応液を順
次一定流量で流し、かつ各段では所定量の不飽和ジカル
ボン酸無水物を添加することによって行われる。
この連続多段重合法において、設置する重合槽の数は2
段または3段でよく、それ以上の段数を設けても不都合
はないが、工業上のメリットは生じない、使用する重合
槽については特に制限はなく、通常の重合槽でよいが、
完全混合型のものが好ましい、この重合槽には、撹拌手
段としてダブルへリカル翼、クロホードラッセル翼など
を備えてもよい。
重合は、熱重合または触媒の存在下での重合のいずれで
行ってもよい、後者の場合、使用する触媒については、
通常ラジカル重合において用いられているものであれば
よく、特に制限はない、この触媒の具体例としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、2.4−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−
プチルパーオ犀ジベンゾエート、ジクミルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロバーオキサイド、ジイソプロピルバーオキシ
ジカルボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、t−ブチルオキシピバレート、ステアロイ
ルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、1,
1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、1.1−ビス(t−ブチルパー
オキシ)シクロヘキサン、2.2−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−
ブチルパーオキシ)バレレート、2.2−ビス(t−ブ
チルパーオキシ)ブタン、ジ−t−ブチルシバ−オキシ
イソフタレート、2.5−ジメチル−2,5−ジ(ベン
ゾイルパーオキシ)ヘキサンなどを挙げることができる
溶媒を用いる場合には、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、・ア
セトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、クロロベンゼン、イソプロピルアルコール
、n−ブチルアルコールなどを用いることができる。
また、重合は、通常70〜200℃、好ましくは80〜
160℃の範囲の温度で行われる。
本発明で用いられるゴム変性されたモノビニル芳香族単
量体−不飽和ジカルボン酸無水物共重合樹脂は、前記し
たように連続多段重合法によって製造することが必要で
あるが、該共重合体の分子量は(ゴム成分を除く)、好
ましくは2G、000〜soo 、ooo、さらに好ま
しくは80.Goo〜35G、Gooの範囲にあること
が望ましく、この分子量が20.000未満では、該組
成物の機械的強度が劣るし一150G、Go。
を超えると成形性が悪くなり、好ましくない、また該共
重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単位の含有量は(
ゴム成分を除く)、2〜30重量%の範囲にあることが
好ましい、この含有量が2重量%未満では耐熱性が十分
ではないし、30重量%を超えると機械的性質が劣化す
る傾向にある。
さらにゴム変性共重合樹脂中のゴム成分の含有量は、通
常2〜25重量%の範囲で選ばれる。この含有量が2重
量%未満では、該組成物の耐衝撃性改良効果が十分でな
いし、25重量%を超えると機械的性質が劣化する傾向
にあり、好ましくない。
本発明で用いられる前記共重合樹脂は、連続多段重合に
おいて、任意の2つの反応段階が次の関係を満足するよ
うに管理することが必要である。
すなわち、ある段の重合槽におけるモノビニル芳香族単
量体の単位時間当りの重合量をΔSl(例えばモル/ 
h r )とし、その重合槽に添加する不飽和ジカルボ
ン酸無水物の単位時間当りの添加量をΔM+(例えばモ
ル/ h r )とし、そしてまた、他の1つの重合槽
において、モノビニル芳香族単量体の単位時間当りの重
合量をΔS2(例えばモル/ h r ) 、添加する
不飽和ジカルボン酸無水物の単位時間当りの添加量をΔ
Mz(例えばモル/ h r )としたとき、ΔSl、
6M7、ΔS2.6M2の間では ΔM、/ΔS1+ΔM1又はΔM2/ΔS2+ΔM2は
いずれも、重合槽内に生成する共重合体の全重合量に対
する不飽和ジカルボン赦無水物の反応量を意味する。別
言すれば、共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単位
の組成比を表わすものである。
したがって、両者の差(の絶対値)とは、2つの重合槽
における各共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単位
の組成比の差である。
本発明はこの差を前記したように0.045以下に管理
するのである。この値が、0.045を超えると該組成
物の耐衝撃性が低下し、本発明の目的が十分に達成され
ない。
前記の値を0.045以下に管理するためには、例えば
まず、各重合槽よりサンプリングし、合梢の温度を上げ
るという方法が適用される。
本発明組成物においては、前記(A)成分のポリカーボ
ネート樹脂と(B)成分のゴム変性されたモノビニル芳
香族単量体−不飽和ジカルボン酸無水物共重合樹脂との
配合割合については、<A)成分が41〜59重量%で
、(B)成分が59〜41重量%になるような割合で配
合することが必要である。該(A)成分の配合量が41
重量%未満では得られる組成物の機械的物性および耐熱
性が十分ではないし、59重量%を超えると流動性改良
効果が十分に発揮されず、かつコスト高となる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲で、各種充填材や添加剤を所望に応じ配合す
ることができる。前記充填材は、通常組成物の機械的強
度や耐久性を向上させる目的で配合され、このようなも
のとしては、たとえばガラス繊維、ガラスピーズ、ガラ
スフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸
カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ
、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英
粉などが挙げられる。また、前記添加剤としては、たと
えばヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの
酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系
、サリシレート系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系やパ
ラフィン系などの外部滑剤、あるいは常用の難燃化剤、
離型剤、帯電防止剤、着色剤などを挙げることができる
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の代表例として
は、2.6−ジー第三ブチル−p−クレゾール(BHT
)、イルガノックス1076(チバガイギー社製、商品
名)、イルガノックス1010(チバガ不ギー社製、商
品名)、エチル330(エチルコーポレーション製、商
品名)、スミライザーGM[住友化学(株)製、商品名
]などを挙げることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所要量のポリカーボネ
ート樹脂、ゴム変性されたモノビニル芳香族単量体−不
飽和ジカルボン酸無水物共重合樹脂および必要に応じて
用いられる各種充填材や添加剤を配合し、混練すること
により調製することができる。配合および混線は通常の
方法を用いることができ、たとえばポンプレンゲ、ヘン
シェルミキサー、バンバリーミキサ−、ドラムタンブラ
−1車軸スクリユ一押出機、2軸スクリユ一押出機、コ
ニーダ、多軸スクリュー押出機などを用いて行うことが
できる。
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、公知の
種々の成形方法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成
形、カレンダー成形、回転成形などを適用して、所望の
成形品に成形される。
なお、あらかじめ加熱溶融を伴わないベレット同士のト
ライブレンド物を直接に射出成形機を用いて成形しても
よく、本発明組成物はこのような態様による場合でも、
前記の加熱溶融によるブレンド法によって得られる樹脂
組成物とほぼ同等の特性を示す。
[発明の効果] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的物性、耐熱性、
流動加工性、コストなどのバランスに優れたものであっ
て、たとえば自動車、家電製品、精密機器、OA機器な
どの分野において好適に用いられる。
[実施例] 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
なお、各物性は次の方法に従って求めた。
(1)引張強度:JIS K 7113仁準拠(2)曲
げ強度:JIS K  7203に準拠(3)アイゾツ
ト衝撃強度:ASTM D  256に準拠 (4)熱変形温度:JIS K  720に準拠(荷重
18 、5 kg/ am2) (5)流れ値:スパイラルフロー試験による。
260℃、80 Ag/ am” ・Gの圧力で、厚さ
3wwのスパイラル金型に押出された樹脂の長さで表わ
す。
(製造例) ダブルヘリカル翼を備えた容量2.32の第1重合槽と
、同じくダブルヘリカル翼を備えた1、81の第2重合
槽とをシリーズに並べ、第1重合槽の前にゴム溶解槽を
配置した。
第1重合槽に、ゴム溶解槽の中で、7重量部のブタジェ
ンゴムを、スチレン100重量部に溶解させたゴム溶解
スチレンと無水マレイン酸を第1表に示す流量で供給し
、重合槽を該表に示す温度に保持した。第1重合槽の下
部からは部分的に重合した共重合体とスチレンの混合物
を連続的に第2重合槽に送流し、そこに該表に示す流量
で無水マレイン酸を供給し、重合槽を該表に示す温度に
保持した。第2重合槽から導率された重合液を脱気槽に
通して未反応物を除去し、次いでベント付き押出機から
押出してペレット化した。
第  1  表 注)式(1)の値は重合温度によりコントロールした。
式(1)の値 また、同様にして、式(1)の値を0.21および0.
51にコントロールしたものを、それぞれ製造した。
(実施例1) ポリカーボネート(出光石油化学(株)製、タフロンA
−2500)55重量部と製造例で得たゴム変性された
スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂(式(1)の値を
0.34にコントロールしたもの)45重量部とをブレ
ンドし、単軸押出機にてペレット化した。
次に、このペレットを用いて260℃で射出成形し、成
形品の物性を測定した。その結果を第2表に示す。
(実施例2、比較例1.2) 実施例1において、ポリカーボネート樹脂とゴム変性さ
れたスチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂との配合割
合を第2表に示すように変えた以外は、実施例1と同様
にして実施しな、その結果を第2表に示す。
(実施例3) ゴム変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂と
して、式(1)の値を0.21にコントロールしたもの
を用いた以外は、実施例2と同様にして実施した。その
結果を第2表に示す。
(比較例3) ゴム変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂と
して、式(1)の値を0.51にコントロールしたもの
を用いた以外は、実施例2と同様に実施した。その結果
を第2表に示す。
(以下余白) 手続補正書 1.事件の表示  昭和63年特許願第5499号2、
発明の名称  熱可塑性樹脂組成物−3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所  東京都千代田区丸の内三丁目1番1号氏 名
  出光石油化学株式会社 代表者 本郷 睦 4、代 理 人 住 所  東京都新宿区西新宿8丁目9番5号セントラ
ル西新Ti13階 5、補正命令の日付 自 発 6、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄7、補
正の内容 1、明細書第21ページ第1表、「式(I)の値」の欄
ro、34Jを’0.036Jに訂正する。
2、明細書第21ページ最下行 「注)式(1)の値は重合温度によりコントロールした
。」を「注)式(1)の値は、第1表の値から、ΔM、
=0.32、ΔS+=2.29.6M2=0.23、Δ
S、=1.22として計算され、重合温度によりコント
ロールした。」に訂正する。
3、明細書第22ページ上から3行目 rO,21Jをro、021」に訂正する。
4、明細書第22ページ上から4行目 「0゜51」をro、051」に訂正する。
5、明細書第22ページ上から10行目ro、34」を
ro、036Jに訂正する。
6、明細書第23ページ上から5行目 ro、21Jをro、021」に訂正する。
7、明細書第23ページ上から10行目ro、51」を
ro、051Jに訂正する。
8、明細書第24ページ第2表、実施例1の式(1)の
値の欄ro、34」を「0.036」に訂正する。
9、明細書第24ページ第2表、実施例2の式(1)の
値の欄ro、34」をro、036」に訂正する。
10、明細書第24ページ第2表、実施例3の斌(1)
の値の欄ro、21Jをro、021Jに訂正する。
11、明細書第24ページ第2表、比較例1の式(1)
の値の欄ro、34」をro、036」に訂正する。
12、明細書第24ページ第2表、比較例2の式(1)
の値の欄ro、34」をro、036Jに訂正する。
13、明細書第24ページ第2表、比較例3の式(I)
の値の桐ro、51JをrO,051」に訂正する。
以上

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)ポリカーボネート樹脂41〜59重量%と
    、(B)ゴム変性されたモノビニル芳香族単量体−不飽
    和ジカルボン酸無水物共重合樹脂59〜41重量%とを
    含有してなり、かつ(B)成分の共重合樹脂として、連
    続多段重合法において、任意の2つの段階における各共
    重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単位の組成比が、
    式▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のΔS_1はある1つの段階におけるモノビニル
    芳香族単量体の単位時間当りの重合量、ΔM_1は該段
    階における不飽和ジカルボン酸無水物の単位時間当りの
    添加量、ΔS_2は他の1つの段階におけるモノビニル
    芳香族単量体の単位時間当りの重合量、ΔM_2は該段
    階における不飽和ジカルボン酸無水物の単位時間当りの
    添加量である)の関係を満たすものを用いたことを特徴
    とする熱可塑性樹脂組成物。
JP549988A 1988-01-13 1988-01-13 熱可塑性樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH075816B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0433943A (ja) * 1990-05-29 1992-02-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
WO1999064516A1 (fr) * 1998-06-12 1999-12-16 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Composition de resine de polycarbonate

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WO1999064516A1 (fr) * 1998-06-12 1999-12-16 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Composition de resine de polycarbonate

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