JPH075816B2

JPH075816B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH075816B2
Application number: JP549988A
Authority: JP
Inventors: 賢司田中; 秀樹遠藤
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-01-13
Filing date: 1988-01-13
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH01182361A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、自動車、家電製
品、精密機器、OA機器などの分野において好適に用いら
れる、機械的物性、耐熱性、流動加工性、コストなどの
バランスに優れたポリカーボネート樹脂とゴム変性され
たモノビニル芳香族単量体−不飽和ジカルボン酸無水物
共重合樹脂とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。

［従来の技術］従来、ポリカーボネート樹脂は耐熱性、機械的物性、透
明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとし
て、多くの分野において幅広く用いられている。しかし
ながら、該ポリカーボネート樹脂は、流動加工性が悪
い、耐衝撃性の厚み依存性が大きい、製造コストが比較
的高いなどの欠点を有している。

他方、ゴム変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合
樹脂は、優れた成形加工特性および耐衝撃性を有し、か
つ比較的製造コストの低い樹脂であることが知られてお
り、たとえば、自動車、家電、精密機器、事務用機器、
医療機器などの分野での使用が期待されている。しかし
ながら、このゴム変性されたスチレン−無水マレイン酸
共重合樹脂は、機械的物性および耐熱性に劣るという欠
点を有している。

ところで、前記ポリカーボネート樹脂の欠点を改良する
ために、ポリカーボネート樹脂60〜95重量％とゴム変性
されたスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂40〜５重量
％とからなる熱可塑性樹脂組成物が提案されており（特
公昭57−27134号公報）、また前記のゴム変性されたス
チレン−無水マレイン酸共重合樹脂の機械的物性を改良
するために、該ゴム変性されたスチレン−無水マレイン
酸共重合樹脂にポリカーボネート樹脂を配合してなる組
成物が開示されている（米国特許第3,966,842号明細
書）。

しかしながら、前者の組成物においては、流動加工性お
よびコストについては必ずしも十分に満足しうるもので
はないし、後者の組成物においては、機械強度および耐
熱性が十分であるとはいえない。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、このような従来のポリカーボネート樹脂とゴ
ム変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂とを
含有してなる熱可塑性樹脂組成物が有する欠点を克服
し、機械的物性、耐熱性、流動加工性、コストなどのバ
ランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目
的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、前記の各物性およびコストなどのバラン
スに優れた熱可塑性樹脂組成物を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂と、連続多段重
合法により得られた特定のゴム変性モノビニル芳香族単
量体−不飽和ジカルボン酸無水物共重合樹脂とを、所定
の割合で含有してなる組成物が、その目的に適合しうる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂41〜
59重量％と、（Ｂ）ゴム変性されたモノビニル芳香族単
量体−不飽和ジカルボン酸無水物共重合樹脂59〜41重量
％とを含有してなり、かつ（Ｂ）成分の共重合樹脂とし
て、連続多段重合法において、任意の２つの段階におけ
る各共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単位の組成
比が、式（式中のΔS₁はある１つの段階におけるモノビニル芳香
族単量体の単位時間当りの重合量、ΔM₁は該段階におけ
る不飽和ジカルボン酸無水物の単位時間当りの添加量、
ΔS₂は他の１つの段階におけるモノビニル芳香族単量体
の単位時間当りの重合量、ΔM₂は該段階における不飽和
ジカルボン酸無水物の単位時間当りの添加量である）の関係を満たすものを用いたことを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるポ
リカーボネート樹脂としては、一般式（式中のＺは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜
８のアルキリデン基、炭素数５〜15のシクロアルキレン
基、炭素数５〜15のシクロアルキリデン基、−SO₂−、
−SO−、Ｓ−、−Ｏ−、−CO− またはＲは水素原子、塩素原子、臭素原子または炭素数１〜８
のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数である）で表わされる構造単位を有する重合体を挙げることがで
きる。

該ポリカーボネートは、たとえば塩化メチレンなどの溶
媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在
下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前
駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェ
ニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエス
テル交換反応などによって製造することができる。

前記二価フェノールとしては、例えば2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ハイドロキノン、1,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、3,3−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、1,1−（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンなど、あるいは2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのようなハロゲン化ビスフェノール類などを挙げる
ことができるが、これらの二価フェノールの中で、特に
ビスフェノールＡが好適である。またこれらの二価フェ
ノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。さらに、本発明で用いるポリ
カーボネート樹脂は、多官能性芳香族化合物を二価フェ
ノールおよび／またはカーボネート前駆体と反応させて
なる熱可塑性ランダム分枝ポリカーボネートであっても
よいし、２種以上のポリカーボネート樹脂のブレンド物
であってもよい。

該ポリカーボネート樹脂は、機械的強度および成形性の
点から、その粘度平均分子量が10,000〜100,000のもの
が好ましく、特に、20,000〜40,000のものが好適であ
る。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分としてゴム変性さ
れたモノビニル芳香族単量体−不飽和ジカルボン酸無水
物共重合樹脂が用いられる。該モノビニル芳香族単量体
としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、ジエチルスチレン、モノクロロスチレ
ン、ｐ−ジクロロスチレン、ｏ−ジクロロスチレン、ビ
ニルトルエンなどが挙げられるが、これらの中でスチレ
ン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンが特に好
ましい。また、これらのモノビニル芳香族単量体はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

一方、不飽和ジカルボン酸無水物としては、たとえば無
水マレイン酸、無水イタコン酸、オキシ無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、無水フェニルマレイン酸などを
挙げることができるが、これらの中で無水マレイン酸が
特に好適である。また、これらの不飽和ジカルボン酸無
水物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

さらに、変性に用いられるゴム成分としては、たとえば
ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエ
ン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチ
レンゴム、イソプレン−アクリルゴム、ブタジエンとス
チレンとのＡ−Ｂ型ブロック共重合ゴム、またはＡ−Ｂ
−Ａ型ブロック共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重
合ゴム（EPT）などを挙げることができ、これらは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

本発明においては、該ゴム変性されたモノビニル芳香族
単量体−不飽和ジカルボン酸無水物共重合樹脂は、前記
ゴム成分の存在下に、モノビニル芳香族単量体と不飽和
ジカルボン酸無水物とを、たとえば溶液重合法、塊状重
合法、塊状−懸濁重合法など、公知の重合法の中から任
意の方法を選択して用い、共重合することにより得られ
るが、工業的には溶剤の回収や分離が不要な塊状重合法
で行うのが好ましい。

また、重合形式については、該共重合樹脂は連続多段重
合法によって製造することが必要である。この連続多段
重合法は、複数段の重合槽をシリーズに並べ、各槽には
モノビニル芳香族単量体、ゴム成分および前段である程
度重合が進んだ共重合体を含む反応液を順次一定流量で
流し、かつ各段では所定量の不飽和ジカルボン酸無水物
を添加することによって行われる。

この連続多段重合法において、設置する重合槽の数は２
段または３段でよく、それ以上の段数を設けても不都合
はないが、工業上のメリットは生じない。使用する重合
槽については特に制限はなく、通常の重合槽でよいが、
完全混合型のものが好ましい。この重合槽には、攪拌手
段としてダブルヘリカル翼、クロホードラッセル翼など
を備えてもよい。

重合は、熱重合または触媒の存在下での重合のいずれで
行ってもよい。後者の場合、使用する触媒については、
通常ラジカル重合において用いられているものであれば
よく、特に制限はない。この触媒の具体例としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−ブチルオキシピバレート、ステアロイ
ルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、1,1
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
オクタン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレート、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレー
ト、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサンなどを挙げることができる。

溶媒を用いる場合には、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、アセ
トン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、クロロベンゼン、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコールなどを用いることができる。

また、重合は、通常70〜200℃、好ましくは80〜160℃の
範囲の温度で行われる。

本発明で用いられるゴム変性されたモノビニル芳香族単
量体−不飽和ジカルボン酸無水物共重合樹脂は、前記し
たように連続多段重合法によって製造することが必要で
あるが、該共重合体の分子量は（ゴム成分を除く）、好
ましくは20,000〜500,000、さらに好ましくは80,000〜3
50,000の範囲にあることが望ましく、この分子量が20,0
00未満では、該組成物の機械的強度が劣るし、500,000
を超えると成形性が悪くなり、好ましくない。また該共
重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単位の含有量は
（ゴム成分を除く）、２〜30重量％の範囲にあることが
好ましい。この含有量が２重量％未満では耐熱性が十分
ではないし、30重量％を超えると機械的性質が劣化する
傾向にある。さらにゴム変性共重合樹脂中のゴム成分の
含有量は、通常２〜25重量％の範囲で選ばれる。この含
有量が２重量％未満では、該組成物の耐衝撃性改良効果
が十分でないし、25重量％を超えると機械的性質が劣化
する傾向にあり、好ましくない。

本発明で用いられる前記共重合樹脂は、連続多段重合に
おいて、任意の２つの反応段階が次の関係を満足するよ
うに管理することが必要である。

すなわち、ある段の重合槽におけるモノビニル芳香族単
量体の単位時間当りの重合量をΔS₁（例えばモル/hr）
とし、その重合槽に添加する不飽和ジカルボン酸無水物
の単位時間当りの添加量をΔM₁（例えばモル/hr）と
し、そしてまた、他の１つの重合槽において、モノビニ
ル芳香族単量体の単位時間当りの重合量をΔS₂（例えば
モル/hr）、添加する不飽和ジカルボン酸無水物の単位
時間当りの添加量をΔM₂（例えばモル/hr）としたと
き、ΔS₁、ΔM₁、ΔS₂、ΔM₂の間ではの関係を満足するように管理することである。

ΔM₁/ΔS₁＋ΔM₁又はΔM₂/ΔS₂＋ΔM₂はいずれも、重合
槽内に生成する共重合体の全重合量に対する不飽和ジカ
ルボン酸無水物の反応量を意味する。別言すれば、共重
合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単位の組成比を表わ
すものである。

したがって、両者の差（の絶対値）とは、２つの重合槽
における各共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単位
の組成比の差である。

本発明はこの差を前記したように0.045以下に管理する
のである。この値が、0.045を超えると該組成物の耐衝
撃性が低下し、本発明の目的が十分に達成されない。

前記の値を0.045以下に管理するためには、例えばま
ず、各重合槽よりサンプリングし、の値を算出する。各重合槽間のの差が0.045より大きいときはの値の小さい方の重合槽の温度を下げるか、又はの値の大きい方の重合槽の温度を上げるという方法が適
用される。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分のポリカーボ
ネート樹脂と（Ｂ）成分のゴム変性されたモノビニル芳
香族単量体−不飽和ジカルボン酸無水物共重合樹脂との
配合割合については、（Ａ）成分が41〜59重量％で、
（Ｂ）成分が59〜41重量％になるような割合で配合する
ことが必要である。該（Ａ）成分の配合量が41重量％未
満では得られる組成物の機械的物性および耐熱性が十分
ではないし、59重量％を超えると流動性改良効果が十分
に発揮されず、かつコスト高となる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲で、各種充填材や添加剤を所望に応じ配合す
ることができる。前記充填材は、通常組成物の機械的強
度や耐久性を向上させる目的で配合され、このようなも
のとしては、たとえばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラ
スフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸
カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミ
ナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石
英粉などが挙げられる。また、前記添加剤としては、た
とえばヒンダードフェノール系、リン系、アミン系など
の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系や
パラフィン系などの外部滑剤、あるいは常用の難燃化
剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などを挙げることがで
きる。

前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の代表例として
は、2,6−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）、イ
ルガノックス1076（チバガイギー社製、商品名）、イル
ガノックス1010（チバガイギー社製、商品名）、エチル
330（エチルコーポレーション製、商品名）、スミライ
ザーGM［住友化学（株）製、商品名］などを挙げること
ができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所要量のポリカーボネ
ート樹脂、ゴム変性されたモノビニル芳香族単量体−不
飽和ジカルボン酸無水物共重合樹脂および必要に応じて
用いられる各種充填材や添加剤を配合し、混練すること
により調製することができる。配合および混練は通常の
方法を用いることができ、たとえばポンプレング、ヘン
シェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラ
ー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コ
ニーダ、多軸スクリュー押出機などを用いて行うことが
できる。

このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、公知の
種々の成形方法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成
形、カレンダー成形、回転成形などを適用して、所望の
成形品に成形される。

なお、あらかじめ加熱溶融を伴わないペレット同士のド
ライブレンド物を直接に射出成形機を用いて成形しても
よく、本発明組成物はこのような態様による場合でも、
前記の加熱溶融によるブレンド法によって得られる樹脂
組成物とほぼ同等の特性を示す。

［発明の効果］本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的物性、耐熱性、
流動加工性、コストなどのバランスに優れたものであっ
て、たとえば自動車、家電製品、精密機器、OA機器など
の分野において好適に用いられる。

［実施例］次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、各物性は次の方法に従って求めた。

（１）引張強度:JIS K 7113に準拠（２）曲げ強度:JIS K 7203に準拠（３）アイゾット衝撃強度:ASTM D 256に準拠（４）熱変形温度:JIS K 720に準拠（荷重18.5kg/cm²）（５）流れ値：スパイラルフロー試験による。260℃、8
0kg/cm²・Ｇの圧力で、厚さ3mmのスパイラル金型に押出
された樹脂の長さで表わす。

（製造例）ゴム変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂の
製造ダブルヘリカル翼を備えた容量2.3の第１重合槽と、
同じくダブルヘリカル翼を備えた1.8の第２重合槽と
をシリーズに並べ、第１重合槽の前にゴム溶解槽を配置
した。

第１重合槽に、ゴム溶解槽の中で、７重量部のブタジエ
ンゴムを、スチレン100重量部に溶解させたゴム溶解ス
チレンと無水マレイン酸を第１表に示す流量で供給し、
重合槽を該表に示す温度に保持した。第１重合槽の下部
からは部分的に重合した共重合体とスチレンの混合物を
連続的に第２重合槽に送流し、そこに該表に示す流量で
無水マレイン酸を供給し、重合槽を該表に示す温度に保
持した。第２重合槽から導出された重合液を脱気槽に通
して未反応物を除去し、次いでベント付き押出機から押
出してペレット化した。

式（Ｉ）の値また、同様にして、式（Ｉ）の値を0.021および0.05に
コントロールしたものを、それぞれ製造した。

（実施例１）ポリカーボネート（出光石油化学（株）製、タフロンＡ
−2500）55重量部と製造例で得たゴム変性されたスチレ
ン−無水マレイン酸共重合樹脂（式（Ｉ）の値を0.036
にコントロールしたもの）45重量部とをブレンドし、単
軸押出機にてペレット化した。

次に、このペレットを用いて260℃で射出成形し、成形
品の物性を測定した。その結果を第２表に示す。

（実施例２、比較例１、２）実施例１において、ポリカーボネート樹脂とゴム変性さ
れたスチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂との配合割
合を第２表に示すように変えた以外は、実施例１と同様
にして実施した。その結果を第２表に示す。

（実施例３）ゴム変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂と
して、式（Ｉ）の値を0.02にコントロールしたものを用
いた以外は、実施例２と同様にして実施した。その結果
を第２表に示す。

（比較例３）ゴム変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂と
して、式（Ｉ）の値を0.051にコントロールしたものを
用いた以外は、実施例２と同様に実施した。その結果を
第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート樹脂41〜59重量％
と、（Ｂ）ゴム変性されたモノビニル芳香族単量体−不
飽和ジカルボン酸無水物共重合樹脂59〜41重量％とを含
有してなり、かつ（Ｂ）成分の共重合樹脂として、連続
多段重合法において、任意の２つの段階における各共重
合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単位の組成比が、式（式中のΔS₁はある１つの段階におけるモノビニル芳香
族単量体の単位時間当りの重合量、ΔM₁は該段階におけ
る不飽和ジカルボン酸無水物の単位時間当りの添加量、
ΔS₂は他の１つの段階におけるモノビニル芳香族単量体
の単位時間当りの重合量、ΔM₂は該段階における不飽和
ジカルボン酸無水物の単位時間当りの添加量である）の
関係を満たすものを用いたことを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物。