JP3350965B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JP3350965B2 JP24267392A JP24267392A JP3350965B2 JP 3350965 B2 JP3350965 B2 JP 3350965B2 JP 24267392 A JP24267392 A JP 24267392A JP 24267392 A JP24267392 A JP 24267392A JP 3350965 B2 JP3350965 B2 JP 3350965B2
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恵子 吉田
伸一郎 田原
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は低温での耐衝撃性に優れ
た熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレン
エーテル系樹脂やオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂
は種々の成形品の材料として利用されてきている。しか
し、単一の樹脂だけでは十分な性能が得られない場合が
あり、その場合は他の高分子物質を添加して性能の改善
を図っている。たとえば、芳香族ビニル化合物と共役ジ
エン化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、
さらにその部分水素化物などの高分子物質を添加してな
る熱可塑性樹脂組成物が知られている。しかしながら、
これらの高分子物質は熱可塑性樹脂との相溶性に劣るた
め添加による改良効果は不十分であり、また、得られた
熱可塑性樹脂組成物は接着性に劣るという欠点があっ
た。接着性の改良に関しては高分子物質に特定の官能基
を導入して官能性を付与することにより解決する方法が
開発されている(特開昭62−41213号公報)。
一方、相溶性の改良に関しては本発明者らが鋭意検討し
た結果、芳香族ビニル化合物とイソブチレンとからなる
ブロック共重合体が有効であることを見出した。
【0003】近年、成形品の使用場面の多様化などから
様々な性能が要求されてきており、その一つとして低温
での耐衝撃性がある。しかしながら、この低温での耐衝
撃性に関しては、上述の方法においても改善が不十分で
あり、未だ満足のいくものではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
かかる従来技術における問題点を解決すべく、鋭意研究
の結果、極性基を有する、芳香族ビニル化合物とイソブ
チレンとのブロック共重合体を熱可塑性樹脂に添加する
ことにより、低温での耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組
成物が得られることを見出し本発明を完成するに到っ
た。
【0005】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、(A)熱可塑性樹脂と(B)カルボキシル0.0
1〜20重量%を有する、芳香族ビニル化合物5〜50
重量%とイソブチレン50〜95重量%とのブロック共
重合体とを含有してなり、(B)の数平均分子量が3万
〜50万であり、(A)と(B)の合計100重量部に
対して(B)を0.5〜40重量部含有することを特徴
とする低温での耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が
提供される。
【0006】本発明で使用する(A)熱可塑性樹脂の例
としては熱可塑性を有するものであれば特に限定され
ず、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)ア
クリレート系樹脂、ポリ(メタ)アクリルアミド系樹
脂、ポリ(メタ)アクリロニトリル系樹脂、ポリアセタ
ール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリーレンスル
フィド系樹脂、ふっ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、熱可
塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【0007】ポリカーボネート系樹脂としてはカーボネ
ート結合を主鎖に有するポリマーであり、多価アルコー
ルとホスゲンとのアルカリによる縮合、多価アルコール
と低分子炭酸エステルとのエステル交換などの方法によ
り製造される。通常は、ビスフェノールAをピリジンの
存在下ホスゲンと反応させてることにより得られる。
【0008】ポリアミド系樹脂としてはジカルボン酸と
ジアミンとの重縮合物、α−アミノカルボン酸との重縮
合物、環状ラクタムの開環重合物等が挙げられ、具体的
には、ナイロン−46、ナイロン−6、ナイロン−6
6、ナイロン−610、ナイロン−11、ナイロン−1
2等や、これらの共重合体であるナイロン−6−ナイロ
ン−66共重合体、ナイロン−6−ナイロン−12共重
合体等が例示される。
【0009】ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン
酸とグリコールとの重縮合物であり、具体的にはポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
またはこれらのモノマー単位の一部を他のモノマー単位
に置換したもの等が例示される。
【0010】ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェ
ニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジブチル−1,4−
フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジフェニル−
1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジメト
キシ−1,4−ジフェニレン)エーテル、ポリ(2,6
−ジクロロ−1,4−フェニレン)エーテル、また2,
6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェ
ノールの共重合体、2,6−ジメチルフェノールと2,
3,5,6−テトラメチルフェノール共重合体、または
これらにスチレンをグラフト共重合したものなどが例示
される。
【0011】スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、
ハイインパクトポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレ
ン、ポリ−p−メチルスチレン、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等などが例示される。
【0012】ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテ
ン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−ブテン
−1共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン等が例示される。
【0013】ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体等;ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、
ポリ酢酸ビニル重合体、ポリ酢酸ビニル重合体の部分ケ
ン化物又はアセタール化物等;、ポリ(メタ)アクリレ
ート系樹脂としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステル
の重合体又は共重合体等;、ポリ(メタ)アクリルアミ
ド系樹脂としては、(メタ)アクリルアミド、アルキル
基置換(メタ)アクリルアミドの重合体又は共重合
等;、ポリ(メタ)アクリロニトリル系樹脂としては、
ポリ(メタ)アクリロニトリル等が例示される。
【0014】ポリアセタール系樹脂としては、ポリオキ
シメチレン、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと他の
アルデヒド、環状エーテル環状カーボネート、エポキシ
ド、イソシアネート、ビニル化合物との共重合体等;、
ポリスルホン系樹脂としては、ポリ(エーテルスルホ
ン)、ポリ(4,4’−ビスフェノールエーテルスルホ
ン)等;、ポリアリーレンスルフィド系樹脂としては、
ポリフェニレンスルフィド、ポリ(4,4′−ジフェニ
レンスルフィド)等が例示される。
【0015】ふっ素系樹脂としては、ポリテトラフロロ
エチレン等;ポリイミド系樹脂としては芳香族ジアミン
化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水酸化合物との反
応より得られるポリイミド等;、熱可塑性ポリウレタン
系樹脂としては、ポリオール(ポリエステルまたはポリ
エーテル)とジイソシアネートのブロックをソフトセグ
メントとし、ジイソシアネートとグリコールのブロック
をハードセグメントとする熱可塑性ポリウレタンが挙げ
られる。
【0016】本発明においては上述の熱可塑性樹脂の他
に、以下に例示する各種の共重合体も使用することがで
きる。各種の共重合体の具体例としては、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合
体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−イ
ソブチレン共重合体、塩化ビニル−(メタ)アクリル酸
エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共
重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビ
ニル−エチレン又はプロピレン共重合体、酢酸ビニル−
アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体等が挙げられる。
【0017】以上の熱可塑性樹脂の中でもポリカーボネ
ート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリフェニレンエーテル系樹脂が賞用される。
【0018】本発明で使用する熱可塑性樹脂の分子量は
特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度
や加工性等の点で、通常は数平均分子量5千〜50万、
好ましくは、1万〜40万のものが用いられる。
【0019】一方、本発明の(B)成分は極性基を有す
るブロック共重合体である。ブロック共重合体は、芳香
族ビニル化合物重合体ブロックとイソブチレンの重合体
ブロックとのそれぞれ少なくとも1個から構成され、室
温でゴム状の(芳香族ビニル化合物−イソブチレン)ブ
ロック共重合体である。但し、本発明の効果を本質的に
損なわない範囲でブロック連鎖に他のモノマーユニット
が含まれていてもよい。芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、
p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、イン
デン等が例示される。ブロック共重合体の構造は分岐状
ブロック共重合体であっても線状ブロック共重合体であ
ってもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【0020】かかるブロック共重合体のイソブチレン含
量と芳香族ビニル化合物含量は、イソブチレン50〜9
5重量%、好ましくは55〜90重量%、芳香族ビニル
化合物含量5〜50重量%、好ましくは10〜45重量
%である。芳香族ビニル化合物含量が5重量%未満では
高温での流動性が増加するので好ましくない場合があ
る。また、芳香族ビニル化合物含量が50重量%を超え
ると室温ではゴム状を示さなくなるため、熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性が低下するので好ましくない場合があ
る。また、ブロック共重合体の数平均分子量は、流動
性、加工性などの点で3万〜50万、好ましくは5万〜
40万である。
【0021】またブロック共重合体中には本発明の樹脂
組成物の性能を損なわない範囲で他のカチオン重合性モ
ノマーを共重合してもかまわない。他のカチオン重合性
モノマーとしては、1−ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等が挙
げられる。
【0022】ブロック共重合体の製造方法は特に限定さ
れないが、たとえばルイス酸およびこれと組合せてカチ
オン重合活性種を形成する有機化合物(以下開始剤化合
物と言う)とから構成される開始剤系の存在下に、必要
に応じてアミン類、エステル類等の第3成分を添加し
て、ヘキサンや塩化メチレン等の不活性溶媒中で、芳香
族ビニル化合物とイソブチレンとを重合する方法が挙げ
られる。
【0023】ここで開始剤化合物は、アルコキシ基、ア
シロキシ基またはハロゲン等の官能基を有する有機化合
物であって、たとえばビス(2−メトキシ−2−プロピ
ル)ベンゼン、ビス(2−アセトキシ−2−プロピル)
ベンゼンあるいはビス(2−クロロ−2−プロピル)ベ
ンゼン等である。またルイス酸としては四塩化チタン、
三塩化ホウ素、塩化アルミニウム等が挙げられ、さらに
アミン類としてはトリエチルアミン等、エステル類とし
ては酢酸エチル等が例示される。
【0024】ブロック共重合体が線状ブロック共重合体
である場合は、例えば、2個の官能基を有する開始剤化
合物とルイス酸とを使用し、イソブチレンを反応が終了
するまで重合したのち、重合系内に芳香族ビニル化合物
を添加して重合反応を継続する方法によって製造するこ
とができる。一方、分岐状ブロック重合体である場合
は、通常は3個以上の官能基を有する開始剤化合物とル
イス酸とを用いてイソブチレンを反応が終了するまで重
合したのち、重合系内に芳香族ビニル化合物を添加して
重合反応を継続する方法を用いて製造することができ
る。
【0025】本発明のブロック共重合体は極性基を含有
する変性ブロック共重合体である。極性基としてはカル
ボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、チ
オール基、スルホキシル基などが挙げられ、中でもカル
ボキシル基が好ましい。
【0026】変性ブロック共重合体の製造法は特に限定
されず、常法により行われる。例えば、ブロック共重合
体をリチウム化剤及びリチウム化促進剤と接触させた
後、求電子化合物と接触させる方法が例示される(特開
昭62−41213号公報記載の方法)。リチウム化剤
はメチルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、ter−ブチルリ
チウム、ドデシルリチウムなどのアルキルリチウムが用
いられる。リチウム化促進剤としてはN,N,N’,
N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエ
チレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラアルキル
−1,2−ジアミノ−シクロヘキサン、トリエチレンジ
アミンなどのアミン類が用いられる。求電子化合物は二
酸化炭素、エチレンオキシド、アルデヒド、ケトン、カ
ルボン酸並びにそれらの塩及びエステル、アリールハラ
イド、エポキシド、イオウ、イソシアネート、スルホネ
ートなどが用いられる。
【0027】また、極性基がカルボキシル基である場合
はマレイン酸、フマル酸、ハロゲン化マレイン酸、これ
らの酸無水物などのカルボン酸類を溶液状態または溶融
状態においてブロック共重合体と反応させる方法が例示
される。
【0028】ブロック共重合体中の極性基の含有量は、
ブロック共重合体当り0.01〜20重量%、好ましく
は0.1〜15重量%、さらに好ましくは0.1〜5重
量%である。
【0029】本発明において(A)熱可塑性樹脂と
(B)極性基を含有する、芳香族ビニル化合物とイソブ
チレンとからなるブロック共重合体との配合量は、
(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して
(B)成分0.5〜40重量部、好ましくは3〜35重
量部、さらに好ましくは5〜30重量部である。
【0030】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の効果を本質的に損なわない範囲で、充填剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、安定化剤、難燃剤、帯電防止
剤、顔料等の各種添加剤を必要に応じて配合することが
できる。充填剤としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、
ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アル
ミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、
石英粉等が例示される。各種添加剤としては、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化
防止剤;ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の
紫外線吸収剤;脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィ
ン系等の外部滑剤;有機スズ化合物、有機鉛化合物等の
有機化合物系安定化剤;難燃化剤、帯電防止剤、顔料な
どが挙げられる。
【0031】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必須成分
として(A)熱可塑性樹脂と(B)極性基を含有する、
芳香族ビニル化合物とイソブチレンとからなるブロック
共重合体とを所定の割合で配合し混練することにより調
製することができる。混練は通常用いられている方法、
例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバ
リーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出
機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー
押出機等を用いる方法により行うことができる。混練に
際しての加熱温度は、通常200〜300℃の範囲が適
当である。
【0032】このようにして得られた熱可塑性樹脂組成
物は、既知の種々の成形方法、例えば射出成形、押出成
形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用する
ことにより成形品とすることができる。得られた成形品
は、家電、OA機器、ハウジング部材、光学機器部材、
自動車部材、建材等の分野において使用することができ
る。
【0033】
【発明の効果】かくして本発明によれば、従来技術に比
較して、低温での耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
を得ることができる。
【0034】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及
び%はとくに断りのないかぎり重量基準である。 参考例1 (変性ブロック共重合体の製造例)反応器に塩化メチル
7.7リットル、メチルシクロヘキサン4.7リット
ル、1,4−ビス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼ
ン5.8グラム、トリエチルアミン26.6グラム、四
塩化チタン85.4グラムおよびイソブチレン1.28
キログラムを加え、−70℃で1時間重合後、スチレン
870グラムを添加し、さらに0.3時間重合反応を継
続した。得られたブロック共重合体(以下、ブロック共
重合体a1と称する。)の収率は100%であった。結
合スチレン含量は33.9重量%(NMRにより測定算
出)、数平均分子量は76000であった。次に、窒素
ガス雰囲気下、シクロヘキサン3リットル中に得られた
各ブロック共重合体a1の400グラムを溶解し、se
c−ブチルリチウム12.4グラムを含むヘキサン溶液
181ミリリットル、N,N,N’,N’−テトラメチ
ルエチレンジアミン47.3ミリリットルを加え攪拌し
ながら室温で反応させた。粘度が上昇した後、二酸化炭
素5グラムを含有するテトラヒドロフラン600ミリリ
ットルを加え、粘度が下がるまで攪拌し1N塩酸水溶液
247ミリリットルを加えさらに攪拌した。得られたカ
ルボキシル基含有ブロック共重合体(以下、ブロック共
重合体A1と称する。)を洗浄後、酸化防止剤(イルガ
ノックス1010)を加えて乾燥させた。
【0035】ブロック共重合体A1の0.2グラムをク
ロロホルム100ミリリットル中に溶解し、滴定試薬
0.02N水酸化カリウム/エタノール溶液及び指示薬
チモールフタレインを用いて電位差滴定し、ブロック共
重合体当りのカルボキシル基の含有量を測定したとこ
ろ、0.24重量%であった。また、同様にして結合ス
チレン含量は25.3重量%(NMRにより測定算
出)、数平均分子量は64900のブロック共重合体
(以下、ブロック共重合体a2と称する。)を製造し、
カルボキシル基を導入させカルボキシル基の含有量0.
50重量%のカルボキシル基含有ブロック共重合体(以
下、ブロック共重合体A2と称する。)と、カルボキシ
ル基の含有量0.60重量%のカルボキシル基含有ブロ
ック共重合体(以下、ブロック共重合体A3と称す
る。)を得た。表1に各カルボキシル基含有ブロック共
重合体について示す。
【0036】
【表1】
【0037】実施例1 ポリカーボネート(出光石油化学社製タフロンA220
0、数平均分子量28000)と各ブロック共重合体を
表2に示した組成で混練し、押出機を用いてペレット化
の後、試験片を作成した。試験片のアイゾット衝撃強
度、引張強度、伸び、硬さを測定した。アイゾット衝撃
強度は、JIS K−7110に準拠して求めた(測定
温度−30℃)。引張強度及び伸びは、JIS K−7
113に準拠して求めた(ダンベル変形3号、引張速度
100mm/min)。硬さはJIS K−7215に
準拠して求めた。また、ブロック共重合体を用いない場
合についても上記と同様にして試験片を作成し、物性を
測定した。結果を表2に示す。
【0038】
【表2】
【0039】実施例2 ナイロン6(東レ社製、CM1016K)と各ブロック
共重合体を表3に示した組成で混練し、押出機を用いて
ペレット化の後、試験片を作成した。試験片のアイゾッ
ト衝撃強度、引張強度、伸び、硬さを実施例1と同様に
して測定した。また、マレイン化水添(スチレン−ブタ
ジエン−スチレン)ブロック共重合体(旭化成工業株式
会社製タフテックM1913、以下、ブロック共重合体
Bと称する。)を用いる場合、ブロック共重合体を使用
しない場合についてもこと同様にして試験片を作成し、
物性を測定した。結果を表3に示す。
【0040】
【表3】
【0041】実施例3 ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチック社製、
ジュラネックスFP600)と各ブロック共重合体を表
4に示した組成で混練し、押出機を用いてペレット化の
後、試験片を作成した。試験片のアイゾット衝撃強度、
引張強度、伸び、硬さを実施例1と同様にして測定し
た。また、ブロック共重合体を使用しない場合について
も同様にして試験片を作成し、物性を測定した。結果を
表4に示す。
【0042】
【表4】
【0043】実施例4 ポリフェニレルエーテル(B.A.S.F.社製、ルラニル
PSB−8)と各ブロック共重合体を表5に示した組成
で混練し、押出機を用いてペレット化の後、試験片を作
成した。試験片のアイゾット衝撃強度、引張強度、伸
び、硬さを実施例1と同様にして測定した。また、ブロ
ック共重合体Aを使用しない場合についても同様にして
試験片を作成し、物性を測定した。結果を表5に示す。
【0044】
【表5】
フロントページの続き (72)発明者 広川 能嗣 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目2番1 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (56)参考文献 特開 平2−651(JP,A) 特開 平1−308445(JP,A) 特開 昭63−81154(JP,A) 特開 昭58−27740(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 53/00 C08L 101/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)熱可塑性樹脂と(B)カルボキシ
    0.01〜20重量%を有する、芳香族ビニル化合
    5〜50重量%とイソブチレン50〜95重量%との
    ブロック共重合体とを含有してなり、(B)の数平均分
    子量が3万〜50万であり、(A)と(B)の合計10
    0重量部に対して(B)を0.5〜40重量部含有する
    ことを特徴とする低温での耐衝撃性に優れた熱可塑性樹
    脂組成物。
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