JPH04246464A

JPH04246464A - 耐衝撃性ポリアリーレンスルフィド組成物

Info

Publication number: JPH04246464A
Application number: JP3255096A
Authority: JP
Inventors: Andrew Auerbach; アンドリュー・アウアーバック
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1992-09-02
Also published as: US5070127A; CA2050621A1; BR9104164A; EP0487191A3; EP0487191A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本特許出願は，１９８９年７月７日付け提
出の米国特許出願第３７６，５２５号の一部継続出願で
ある。

【０００２】本発明は，改良された衝撃強さを有するポ
リアリーレンスルフィド樹脂に関する。

【０００３】ポリアリーレンスルフィド樹脂は，ポリカ
ーボネート，ポリアセタール，ナイロン，及びポリブチ
レンテレフタレート等の通常のエンジニアリングプラス
チックより高い耐熱性，耐薬品性，及び剛性をもった高
性能エンジニアリングプラスチックとして注目を浴びて
いる。周知のように，ガラス繊維のような繊維状強化材
をポリアリーレンスルフィド中に組み込むと，強度，剛
性，靭性，耐熱性，及び寸法安定性等の，エンジニアリ
ングプラスチックとして使用するのに必要な特性が大幅
に改良される。さらに，ガラス繊維強化のポリアリーレ
ンスルフィド樹脂組成物の場合，配合するガラス繊維の
量が増えるにつれて，一般的には強度と剛性がアップす
ることも知られているとおりである。従って，強度アッ
プと剛性アップをはかりたいときには，樹脂組成物中に
配合するガラス繊維の量を増やすのが通常の方策である
。

【０００４】比較的最近開発されているところでは，電
子部品を成形するためや，電子部品用封入材料としてポ
リアリーレンスルフィド組成物（例えばポリフェニレン
スルフィド組成物）が使用されている。これらの組成物
は通常，ガラス繊維強化したポリアリーレンスルフィド
を含んでいる。電気絶縁が保持されるよう，機械的な保
護がはたされるよう，そして金属部品を環境への暴露か
らシールドするよう，電子部品が成形又は封入される。エレクトロニクスは，今なおその急速な進歩を続けてい
るので，成形と封入の技術がエレクトロニクスの進歩と
歩調を合わせることが益々重要となってきている。

【０００５】回路基板やコネクター等の電子部品用途に
対してはポリフェニレンスルフィドが有用である。なぜ
なら，ポリフェニレンスルフィドは，ふくれや寸法の狂
いなどの成形樹脂の特性に悪影響を与えることなく，気
相ハンダ付けの温度（２２０℃を越えることが多い）に
耐えることができるからである。しかしながら，ポリフ
ェニレンスルフィドは，電子関係の用途に必要な熱安定
性は有しているけれども，比較的脆く，従って衝撃強さ
が低い。さらに，コスト上の理由，及び成形した樹脂の
強度と熱安定性を高めるという理由から，ポリアリーレ
ンスルフィドに対するガラス繊維の装入量を増大させる
ことが望ましい。しかし，ガラス繊維の含量を増大させ
ると，脆化がより一層進むこととなる。

【０００６】エラストマー材料を加えることによってポ
リアリーレンスルフィドの衝撃強さが改良されることが
知られている。米国特許第４，５８１，４１１号は，ケ
イ素ゴム，エチレン−アクリルゴム，エチレン−プロピ
レンゴム，エチレン−プロピレン−ジエンゴム，及びポ
リ（ブチルアクリレート）ゴムからなる群から選ばれる
ポリマーゴムを約０．１〜約４０重量％加えることによ
って，ポリアリーレンスルフィド及びガラス繊維強化の
ポリアリーレンスルフィドの衝撃強さを改良することを
開示している。該特許にはさらに，ケイ素ゴム又はポリ
（ブチルアクリレート）ゴムを使用したときに，少量の
オルガノシランを加えることによって組成物の衝撃強さ
をより一層向上できることも開示されている。

【０００７】米国特許第４，４７６，２８４号は，熱可
塑性エラストマーである水素化共役ジエン／モノビニル
アレーンブロックポリマーを組み込むことによって，耐
衝撃性を含む物理的特性を向上させたポリアリーレンス
ルフィド組成物を開示している。好ましい水素化共役ジ
エン／モノビニル芳香族ブロックコポリマーは，イソプ
レン／スチレン又はブタジエン／スチレンブロックコポ
リマーである。該特許によれば，水素化ブロックコポリ
マーが最大約３０％までの量にて存在するときに該発明
の望ましい効果が得られることを開示しているが，好ま
しい範囲は約１〜５重量％であると説明されている。

【０００８】米国特許第４，４５１，６０７号は，水素
化共役ジエン／モノビニル芳香族ブロックコポリマーを
最大約５重量％の量にてブレンドすることによってポリ
アリーレンスルフィドの結晶化度を増大させることを開
示している。

【０００９】米国特許第４，６２８，０７２号は，モノ
ビニル置換芳香族炭化水素ポリマーとオレフィンポリマ
ーブロックを含んだ部分水素化ブロックコポリマーを加
えることによって熱可塑性ポリマー（ポリアリーレンス
ルフィドも含む）の衝撃強さを改良することを開示して
いる。このブロックコポリマーには，カルボン酸基を有
するユニットがグラフトされている。米国特許第４，７
８３，５０３号に記載されているように，カルボン酸基
のグラフトは，“エン反応（ＥＮＥｒｅａｃｔｉｏｎ）
”と呼ばれるプロセスによって接続される。このような
変性ブロックコポリマーは，本発明とは異なり，ジエン
ブロックにおいてのみ官能基保有部分を含んでいる。さ
らに，このような変性ブロックコポリマーはつくりにく
い。なぜなら，エン反応は，その反応部位がベースポリ
マー中における不飽和結合の存在状態により変わるから
である。有利な程度の官能基保有部分を得るためには，
適切な程度の残留不飽和結合がベースポリマー中に存在
していなければならない。エン反応は，ベースポリマー
上の全ての二重結合をなくすように行うことはできない
ので，こうしたプロセスの結果，プロセス温度の高い熱
可塑性プラスチックの耐衝撃性改良を果たすには高すぎ
るレベルの不飽和結合を含んだ変性ブロックコポリマー
が得られることになる。

【００１０】本発明の目的は，ポリアリーレンスルフィ
ド（ポリフェニレンスルフィドを含む）に特有の有利な
機械的特性を低下させることなく，ポリアリーレンスル
フィドを使用した物品の衝撃強さを改良することにある
。本発明の他の目的は，ガラス繊維強化したポリアリー
レンスルフィド組成物の衝撃強さを改良することにある
。本発明は，電子部品の成形や封入に使用される充填材
入り又は充填材無しのポリアリーレンスルフィド組成物
の衝撃強さ改良する場合に利用することができるが，こ
うした特定の用途に限定されるわけではない。

【００１１】選択的に水素化した熱安定性の変性１，２
モノビニル芳香族ブロック／共役ジエンブロックコポリ
マー（少なくとも１つの官能基が，主としてビニル芳香
族ブロックにおいて該ブロックコポリマーにグラフトし
ている）及びシランをポリアリーレンスルフィド組成物
に加えることによって，衝撃強さの改良された成形用ポ
リアリーレンスルフィド組成物が得られる。本発明に使
用される変性ブロックコポリマーの例が米国特許第４，
７８３，５０３号に記載されている（該特許を参照の形
でここに引用する）。該特許は，メタレーション（ｍｅ
ｔａｌｌａｔｉｏｎ）による変性ブロックコポリマーの
製造（高すぎるレベルの残留不飽和結合を含んだベース
ポリマーを必要としないプロセス）について説明してい
る。

【００１２】さらに詳細に説明すると，本発明によれば
，（ａ）　　ポリアリーレンスルフィド；（ｂ）　　式Ｂｎ　（ＡＢ）ｏ　Ａｐ　（式中，ｎ＝０，１であり；ｏ＝１，２，．．．であり
；ｐ＝０，１である）で示されるブロックコポリマーに
，少なくとも１種の求電子性のグラフト可能な分子又は
求電子剤がグラフトされている選択的に水素化された官
能基保有ブロックコポリマーであって，このとき前記グ
ラフト可能な分子の実質的に全てがビニルアレーンブロ
ックにおいて前記ブロックコポリマーにグラフトされて
いる，少なくとも５重量％の選択的に水素化された官能
基保有ブロックコポリマー；及び（ｃ）　　シラン；を含んだ耐衝撃性のポリマー組成物
が提供される。

【００１３】未硬化のポリアリーレンスルフィドポリマ
ーや部分硬化処理したポリアリーレンスルフィドポリマ
ー（ホモポリマー，コポリマー，ターポリマー，これら
の類似物，又はこのようなポリマーのブレンド物などい
ずれであろうと）も，本発明を実施する上で使用するこ
とができる。未硬化又は部分硬化のポリマーは，充分な
エネルギー（例えば熱）を供給することで，分子鎖を長
くしたり，架橋させたり，あるいはこの両方を組み合わ
せたりすることによってその分子量を増大させることの
できるポリマーである。適切なポリアリーレンスルフィ
ドポリマーとしては米国特許第３，３５４，１２９号（
該特許を参照の形でここに引用する）に記載のものがあ
るが，これらに限定されない。

【００１４】本発明の目的に対して適切なポリアリーレ
ンスルフィド組成物のいくつかの例としては，ポリ（２
，４−トリレンスルフィド），ポリ（４，４’−ビフェ
ニレンスルフィド），及びポリフェニレンスルフィド等
がある。耐薬品性が高いこと，難燃性であること，高強
度・高硬度であること，そして入手し易いことから，現
時点における好ましいポリアリーレンスルフィドはポリ
フェニレンスルフィドである。ポリアリーレンスルフィ
ド組成物は，２種以上のポリアリーレンスルフィドの混
合物であってもよい。

【００１５】本発明に使用することのできる特に好まし
いポリアリーレンスルフィドが米国特許第４，６４５，
８２６号に開示されている（該特許の全内容を参照の形
でここに引用する）。該特許に開示されているように，
予備的重合に従って低分子量〜中程度の分子量をもった
ＰＡＳプレポリマーを形成させることにより；次いで重
合系に相分離剤を加えた状態で強アルカリ条件下にて重
合系を加熱することによって温度を上昇させ，これによ
って重合系を高粘度相（ポリマー溶液相）と低粘度相（
溶媒相）の２つの液相に分離させることにより；そして
このような状態にて反応を行うことにより；助剤を使用
することなく，数千ポイズ〜数万ポイズの溶融粘度を有
するかなり高分子量の直鎖状ＰＡＳを容易に製造するこ
とができる。

【００１６】上記の二相分離重合は，５〜３，０００ポ
イズ（３１０℃にて，剪断速度＝２００ｓｅｃ−１）の
溶融粘度を有するアリーレンスルフィドプレポリマーを
，２４５〜２９０℃の温度範囲にて，強アルカリ性条件
下（水で１０倍に希釈したとき，反応混合物のｐＨ範囲
が９．５〜１４）において貧溶媒（すなわち水）中に溶
解して，液相−液相の二相分離状態にすること；この分
離状態を１〜５０時間保持して，アリーレンスルフィド
プレポリマーを高分子量ポリマーに転化させること；高
分子量ポリマーを重合系から分離すること；及び中和処
理後にポリマーを精製すること；を含む。

【００１７】米国特許第４，６４５，８２６号に開示さ
れている高分子量〜超高分子量のＰＡＳの製造法は，一
般には，アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物（ｄ
ｉｈａｌｏ−ａｒｏｍａｔｉｃ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）
とを結合することによりＰＡＳ分子を形成させること；
及び／又は前記のＰＡＳ分子を高分子量のポリマーに転
化させること；を含む。少なくとも７，０００ポイズ及
びそれよりはるかに高い溶融粘度を有するＰＰＳも含め
て，少なくとも３，０００ポイズの溶融粘度を有するＰ
ＰＳを，上記米国特許に開示の製造法によって製造する
ことができる。

【００１８】プレポリマーを製造するための出発原料は
，アルカリ金属硫化物，ジハロ芳香族化合物，及び重合
溶媒で構成される。使用されるアルカリ金属硫化物とし
ては，硫化リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，
硫化ルビジウム，硫化セシウム，及びこれらの混合物等
がある。これらのアルカリ金属硫化物は，水和物，水性
混合物，又は無水物等いずれの形態でも使用することが
できる。これらのアルカリ金属硫化物の中では，硫化ナ
トリウムが最も安価であって工業的にも好ましい。さらに，アルカリ金属硫化物中にごく少量存在すること
のある酸性塩（ａｃｉｄｉｃ　　ｓａｌｔ）（例えば，
アルカリ金属二硫化物やアルカリ重炭酸塩類）を中和す
るために，少量のアルカリ金属水酸化物を併用すること
もできる。

【００１９】使用されるジハロ芳香族化合物としては，
特開昭５９−２２９２６号に開示のジハロ芳香族化合物
がある。好ましいジハロ芳香族化合物は，ｐ−ジクロロ
ベンゼン，ｍ−ジクロロベンゼン，２，５−ジクロロト
ルエン，２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン，ｐ−ジブロ
モベンゼン，１，４−ジクロロナフタレン，１−メトキ
シ−２，５−ジクロロベンゼン，４，４’−ジクロロビ
フェニル，３，５−ジクロロ安息香酸，ｐ，ｐ’−ジク
ロロジフェニルエーテル，ｐ，ｐ’−ジクロロジフェン
スルホン，ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルスルホキシド
，及びｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルケトン等である。これらの中では，ｐ−ジハロベンゼン（通常はｐ−ジク
ロロベンゼン）が特に好ましい。

【００２０】ジハロ芳香族化合物を適切に選択して組み
合わせることにより，２種以上の異なる反応単位を含ん
だランダムコポリマー又はブロックコポリマーを得るこ
とができる。例えば，ｐ−ジクロロベンゼンをｍ−ジク
ロロベンゼン又はｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルスルホ
ンと併用する場合，

【００２１】

【００２２】を含んだランダムコポリマー又はブロック
コポリマーを得ることができる。さらに，ある程度の架
橋を与えるが実質的には直線性を損なわない範囲内にて
少量のポリハロ芳香族化合物（例えばトリクロロベンゼ
ン）を併用することもできるが，通常はこうした化合物
は必要とされない。

【００２３】重合工程において使用される有機アミド溶
媒は，プレポリマーを形成するのに使用することができ
，Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ−エチルピロリ
ドン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド，Ｎ−メチルカプロラクタム，テトラメ
チルウレア，ヘキサメチルリン酸トリアミド，及びこれ
らの混合物から選択することができる。これらの中では
，化学安定性や高分子量ポリマーが得られやすい点から
，Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。重合溶媒とし
ての有機アミドは，非プロトン性化合物であるのが望ま
しい。プレポリマーから超高分子量の直鎖状ポリマーを
形成するための重合工程においても，上記の有機アミド
溶媒が使用できることは言うまでもない。さらに，例え
ば，芳香族炭化水素（Ｃ６　〜Ｃ３０），脂肪族炭化水
素（Ｃ６　〜Ｃ３０），エーテル（Ｃ６　〜Ｃ３０），
ケトン（Ｃ５　〜Ｃ３０），ピリジン，キノリン，これ
らのケトン（Ｃ５　〜Ｃ３０）の誘導体，これら化合物
の混合物，有機アミドとこれら化合物との混合物なども
使用することができる。

【００２４】本プロセスを実施するに際しては，先ずア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を好ましくは不
活性ガス雰囲気下にて有機溶媒中に加え，温度を上げて
所望の温度にし，この温度にて反応を行わせる。アルカ
リ金属硫化物中の水分が所望の含量より少ない場合には
，必要量の水を補充する。

【００２５】この予備重合は，１６０〜２６０℃（特に
１８０〜２３５℃）の範囲の温度にて行うのが好ましい
。温度が１６０℃より低いと，反応速度が遅くなりすぎ
る。また温度が２６０℃を越えると，形成されるＰＡＳ
が分解されやすくなり，従って溶融粘度のかなり低いＰ
ＡＳが生成しやすくなる。

【００２６】予備重合工程の終点，及び予備重合から二
相分離重合への転換のタイミングは，ジハロ芳香族化合
物の転化率が７０〜９８モル％に達したときの時点であ
るのが好ましい。

【００２７】予備重合から二相分離重合への転換点にお
いて，ＰＡＳの溶融粘度は５〜３００ポイズの範囲であ
るのが好ましい。溶融粘度が１，０００ポイズ以上の高
重合度のＰＡＳを得るには，１０〜２００ポイズの範囲
が特に適している。溶融粘度が５ポイズより低いと，二
相分離の形成が不充分であり，従って重合系の分解や反
応速度の低下が起こる。溶融粘度が３００ポイズを越え
ると，ポリマーの結合開裂を促進する有害な物質が多量
に堆積され，これによってポリマー収率の低下とポリマ
ー系の分解が引き起こされる。

【００２８】米国特許第４，６４５，８２６号に記載の
重合法は，単独重合やランダム共重合だけでなく，ブロ
ック共重合に対しても適用可能である。例えば，精製し
たｐ−フェニレンプレポリマーと精製したｍ−フェニレ
ンプレポリマーを同じ重合容器中に分散して二相分離重
合工程を行うことができ，これによって（ｐ−フェニレ
ンスルフィド）−（ｍ−フェニレンスルフィド）ブロッ
クコポリマーを容易に得ることができる。

【００２９】選択的に水素化されたブロックコポリマー
ポリアリーレンスルフィドの衝撃強さを改良するために
，組成物の総重量を基準として少なくとも５重量％（好
ましくは約１０〜３０重量％，さらに好ましくは約１０
〜２０重量％）の選択的に水素化されたブロックコポリ
マーエラストマー（カルボキシル官能基を含むよう変性
されている）が加えられる。本発明の耐衝撃性改良剤に
ついては，前記の米国特許第４，７８３，５０３号に詳
細に開示されている。

【００３０】変性ブロックコポリマー本発明による変性ブロックコポリマーは，下記の代表的
な反応に示されているようにビニルアレーンブロックに
おいてグラフト又は置換されている。

【００３１】

【００３２】ビニルアレーンブロックにおいてポリマー
主鎖に対する官能基の場所が特異的に定められた置換ブ
ロックコポリマーの構造により，ブロックコポリマーに
実質的により大きな程度の熱安定性が付与される。

【００３３】ブロックコポリマーベース共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素から得られる使用可能なブロックコ
ポリマーとしては，エラストマー特性を示すもの，及び
約７〜１００％の水素化を施す前に１，２−マイクロ構
造（１，２−ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する
ものなどがある。このようなブロックコポリマーは，共
役ジエン対ビニル芳香族炭化水素の種々の比を有する種
々の構造をもったマルチブロックコポリマー（最大約６
０重量％までのビニル芳香族炭化水素を含有したものも
含む）でもよい。従って，直鎖状又はラジアル状の対称
形もしくは非対称形であって，式　　Ａ−Ｂ，Ａ−Ｂ−
Ａ，Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ，Ｂ−Ａ−Ｂ，及び（ＡＢ）０，１
，２　・・・ＢＡ，〔式中，Ａはビニル芳香族炭化水素
のポリマーブロック又は共役ジエン／ビニル芳香族炭化
水素のテーパードコポリマーブロック（ｔａｐｅｒｅｄ
　　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　　ｂｌｏｃｋ）であり，Ｂは
共役ジエンのポリマーブロックである〕で示される構造
を有するマルチブロックコポリマーを使用することがで
きる。

【００３４】これらのブロックコポリマーは，公知のモ
ノマー逐次付加法（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ　　ａｄｄｉ
ｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ｍｏｎｏｍｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉ
ｑｕｅ），モノマー増分付加法（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａ
ｌ　　ａｄｄｉｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ｍｏｎｏｍｅｒ　
　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ），及びカップリング法（例えば
，米国特許第３，２５１，９０５号；第３，３９０，２
０７号；第３，５９８，８８７号；及び第４，２１９，
６２７号に記載されている）も含めた，公知のブロック
重合法やブロック共重合法によって製造することができ
る。ブロックコポリマー技術においてよく知られている
ように，共重合反応の速度差を利用して，共役ジエンモ
ノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を共
重合することによって，テーパードコポリマーブロック
をマルチブロックコポリマー中に導入することができる
。米国特許第３，２５１，９０５号；第３，２６５，７
６５号；第３，６３９，５２１号；及び第４，２０８，
３５６号（これら特許の開示内容を参照の形でここに引
用する）も含めて，種々の特許にテーパードコポリマー
ブロックを含んだマルチブロックコポリマーの製造が説
明されている。

【００３５】ポリマーやコポリマーを製造するのに使用
することのできる共役ジエンは，４〜８個の炭素原子を
有する共役ジエンであり，１，３−ブタジエン，２−メ
チル−１，３−ブタジエン（イソプレン），２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエン，
及び１，３−ヘキサジエン等がある。このような共役ジ
エン類の混合物も使用することができる。好ましい共役
ジエンは１，３−ブタジエンである。

【００３６】コポリマーを製造するのに使用することの
できるビニル芳香族炭化水素としては，スチレン，ｏ−
メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン，１，３−ジメチルスチレン，α−メチ
ルスチレン，ビニルナフタレン，及びビニルアントラセ
ン等がある。好ましいビニル芳香族炭化水素はスチレン
である。

【００３７】上記のポリマーやコポリマーは，必要に応
じて前記の方法によって容易に製造できる。しかしなが
ら，これらのポリマーやコポリマーの多くは市販されて
いるので，プロセス全体に含まれている処理工程の数を
減らすのに有効であるときにはこうした市販ポリマーを
使用するのが通常は好ましい。これらのポリマーやコポ
リマーの水素化は，ラネーニッケル触媒，貴金属触媒（
例えば白金やパラジウムなど），及び可溶性遷移金属触
媒等の存在下における水素化も含めて，種々の確立され
た方法によって行うことができる。使用することのでき
る適切な水素化方法は，ジエン含有ポリマーやジエン含
有コポリマーをシクロヘキサンのような不活性炭化水素
希釈剤中に溶解し，可溶性水素化触媒の存在下にて水素
と反応させることによって水素化する，という方法であ
る。こうした方法は米国特許第３，１１３，９８６号及
び第４，２２６，９５２号に開示されている（これら特
許の開示内容を参照の形でここに引用する）。水素化前
における初期不飽和含量の約０．５〜２０％の残留不飽
和含量をポリジエンブロック中に有する水素化ポリマー
や水素化コポリマーが得られるような仕方で，ポリマー
やコポリマーが水素化される。

【００３８】グラフト可能な化合物一般には，ベースポリマーと反応する能力をもっていれ
ば，いかなる化合物も本発明の目的に対して適用可能で
ある。

【００３９】官能基をベースポリマー中に導入するには
，ベースポリマーと反応することのできるモノマーが必
要である。該モノマーは，重合可能なモノマーであって
も重合不可能なモノマーであってもよいが，好ましいの
は重合不可能であるか又は徐々に重合するモノマーであ
る。

【００４０】本発明の範囲内においてグラフトポリマー
を形成する好ましい求電子剤としては，二酸化炭素，エ
チレンオキシド，アルデヒド，ケトン，カルボン酸塩，
カルボン酸エステル，カルボン酸ハロゲン化物，エポキ
シ化合物，イオウ，ボロンアルコキシド（ｂｏｒｏｎ　
　ａｌｋｏｘｉｄｅｓ），イソシアネート，及び種々の
ケイ素化合物等がある。

【００４１】これらの求電子剤は，Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−アミノベンズアルデヒドの場合のように，追加の官
能基を含んでもよい（この場合，アミンが追加の官能基
であり，アルデヒドが反応性の求電子剤である）。これ
とは別に，求電子剤は，反応してそれ自体が官能部位と
なってもよい〔例えば，二酸化炭素（求電子剤）はメタ
レーションされたポリマーと反応してカルボキシレート
官能基を形成する〕。これらのルートにより，カルボン
酸；カルボン酸塩；カルボン酸エステル；ケトン；アル
コール；アルコキシド；アミン；アミド；チオール；ボ
レート；及びケイ素原子を含有した官能基保有化合物群
；などの官能価タイプ群の１種類以上から選ばれるグラ
フト部位を含んだポリマーが得られる。

【００４２】これらの官能価を他の変性用化合物と引き
続き反応させて，新たな官能基を生成させることができ
る。例えば，グラフトされたカルボン酸は，炭素原子数
の異なる種々の分子長さのヒドロキシ含有化合物との適
当な反応に従ってグラフトの酸基をエステル化すること
によって，適切に変性することができる。場合によって
は，反応がグラフト化プロセスと同時に起こることがあ
るが，殆どの例においては，順次の後変性反応に従って
行われている。

【００４３】グラフト化ポリマーは，通常は０．０２〜
２０重量％，好ましくは０．１〜１０重量％，そして最
も好ましくは０．２〜５重量％のグラフト部分を含む。

【００４４】変性ブロックコポリマーの製造本ポリマー
はいかなる適切な方法によっても製造することができ，
そのうちの１つの方法が前記米国特許第４，７８３，５
０３号に説明されている。

【００４５】主としてビニルアレーンブロックにおいて
ベースポリマー中に官能基を導入する方法の１つは，メ
タレーションによる方法である。

【００４６】メタレーションは，Ｒ’（Ｌｉ）ｘ　’で
示されるリチウム成分と極性のメタレーション促進剤と
の組み合わせによって形成される錯体を使用して行われ
る。極性化合物とリチウム成分は，水素化コポリマーの
溶液に加える前に付加物を形成させるために，別々に加
えてもよいし，プレミックスしてもよいし，あるいは予
備反応させてもよい。Ｒ’（Ｌｉ）ｘ　’で示される化
合物において，Ｒ’は通常は２０個までの炭素原子を有
する飽和炭化水素基であり，例えばフェニル，ナフチル
，トリル，及び２−メチルナフチル等の芳香族基；例え
ば５〜７個の炭素原子を有する飽和環状炭化水素基；又
は１〜２０個の炭素原子を有する非共役不飽和の脂肪族
炭化水素基；であってもよい。またアルキルリチウムは
，アルキル基上に１つ以上の芳香族基を有していてもよ
く，このときアルキル基は１〜２０個の炭素原子を含む
。Ｒ’（Ｌｉ）ｘ　’で示される式において，ｘは１〜
３の整数である。代表的なアルキルリチウムとしては，
メチルリチウム，イソプロピルリチウム，ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｔ−ブチルリチウム
，ｎ−ドデシルリチウム，１，４−ジリチオブタン（１
，４−ｄｉｌｉｔｈｉｏｂｕｔａｎｅ），及び１，３，
５−トリリチオペンタン等がある。アルキルリチウムは
，メタレーション処理されたアルキル生成物より塩基性
が高くなければならない。当然のことながら他のアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属のアルキル化物も使用する
ことができるが，入手が容易なことからアルキルリチウ
ムが好ましい。類似の方法においては，金属水素化物を
メタレーション試薬として使用することができるが，金
属水素化物は適切な溶媒中に限られた量しか溶解しない
という欠点がある。従って，好ましいのは金属アルキル
化物であり，溶解性が高いので処理が一層容易となる。

【００４７】リチウム化合物単独の場合，一般には，芳
香族官能基やオレフィン官能基を有するコポリマーにメ
タレーションを施すのはかなり困難であり，またコポリ
マーの分解を起こしやすい高温にて行う必要がある。し
かしながら，第三級ジアミンや橋頭モノアミンを存在さ
せると，メタレーションは速やかに進行する。いくつか
のリチウム化合物（例えばメチルリチウム）は，単独で
も有効に使用することができる。

【００４８】メタレーションは，芳香族基が接続してい
る炭素にて，又は芳香族基にて，又はこれらの２つ以上
の場所にて行われる，ということが明らかとなっている
。さらに，非常に多数のリチウム原子がポリマー鎖に沿
って種々の形で位置し，反応性の場所又はリチウム化可
能な場所の分布状態に応じた仕方で，ポリマーの主鎖に
沿って，又は主鎖に繋がった側基に対して，又はその両
方に対して，ポリマー末端炭素原子から離れた内部炭素
原子にリチウム原子が接続される，ということが知られ
ている。これにより，リチウム化されたコポリマーは，
重合においてリチウム開始剤又はポリリチウム開始剤を
使用して得られる単純な末端反応性のポリマーとは明確
に区別され，従ってその後の接続に対して利用できるポ
ジションの数と所在位置が限定される。上記のメタレー
ション法の場合，リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）
の程度は，使用するメタレーション剤の量及び／又はメ
タレーションに利用できる基の数によって変わる。アルキルｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような塩基性の高
いアルキルリチウムを使用する場合は，極性のメタレー
ション促進剤は使用しなくてもよい。

【００４９】極性のメタレーション促進剤としては，種
々の第三級アミン，橋頭アミン，エーテル，及び金属ア
ルコキシド等がある。

【００５０】メタレーション工程に有用な第三級アミン
は，各窒素に接続した３つの飽和脂肪族炭化水素基を有
するアミンであり，例えば次のようなものがある。

【００５１】（ａ）　　キレート化用第三級ジアミンで
あって，式（Ｒ２　）２　Ｎ−Ｃｙ　Ｈ２ｙ−−Ｎ（Ｒ２　）２　
（式中，各Ｒ２　は同じでも異なっていてもよく，最大
２０個までの炭素原子を含んだいかなる鎖長の直鎖状ア
ルキル基でも枝分かれ鎖状アルキル基でもよく；そして
ｙは２〜１０の整数である）で示され，具体的にはアル
キル置換基が全て同じであるエチレンジアミン類である
。例えば，テトラメチルエチレンジアミン，テトラエチル
エチレンジアミン，テトラデシレンジアミン（ｔｅｔｒ
ａｄｅｃｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ），テトラオクチル
ヘキシレンジアミン，及びテトラ−（混合アルキル）エ
チレンジアミン等がある。

【００５２】（ｂ）　　環状ジアミンも使用することが
でき，例えば，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−
１，２−ジアミノシクロヘキサン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラアルキル−１，４−ジアミノシクロヘキサン，
及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等がある。

【００５３】（ｃ）　　橋頭ジアミン類も有用であり，
例えばスパルテインやトリエチレンジアミン等がある。

【００５４】トリエチレンジアミンのような第三級モノ
アミンは，リチウム化反応に対しては一般には有効でな
い。しかしながら，１−アザビシクロ〔２．２．２〕オ
クタンやその置換同族体等の橋頭モノアミンは有効であ
る。

【００５５】エーテルやアルカリ金属アルコキシドは，
メタレーション反応用のアクチベーターとしてはキレー
ト化アミンほどには好ましくない。この理由は，エーテ
ルやアルカリ金属アルコキシドを使用すると，その後の
グラフト化反応におけるコポリマー主鎖上への官能基含
有化合物の導入レベルがやや低くなるからである。

【００５６】一般には，飽和炭化水素のような不活性溶
媒中でリチウム化反応を行うのが最も望ましい。ベンゼ
ン等の芳香族系溶媒もリチウム化反応に使用することが
できるが，水素化コポリマーの所望のリチウム化を妨げ
ることがある。通常適用されている溶媒／コポリマー重
量比は，約５：１〜２０：１の範囲である。塩素化炭化
水素，ケトン，及びアルコール等の溶媒は使用すべきで
はない。なぜなら，リチウム化用化合物の分解を引き起
こすからである。

【００５７】極性のメタレーション促進剤は，メタレー
ションを起こさせるに足る量（例えば，アルキルリチウ
ムの１当量当たり，好ましくは０．０１〜１００当量，
さらに好ましくは０．１〜１０当量）にて使用される。

【００５８】所望の程度のリチウム化に対して使用され
るリチウムの当量は，変性すべきコポリマー中における
ビニルアレーン単位１個当たり通常約０．００１〜３の
範囲であり，好ましくは約０．０１〜１．０の範囲であ
る。活性リチウムと極性促進剤とのモル比は，通常は０
．０１〜１０．０の範囲である。好ましいモル比は０．
５である。

【００５９】アルキルリチウムの使用量は，Ｌｉ／ビニ
ルアレーンのモル比に関して表示することができる。こ
の比は，１（ビニルアレーン単位１個当たり１個のアル
キルリチウム）からわずか１×１０−３（ビニルアレー
ン単位１０００個当たり１個のアルキルリチウム）まで
変わりうる。

【００６０】リチウム化のプロセスは，通常は約−７０
〜＋１５０℃，好ましくは約２５〜６０℃の温度で行わ
れ，高い方の温度は，リチウム化合物の熱安定性によっ
て限定される。また低い方の温度は，製造コストを考慮
して決められる（温度が低いと反応速度が遅くなる）。リチウム化とその後の反応を完了させるのに必要な時間
長さは，ミキシング条件と温度に依るところが大きい。一般には，この時間は数秒〜約７２時間であり，好まし
くは約１分〜１時間である。

【００６１】グラフト化工程変性ブロックコポリマーの製造プロセスにおける次の工
程は，リチウム化水素化コポリマーを溶液状態にて，リ
チウム部位を壊すような仕方で冷却することなく，リチ
ウムアニオンと反応することのできる化学種で処理する
ことである。これらの化学種は，リチウムアニオンによ
る求核攻撃を受けることのできる官能基を含んでいなけ
ればならない。こうした化学種は，以下に記載するよう
な官能基を含有するが，これらに限定されるわけではな
い。

【００６２】

【００６３】このプロセスはさらに，変性ブロックコポ
リマーに関するさらなる化学を含む。例えば，変性ブロ
ックコポリマーを含んだカルボン酸塩をそのカルボン酸
形に転化することは容易に行うことができる。

【００６４】シラン本発明のポリアリーレンスルフィド組成物にシラン化合
物を加えると，伸びを含めた物理的特性が向上する，と
いうことが見出された。使用することのできるシランは
，アミノアルコキシシラン，エポキシアルコキシシラン
，メルカプトアルコキシシラン，及びビニルアルコキシ
シランから選ばれる１種以上のアルコキシシランである
。

【００６５】アミノアルコキシシランは，それが１分子
当たり少なくとも１個のアミノ基と２個もしくは３個の
アルコキシ基を有している限り，いかなるシラン化合物
であってもよく，例えば，γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン，γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン，Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，
及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等がある。

【００６６】エポキシアルコキシシランは，それが１分
子当たり少なくとも１個のエポキシ基と２個もしくは３
個のアルコキシ基を有している限り，いかなるシラン化
合物であってもよく，例えば，γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン，及びγ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン等がある。

【００６７】メルカプトアルコキシシランは，それが１
分子当たり少なくとも１個のメルカプト基と２個もしく
は３個のアルコキシ基を有している限り，いかなるシラ
ン化合物であってもよく，例えば，γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン等がある。

【００６８】ビニルアルコキシシランは，それが１分子
当たり少なくとも１個のビニル基と２個もしくは３個の
アルコキシ基を有している限り，いかなるシラン化合物
であってもよく，例えば，ビニルトリエトキシシラン，
ビニルトリメトキシシラン，及びビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン等がある。

【００６９】本発明において使用される上記アルコキシ
シランの量は，ポリアリーレンスルフィド樹脂ブレンド
物の総重量を基準として５重量％以下であり，好ましく
は０．１〜３重量％である。この量が少なすぎると，本
発明が意図している大きな効果は得られず，また量が多
すぎると，機械的特性が低下して好ましくない。

【００７０】ブレンド物無機充填剤とガラス充填剤は，組成物総重量の最大約６
５重量％までの量（好ましくは組成物総重量の約３０〜
６０重量％の範囲）にて配合することができる。本発明
において有用な無機充填剤は，炭酸カルシウム，硫酸カ
ルシウム，タルク，及びマイカ等の物質から選択するこ
とができ，また本発明において有用なガラス充填剤は，
ポリマーブレンドにおける充填剤及び強化剤として通常
使用されている市販の製品から選択することができる。これらのガラス充填剤は，ガラス繊維やガラスビーズか
ら選択することができ，例えば，本発明に対して好まし
い物質はガラス繊維である。

【００７１】ポリアリーレンスルフィドをベースとした
ポリマーブレンドに対して通常みられるように，他の種
々の添加剤を，組成物総重量の最大約５重量％までの量
にて使用することができる。これらの添加剤としては，
流れ性向上剤，シラン，及び顔料などの物質がある。

【００７２】本発明の組成物中に使用することのできる
加工性向上剤は，固体状エチレンポリマー（米国特許第
４，１３４，８７４号を参照）；飽和脂肪酸（例えばス
テアリン酸亜鉛）；Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（アルカ
ンアミド）；１０〜３０個の炭素原子を含有した飽和脂
肪酸のグリセリド及びホスフェーテッドグリセリド（ｐ
ｈｏｓｐｈａｔｅｄ　　ｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ）；飽和
酸から誘導されるモノアルカノールアミド及びジアルカ
ノールアミド；並びに長鎖の飽和脂肪酸と長鎖の飽和脂
肪族アルコールから誘導されるエステル；からなる群か
ら選択することができる。炭酸リチウムのような一般的
な充填剤も，加工性向上剤として適切である。

【００７３】本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組
成物は，例えば，所定量のポリアリーレンスルフィド樹
脂，耐衝撃性改良剤，及び必要に応じてガラス繊維を通
常のミキサー（例えばタンブルミキサー）を使用して混
合し；押出機又はニーダーを使用して本混合物を溶融混
練し；そして必要に応じて溶融混練混合物をペレット化
することによって作製することができる。

【００７４】こうした作製された本発明の組成物は，当
業界に周知の適切な方法に従って成形品を作製するのに
使用することができる。本発明の組成物は射出成形に特
に適している。組成物を射出成形装置中に導入して溶融
物とし，この溶融物を，成形すべき物品の形状に適合し
て作製されている射出成形用金型中に押し出して成形品
を造る。

【００７５】本発明の改良されたポリアリーレンスルフ
ィド組成物は，例えば，コネクター，ボビン，コイル，
及びリレー等（但しこれらに限定されない）の電子部品
を作製するのに使用することができる。本発明のこの態
様には，ポリアリーレンスルフィド組成物のような樹脂
状組成物から少なくとも一部は作製することのできる全
ての電子部品が含まれる。

【００７６】本発明の他の態様によれば，本発明のポリ
アリーレンスルフィド組成物で電子部品を封止すること
ができる。本発明のこの態様に従って封止することので
きる電子部品には，封止が必要とされる全ての電子部品
（すなわち，デバイスやパーツ等）が含まれる。ポリア
リーレンスルフィド組成物を使用して多くの電子部品が
製造又は封止されている。また多くの電子部品は，ポリ
アリーレンスルフィド組成物を使用して製造又は封止さ
れうるものとして説明されている。本発明は，上記の特
定の電子部品にその範囲が限定されるものではなく，ポ
リアリーレンスルフィド成形用組成物から製造すること
のできるいかなる電子部品も含むものとする。

【００７７】実施例１異種の水素化ブロックコポリマー耐衝撃性改良剤を種々
の量にて使用して，ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ
）組成物を作製した。充填剤なし組成物とガラス充填剤
入り組成物を作製した。サンプルに対し，ノッチ付き衝
撃強さとノッチなし衝撃強さを試験し，そしてさらに標
準ＡＳＴＭ法によって他の物理的特性を試験した。２イ
ンチ又は４インチのディスクと３３ポンドの落錘を用い
，レオメーターを組み込んだ落錘試験機を使用して機器
測定による衝撃強さ（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄｉｍｐ
ａｃｔ）を調べた。

【００７８】配合物はいずれも，フォートロン（Ｆｏｒ
ｔｒｏｎ：登録商標）ＰＰＳ（ヘキスト・セラニーズ）
とクレイトン（Ｋｒａｔｏｎ：登録商標）耐衝撃改良剤
（シェルオイル・カンパニー）を使用して作製した。サ
ンプル１，３，４，及び５は，グラフトされていない水
素化ブロックコポリマー，又はジエンブロックにおいて
前記のグラフトを有するブロックコポリマーである。サ
ンプル２は，本発明の耐衝撃性改良剤を含む。これらの
配合物を，ハーク（Ｈａａｋｅ）コニカル二軸スクリュ
ー押出機（システム９０）を使用して２９５〜３１５℃
のノズル温度で押し出し，１２５〜１３５℃の金型温度
にて金型中に注入した。全ての配合物に対し，滑剤（Ｐ
ＥＴＳ）を０．３％加えた。ガラス充填剤入り配合物の
場合，予め配合されたＰＰＳ／ガラス組成物（４０％ガ
ラス）を使用して，耐衝撃性改良剤との均一な混合状態
が確実に得られるようにした。組成物の種類とその試験
結果を表１と２に示す。

【００７９】表１

【００８０】

【００８１】

【００８２】表２

【００８３】

【００８４】

【００８５】充填剤なし表１からわかるように，本発明のカルボキシル変性した
耐衝撃性改良剤を使用すると，ノッチ付きアイゾッド衝
撃強さが大幅に増大する（サンプル２）。サンプル２は
，２０％の耐衝撃性改良剤の配合レベルにおいて，ノッ
チ付きアイゾッド衝撃強さがＰＰＳ対照標準と最も差が
つき（ノッチ１インチ当たり５．３フィート・ポンド対
０．５４フィート・ポンド），また試験した他の耐衝撃
性改良剤入りサンプルのいずれよりも大きい。このデー
タには，本発明の耐衝撃改良剤を使用すると，試験した
サンプルの４０％が“破断しなかった”という事実が明
らかにされていない。同様に，本発明の耐衝撃性改良剤
を１０％配合したときのノッチなしデータによれば，ノ
ッチなしアイゾッド衝撃強さはＰＰＳ対照標準に対して
４倍大きい（ノッチ１インチ当たり４７フィート・ポン
ド対１２．９フィート・ポンド）。機器測定による衝撃
特性によれば，試験した他の耐衝撃性改良剤配合サンプ
ルに比して，サンプル２がそれほど大きくは改良されて
いないことが示されている。しかしながら，試験したも
のの中では，サンプル２の配合物が最も高い総エネルギ
ー（ｔｏｔａｌ　　ｅｎｅｒｇｙ）を有していることも
明示されている。サンプル２のみが，耐衝撃改良剤の２
０％配合レベルにて延性破断を示した。

【００８６】さらに，クレイトン（登録商標）を単にマ
レアネート化するだけでは，耐衝撃性の改良を果たすの
に充分ではなかった。マレアネート化トリブロック（ｍ
ａｌｅａｎａｔｅｄ　　ｔｒｉｂｌｏｃｋ）（サンプル
１）は，機器測定による衝撃特性値がかなり低かった。

【００８７】充填剤入りガラス充填剤入り配合物（耐衝撃性改良剤１０％／ガラ
ス充填剤３６％）の場合，本発明の耐衝撃性改良剤を加
えると，４０％ガラス／ＰＰＳの充填剤入り対照標準に
比べてある程度の改良が認められた。すなわち，ノッチ
付きアイゾッド衝撃強さはノッチ１インチ当たり１．９
フィート・ポンド対１．１フィート・ポンドであり，ま
た機器測定による衝撃特性である総エネルギーは４５イ
ンチ・ポンド対２４インチ・ポンドであった。ガラス充
填剤入りの配合物においては，他のいずれの耐衝撃性改
良剤の場合も，若干改良が認められただけである。

【００８８】表２からわかるように，これらの耐衝撃性
改良剤を配合すると，物理的特性（すなわち引張強さや
曲げ強さ）は予想通りに低下した。充填剤なしの系にお
ける結果は，充填剤入りの系における結果とほぼ同様で
ある。いずれの場合においても（特にサンプル２の場合
），伸びの増大が認められた。熱的性質（ＨＤＴ）は選
択使用される耐衝撃性改良剤の種類に関係するようであ
るが，いずれの場合においても低下が認められた。優れ
た衝撃特性を有するサンプル２の系に対しても低下が認
められた。

【００８９】実施例２クレイトン（登録商標）で耐衝撃性を改良したフォート
ロン（登録商標）ＰＰＳのさらなるサンプルを配合作製
した。サンプルは全て，２８ｍｍのＺＳＫ押出機により
配合した。配合は，約３２０℃の押出温度にて行った。金型温度は実施例１の場合と同じであった。充填剤量の
多い系を押し出す場合には，種々の問題が生じた。充填
剤量の多いガラス／無機質配合系では，より低い粘度の
ＰＰＳ樹脂を使用した。配合物の種類とその試験結果を
表３〜６に示す。

【００９０】表３

【００９１】

【００９２】表４

【００９３】

【００９４】表５

【００９５】

【００９６】表６

【００９７】

【００９８】充填剤非配合系における耐衝撃性改良剤の
配合レベルの影響（表５）ノッチ付きアイゾッド衝撃強さの値が本発明の耐衝撃性
改良剤の配合レベルと共に直線的に変化していること（
サンプル１〜４），そして２５％レベルにおいては，グ
ラフト化されていない市販の耐衝撃性改良剤に比べて優
れたノッチ付きアイゾッド衝撃強さを与えること（サン
プル５〜７）が表５からわかる。機器測定による衝撃特
性である総エネルギーとピーク力（ｐｅａｋ　　ｆｏｒ
ｃｅ）は，耐衝撃性改良剤の配合レベルが１０％にて最
大となるようであるが，クラック生成時における撓みは
，耐衝撃性改良剤の配合レベルと共に直線的に変化した
。種々の分子量の非グラフト化クレイトンを使用するこ
とにより（サンプル５〜７），最も高い分子量のクレイ
トン１６５１を使用した場合にはノッチ付きアイゾッド
衝撃強さが最大となるが，より分子量の低いクレイトン
１６５２を使用した場合には総エネルギーとピーク力の
値がより高くなることが見出された。

【００９９】ガラス充填剤／耐衝撃改良剤の配合レベル
（表４）ノッチ付きアイゾット衝撃強さと機器測定による衝撃特
性のレベルは，ガラス充填剤の配合レベルと耐衝撃性改
良剤の配合レベルの両方が増大すると大きく影響される
が，ＨＤＴのレベルは，ガラス充填剤のレベルが増大す
るときにのみ影響を受けた。

【０１００】シランの影響（表３と４）４０％のガラス
と１２．５％の耐衝撃性改良剤を含んだ組成物にシラン
を加えると（サンプル５），配合物の衝撃特性やＨＤＴ
特性が大幅に改良された。サンプル６と比較して考察す
ると，この結果は，シラン添加剤がガラス，耐衝撃性改
良剤，及びＰＰＳマトリックスとカップリングできる能
力に関連づけることができる。

【０１０１】クレイトンの分子量の影響（表６）ブロッ
クコポリマーの分子量がＰＰＳブレンド物の特性に大き
な影響を及ぼすことが，表６からわかる。本発明の耐衝
撃性改良剤は，クレイトン１６５０とほぼ等しい分子量
を有するが，より高い分子量のクレイトン１６５１に類
似した特性を有することが見出された。

【０１０２】耐燃性予想外のことに，本発明の耐衝撃性改良剤を含有したＰ
ＰＳ組成物は，類似の耐衝撃性改良剤を含有したＰＰＳ
組成物より耐燃性が改良されていることが見出された。

【０１０３】ある材料が，アンダーライターズ・ラボラ
トリーズ・ブレティン９４（以後“ＵＬ−９４”と略記
する）に基づく燃焼試験に規定されている自己消化性等
級Ｖ−０とＶ−１を達成するためには，該材料は，短い
燃焼時間を有していること，そして燃焼時に引き起こさ
れるしたたりによって材料の下側に配置されているコッ
トンを着火させないことが要求される。

【０１０４】表３を参照すると，ガラスを充填した組成
物は，１つの場合を除いて燃焼試験に合格し，それぞれ
Ｖ−０又はＶ−１のＵＬ−９４等級を有していることが
わかる。グラフト化されていないクレイトンのサンプル
でも，充分な耐燃性を示した。しかしながら，本発明の
耐衝撃性改良剤を使用した充填剤非配合のサンプルは実
質的な差異を示した。このように，本発明の耐衝撃性改
良剤を含有した４種のＰＰＳ組成物のいずれも（耐衝撃
性改良剤を含有していない対照標準も含めて）燃焼試験
に合格した。グラフト化されていないクレイトン物質を
含有した組成物はいずれも不合格となった。表６からわ
かるように，非グラフト化クレイトンを配合したガラス
充填剤入り組成物でも，テストバーのサイズが小さくな
ると燃焼試験に不合格となった。本発明の耐衝撃性改良
ＰＰＳ組成物はＶ−０等級とＶ−１等級を保持した。

【０１０５】実施例３耐衝撃性を改良した充填剤入りフォートロンＰＰＳのさ
らなるサンプルを配合作製し，実施例２に記載のように
成形した。アミノシランを添加して，こうした添加がサ
ンプルの物理的性質，衝撃特性，及び燃焼特性に及ぼす
影響を調べた。使用したアミノシランは，ユニオンカー
バイド社製のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン，
Ａ１１０である。組成物の種類とその試験結果を表７〜
９に示す。

【０１０６】表７

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】表８

【０１１０】

【０１１１】

【０１１２】表９

【０１１３】

【０１１４】表７と８からわかるように，アミノシラン
を均一に添加すると物理的性質が改良され，引張特性と
曲げ特性が向上した。しかしながら，クレイトン２８２
１（カルボキシル変性）とクレイトン６５０１（シラン
変性）の場合にのみ，伸びとノッチ付きアイゾッド衝撃
強さが大きく増大した。実際の衝撃強さにおいてもある
程度の変化がはっきりと認められた。このことは，引張
強さが増大すると，一般にはより脆い（より伸びの少な
い）材料となる，という点から考えると予想外のことで
あった。クレイトン１９０１を使用したブレンド物は，
一般にはこのパターンに従わず，アミノシランの有無に
関係なく物理的性質はよくなかった。クレイトン１９０
１とクレイトン２８２１はカルボキシル官能価を有する
。しかしながら，この官能価を脂肪族主鎖上に有してい
るか（１９０１）又はスチレン環上に有しているか（２
８２１）によって，得られるブレンド物の物理的性質は
大きく異なる。アミノシラン添加の影響は，クレイトン
１９０１ブレンド物を除き，ＨＤＴ値においてわずかに
認められるだけであった。

【０１１５】燃焼性の等級値（表９）は，対照標準の場
合にのみ許容しうるものであったが（全ての厚さにてＶ
−０），本発明の耐衝撃性改良剤（２８２１）を含有し
たブレンド物は他のブレンド物より難燃性が優れている
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）　　ポリアリーレンスルフィド
；（ｂ）　　式Ｂｎ　（ＡＢ）ｏ　Ａｐ　（式中，ｎ＝０又は１であり；ｏ＝１〜５０であり；ｐ
＝０又は１であり；各Ａは主として重合したモノアルケ
ニル芳香族ブロックもしくはビニルアレーン炭化水素ブ
ロックであり；そして水素化前の各Ｂは主として重合し
た共役ジエン炭化水素ブロックである）で示されるブロ
ックコポリマーに，カルボキシル官能基を含有した求電
子性のグラフト可能な分子及び求電子剤からなる群から
選ばれる少なくとも１種のグラフト可能な官能基保有分
子がグラフトされている選択的に水素化された官能基保
有ブロックコポリマーであって，このとき前記求電子剤
が二酸化炭素であり，前記求電子性のグラフト可能な分
子又は求電子剤の実質的に全てがモノアルケニル芳香族
ブロック又はビニルアレーンブロックにおいて前記ブロ
ックコポリマーにグラフトされており，そして前記カル
ボキシル官能基がカルボン酸，カルボン酸塩，又はカル
ボン酸エステルである，衝撃強さ改良有効量の選択的に
水素化された官能基保有ブロックコポリマー；及び（ｃ
）　　シラン；を含んだ耐衝撃性ポリアリーレンスルフ
ィド組成物。
【請求項２】　　前記ブロックコポリマーが前記組成物
の少なくとも約５重量％を構成している，請求項１記載
の組成物。
【請求項３】　　ガラス繊維をさらに含む，請求項１記
載の組成物。
【請求項４】　　前記ガラス繊維が前記組成物の２０〜
６５重量％を構成している，請求項３記載の組成物。
【請求項５】　　前記ブロックコポリマーが前記組成物
の約１０〜約３０重量％を構成している，請求項１記載
の組成物。
【請求項６】　　前記水素化ブロックコポリマーが，ス
チレン−エチレン／プロピレンブロックコポリマー又は
スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポ
リマーである，請求項１記載の組成物。
【請求項７】　　前記ビニル芳香族ブロックＡがスチレ
ンを含む，請求項１記載の組成物。
【請求項８】　　前記ブロックコポリマーが前記組成物
の約２０重量％を構成している，請求項１記載の組成物
。
【請求項９】　　前記シランがアルコキシシランである
，請求項３記載の組成物。
【請求項１０】　　前記シランがアミノアルコキシシラ
ンである，請求項９記載の組成物。
【請求項１１】　　前記グラフト可能な官能基保有分子
が前記求電子剤である，請求項１記載の組成物。
【請求項１２】　　前記グラフト可能な官能基保有分子
が前記求電子性のグラフト可能な分子である，請求項１
記載の組成物。
【請求項１３】　　前記グラフト化官能基保有分子が，
前記グラフト化ブロックコポリマーの重量を基準として
約０．０２〜２０重量％の量にて存在する，請求項１記
載の組成物。
【請求項１４】　　前記グラフト化官能基保有分子が，
前記グラフト化ブロックコポリマーの重量を基準として
約０．１〜１０重量％の量にて存在する，請求項１記載
の組成物。
【請求項１５】　　前記グラフト化官能基保有分子が，
前記グラフト化ブロックコポリマーの重量を基準として
約０．２〜５重量％の量にて存在する，請求項１記載の
組成物。
【請求項１６】　　前記ポリアリーレンスルフィドがポ
リフェニレンスルフィドを含む，請求項１記載の組成物
。
【請求項１７】　　前記ポリアリーレンスルフィドがポ
リフェニレンスルフィドホモポリマーを含む，請求項１
記載の組成物。
【請求項１８】　　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂
が，ｐ−フェニレンスルフィドの反復構造単位とｍ−フ
ェニレンスルフィドの反復構造単位を含む，請求項１７
記載の組成物。
【請求項１９】　　前記ポリアリーレンスルフィドが，
アルカリ金属硫化物，１種以上のジハロベンゼン，及び
トリハロベンゼンの反応によって形成される，請求項１
６記載の組成物。
【請求項２０】　　耐衝撃性のポリアリーレンスルフィ
ド組成物であって，（ａ）　　ポリアリーレンスルフィド；（ｂ）　　式Ｂｎ　（ＡＢ）ｏ　Ａｐ　（式中，ｎ＝０又は１であり；ｏ＝１〜５０であり；ｐ
＝０又は１であり；各Ａは主として重合したモノアルケ
ニル芳香族ブロックもしくはビニルアレーン炭化水素ブ
ロックであり；そして水素化前の各Ｂは主として重合し
た共役ジエン炭化水素ブロックである）で示されるブロ
ックコポリマーに，カルボキシル官能基を含有した求電
子性のグラフト可能な分子及び求電子剤からなる群から
選ばれる少なくとも１種のグラフト可能な官能基保有分
子がグラフトされている選択的に水素化された官能基保
有ブロックコポリマーであって，このとき前記求電子剤
が二酸化炭素であり，前記求電子性のグラフト可能な分
子又は求電子剤の実質的に全てがモノアルケニル芳香族
ブロック又はビニルアレーンブロックにおいて前記ブロ
ックコポリマーにグラフトされており，そして前記カル
ボキシル官能基がカルボン酸，カルボン酸塩，又はカル
ボン酸エステルである，前記組成物の重量を基準として
約１０〜約３０重量％の選択的に水素化された官能基保
有ブロックコポリマー；（ｃ）　　前記組成物の重量を基準として約０．１〜３
重量％のシラン；及び（ｄ）　　前記組成物の重量を基準として約２０〜６５
重量％のガラス繊維；を含んだ前記耐衝撃性ポリアリー
レンスルフィド組成物。
【請求項２１】　　前記水素化ブロックコポリマーが，
スチレン−エチレン／プロピレンブロックコポリマー又
はスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコ
ポリマーである，請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】　　前記シランがアルコキシシランであ
る，請求項２０記載の組成物。
【請求項２３】　　前記シランがアミノアルコキシシラ
ンである，請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】　　前記シランがアミノプロピルトリメ
トキシシラン又はアミノプロピルトリエトキシシランで
ある，請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】　　前記ポリアリーレンスルフィドがポ
リフェニレンスルフィドホモポリマーを含む，請求項２
０記載の組成物。
【請求項２６】　　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂
が，ｐ−フェニレンスルフィドの反復構造単位とｍ−フ
ェニレンスルフィドの反復構造単位を含む，請求項２０
記載の組成物。
【請求項２７】　　前記ポリアリーレンスルフィドが，
アルカリ金属硫化物，１種以上のジハロベンゼン，及び
トリハロベンゼンの反応によって形成される，請求項２
０記載の組成物。
【請求項２８】　　前記ポリフェニレンスルフィドが，
重合の後に少なくとも部分的に熱処理によりキュアーさ
れている，請求項１６記載の組成物。
【請求項２９】　　請求項１に記載の組成物を成形する
ことによって得られる物品。
【請求項３０】　　請求項２０に記載の組成物を成形す
ることによって得られる物品。