CN118126524A - 聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种含有环氧官能化的苯乙烯嵌段共聚物(e‑SBC)的抗冲改性的聚芳硫醚组合物，其用于在对可加工性影响最小的情况下提高抗冲击性，其中e‑SBC是环氧官能化的未氢化的苯乙烯嵌段共聚物(e‑USBC)或环氧官能化的部分氢化的苯乙烯嵌段共聚物(e‑pHSBC)，或环氧官能化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物(e‑HSBC)。所述经改进的PPS组合物可用于制造电子元件，例如但当然不限于，连接器、线轴、线圈、继电器等。

Description

聚合物组合物及其制备方法
技术领域
本公开涉及作为抗冲改性剂的含有环氧接枝的部分氢化的苯乙烯嵌段共聚物的聚芳硫醚聚合物组合物、其制备方法及其应用。
背景技术
聚芳硫醚(可互换地称为聚苯硫醚或PPS)聚合物是具有包括下述性能的高性能工程热塑性塑料：高的耐热性、阻燃性、耐化学性以及优异的电绝缘性能和尺寸稳定性。在汽车行业，PPS是一种重量较轻的金属替代品，且耐盐和汽车流体的腐蚀。发动机罩下是PPS最大的应用领域之一，例如燃油喷射系统、冷却液系统、泵、恒温器支架、电动制动器、阀门等。PPS的热稳定性和广泛的耐化学性在可能存在于诸如油田、通风和空调(HVAC)设备领域的诸多重工业应用中的恶劣的化学环境中是非常理想的。
玻璃增强的PPS等级通常用于医疗应用，例如需要高尺寸稳定性、强度和耐热性的外科部件和装置。无填充的PPS和玻璃填充的PPS树脂本质上是脆性的，和需要抗冲改性剂来赋予韧性。先前的研究已经考察了SEBS、MA-g-SEBS和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)对PPS树脂的增韧作用。SEBS和MA-g-SEBS都没有赋予足够的韧性，而E-MA-GMA则以降低的可加工性为代价提供了高抗冲强度。使用E-MA-GMA作为改性剂的制剂可以增加无填充的PPS和玻璃填充的PPS配混物的粘度，而使用SEBS或MA-g-SEBS的配混物通常不会表现出增加的粘度。
需要一种具有包括韧性、刚度和可加工性的各种性能平衡的改进的抗冲改性剂。
发明内容
在一个方面，本公开涉及一种聚苯硫醚组合物，其包含以下组分、基本上由以下组分组成、或由以下组分组成：a)60-98wt％的聚苯硫醚和2-40wt％的第一环氧化的部分氢化的苯乙烯嵌段共聚物(e-SBC)，其中所述环氧化的苯乙烯嵌段共聚物是通过对苯乙烯嵌段共聚物(SBC)前体进行环氧化而获得，所述苯乙烯嵌段共聚物(SBC)前体具有选自A-B、A-B-A、A-B-A-B、(A-B-A)nX、(A-B)nX、及其混合物的一般构型。每个嵌段A是至少一个单烯基芳烃聚合物嵌段，每个嵌段B是至少一个共轭二烯聚合物嵌段，X是偶联剂残基，n≥1。嵌段B在脂族双键上被环氧化，以使环氧化的苯乙烯嵌段共聚物具有1-35wt％的环氧官能团，基于嵌段B的重量。所述第一环氧化的苯乙烯嵌段共聚物具有0.05-20mmol/g的残余不饱和度(RU)。所述聚合物组合物还包含0-40wt％的任选的抗冲改性剂和至多10wt％的至少一种添加剂。
在另一个方面，所述苯乙烯嵌段共聚物(SBC)前体被氢化以形成氢化水平为至少97％的氢化的苯乙烯嵌段共聚物前体。
在另一个方面，所述部分氢化的苯乙烯嵌段共聚物前体具有6-80％的乙烯基含量。
在又一方面，所述组合物进一步包含第二环氧化的苯乙烯嵌段共聚物(e-SBC)，其中所述第二e-SBC不同于所述第一e-SBC。
在一个方面，所述第一和第二e-SBC通过对部分氢化的苯乙烯嵌段共聚物前体进行环氧化而形成。在一些实施方案中，所述第一和第二环氧化的苯乙烯嵌段共聚物(e-SBC)中的至少一种具有15-99％的环氧化程度。
发明详述
以下术语具有以下含义：
“[A、B和C]中的至少一个(一种)”或“[A、B和C]中的任何一个(一种)”是指其中的单个成员、其中的一个以上的成员或其中的成员的组合。例如，A、B和C中的至少一个(一种)包括例如仅有A、仅有B或仅有C，以及A和B、A和C、B和C，或A、B和C，或A、B和C的任何其他所有组合。
以“A、B…或C”表示的实施方案列表应解释为包括仅A、仅B、仅C、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
本文所用的“嵌段”是指聚合物分子的一部分，其包含多个组成单元(单体)，并具有不以紧邻部分(嵌段)形式出现的至少一个组成或构型特征。
“共轭二烯”是指含有共轭碳-碳双键和总共4-12个碳原子(例如4-8个碳原子)的有机化合物，其可以是1,3-丁二烯和取代的丁二烯中的任何一种，所述取代的丁二烯包括但不限于1,3-环己二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯、间戊二烯、或其任何组合。在一些实施方案中，共轭二烯嵌段包括丁二烯和异戊二烯单体的混合物。在一些实施方案中，单独使用1,3-丁二烯。
“丁二烯”是指1,3-丁二烯。
“单乙烯基芳烃”、“单烯基芳烃”或“乙烯基芳烃”是指含有单个碳-碳双键、至少一个芳族部分和总共8-18个碳原子(例如8-12个碳原子)的有机化合物。实例包括下述中的任何一种：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、或其混合物。在一些实施方案中，单烯基芳烃嵌段包括基本上纯的单烯基芳烃单体。在一些实施方案中，苯乙烯是主要组分，和具有小比例(小于10wt％)的结构相关的乙烯基芳族单体，例如邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、或其组合。在一些实施方案中，单独使用苯乙烯。
“乙烯基含量”是指在丁二烯的情况下通过1,2-加成或在异戊二烯的情况下通过3,4-加成聚合(从而产生与聚合物主链邻接的单取代的烯烃或乙烯基)的共轭二烯的含量。乙烯基含量可以通过核磁共振光谱法(NMR)进行测量。
表示为％CE的“偶联效率”使用偶联的聚合物的wt％和非偶联聚合物的wt％的值来计算。偶联的聚合物和非偶联聚合物的wt％可使用差分折射计检测器的输出来确定。在特定洗脱体积处的信号强度与在该洗脱体积处检测的分子量对应于聚苯乙烯标准物的材料的量成比例。
“偶联剂”或“X”是指制备苯乙烯嵌段共聚物工艺中常用的偶联剂，例如硅烷偶联剂，例如异丁基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅；聚乙烯基化合物、聚乙烯基芳烃、二乙烯基或多乙烯基芳烃化合物；二环氧化物或多环氧化物；二异氰酸酯或多异氰酸酯；二烷氧基硅烷或多烷氧基硅烷；二亚胺或多亚胺；二醛或多醛；二酮或多酮；烷氧基锡化合物；二卤化物或多卤化物，例如卤化硅和卤代硅烷；单酸酐、二酸酐或多酸酐；二酯或多酯；四氯化锡；原硅酸四甲基酯。
嵌段共聚物的“聚苯乙烯含量”或PSC是指嵌段共聚物中乙烯基芳烃(例如聚苯乙烯)的重量百分比，通过将所有乙烯基芳烃嵌段的分子量之和除以嵌段共聚物的总分子量来计算。PSC可以使用任何合适的方法测量，例如质子核磁共振(1HNMR)。
“分子量”或MW是指聚合物嵌段或嵌段共聚物的苯乙烯当量分子量，单位为kg/mol。MW可以用凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物来测量，例如根据ASTM5296-19进行。GPC检测器可以是紫外线或折射率检测器或其组合。色谱仪使用市售的聚苯乙烯分子量标准物进行校准。使用如此校准的GPC测量的聚合物MW是苯乙烯当量分子量或表观分子量。本文中所示的MW是在GPC迹线的峰处测量的，通常称为苯乙烯当量的“峰值分子量”，表示为Mp。
“残余不饱和度(RU)”是指每克嵌段共聚物的不饱和度(即，碳-碳双键)水平。RU可以使用核磁共振(1HNMR)来测量。
“在橡胶中的残余不饱和度(RUrub)”是指每克嵌段共聚物的不饱和度(即，碳-碳双键)水平。它可通过下式计算：RUrub＝RU x100/(100-PSC)。RUrub可以使用核磁共振(1HNMR)来测量。
“氢化水平”(H2％)是指嵌段共聚物中烯烃双键的饱和水平。在生产p-HSBC时，可以使用以下方程来计算：H2％＝100x(氢化前的RU-氢化后的RU)/氢化前的RU。
聚苯硫醚或PPS可互换使用，指的是聚芳硫醚或PAS。
部分的或部分氢化的苯乙烯嵌段共聚物可与pHSBC互换使用。
橡胶嵌段指的是共轭二烯聚合物嵌段。
星型共聚物指的是具有苯乙烯和共轭二烯单体的链段或嵌段的支化共聚物。
环氧化的p-HSBC(e-pHSBC)、或环氧接枝的p-HSBC、或环氧官能化的p-HSBC可互换使用，是指其中将环氧基团接枝到氢化的苯乙烯嵌段共聚物(p-HSBC)的主链上或接枝到与聚合物主链邻接的乙烯基上的组合物。
本公开涉及一种含有环氧官能化的苯乙烯嵌段共聚物(e-SBC)的抗冲改性的聚苯硫醚(PPS)组合物，其用于在对可加工性影响最小的情况下提高抗冲击性，其中SBC可以是未氢化的，或者对e-SBC是氢化的以是环氧官能化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物(e-HSBC)或环氧官能化的部分氢化的苯乙烯嵌段共聚物(e-HSBC)。
聚苯硫醚(PPS)：PPS具有>70mol、或>75mol、或>85mol、或>90mol的由以下结构式表示的重复单元：
聚苯硫醚(PPS)聚合物包括在美国专利3354129公开的那些具有相对低分子量的聚合物、以及在美国专利3919177中公开的那些具有相对高分子量的聚合物。PPS可以是直链的或支化的。在需要高分子量PPS的韧性的应用中，优选具有相对高分子量的基本直链的PPS。
在一些实施方案中，PPS是低分子量PPS(“LMWPPS”)，其数均分子量(MWn)为2000-10000、或5000-9000、或7000-8500g/mol。在一些实施方案中，LMWPPS的重均分子量(MWw)为2000-40000、或20000-35000、或30000-34000g/mol。
在一些实施方案中，PPS是MWn为11000-100000、或25000-50000、或27000-35000g/mol的高分子量PPS(“HMWPPS”)。在一些实施方案中，HMWPPS的MWw为55000-150000，或80000-120000，或85000-100000g/mol。
在一些实施方案中，PPS用诸如玻璃或矿物填料的材料填充/增强，其量为PPS总重量的＜65wt％、或10-50wt％、或者20-45wt％。填料的实例包括矿物，例如碳酸钙、硫酸钙、滑石、云母等。玻璃填料的实例包括作为聚合物共混物的增强剂市售的玻璃填料例如硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃，玻璃纤维和玻璃珠。
在一些实施方案中，在含有e-SBC的抗冲改性的PPS组合物中，PPS的量为60-98wt％、或＞60wt％、或65-95wt％或＜98wt％，基于所述组合物的总重量。
环氧官能化的苯乙烯嵌段共聚物(e-SBC)：所述PPS组合物还包含环氧官能化的苯乙烯嵌段共聚物(e-SBC)。e-SBC可以通过用环氧化剂对SBC前体进行环氧化或接枝来形成，其中SBC中的共轭二烯的不饱和双键被环氧化。
SBC前体或基础聚合物可通过使一种或多种烯烃(包括至少一种共轭二烯)自身或与一种或多种单烯基芳烃单体共聚来制备。共聚物可以是或可以不是递变的，单个嵌段可以是均聚物或无规共聚物，且聚合物分子可以是直链或支化的。
在一些实施方案中，SBC前体具有选自A-B、A-B-A、A-B-A-B、(A-B-A)nX、(A-B)nX、及其混合物的结构，其中n是正整数，X是偶联剂残基。每个嵌段A主要是单烯基芳烃单体的聚合物嵌段，每个聚合物嵌段B主要是共轭二烯单体的聚合物嵌段。包括1HNMR在内的标准分析技术可用于检测/分析e-SBC结构。
符号“n”是指每个结构中“臂”或“分支”的数量，其中n≥1。在一些实施方案中，n为1-20、或1-10、或1-7。
在一些实施方案中，每个嵌段A选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基甲苯的异构体、乙烯基二甲苯、1,1-乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、及其混合物。
在一些实施方案中，每个嵌段B独立地选自聚丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、月桂烯、法尼烯、1,3-环己二烯、间戊二烯、及其混合物。在一些实施方案中，嵌段B选自聚(异戊二烯-r-丁二烯)、聚(丁二烯-r-苯乙烯)，其中-r-指无规共聚物，例如，“聚(异戊二烯-r-丁二烯)”指聚异戊二烯-丁二烯无规共聚物。
在一些实施方案中，SBC前体具有6-80％、或10-75％、或15-45％、或20-40wt％、或25-35％、或>35％、或<80％的平均1,2-乙烯基或3,4-乙烯基含量。乙烯基含量可以在氢化之前或之后通过1HNMR进行测量。
在一些实施方案中，SBC前体被环氧化(而不是首先进行氢化)，从而形成环氧官能化的(未氢化的)苯乙烯嵌段共聚物(e-USBC)。在其他实施方案中，SBC前体在环氧化之前首先被氢化到至少97％的氢化水平，从而形成环氧官能化的氢化的苯乙烯嵌段共聚物(e-HSBC)。在其他实施方案中，SBC前体在环氧化之前被部分氢化，从而形成环氧官能化的部分氢化的苯乙烯嵌段共聚物(e-pHSBC)。
在一些实施方案中，所述PPS组合物包含不同e-SBC的混合物，例如至少两种不同的e-USBC的混合物、或至少两种不同的e-HSBC或e-pHSBC的混合物、或e-USBC和e-pHSBC的混合物、或者e-HSBC和e-pHSBC的混合物等。
在一些实施方案中，所述PPS组合物包含不同的e-pHSBC的混合物，其中一种e-pHSBC由具有低乙烯基含量的pHSBC形成，另一种e-pHSBC由具有高乙烯基含量的pHSBC形成。低乙烯基含量是指p-HSBC前体的平均1,2-乙烯基或3,4-乙烯基含量为<50％、或<40％、或<38％、或<35％、或<30％、或<25％、或<20％、或<15％。高乙烯基含量是指p-HSBC前体的平均1,2-乙烯基或3,4-乙烯基含量为＞50％、或＞55％、或＞60％、或＞65％、或＜80％。
在一些实施方案中，SBC前体中的A嵌段的分子量分布对于聚合物嵌段(S)而言为1-150kg/mol苯乙烯当量，或至少120kg/mol、或至少130kg/mol，和对于每个聚合物嵌段而言为8-20kg/mol苯乙烯当量，或10-12kg/mol、或至少8.5kg/mol、或至少9.0kg/mol。
在一些实施方案中，每个聚合物嵌段B的分子量(Mp)为2-350、或5-300、或7-250、或10-200、或5-150、或3-100kg/mol。
在一些实施方案中，SBC前体的Mw或Mp为50-500kg/mol、或60-400kg/mol、或75-250kg/mol、或<400kg/mol、或<300kg/mol、或<200kg/mol。
在一些实施方案中，SBC前体在氢化之前独立地具有10-40％、或＞10％、或＞20％、或＞25％、或＜45％的总聚苯乙烯含量(PSC)。
在一些实施方案中，SBC前体包含5–70wt％、或10-65wt％、或15-60wt％、或20-45wt％、或>5wt％或<70wt％的单烯基芳烃化合物，和30-95wt％、或35-90wt％、45-80wt％、或>30wt％、或<95wt％的共轭二烯(在每种情况下基于所使用的总单体)作为共聚单元。
在一些实施方案中，SBC前体被完全氢化，这意味着氢化的共轭二烯具有≥97％、或≥98％、或＜99.5％、或97.5-99.5％的氢化水平。
在一些实施方案中，SBC前体被部分氢化，这意味着氢化的共轭二烯具有15-97％、或＞20％、或30-95％、或＞40％、或＜70％、或＜80％、或＜97％的氢化水平。氢化水平是指在氢化时变为饱和的原始不饱和键的百分比。乙烯基芳族聚合物中的氢化水平可以使用UV-VIS分光光度法或质子NMR测量。二烯聚合物中的氢化水平可以使用1HNMR来测量。
在一些实施方案中，部分氢化的共轭二烯的残余不饱和度或RU为<20mmol/g、或<15mmol/g、或<10mmol/g、或<8mmol/g、或>3mmol/g、或<5mmol/g、或2-15mmol/g、或>0.5mmol/g。RU可以使用1HNMR来测量。
在一些实施方案中，部分氢化的共轭二烯的在p-HSBC的非芳族级分中的残余不饱和度或RUrub为2-14mmol/g、或3-12mmol/g、或4-10mmol/g、或＜14.5mmol/g。
在一些实施方案中，p-HSBC通过通常已知的方法例如使用过酸(例如过乙酸)、在乙酸存在下的过氧化氢、和在低分子量脂肪酸(例如甲酸)存在下的硫酸或过氧化氢，进行环氧化。
在一些实施方案中，用作官能化/环氧化剂的过氧化物包括过羧酸，例如过甲酸、过乙酸、过丙酸、3-氯过氧苯甲酸、过硫酸氢钾、及其混合物。
环氧化可以通过本领域已知的方法进行，如US8927657B2中所公开的。在一些实施方案中，环氧官能化的p-HSBC的生产包括：在环氧化剂和用于加速环氧化反应的溶剂的存在下使p-HSBC环氧化以生产环氧化的p-HSBC(e-pHSBC)的第一步骤；第二步涉及用水洗涤、或中和并用水洗涤；在第三步中，通过在真空下蒸发除去第一步中的用于加速环氧化反应的溶剂，以获得e-pHSBC。环氧化反应在10-70℃、15-55℃或40-50℃的温度下进行，并持续足够的时间以获得所需的环氧化水平。加入到p-HSBC中的官能化/环氧化剂的量基于所需的官能化水平而变化。通常，这个量为1-35wt％、或2-30wt％、或3-25wt％、或5-20wt％或6-10wt％，基于橡胶嵌段和环氧化剂的总重量。
在一些实施方案中，相对于可被官能化的聚合物嵌段，e-pHSBC的环氧化程度为最高100％、或15-99％、或10-92％、或40-80％、或>50％、或55-95％、或60-85％。
在一些实施方案中，衍生自e-SBC中的共轭二烯单体的嵌段B在脂族双键上被环氧化。相对于每克部分氢化的苯乙烯嵌段共聚物，e-SBC中的环氧官能团的量为0.05-20mmol/g、或0.1-15mmol/g、或＞0.1mmol/g、或者0.5-12mmol/g、或1-10mmol/g、或1.5-8mmol/g、或＜20mmol/g。e-SBC中的环氧官能团的量可以通过滴定或1HNMR来测量。
在一些实施方案中，基于PPS组合物的总重量，e-SBC以2-40wt％、或5-38wt％、或8-35wt％、或10-40wt％、或15-30wt％、或>20wt％的量存在。
任选的附加抗冲改性剂：在一些实施方案中，除了e-SBC之外，PPS组合物还包含任选的抗冲改性剂，例如弹性体共聚物例如乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)(其可以是未官能化的或用环氧基、酸酐、原酸酯、噁唑啉、磺酸酯或膦酸酯基团官能化)，羧化的乙烯-丙烯橡胶，硅橡胶，乙烯-丙烯酸橡胶，乙烯-丙烯共聚物橡胶，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶和聚(丙烯酸丁酯)，烯基芳族化合物(例如苯乙烯)与可聚合烯烃或二烯(例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯、丙烯和丁烯)的嵌段共聚物，核壳聚合物，及其混合物。
任选的抗冲改性剂的实例包括其它苯乙烯嵌段共聚物，例如二嵌段、三嵌段，或星型共聚物，其具有至少一个衍生自苯乙烯的嵌段和至少一个来自丁二烯和异戊二烯中至少一种的其它嵌段，所述其它嵌段可以是未官能化的或用环氧、酸酐、原酸酯、噁唑啉、磺酸酯或膦酸酯基团官能化。实例是具有聚苯乙烯末端嵌段和二烯衍生的中间嵌段的三嵌段共聚物。
在一些实施方案中，任选的抗冲改性剂(如果存在)的量为至多45wt％、2-40wt％、或5-25wt％或10-20wt％，基于所述PPS组合物的总重量。
任选的添加剂：在一些实施方案中，所述PPS组合物还包含有效量的选自下述的至少一种添加剂：阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、矿物填料、玻璃填料和玻璃珠等。
在一些实施方案中，任选的添加剂(如果存在)以至多10wt％、或＜8wt％、或0.1-5wt％的少量使用，基于整个PPS组合物的总重量。
抗冲改性的PPS组合物的制备/形成制品：所述组合物可通过将预定量的PPS树脂、e-SBC、任选的抗冲改性剂和任选的组分(如果存在)借助已知的加工设备(例如混合器)混合或者借助挤出机或捏合机熔融捏合来制备，和如有必要，进行配混/制成颗粒以用于成型制品的进一步加工。
在制成后，PPS组合物可以用于通过已知的方法例如注塑、吹塑或挤出或者其它已经的方式而被制造为制品。
应用：所述改进的PPS组合物可用于形成制品，例如电子元件，例如连接器、线轴、线圈、继电器等。其他应用包括但不限于汽车发动机罩下零件、汽车燃油管路、开关和电刷、电气配件、热力设备、电器电机零件、计算机零件、传真机、防护装置、泵和外壳。其他用途存在于例如航空航天、军事、娱乐车辆、电子和电气应用中。
PPS组合物的性能：在一些实施方案中，包含60-98wt％的PPS、2-40wt％的作为抗冲改性剂的e-SBC、至多40wt％的任选的抗冲改性剂和至多10wt％的至少一种添加剂的PPS组合物表现出用于高性能应用的平衡的性能，包括韧性、刚度和可加工性。在一些实施方案中，所述PPS组合物具有下述性能的一个或多个或全部：
断裂拉伸强度至少为20-150MPa、或<150MPa、或30-120MPa、或40-100MPa、或45-95MPa、或55-80MPa，根据ASTM D638测量；
屈服拉伸强度为20-150MPa、或<150MPa、或30-120MPa、或40-100MPa、或45-95MPa、或55-80MPa，根据ASTM D638测量；
100％弯曲模量为<4、或>0.1、或>0.3、或>0.7、或>1、或>1.2、或>1.5、或>2、或>2.5、或>2.8GPa，根据ASTM D790测量；
屈服伸长率(％)为>10％、或<50％、或>5％、或>15％、>20％、>25％、或>40％或<50％。根据ASTM D412测量；
断裂伸长率(％)为>5％、或<100％、或>15％、或>20％、>30％、>35％、或>40％或<60％，根据ASTM D412测量；
悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m2)为>1KJ/m2、或2-30KJ/m2、或3-25KJ/m2、或<50KJ/m2、或<40KJ/m2、<30KJ/m2，根据ASTM D256测量；
在300℃下的剪切粘度(η0)为1.0-1.06Pa.s、或>1.0Pa.s、或<1.06Pa.s、或1.0-1.02Pa.s、或1.03-1.04Pa.s、或1.04-1.05Pa.s、或1.03-1.06Pa.s。流变特性可如下测量：在300℃的温度下使用ARES平行板流变仪测量粘度随剪切速率的变化,在5％的恒定应变下测量0.01-200r/s(rad/sec)的振荡剪切速率,和在200r/s(振荡模式下的最高剪切)下记录复数粘度。
实施例
以下示例性实施例是非限制性的。使用以下测试方法。
聚合物分子量可以根据ASTM 5296通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物来测量。
玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM 4065通过动态机械分析(DMA)测量。
拉伸应力-应变根据ASTM D412测量，熔体流动速率(MFR)根据D1238测量。
通过质子核磁共振光谱(1HNMR；Var ian 500MHz光谱仪，23℃)以CD2Cl2为溶剂，对e-SBC的合成进行表征。
实施例中使用了以下组分。
乙烯三元共聚物：作为对比抗冲改性剂的无规乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，具有7-9wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，24wt％的丙烯酸酯含量，熔体流动指数为4-8g/10min，熔点为63-67℃。
PPS树脂：未填充的半结晶PPS聚合物由无定形区域和结晶区域组成。该聚合物具有285℃的高熔体温度，90℃的玻璃化转变温度(Tg)，90MPa的断裂拉伸强度，3800MPa的弯曲强度。
SEBS是得自Kraton公司的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的直链三嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量为13％，在230℃(5kg)下的熔体指数为22g/10min，苯乙烯/橡胶比为13/87，断裂伸长率为750％(ASTM D-412)。
MA-g-SEBS是得自Kraton公司的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的直链三嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量为30％，乙烯基含量为38％，马来酸酐接枝含量为1.7wt％。
实施例1:合成e-pHSBC
提供了基于苯乙烯和乙烯/丁烯的直链三嵌段共聚物(S-E/B-S)的p-HSBC(71％氢化)，其中苯乙烯含量为30wt％、乙烯基含量为35wt％、残余不饱和水平为2.4-3.7mmol/g。在室温下将p-HSBC溶解在环己烷溶剂中。在另一个步骤中，使甲酸和过氧化氢的1.0:0.5摩尔溶液反应以形成过甲酸。在环氧化过程中，以六个同等的步骤将过甲酸添加到溶解在环己烷中的聚合物中。控制/改变甲酸水平以调节环氧化水平。反应在50℃在间歇式反应器中进行，反应时间为8小时。所有反应混合物立即用10％的碳酸氢钠水溶液中和以避免二次反应。将反应混合物用水洗涤多次以使pH为7.5。然后将聚合物在甲醇中沉淀，真空干燥，洗涤，并通过1HNMR分析以确定环氧含量。获得环氧接枝水平以橡胶嵌段的重量计分别为5wt％、10wt％、20wt％和30wt％的e-pHSBC样品。
实施例2:合成高乙烯基含量的e-pHSBC
提供了基于苯乙烯和乙烯/丁烯的直链三嵌段共聚物(S-E/B-S)的p-HSBC(82％氢化)，其中苯乙烯含量为30wt％、乙烯基含量为>50wt％(60wt％)，残余不饱和度为3.76mmol/g。在室温下将p-HSBC溶解在环己烷溶剂中。在另一个步骤中，使甲酸和过氧化氢的1.0:0.5摩尔溶液反应以形成过甲酸。首先将一半的过甲酸溶液加入到环己烷中的p-HSBC溶液中，剩余部分在1小时后加入。控制/改变甲酸水平以调节环氧化水平。反应在60℃在间歇式反应器中进行，持续3-4小时。所有反应混合物立即用碳酸氢钠溶液中和以避免二次反应。反应混合物用10％碳酸氢钠水溶液洗涤两次。将聚合物在异丙醇(IPA)中沉淀，洗涤，并通过1HNMR分析以测量环氧含量。获得环氧接枝水平以橡胶嵌段的重量计为20wt％的e-pHSBC样品。
应用实施例
使用XploreTM MC40台式微型配混机，配混和注塑表1和3中的制剂。通常，填充挤出机体积需要约30克的制剂。在配混过程中，挤出机的熔体温度保持在300℃，高于PPS的熔体温度(280℃)，并在操作温度上限，以防止p-HSBC抗冲改性剂降解。
配混了多个制剂。不含滑石的未填充的制剂在88℃的较低模具温度下模塑，而含2wt％滑石的制剂在150℃的模具温度下模塑。冷模塑温度使聚合物共混物能够快速淬火至无定形状态，从而提高抗冲强度。热模塑温度有利于结晶，在这种条件下通过添加2％滑石作为成核剂进一步促进结晶。注射嘴温度在300-320℃之间变化，主要是为了研究模塑温度对机械性能的影响。为每种制剂调整注射压力，以优化试样外观(无分层)，同时在模塑时消除闪喷(flash)。注射压力根据制剂在15-58psi之间变化。
由各制剂模塑弯曲杆以用于根据ASTM D236进行测试。
表1包含实施例A1-A15的制剂，其基于具有环氧-g-pHSBC和SEBS以及马来酸酐-g-SEBS改性剂的PPS制剂。表2描述了实施例A1-A15的性能。与未改性的PPS(2.8KJ/m2)、乙烯三元共聚物改性的PPS(5KJ/m2)和SEBS改性的PPS(4.3KJ/m2)相比，包含环氧-g-pHSBC的制剂表现出显著更高的悬臂梁缺口冲击强度(8KJ/m2)。
表2
实施例 悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m2) 弯曲模量(GPa)
A1 2.9 3.4
A2 5.9 2.6
A3 4.8 1.9
A4 2.8 3.5
A5 5.0 2.5
A6 4.3 2.3
A7 2.9 3.7
A8 4.6 2.2
A9 4.9 2.2
A10 8.4 2.2
A11 6.7 2.2
A12 6.1 2.6
A13 8.2 2.6
A14 6.3 2.8
A15 5.2 2.7
表3描述了实施例B1-B2，其基于具有环氧-g-pHSBC和乙烯三元共聚物改性剂的PPS制剂。一组制剂是PPS与乙烯三元共聚物抗冲改性剂的混合物，第二组制剂除抗冲改性剂外还含有2wt％滑石。
表4描述了实施例B1-B16的性能。悬臂梁缺口冲击强度随着改性剂含量的增加而增加，且比未改性的PPS增强。含有乙烯三元共聚物抗冲改性剂的制剂具有超过70KJ/m2的悬臂梁缺口值。弯曲模量随着抗冲改性剂水平的增加而降低，且与未改性的PPS相比更低。在相同的改性剂水平下，与5％环氧官能度改性剂相比，具有10％环氧官能度的环氧-g-pHSBC提供更高的刚度。拉伸强度随着抗冲改性剂含量的增加而降低。在20wt％的等效抗冲改性剂水平下，与具有乙烯三元共聚物改性剂的制剂相比，环氧-g-pHSBC制剂的拉伸强度值更高。对于含有滑石的制剂，悬臂梁缺口冲击强度随着改性剂载量而增加，且相较于未改性的PPS增强(实施例B7-B16)。抗弯模量随着抗冲改性剂含量的增加而降低，而拉伸强度随着改性剂载量的增加而下降，断裂伸长率随着改性剂含量的增加而增加。
表4
表5描述了实施例C1-C2和E1-E5，其基于具有低乙烯基(<50％)和高乙烯基(>50％)的环氧-g-pHSBC改性剂的共混物的PPS制剂。一组制剂(C1)是PPS与100％低乙烯基改性剂的共混物和另一组制剂(C2)是PPS与100％高乙烯基改性剂的共混物。
表5
表6描述了实施例C1-C2和E1-E5的性能。悬臂梁缺口冲击强度随着高乙烯基组分的增加而降低。含有高乙烯基改性剂的制剂具有超过70KJ/m2的悬臂梁缺口值。随着高乙烯基改性剂的含量从100:0降低到0:100(高乙烯基改性剂:低乙烯基改性剂)，悬臂梁缺口值从72KJ/m2逐渐降低到约6KJ/m2。除含有100％高乙烯基改性剂的配混物外，所有制剂的硬度都保持不变。粘度随着共混的改性剂中高乙烯基组分的增加而降低。
表6
表7描述了实施例D1-D2和F1-F3，其基于使用E-MA-GMA和环氧-g-pHSBC的组合的PPS制剂。实施例D1和D2分别含有20％环氧-g-pHSBC和20％E-MA-GMA。实施例F1至F3的制剂具有环氧基-g-pHSBC，其含量在总改性剂的80-20wt％之间变化。
表7
实施例 D1 F1 F2 F3 D2
未填充的PPS(wt％) 80 80 80 80 80
10wt％环氧-g-pHSBC 20 16 10 4 -
E-MA-GMA - 4 10 16 20
IR 1010(wt％) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
总计 100.1 100.1 100.1 100.1 100.1
改性剂中环氧-g-pHSBC含量(wt％) 100 80 50 20 -
表8描述了实施例D1-D2和F1-F3的性能。对从靠近浇口的模具部分(浇口端)和远离浇口的部分(死端)获得的试样进行悬臂梁缺口试验。远离浇口区域(死端)获得的试样显示出比靠近浇口区域(浇口端)得到的试样更高的悬臂梁缺口值。含有环氧-g-pHSBC改性剂的D1显示出12KJ/m2的悬臂梁缺口值和138Pa.s的粘度。另一方面，与D1相比，含有20wt％的E-MA-GMA改性剂的D2具有显著高的悬臂梁缺口值(59KJ/m2)和更高的粘度值(843Pa.s，在200r/s下测量)。具有环氧-g-pHSBC和E-MA-GMA的共混组合物的实施例F1至F3具有较低的粘度和较高的冲击强度。含有占总改性剂wt％的80wt％的环氧-g-pHSBC的F1的悬臂梁缺口值为45KJ/m2，几乎是D1的4倍。F1的粘度(347Pa.s，200r/s下测量)也高于D1的粘度(138Pa.s，200r/s下测量)。
表8
流变学数据：流变学实验在300℃下进行，频率范围为0.01-200r/s，恒定应变为5％。在每个频率下获得复数粘度数据。含有20wt％改性剂的各种制剂的计算零剪切粘度(η0)值如下表9所示。与含有环氧-g-pHSBC、SEBS和MA-g-SEBS改性剂的制剂相比，乙烯三元共聚物的对比制剂具有更高的零剪切粘度。零剪切粘度(η0)可以由Carreau-Yasuda(1)模型中的五个参数计算，其形式为：η＝ηinf+(η0-ηinf)/(1+(τγ)a)(1-n)/a，其中η是在特定剪切速率下实验测量的复数粘度，是η0零剪切粘度，ηinf是无限剪切粘度，τ是弛豫时间，γ是施加的剪切速率，n和a是常数。
表9
改性剂(20％) ηο(Pa.s)
PPS 5.6E+02
MA-g-SEBS 7.8E+04
SEBS 2.4E+03
5％环氧pHSBC 4.2E+03
10％环氧pHSBC 9.3E+04
乙烯三元共聚物 1.0E+06
各种制剂的计算零剪切粘度(ηο)如上面的表9所示。基于乙烯三元共聚物的制剂的值为106Pa.s，相比之下，基于5％环氧官能团的p-HSBC改性剂的值为4.2×103Pa.s，而基于10％环氧官能团的p-HSBC改性剂的值为9.3×104Pa.s。相对于基于乙烯三元共聚物的掺混物，零剪切粘度的这种增加是2-3个数量级，表明可加工性降低。环氧-g-pHSBC中较高的环氧官能度也增加了粘度，如表9所示，但其程度与含有乙烯三元共聚物的制剂不同。
尽管已经在本文中使用术语“包括”和“包含”来描述各个方面，但是可以用术语“基本上由…组成”和“由…组成”来替代“包括”或“包含”，以提供所述公开的更具体的方面，这种替代也在本公开的范围内。
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Claims (15)

1.一种聚苯硫醚组合物，其包含：
a)60-98wt％的聚苯硫醚；
b)2-40wt％的第一环氧化的苯乙烯嵌段共聚物(e-SBC)；
其中所述第一环氧化的苯乙烯嵌段共聚物通过对苯乙烯嵌段共聚物(SBC)前体进行环氧化而获得，所述苯乙烯嵌段共聚物(SBC)前体具有选自A-B、A-B-A、A-B-A-B、(A-B-A)nX、(A-B)nX、及其混合物的一般构型，其中每个嵌段A是至少一个单烯基芳烃聚合物嵌段，每个嵌段B是至少一个共轭二烯聚合物嵌段，X是偶联剂残基，和n≥1；
其中在环氧化后，使嵌段B在脂族双键上被环氧化，以使环氧化的苯乙烯嵌段共聚物具有1-35wt％的环氧官能团，基于嵌段B的重量；和
其中所述第一环氧化的苯乙烯嵌段共聚物具有0.05-20mmol/g的残余不饱和度(RU)；和
c)至多45wt％的任选的抗冲改性剂；和
d)至多10wt％的至少一种添加剂。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物(SBC)前体被氢化，以形成氢化水平为至少97％的氢化的苯乙烯嵌段共聚物前体。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物(SBC)前体被部分氢化，以形成氢化水平为15-97％的部分氢化的苯乙烯嵌段共聚物前体。
4.根据权利要求3所述的聚苯硫醚组合物，其中所述部分氢化的苯乙烯嵌段共聚物前体具有6-80％的乙烯基含量。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚苯硫醚组合物，其中所述组合物进一步包含第二环氧化的苯乙烯嵌段共聚物(e-SBC)，其中所述第二e-SBC不同于所述第一e-SBC。
6.根据权利要求5所述的聚苯硫醚组合物，其中所述第一和第二e-SBC通过对部分氢化的苯乙烯嵌段共聚物前体进行环氧化而形成。
7.根据权利要求5所述的聚苯硫醚组合物，其中所述第一和第二环氧化的苯乙烯嵌段共聚物(e-SBC)具有15-99％的环氧化程度。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的聚苯硫醚组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物(SBC)前体具有10-40％的聚苯乙烯含量(PSC)。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的聚苯硫醚组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物(SBC)前体包含分子量Mp为1-150kg/mol的嵌段A和分子量Mp为2-350kg/mol的嵌段B。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的聚苯硫醚组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物(SBC)前体具有50-500kg/mol的分子量Mp。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的聚苯硫醚组合物，其中在氢化之前，所述e-SBC含有5-70％的单烯基芳烃和30-95wt％的共轭二烯作为共聚单元。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的聚苯硫醚组合物，其中所述聚苯硫醚选自低分子量聚苯硫醚、高分子量聚苯硫醚、及其混合物。
13.根据权利要求12所述的聚苯硫醚组合物，其中所述低分子量聚苯硫醚具有2-40kg/mol的平均分子量(MWw)。
14.根据权利要求12所述的聚苯硫醚组合物，其中所述高分子量聚苯硫醚具有55–150kg/mol的平均分子量(MWw)。
15.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其中所述组合物的特征在于具有下述特征中的至少一个：
根据ASTM D256测量的2-30KJ/m2的23℃下的悬臂梁缺口冲击强度，
根据ASTM D638测量的20-150MPa的断裂拉伸强度，
根据ASTM D790测量的<4GPa的100％弯曲模量，
根据ASTM D412测量的>10％的屈服伸长率(％)，
根据ASTM D412测量的>5％的断裂伸长率(％)，和
基于ARES流变仪在300℃下测量并以200r/s记录的1.0-1.06Pa.s的剪切粘度(η0)。
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