TWI426090B - 製造環氧化聚合物的方法 - Google Patents

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Description

製造環氧化聚合物的方法
本發明係關於環氧化未飽和聚合物的方法，特別是在於利用均相觸媒來環氧化具共軛二烯基團之聚合物的方法。
含共軛二烯基團之聚合物或含乙烯芳族及共軛二烯基團的聚合物，例如丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯的聚合物，由於具有良好的彈性已成功地商業化應用於彈性材料、黏著劑、聚合物改質劑等領域中。為了擴展此種類型之聚合物的應用，許多研究致力於共軛二烯基團的環氧化，以提昇其極性進而可與較高極性之高分子或金屬相容。
共軛二烯的環氧化之現有技術例如美國專利5,840,809所揭露，其主要是用醋酸酯作為觸媒並以過氧化氫作為氧化劑來環氧化聚合物中之未飽和雙鍵。然現有技術在面臨不同應用需求時卻不免存在各種不同問題。譬如，現有技術其純化產物需經過多次的萃取與靜置，過程繁鎖所耗費時間相當長。因此，需要不斷的研究創新，以尋求各種新穎之環氧化聚合物法，使其得以應付各種不同的應用需求。
本發明係提供一種環氧化具有至少一共軛二烯基團之單體所形成之聚合物的方法，其環氧化主要是針對聚合物的未飽和雙鍵。本發明之方法至少具有以下特點之其中之一：適用於各種含有共軛二烯基團之單體所形成聚合物，其包含具有乙烯芳族之單體及共軛二烯基團之單體所形成的聚合物；利用均相觸媒進行環氧化反應；聚合物的未飽和雙鍵之環氧 化轉化率可達5%~60%；環氧化反應可在溫和條件下進行，如常壓下溫度20℃~70℃；反應時間短；及純化分離步驟簡單。
於一實施例，本發明提供一種製造一環氧化聚合物的方法，該方法包含以下步驟：(1)提供一聚合物溶液，該聚合物溶液包含具有以至少一共軛二烯基團之單體所形成的一聚合物；(2)提供一觸媒溶液溶於該聚合物溶液中，該觸媒溶液包含一金屬選自鈦(Ti)，錳(Mn)，釩(V)，鉬(Mo)，鎢(W)及其各種組合所組成之群組，及一配位基用以與該金屬結合；以及(3)提供一環氧化試劑溶於含有該觸媒溶液的該聚合物溶液中以環氧化該聚合物中的雙鍵，藉此形成該環氧化聚合物，其中該環氧化試劑為間氯過氧苯甲酸或其類似物。
於另一實施例，本發明提供一種製造環氧化聚合物的方法，包含以下步驟：(1)提供一聚合物溶液，該聚合物溶液包含具有以至少一共軛二烯基團之單體及一乙烯芳族基團之單體所形成的一聚合物；(2)提供一觸媒溶液溶於該聚合物溶液中，該觸媒溶液包含一金屬選自鈦(Ti)，錳(Mn)，釩(V)，鉬(Mo)，鎢(W)及其各種組合所組成之群組，及一配位基用以與該金屬結合；以及(3)提供一環氧化試劑溶於含有該觸媒溶液的該聚合物溶液中以環氧化該聚合物中的雙鍵，藉此形成該環氧化聚合物，其中該環氧化試劑為間氯過氧苯甲酸或其衍生物。
本發明尚包含其他方面以解決其他問題並合併上述之各方面詳細揭露於以下實施方式中
以下將參考所附圖式示範本發明之方法及各較佳實施例。為避免模糊本發明之內容，以下說明亦省略習知之元件、相關材料、及其相關處理技術。
聚合物及其製程
本發明用來進行環氧化之聚合物包含以至少一個共軛二烯基團之單體所形成之聚合物。可作為本發明聚合物的代表實例有很多，其包含僅有共軛二烯單體之均聚物，也包含與共軛二烯基團共存之其他合適基團之單體的共聚物。舉例而言，形成共軛二烯基團之聚合單體可獨立地選自以下項目所組成的群組：1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、異戊二烯(isoprene)、1-甲基丁二烯(1-methylbutadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)及其上述各項之任何組合。
除包含共軛二烯基團外，其他與共軛二烯基團共存之合適基團，舉例而言，可為乙烯芳族基團。形成乙烯芳族基團之聚合單體可獨立地選自以下項目所組成的群組：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)的所有異構物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)的所有異構物、環己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯聯苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯-5-己基萘(1-vinyl-5-hexyl naphthalene)、乙烯萘(vinyl naphthalene)、 乙烯蒽(vinyl anthracene)及其上述各項之任何組合。在含乙烯芳族基團及共軛二烯基團之共聚物實施例中，乙烯芳族之含量可自5wt%到95wt%，且共軛二烯之含量可自5wt%到95wt%。乙烯芳族及共軛二烯之共聚物可為一種亂排或嵌段聚合物，其結構可有多種變化，例如可以是乙烯芳族-共軛二烯-乙烯芳族、或是共軛二烯-乙烯芳族-共軛二烯之三嵌段聚合物；也可以是乙烯芳族-共軛二烯-乙烯芳族-共軛二烯-乙烯芳族之五嵌段聚合物。嵌段聚合物之結構可以是線型、分支型、放射型等。與共軛二烯基團共存之合適基團，也包含丙烯腈基團如丙烯腈、甲基丙烯腈等單體。
依據本發明之各實施例，聚合物的總重量平均分子量(Mw)為5,000至500,000之間，較佳於10,000至200,000之間，最佳於20,000至120,000之間。總重量平均分子量的測定是使用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography；GPC)，此為熟此技藝者常用作法。環氧化聚合物之總重量平均分子量也可以此方式測得。
上述聚合物可自商業化市場取得，或可以任何合適方法製成。換言之本發明並未限制上述聚合物的製造方法。
環氧化聚合物及其製程
環氧化聚合物係指將上述之聚合物之不飽和雙鍵進行環氧化後所得到之產物。依據本發明之各較佳實施例，環氧化聚合物的總重量平均分子量(Mw)為5,000至500,000之間，較佳於10,000至200,000之間，最佳於20,000至120,000之間。總重量平均分子量的測定是使用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography；GPC)，此為熟此技藝者常用作法。
依據本發明之各較佳實施例，環氧化聚合物的製造方法，可包含以下步驟：
步驟(1)：提供一聚合物溶液，該聚合物溶液包含具有以至少一共軛二烯基團之單體所形成的一聚合物。
步驟(2)：提供一觸媒溶液溶於該聚合物溶液中，該觸媒溶液包含一過渡金屬，及一配位基用以與該金屬結合。
步驟(3)：提供一環氧化試劑溶於該聚合物溶液中以環氧化該聚合物的雙鍵，藉此形成該環氧化聚合物。
步驟(4)：在步驟(3)完成後，利用一醇類溶劑以產生該環氧化聚合物之沉澱物。
關於步驟(1)，可參考本文之前述來瞭解本發明所使用之聚合物。於此步驟，聚合物係溶解於合適的有機溶劑以形成均相溶液。依據本發明之較佳實施例，溶解可在常溫常壓下進行，有機溶劑可選自環己烷，甲苯，四氫呋喃，二甲苯，及其各種組合所組成之群組。
關於步驟(2)，依據本發明，其觸媒溶液所包含之過渡金屬可選自鈦(Ti)，錳(Mn)，釩(V)，鉬(Mo)，鎢(W)及其各種組合所組成之群組。步驟(2)更包含提供一配位基用以與該金屬結合。可使用任何合適之配位基。舉例而言，配位基係較佳選自聯吡啶(bipyridine)，沙連(Salen,N,N'-Ethylenebis(salicylimine))，四甲基乙二胺(TMEDA,Tetramethylethylenediamine),2-甲基吡啶(2-Methyl-pyridine), 及其各種組合所組成之群組。本文以下係提供聯吡啶、沙連作為配位基之較佳實例說明，然熟此技藝者應可理解也可使用四甲基乙二胺或2-甲基吡啶加以取代，因為其均可用來螯合上述等金屬並調整其氧化狀態。可將所選用之過渡金屬及配位基先混合於一合適的溶劑中，使其在常溫常壓下溶解形成觸媒溶液。接著，將此觸媒溶液在常溫常壓下溶於在前述之聚合物溶液中。由此可知，本發明之環氧化反應是意欲在均相的系統中完成。關於觸媒的濃度，其係取決於聚合物之共軛二烯基團所含未飽和雙鍵的數量。應注意本發明比較例係省略步驟(2)，其同樣可有環氧化以共軛二烯基團之單體所形成聚合物中之雙鍵的效果。使用步驟(2)係可使環氧化之轉化率更高。
關於步驟(3)，於各較佳實施例主要是使用間氯過氧苯甲酸作為環氧化試劑。然應注意，本發明也包含以間氯過氧苯甲酸之各種類似衍生物作為環氧化試劑，其可達成與本發明類似之環氧化以共軛二烯基團之單體所形成聚合物中之雙鍵的效果者。關於環氧化試劑的濃度，其係取決於聚合物所含未飽和雙鍵的數量。環氧化反應過程可在常壓下進行，反應溫度較佳在20℃至70℃之範圍中。至於反應時間，其係取決於反應物之含量，觸媒存在與否及反應溫度有關，其通常在可控制在約2小時之24小時之間。於常壓25℃室溫且含觸媒下，則可控制在約2小時完成。
步驟(4)是有關於環氧化反應完成後將產物分離之步驟。此步驟主要是將一醇類溶劑加入反應完成後之溶液中，藉由改變溶液的極性將所生成之環氧化聚合物沉澱並加以過濾取出。醇類溶劑可為甲醇或其他合適之醇類溶劑。此步驟可在常溫常壓下進行單次或多次。
環氧化反應完成後，產物可經由H1-NMR量測雙鍵轉化為環氧基之轉化率。依據本發明之方法，雙鍵轉化為環氧基之轉化率範圍在約5%至60%，較佳在約5%至40%，更佳在約5%至30%。雙鍵-環氧基之轉化率之計算方式可參考圖1-8中所示，其中轉化率E%=(IOxirane )/(Idouble bond +IOxirane )，IOxirane 代表環氧基團(oxirane)的吸收峰之總積分值；Idouble bond 代表未被環氧化的雙鍵基團的吸收峰之總積分值。
以下說明本發明環氧化聚合物之數個較佳實施例：
比較實例1：
無使用觸媒環氧化SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物)：取3g之SBS(分子量約100,000，商品名Taipol SBS-4202，台橡股份有限公司製造)並使其完全溶於60ml環己烷中。另外取一定量(0.7512g)之間氯過氧苯甲酸(mCPBA)置於SBS溶液中使其於25℃下反應二十四小時。反應完後以100ml甲醇進行再沉澱數次以純化分離產品。經由H1-NMR量測可得知雙鍵-環氧基之轉化率約為2.1%(如圖1)所示。
參考圖1，在4.8-5.6 ppm處代表SBS聚合物經環氧化後剩餘之未被環氧化的雙鍵基團的吸收峰；在2.6-3.0 ppm處則代表環氧基團(oxirane)的吸收峰。
實例2：
使用Ti/沙連環氧化SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物)：取3g之SBS(分子量約100,000，商品名Taipol SBS-4202，台橡股份有限公司製造)並使其完全溶於60ml環己烷中。另外取1.2374g之異丙基鈦(titanium propoxide)與等莫耳1.1680g之沙連為配位基溶於30ml四氫呋喃中使其反應形成觸媒溶液。然後將環氧化觸媒溶液加入至SBS溶液中。另外取一定量(0.7512g)之間氯過氧苯甲酸置於上述含有觸媒之SBS溶液中使其於25℃下反應二小時，反應完後以100ml甲醇進行再沉澱數次以純化分離產品。經由H1-NMR量測可得知雙鍵轉化率約為14.1%(如圖2)。相較於無使用觸媒之比較實例1，此實例有較好的雙鍵轉化率。
參考圖2，在4.8-5.6ppm處代表SBS聚合物經環氧化後剩餘之未被環氧化的雙鍵基團的吸收峰；在2.6-3.0ppm處則代表環氧基團(oxirane)的吸收峰。
實例3： 使用Mn/聯吡啶 環氧化SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物)：
取3g之SBS(分子量約100,000，商品名Taipol SBS-4202，台橡股份有限公司製造)並使其完全溶於60ml環己烷中。取0.2102g之硫酸錳(manganese sulphate)與等莫耳0.1942g之聯吡啶為配位基溶於30ml四氫呋喃中使其反應形成觸媒溶液。然後將觸媒溶液加入至SBS溶液中，另外取一定量(0.7512g)之間氯過氧苯甲酸置於上述含有觸媒之SBS溶液中，使其於25℃下反應二小時，反應完後以100ml甲醇進行再沉澱數次以純化分離產品。經由H1-NMR量測可得知雙鍵轉化率約為12.1%(如圖3)。相較於無使用觸媒之比較實例 1，此實例有較好的雙鍵轉化率。
參考圖3，在4.8-5.6ppm處代表SBS聚合物經環氧化後剩餘之未被環氧化的雙鍵基團的吸收峰；在2.6-3.0ppm處則代表環氧基團(oxirane)的吸收峰。
實例4： 使用Mn/聯吡啶環氧化SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物)：
取3g之SIS(分子量約120,000，商品名Taipol SIS-2411，台橡股份有限公司製造)並使其完全溶於60ml環己烷中。取0.2102g之硫酸錳(manganese sulphate)與等莫耳0.1942g之聯吡啶為配位基溶於30ml四氫呋喃中使其反應形成觸媒溶液。然後將觸媒溶液加入至SIS溶液中。另外取一定量(0.7512g)之間氯過氧苯甲酸置於上述含有觸媒之SIS溶液中使其於25℃下反應二小時。反應完後以100ml甲醇進行再沉澱數次以純化分離產品。經由H1-NMR量測可得知雙鍵轉化率約為7.7%(如圖4)。
參考圖4，在4.6-5.2ppm處代表SIS聚合物經環氧化後剩餘之未被環氧化的雙鍵基團的吸收峰；在2.6-2.8ppm處則代表環氧基團(oxirane)的吸收峰。
實例5： 使用Mn/聯吡啶環氧化S(I/B)S(苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段聚合物)： 聚合步驟：
使用環己烷為溶劑，其中添加少量的四氫呋喃調節極性，並以仲丁基鋰作為聚合起始劑。反應單體為苯乙烯、丁二烯及異戊二烯。溶劑、促進劑及單體可先以活性鋁酸鹽(Activated Alumina)純化。反應在具有攪拌器之高壓釜中進行。反應製程概述如以下步驟：
1.1 加入1,100g之環己烷及4g四氫呋喃。
1.2 加熱溫度至50℃。
1.3 加入22.3g的苯乙烯。
1.4 加入1.68g的起始劑以啟動反應。
1.5 持續反應30分鐘。
1.6 加入含有46.65g異戊二烯與46.65g丁二烯的混和單體。
1.7 持續反應60分鐘。
1.8 加入22.3g的苯乙烯。
1.9 持續反應30分鐘。
1.10 加入0.2g甲醇作終止劑以終止反應。
執行上述步驟後可獲得約1,245g的溶液，其包含分子量為100,000的S(I/B)S(苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段聚合物)。在此實例中，苯乙烯單體及異戊二烯/丁二烯單體是分開於不同時段加入。
環氧化步驟：
取3g之上述合成S(I/B)S並使其完全溶於60ml環己烷中，取0.2102g之硫酸錳(manganese sulphate)與等莫耳0.1942g之聯吡啶為配位基溶於30ml四氫呋喃中使其反應形成觸媒溶液。然後加入觸媒溶液至S(I/B)S溶液中。另外取一定量 (0.7512g)之間氯過氧苯甲酸置於上述含有觸媒之S(I/B)S溶液中使其於25℃下反應二小時，反應完後以100ml甲醇進行再沉澱數次以純化分離產品。經由H1-NMR量測可得知雙鍵轉化率約為12.2%(如圖5)。
參考圖5，在4.6-5.8ppm處代表S(I/B)S聚合物經環氧化後剩餘之未被環氧化的雙鍵基團的吸收峰；在2.6-3.0ppm處則代表環氧基團(oxirane)的吸收峰。
比較實例6： 無使用觸媒環氧化BR(丁二烯聚合物)：
取3g之BR(分子量約100,000，商品名Taipol BR-0150，台橡股份有限公司製造)並使其完全溶於60ml環己烷中。另外取一定量(3.0048g)之間氯過氧苯甲酸置於BR溶液中使其於25℃下反應二十四小時。反應完後以100ml甲醇進行再沉澱數次以純化分離產品。經由H1-NMR量測可得知雙鍵轉化率約為8.1%(如圖6)。
參考圖6，在5.2-5.6ppm處代表BR聚合物經環氧化後剩餘之未被環氧化的雙鍵基團的吸收峰之吸收峰；在2.8-3.0ppm處則代表環氧基團(oxirane)的吸收峰。
實例7： 使用Mn/聯吡啶環氧化BR(丁二烯聚合物)：
取3g之BR(分子量約100,000，商品名Taipol BR-0150， 台橡股份有限公司製造)並使其完全溶於60ml環己烷中。取0.2102g之硫酸錳(manganese sulphate)與等莫耳0.1942g之聯吡啶為配位基溶於30ml四氫呋喃中使其反應形成觸媒溶液。然後將觸媒溶液加入至BR溶液中。另外取一定量(3.0048g)之mCPBA置於上述含有觸媒之BR溶液中使其於25℃下反應二小時。反應完後以100ml甲醇進行再沉澱數次以純化分離產品。經由H1-NMR量測可得知雙鍵轉化率約為11.3%(如圖7)。
參考圖7，在5.2-5.6ppm處代表BR聚合物經環氧化後剩餘之未被環氧化的雙鍵基團的吸收峰之吸收峰；在2.8-3.0ppm處則代表環氧基團(oxirane)的吸收峰。
實例8： 使用Mn/聯吡啶 環氧化SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物)：
取3g之SBS(分子量約100,000，商品名Taipol SBS-4202，台橡股份有限公司製造)並使其完全溶於60ml環己烷中。取0.2102g之硫酸錳(manganese sulphate)與等莫耳0.1942g之聯吡啶為配位基溶於30ml四氫呋喃中使其反應形成觸媒溶液。然後將觸媒溶液加入至SBS溶液中，另外取定量(3.0048g，重量大於實例3)之mCPBA置於上述含有觸媒之SBS溶液中，使其於25℃下反應二小時，反應完後以100ml甲醇進行再沉澱數次以純化分離產品。經由H1-NMR量測可得知雙鍵轉化率約為26.4%(如圖8)。
參考圖8，在4.8-5.6ppm處代表SBS聚合物經環氧化後剩餘之未被環氧化的雙鍵基團的吸收峰；在2.6-3.0ppm處則代表環氧基團(oxirane)的吸收峰。
以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。
圖1-圖8為依據本發明之實例1-8所形成之環氧化嵌段聚合物的H-NMR光譜圖。

Claims (10)

  1. 一種製造環氧化聚合物的方法，包含以下步驟：(1)提供一聚合物溶液，該聚合物溶液包含以具有至少一共軛二烯基團之單體所形成的一聚合物；(2)提供一觸媒溶液溶於該聚合物溶液中，該觸媒溶液包含一金屬選自鈦(Ti)，錳(Mn)，釩(V)，鉬(Mo)，鎢(W)及其各種組合所組成之群組，及一配位基用以與該金屬結合；以及(3)提供一環氧化試劑溶於含有該觸媒溶液的該聚合物溶液中以環氧化該聚合物中的雙鍵，藉此形成該環氧化聚合物，其中該環氧化試劑為間氯過氧苯甲酸或其衍生物。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(3)更包含：使該聚合物之雙鍵轉化為環氧基之轉化率為5%至60%。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(3)更包含：使該環氧化聚合物之總重量平均分子量位在5,000~500,000之間。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(2)更包含：使該配位基係選自聯吡啶(bipyridine)、沙連(Salen,N,N'-Ethylenebis(salicylimine))、四甲基乙二胺(TMEDA,Tetramethylethylenediamine)、2-甲基吡啶(2-Methyl-pyridine)及其各種組合所組成之群組。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(1)更包含：以一有機溶劑溶解該聚合物，該有機溶劑係選自環己烷、甲苯、四氫呋喃、 二甲苯、及其各種組合所組成之群組。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該步驟(3)更包含：使含有該環氧化試劑及該觸媒溶液的該聚合物溶液在常壓常溫的狀態下反應至少約2小時。
  7. 一種製造環氧化聚合物的方法，包含以下步驟：(1)提供一聚合物溶液，該聚合物溶液包含以具有至少一共軛二烯基團之單體及一乙烯芳族基團之單體所形成的一聚合物；(2)提供一觸媒溶液溶於該聚合物溶液中，該觸媒溶液包含一金屬選自鈦(Ti)，錳(Mn)，釩(V)，鉬(Mo)，鎢(W)及其各種組合所組成之群組，及一配位基用以與該金屬結合；以及(3)提供一環氧化試劑溶於含有該觸媒溶液的該聚合物溶液中以環氧化該聚合物中的雙鍵，藉此形成該環氧化聚合物，其中該環氧化試劑為間氯過氧苯甲酸或其衍生物。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該步驟(3)更包含：使該聚合物之雙鍵轉化為環氧基之轉化率為5%至60%。
  9. 如請求項7所述之方法，其中該步驟(3)更包含：使該環氧化聚合物之總重量平均分子量位在5,000~500,000之間。
  10. 如請求項7所述之方法，其中該步驟(2)更包含：使該配位基係選自聯吡啶(bipyridine)、沙連(Salen,N,N'-Ethylenebis(salicylimine))、四甲基乙二胺(TMEDA, Tetramethylethylenediamine)、2-甲基吡啶(2-Methyl-pyridine)及其各種組合所組成之群組。
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