CN117534786A

CN117534786A - 一种苯乙烯类单体与间戊二烯类单体交替共聚物的环氧化方法

Info

Publication number: CN117534786A
Application number: CN202311189671.2A
Authority: CN
Inventors: 杨帅; 昌芬芬; 谢锋历; 古卓玮; 熊巧巧; 曹玉洁; 彭成俊; 傅雅雯; 左依伦; 陈浩
Original assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Current assignee: Hunan Institute of Science and Technology
Priority date: 2023-09-15
Filing date: 2023-09-15
Publication date: 2024-02-09

Abstract

本发明公开了一种苯乙烯类单体与间戊二烯类单体交替共聚物的环氧化方法。苯乙烯类单体与间戊二烯类单体为原料通过阴离子聚合合成交替共聚物，以间氯过氧化苯甲酸为环氧化剂对交替共聚物中不饱和双键进行环氧化反应，控制交替共聚物中碳碳双键与间氯过氧化苯甲酸摩尔比为1:1.25，在一定温度、压力、溶剂和质量浓度下，所得交替共聚物中双键的环氧度均能达到99%以上。环氧化后产物具有凝胶少、良好热稳定性、光稳定性以及超高透明性，在光学领域、医疗器械、儿童玩具等领域具有巨大的潜在应用价值，同时环氧环聚合物开环合成系列功能性聚合物具有重要的理论研究价值。本发明有效解决了带有不饱和双键交替聚合物的定量环氧化改性问题。

Description

一种苯乙烯类单体与间戊二烯类单体交替共聚物的环氧化方法

技术领域

本发明属于高分子领域，涉及一种苯乙烯类单体与间戊二烯类单体交替共聚物的环氧化方法。

背景技术

聚合物环氧化是聚合物高性能化的重要方法之一。目前为止，对于不饱和长碳链聚合物中-C＝C-的环氧化已经得到广泛研究，对聚合物进行环氧化改性不仅仅可以改善聚合物的耐热性，耐油性与气密性还可以提高聚合物的极性从而对亲水性也有一定的提升。专利CN105949353A公开了一种环氧化SBS的制备方法，采用甲酸和溴化双十八烷基二甲基胺体系，叔丁基过氧化氢氧化制备而来。该方法直接利用聚合工艺段生产的SBS胶液进行环氧化改性，提高了生产效率，少量季铵盐降低了凝胶效应。专利CN108816285A公开了一种以双氧水为氧源，用过氧化磷钨杂多酸相转移催化剂环氧化SBS的方法，环氧化率可控。专利CN102807649B公开一种制造环氧化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供聚合物溶液,该聚合物溶液包含具有共轭二烯基团的聚合物；(2)提供催化剂溶液溶于该聚合物溶液中，该催化剂溶液包含选自钛(Ti)，锰(Mn)，钒(V)，钼(Mo)，钨(W)及其各种组合的过渡金属离子，及用于与该过渡金属离子结合的配位体；以及(3)提供环氧化试剂溶于含有该催化剂溶液的该聚合物溶液中以环氧化该共轭二烯基团中的双键，由此形成该环氧化聚合物，其中该环氧化试剂为间氯过氧苯甲酸或其类似物。综上专利所述，这些环氧化体系大多都有以下特点：(1)以传统的过氧化物/相转移试剂的多相催化氧化体系进行环氧化过程中有明显副产物生成，并且大部分环氧化研究基于传统二烯烃SBS、SIS等热塑性弹性体的环氧化研究，对间戊二烯交替或嵌段型聚合物的环氧化研究未见报道；(2)环氧化率不高，后处理工艺复杂。

本专利以在非质子溶剂和结构调节剂存在下，将苯乙烯类单体和间戊二烯类单体进行阴离子聚合，得到交替结构大于95％的交替共聚物胶液。将完全干燥的交替共聚物移入反应釜，加入极性溶剂进行溶解，配制成一定浓度的胶液，加入一定量的环氧化剂，将反应釜预热至所需温度，500r/min搅拌下进行反应，反应至预定时间后加入少量氨水终止环氧化反应，将反应后的胶液用去离子水反复洗涤至胶液呈中性，胶液用甲醇絮凝，得到的产物置于40℃真空干燥箱内烘干。交替共聚物中双键与环氧化剂的摩尔比为1:1.25-1:2.00；反应温度为0-100℃、混合溶剂(V_THF/V_CH＝2/8-5/5)下进行环氧化反应，反应时间控制在1-12h。环氧化后产物具有高抗氧化性、和良好的光学性能，在工程、交通、医疗、电子信息等高端领域的具有广阔的应用前景和重要的经济意义。

发明内容

本发明的目的在于对苯乙烯类单体及间戊二烯类单体的交替共聚物进行环氧化研究，为交替共聚物的环氧化提供一种新方法，选用间氯过氧化苯甲酸为环氧化剂，对苯乙烯类单体与间戊二烯类单体交替共聚物进行环氧化，环氧化剂可对含不同取代基交替共聚物中-C＝C-环氧化，并且环氧度均可以达到99％以上。

本发明具体技术方案如下：

在非质子溶剂和结构调节剂的存在下，将苯乙烯类单体、间戊二烯类单体进行阴离子聚合，得到交替结构大于95％的共聚物胶液。将完全干燥的聚合物移入反应釜，加入极性溶剂进行溶解，配制一定浓度的胶液，加入一定量的环氧化试剂，将反应釜预热至所需温度，500r/min搅拌下进行反应，反应至预定时间后加入少量氨水终止环氧化反应，将反应后的胶液用去离子水反复洗涤至胶液呈中性，胶液用甲醇絮凝，得到的产物置于40℃真空干燥箱内烘干。交替共聚物中双键与环氧化剂的摩尔比为1:1.25-1:2.00；在反应温度是30-70℃、混合溶剂(V_THF/V_CH＝3/7)下进行环氧化反应，反应控制在0.1-2.0h进行环氧化反应。

本发明具有如下优势：

1、间氯过氧化苯甲酸作为环氧化剂选择性高，无明显副产物出现，即使在室温下环氧化反应速率也可以很快进行。

2、本发明体系环氧度高，-C＝C-环氧度均可达到99％以上。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。

实施例1-3

在反应釜中加入1800mL环己烷、107mL苯乙烯、93mL间戊二烯、1.09/1.76/2.64mmol正丁基锂进行聚合得到三种不同分子量的SP(分子量经凝胶色谱测定)。将完全干燥的交替共聚物移入反应釜，加入混合溶剂(V_THF/V_CH＝3/7)配制成0.1g/mL的胶液，待体系达到70℃，加入一定量的间氯过氧化苯甲酸，其加入量按照n_{(环氧化剂)}/n_(-C＝C-)＝1/1计算，500r/min搅拌下进行反应，反应为60min后加入少量氨水终止环氧化反应，将反应后的胶液用去离子水反复洗涤至胶液呈中性，胶液用甲醇絮凝，得到的产物置于40℃真空干燥箱内烘干。

实施例4-9

在反应釜中加入1800mL环己烷、107mL苯乙烯、93mL间戊二烯、1.76mmol正丁基锂进行聚合得到SP胶液。将完全干燥的交替共聚物移入反应釜，加入表1所列溶剂配制成0.1g/mL的胶液，待体系达到如表1所列预定温度，加入一定量的间氯过氧化苯甲酸，其加入量按照n_{(环氧化剂)}/n_(-C＝C-)＝1/1计算，500r/min搅拌下进行反应，反应为60min后加入少量氨水终止环氧化反应，将反应后的胶液用去离子水反复洗涤至胶液呈中性，胶液用甲醇絮凝，得到的产物置于40℃真空干燥箱内烘干。结果见表1。

表1SP在不同溶剂在不同反应温度下的环氧化结果

实施例10-18

在反应釜中加入1800mL环己烷、107mL苯乙烯、93mL间戊二烯、1.76mmol正丁基锂进行聚合得到SP胶液。将完全干燥的交替共聚物移入反应釜，加入混合溶剂(V_THF/V_CH＝3/7)配制成0.1g/mL的胶液，待体系达到70℃，加入一定量的间氯过氧化苯甲酸，其加入量按照表2所列n_{(环氧化剂)}/n_(-C＝C-)计算得到，500r/min搅拌下进行反应，反应为60min后加入少量氨水终止环氧化反应，将反应后的胶液用去离子水反复洗涤至胶液呈中性，胶液用甲醇絮凝，得到的产物置于40℃真空干燥箱内烘干。结果见表2。

表2不同环氧化剂加入的影响

实施例	n_{(环氧化剂)}/n_(-C＝C-)	环氧度(％)
			10	0.10	10.00
11	0.20	20.00
			12	0.40	38.20
13	0.60	56.80
			14	0.80	72.30
15	1.00	87.15
			16	1.10	97.23
17	1.25	100
			18	1.50	100

实施例19-21

在反应釜中加入1800mL环己烷、107mL如表3所列苯乙烯类单体、93mL间戊二烯、1.76mmol正丁基锂进行聚合得到SP胶液。将完全干燥的交替共聚物移入反应釜，加入混合溶剂(V_THF/V_CH＝3/7)配制成0.1g/mL的胶液，待体系达到70℃，加入一定量的间氯过氧化苯甲酸，其加入量按照n_{(环氧化剂)}/n_(-C＝C-)＝1.25/1计算，500r/min搅拌下进行反应，反应为60min后加入少量氨水终止环氧化反应，将反应后的胶液用去离子水反复洗涤至胶液呈中性，胶液用甲醇絮凝，得到的产物置于40℃真空干燥箱内烘干。结果见表3。

表3不同苯乙烯类单体对环氧化反应影响

实施例	苯乙烯衍生物	环氧度(％)
			19	苯乙烯	100.00
20	对甲基苯乙烯	100.00
			21	对叔丁基苯乙烯	100.00

最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方法，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims

1.一种苯乙烯类单体与间戊二烯类单体交替共聚物的环氧化方法，其特征在于，在非质子溶剂和调节剂存在下，在一定聚合条件下，将苯乙烯类单体、间戊二烯类单体进行阴离子聚合，得到交替结构大于95%的共聚物胶液（SP）。将完全干燥的共聚物引入反应釜，并往反应釜中加入一定量的极性溶剂和环氧化剂，在一定条件下进行环氧化反应。反应至预定时间后加入少量氨水终止环氧化反应，将反应后的胶液用去离子水反复洗涤至胶液呈中性，胶液用无水甲醇絮凝，得到的产物置于40 °C真空干燥箱内烘干。

2.根据权利要求1所述的交替共聚物，其特征在于，该交替共聚物包含结构单元A和结构单元B，其中，结构单元A含有图（1）所示的结构：

式（1）

结构单元B含有图（2）所示的结构：

式（2）

其中，式1从左到右分别对应的苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯。式（2）所述结构单元分别为间戊二烯1,4-和1,2-结构，其中反式1,4-结构的含量为85%以上，1,2-结构含量小于15%。所述交替共聚物的交替度为95%以上。

3.根据权利要求1所述的交替共聚物，所述交替共聚物的数均分子量为1000-1000000g/mol，优选为10000-300000 g/mol；和/或所述交替共聚物的分子量分布为1.03-1.30；和/或所述交替共聚物的玻璃化温度中点为0-100 ℃。

4.根据权利要求1所述非质子溶剂为环己烷（CH）、环戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、甲基环己烷中的一种或几种。所述非质子溶剂的质量占非质子溶剂和单体总质量的60-95%。

5.根据权利要求1所述结构调节剂为含氮、氧元素的极性调节剂。含氮、氧元素的极性调节剂含有至少一个O原子或/和N原子在直链或环上的有机化合物，优选四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、苯甲醚、二乙二醇二甲醚(2G)、四甲基乙二胺(TMEDA)、双四氢糠丙烷、N,N-二甲基四氢糠胺等中的一种或几种。调节剂的质量占非质子溶剂和单体总质量的0.001-1%。

6.根据权利要求1所述聚合反应的条件为反应温度为0-100 ℃，反应时间为0.10-24.00 h；优选反应温度为0-100 ℃，反应时间为0.25-6.00 h。

7.根据权利要求1所述交替共聚物环氧化，其特征在于，选用环氧化剂，加入一定量的极性溶剂，在一定环氧化条件下，交替共聚物的环氧度均可达到99%以上。

8.根据权利要求7所述环氧化剂为间氯过氧化苯甲酸及过氧化氢对孟烷的一种或几种。优选间氯过氧化苯甲酸。

9.根据权利要求7所述极性溶剂为四氢呋喃（THF）、甲氧基环戊烷（CPME）及与四氢呋喃/环己烷混合溶剂中的一种或几种。混合溶剂V_THF/V_CH=2/8-5/5为宜。极性溶剂的质量占极性溶剂和聚合物总质量的60-95%。

10.根据权利要求7所述，环氧化反应条件包括：交替共聚物双键与环氧化剂的摩尔比为1:1.25-1:2.00、反应温度为0-100 ℃、V_THF/V_CH=2/8-5/5的混合溶剂下进行环氧化反应，反应时间控制在1-12 h。优选交替共聚物双键与环氧化剂的摩尔比为1:1.25-1:1.5、反应温度为30-70℃、混合溶剂V_THF/V_CH=2/8-3/7，反应时间控制在1-10 h。