CN116836313A - 一种嵌段共聚物sibs的加氢产物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种嵌段共聚物SIBS的加氢产物CBC及制备方法，通过在苯乙烯‑二烯烃嵌段共聚物主链中引入第三单体，采用三步法、两步线性偶联法或两步星型偶联法制得嵌段共聚物SIBS，然后加入均相加氢催化剂，进行加氢反应得到加氢产物CBC，嵌段共聚物SIBS中，衍生自苯乙烯的结构单元/衍生自丁二烯的结构单元/衍生自异戊二烯的结构单元的质量比为（30~80）：（20~70）：（0.1~25）加氢产物CBC中，衍生自丁二烯的结构单元的加氢度、衍生自异戊二烯的结构单元的加氢度和衍生自苯乙烯的结构单元的加氢度均为95%以上。与现有技术相比，本发明提高了其稳定性与复合材料的相容性，改善了CBC材料的冲击、加工成型方面、透明性和光泽度。
Description
技术领域
本发明涉及加氢苯乙烯类热塑性树脂技术领域，具体地涉及一种嵌段共聚物SIBS（苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）的加氢产物CBC及制备方法。
背景技术
苯乙烯-二烯烃-苯乙烯嵌段共聚物（SDS）由于其分子链上有苯乙烯单元及丁二烯的不饱和碳碳键单元使SDS存在热稳定性差、抗紫外线性能差、性脆易断裂等缺点限制了其作为高性能材料的应用。最近中国台湾的台聚公司发展了SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）加氢制备环状嵌段共聚物（cyclic block copolymer，CBC）的生产工艺。SBS经苯环和丁二烯的不饱和碳碳键单元的加氢后可得到聚环状嵌段共聚物(CBC)，其不饱和苯基转变为饱和环己烷。
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受益于CBC的基础胶以阴离子聚合技术合成，CBC拥有比一般塑料更高的极致洁净和超高可见光和紫外光（UV）透明度（包含深紫外光UVC）等优点，以及优异的耐化性、耐伽玛（γ）和电子束幅照灭菌等优势。在加工方面，CBC具有极佳的热氧化稳定性、低吸水率和低密度等特性，适用于压出、注塑、吹塑等加工类型。
除此之外，CBC可调整共聚物化学结构中之软、硬嵌段的比例，完整实现从具有极佳机械强度之硬质塑料到具有弹性之软质弹性体的特性，借此满足不同产品的材料性质需求，提供更宽广的产品设计空间，被应用于光学和医用材料等领域。
据报道，目前CBC的制备方法主要是由苯乙烯和丁二烯制备的三嵌段共聚物SBS将其主链中的苯环和烯烃双键全部加氢后制得。如专利申请CN201210506300.8公开了一种选择性氢化的三元共聚物及其制备方法和应用，丁二烯、异戊二烯和苯乙烯在阴离子聚合条件下，在惰性气体、烷基磺酸盐和四氢糠基醚复合结构调节剂存在下，将共轭二烯和单乙烯基芳烃聚合单体与有机锂引发剂在烃类溶剂中接触，制备三元共聚物然后加氢。
这种以SBS的三嵌段共聚物为基础胶加氢制备得到的嵌段共聚物产品，优点是抗冲击性能较佳，缺点是透明度低、光泽度低。
专利申请CN202111609768.5公开了一种SBS加氢制CBC的加氢催化剂，在该催化剂的作用下，可以在较温和的反应温度、较低的反应压力和较低的催化剂用量的条件下对SBS上的苯环及C=C双键进行加氢，尽管其说明书中提到所获得的CBC具有高透明度及一定的拉伸强度，但该方法得到的CBC产品成本高，且抗冲击性、透明度和光泽度还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种加氢苯乙烯双烯烃环状嵌段共聚物及其制备方法，该共聚物为含无规结构的苯乙烯二烯烃嵌段共聚物，以其为基础胶通过调控异戊二烯的加入量、加入方式及侧基含量，来进一步改善CBC的抗冲击性、透明度和光泽度。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种嵌段共聚物SIB即苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的加氢产物CBC即加氢环状嵌段共聚物，其中，所述加氢产物CBC由衍生自苯乙烯的结构单元、衍生自丁二烯的结构单元和衍生自异戊二烯的结构单元构成，
嵌段共聚物SIBS中，衍生自苯乙烯的结构单元/衍生自丁二烯的结构单元/衍生自异戊二烯的结构单元的质量比为（30~80）：（20~70）：（0.1~25）（优选地，该质量比为（30~80）：（20~70）：（2~25），更优选地，该质量比为（40~60）：（40~50）：（10~20）），嵌段共聚物SIBS的加氢产物CBC中，衍生自丁二烯的结构单元的加氢度为95%以上，衍生自异戊二烯的结构单元的加氢度为95%以上，衍生自苯乙烯的结构单元的加氢度为95%以上。
本发明还提供上述嵌段共聚物SIBS的制备方法，以苯乙烯、丁二烯和异戊二烯为原料，采用三步法、两步线性偶联法或两步星型偶联法制得，优选三步法。其中，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的质量比为（30~80）：（20~70）：（0.1~25），优选地该质量比为（40-60）：（40-50）：（10-20），苯乙烯含量不宜过低，否则聚合物刚性不够，在苛刻使役环境下耐热稳定性不好。对于二烯烃链段来说，异戊二烯添加量不宜过多，否则会因侧支链密度的增加造成强度降低。
三步法具体包括以下步骤：（1）在聚合釜内加入溶剂，苯乙烯，结构调节剂和有机锂引发剂，首先引发约1/2的苯乙烯单体进行阴离子溶液聚合反应，得到聚苯乙烯；（2）随后加入丁二烯和异戊二烯的混合液进行二段聚合反应，得到二嵌段聚合物；（3）随后继续加入剩余约1/2的苯乙烯，进行三段聚合反应，得到含有无规结构的基础胶嵌段共聚物SIBS。由于是三步法加料，在阴离子活性聚合机理下各段反应转化率为100%，形成三嵌段共聚合物。此外，若要得到线性嵌段共聚物，则在聚合釜内加入溶剂、苯乙烯、结构调节剂和有机锂引发剂，进行一段聚合反应，随后加入丁二烯和异戊二烯的混合液进行二段聚合反应，采用阴离子溶液聚合法制备二嵌段共聚物，随后加入线性偶联剂；若要得到星型嵌段共聚合物，则在聚合釜内加入溶剂、苯乙烯、结构调节剂和有机锂引发剂，进行一段聚合反应，随后加入丁二烯和异戊二烯的混合液进行二段聚合反应，采用阴离子溶液聚合法制备二嵌段共聚物，随后加入星型偶联剂。
异戊二烯作为第三单体引入到此体系中，但是由于异戊二烯相比于丁二烯含有甲基的侧支链，一方面支链的存在会对主链的规整性有一定的破坏，从而导致加氢后产物的高结晶性会有些许的削弱，但会改善CBC的抗冲击性、透明度和光泽度。另一方面异戊二烯侧链的存在由于空间位阻效应使其对加氢催化剂的要求也更加严苛，加氢难度和胶液粘度也会随之增大，本发明系统性从聚合、加氢、胶液纯化等方面统筹考虑引入异戊二烯后带来的变化，提高了其稳定性与复合材料的相容性。
本发明所述SDS聚合反应、催化剂陈化反应及SDS加氢反应在无氧、无水环境中进行，属于溶液聚合，聚合过程需要有烃类溶剂参与，常用的烃类溶剂包括芳烃、脂肪族烷烃、环烷烃或者其中任意两者的混合物。所述直链烷烃来自于戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，所述芳烃来自苯、甲苯、乙苯等，所述环烷烃来自环戊烷、环己烷等；所述烃类溶剂的加入量为苯乙烯和丁二烯总单体重量的300wt%～1000wt%，优选环戊烷和环己烷。
进一步地，所述的结构调节剂包括四氢呋喃，乙基四氢糠醚，四甲基二乙烯基二胺，四氢呋喃甲醇，或二乙二醇二甲醚，结构调节剂的加入量为有机锂的20wt%～2000wt%；结构调节剂能够调节丁二烯的乙烯基含量在25-65%之间，同时能使引发剂产生极化或溶剂化效应，降低其缔合度，提高引发剂如正丁基锂的引发反应速度。上述结构调节剂均为常用试剂。
所述的有机锂包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或己基锂，以苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的重量和为总单体量，有机锂的用量为0.2～3mmol/100克总单体量；优选的是正丁基锂。
进一步地，一段聚合反应的引发温度为40-80℃，优选45-55℃，一段聚合时间为10-60min，优选30-40min；
二段聚合反应的引发温度为40-80℃，优选50-60℃，二段聚合时间为10-80min，优选50-60min；
三段聚合反应的引发温度为50-80℃，优选55-65℃，三段聚合时间为10-60min，优选30-40min。
两步线性偶联法具体包括以下步骤：在聚合釜内加入溶剂、苯乙烯、结构调节剂和有机锂引发剂，进行一段聚合反应，随后加入丁二烯和异戊二烯的混合液进行二段聚合反应，通过阴离子溶液聚合法制备二嵌段共聚物，随后加入线性偶联试剂制备线性嵌段共聚物SIBS。
所用线型偶联剂为二氯乙烷、二溴乙烷以及二碘甲烷等。优选偶联剂的用量使偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-2：1。
两步星型偶联法：在聚合釜内加入溶剂、苯乙烯、结构调节剂和有机锂引发剂，进行一段聚合反应，随后加入丁二烯和异戊二烯的混合液进行二段聚合反应，通过阴离子溶液聚合法制备二嵌段共聚物，随后加入星型偶联试剂制备星型SDS嵌段共聚物SIBS。
星型偶联剂为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯等。较好的偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化锡等。优选偶联剂的用量使偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-2：1。
偶联反应的引发温度为50-80℃，优选55-65℃，三段聚合时间为10-60min，优选10-30min。
本发明还提供上述嵌段共聚物SIBS的加氢产物CBC的制备方法，以所述嵌段共聚物SIBS为基础胶，加入均相加氢催化剂，在一定温度和氢气压力下反应一段时间，得到官能化CBC胶液，纯化干燥后即可得到加氢产物CBC。
进一步地，加氢反应温度为80℃～140℃，优选90℃～120℃，加氢压力为0.6MPa～15MPa，优选2.0-5.0MPa，加氢时间为30min～300min，优选60min～180min。
进一步地，加氢催化剂优选镍系均相催化剂，由主催化剂和助催化剂按照一定的摩尔比反应陈化制得，主催化剂为镍的化合物，助催化剂为烷基铝，主催化剂优选环烷酸镍和异辛酸镍中的一种或其混合物，助催化剂优选三乙基铝和三异丁基铝中的一种或其混合物，陈化温度为40℃～60℃，优选45℃～55℃，陈化压力为0.1MPa～0.60MPa，优选0.2-0.4MPa，陈化时间为10min～30min，优选20min～25min，主催化剂：助催化剂=1：（2~6）（摩尔比），优选1：（3~4），催化剂浓度为10-40g/L，优选20-30g/L。
加氢后的产品烯烃双键和不饱和苯环剩余率不大于5wt%，优选不大于3wt%。
聚合物溶液在加氢反应结束后得到的官能化CBC胶液，转移至化学处理釜进行纯化干燥，在此过程中需要加入抗氧化剂，如1520L、1076、1010、264，TNPP，三异丙醇胺中的一种或多种进行复配，优选1520L，以单体总量为100wt%计，抗氧化剂的加入量为0.5～5wt%，最好为0.5～2wt%。纯化主要是脱金属，可以采用水溶液萃取法将胶液中的金属离子萃取到水相，然后采用离心分离或者电脱盐油水分离等工艺将水与胶液分开，从而脱除胶液中的金属离子。
脱除金属离子后的聚合物溶液可采用传统的汽提凝聚方法，也可用脱挥型螺杆挤出机，来脱除胶液中的溶剂。小试产品干燥可以在40~60℃的真空烘箱或者60~100℃的鼓风烘箱中干燥。
此外，从更好地实现本发明效果的角度考虑，优选地，嵌段共聚物SIBS中，以苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的总单体量为100wt%计，苯乙烯单体的加入量优选为30wt%以上，更优选为35wt%以上，进一步优选为40wt%以上，另外，优选为80wt%以下，更优选为70wt%以下，进一步优选为60wt%以下；丁二烯单体的加入量优选为20wt%以上，更优选为30wt%以上，进一步优选为40wt%以上，另外，优选为70wt%以下，更优选为60wt%以下，进一步优选为50wt%以下；异戊二烯单体的加入量优选为1wt%以上，更优选为2wt%以上，进一步优选为5wt%以上，更进一步优选为7wt%以上，特别优选为10wt%以上，另外，优选为25wt%以下，更优选为20wt%以下。
此外，从更好地实现本发明效果的角度考虑，优选地，嵌段共聚物SIBS的加氢产物CBC中，衍生自丁二烯的结构单元的加氢度、衍生自异戊二烯的结构单元的加氢度和衍生自苯乙烯的结构单元的加氢度各自独立地优选为96%以上，更优选为97%以上，进一步优选为98%以上，更进一步优选为99%以上，可为100%。
此外，从更好地实现本发明效果的角度考虑，优选地，加氢产物CBC的数均分子量（Mn）优选为10,000~400,000，更优选为90,000~300,000，进一步优选为100,000~200,000，特别优选为100,000~180,000。
与现有技术相比，本发明具有以下效益：
（1）本发明通过在苯乙烯-二烯烃嵌段共聚物主链中引入第三单体，特点是中间嵌段包含异戊二烯与丁二烯单体的无规共聚单元，这种新型独特的嵌段共聚物结构，会某种程度上破坏共聚物的立构规整性，使结晶能力变弱，增大了分子链的刚性，提高了其稳定性与复合材料的相容性。无规结构的存在也会改善加氢后的CBC材料的冲击、加工成型方面、透明性和光泽度等，进一步提升加氢产物CBC的高性能和高附加值。
（2）本发明提供的特殊结构的SIBS基础胶，成本低，工艺简单可靠，可适合于进行大规模工业化生产。加氢制备的加氢产物CBC不仅可提高其稳定性与复合材料的相容性，也会改善材料的冲击、加工成型方面、透明性和光泽度等，进一步提升加氢产物CBC的高性能和高附加值。
附图说明
图1是实施例1中加氢产物CBCL1加氢前的核磁谱图；
图2是实施例1中加氢产物CBCL1加氢后的核磁谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不能对本发明的保护范围构成任何限制。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合，得到的技术方案也视为落在本申请实施例公开的内容。
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法而挑选的，但在实际应用中不应受此限制。该实施例用于说明本发明提供的嵌段共聚物SIBS及其加氢产物CBC制备方法。
实施例中聚合物表征采用如下仪器：采用US Varian INOVA 400NMR核磁共振1H-NMR定性及定量分析共聚物组成，采用美国Viscotek公司的TDA302型凝胶渗透色谱(GPC)分析共聚物的分子量和分子量分布，采用美国工NSTRON公司生产的4465型万能材料试验机进行力学性能测试，断裂伸长率按照GB/T528-2009进行测试，弯曲强度采用GB/T9341-2008进行测试，熔融指数（溶体流动速率）采用GB/T3682-2008进行测试，透过率采用GB/T2410-2008进行测试，维卡软化温度采用GB/T1633-2000进行测试。
除非特别说明，以下实施例所用的试剂和材料均为市购，分析纯级。
实施例1
步骤1：在抽真空并用氩气置换的3L聚合釜中，加入900g环戊烷，25g的苯乙烯，0.8mL的四氢糠醚，冲洗50g溶剂环戊烷，待温度升至50℃时，加入1.5mL的丁基锂引发聚合，进行一段聚合反应40min；随后加入108g的丁二烯和12g的异戊二烯，冲洗50g溶剂环戊烷，进行二段聚合反应60min；随后加入25g的苯乙烯进行三段聚合反应40min，冲洗50g溶剂环戊烷，得到SIBS胶液。其核磁谱图参见图1，从图中可以看出。
步骤2：将得到的SIBS胶液转移至加氢釜中，加入陈化好的镍系加氢催化剂（Ni用量0.06g/100gSDS，Ni/Al=1:3摩尔比，将环烷酸镍（安耐吉化学，97%）与三乙基铝（安耐吉化学，己烷溶液）混合，于50℃，0.3MPa下陈化25min，得到催化剂），开启搅拌，待温度升至100℃通入氢气，压力保持在4.0MPa，反应3h，然后采用水溶液萃取法脱除金属离子来纯化胶液，以及湿法后处理凝聚工艺脱除溶剂并于60℃真空烘箱中干燥，即可得到加氢产物CBC干胶L1。参见图2，从图中可以看出。
CBC产品技术指标结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不含异戊二烯，即步骤1中，用“随后加入120g的丁二烯”替换“随后加入108g的丁二烯和12g的异戊二烯”，得到加氢产物CBC干胶C1。
CBC产品技术指标结果见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤1中，用“随后加入96g的丁二烯和24g的异戊二烯”替换“随后加入108g的丁二烯和12g的异戊二烯”，得到加氢产物CBC干胶L2。
CBC产品技术指标结果见表1。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤1中，用“随后加入84g的丁二烯和36g的异戊二烯”替换“随后加入108g的丁二烯和12g的异戊二烯”，得到加氢产物CBC干胶L3。
CBC产品技术指标结果见表1。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤1中，用“0.6mL的四氢糠醚”替换“0.8mL的四氢糠醚”，得到加氢产物CBC干胶L4。
CBC产品技术指标结果见表1。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤1中，用“1.0mL的四氢糠醚”替换“0.8mL的四氢糠醚”，得到加氢产物CBC干胶L5。
CBC产品技术指标结果见表1。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤1中，用“加入1.0mL的丁基锂引发聚合”替换“加入1.5mL的丁基锂引发聚合”，得到加氢产物CBC干胶L6。
CBC产品技术指标结果见表1。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤1中，用“2.0mL的四氢糠醚”替换“0.8mL的四氢糠醚”，得到加氢产物CBC干胶L7。
CBC产品技术指标结果见表1。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤1中，用“0.2mL的四氢糠醚(10vt%)”替换“0.8mL的四氢糠醚”，得到加氢产物CBC干胶L8。
CBC产品技术指标结果见表1。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤1中，用“随后加入108g的丁二烯和6g的异戊二烯，冲洗50g溶剂环戊烷，进行二段聚合反应40min，随后继续加入剩余的6g异戊二烯，冲洗50g溶剂环戊烷，进行聚合反应20min”替换“随后加入108g的丁二烯和12g的异戊二烯，冲洗50g溶剂环戊烷，进行二段聚合反应60min”，得到加氢产物CBC干胶L9。
CBC产品技术指标结果见表1。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤1中，用“50g的苯乙烯，0.8mL的四氢糠醚，冲洗50g溶剂环戊烷，待温度升至50℃时，加入2.5mL的丁基锂引发聚合，进行一段聚合反应40min；随后加入108g的丁二烯和12g的异戊二烯，冲洗50g溶剂环戊烷，进行二段聚合反应60min；随后加入1.68g二氯乙烷（10wt%）偶联聚合反应15min，得到SIBS胶液。”替换“25g的苯乙烯，0.8mL的四氢糠醚，冲洗50g溶剂环戊烷，待温度升至50℃时，加入1.5mL的丁基锂引发聚合，进行一段聚合反应40min；随后加入108g的丁二烯和12g的异戊二烯，冲洗50g溶剂环戊烷，进行二段聚合反应60min；随后加入25g的苯乙烯进行三段聚合反应40min，冲洗50g溶剂环戊烷，得到官能化SIBS胶液。”，得到加氢产物CBC干胶L10。
CBC产品技术指标结果见表1。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，步骤1中，用“50g的苯乙烯，0.8mL的四氢糠醚，冲洗50g溶剂环戊烷，待温度升至50℃时，加入2.5mL的丁基锂引发聚合，进行一段聚合反应40min；随后加入108g的丁二烯和12g的异戊二烯，冲洗50g溶剂环戊烷，进行二段聚合反应60min；随后加入1.44g四氯化硅（10wt%）偶联聚合反应15min，得到星型SIBS胶液。”替换“25g的苯乙烯，0.8mL的四氢糠醚，冲洗50g溶剂环戊烷，待温度升至50℃时，加入1.5mL的丁基锂引发聚合，进行一段聚合反应40min；随后加入108g的丁二烯和12g的异戊二烯，冲洗50g溶剂环戊烷，进行二段聚合反应60min；随后加入25g的苯乙烯进行三段聚合反应40min，冲洗50g溶剂环戊烷，得到官能化SIBS胶液。”，得到加氢产物CBC干胶L11。
加氢产物CBC的技术指标结果见表1。
其中Ip含量（in Bd）是指异戊二烯取代丁二烯的那部分含量占原本丁二烯的质量分数。如C1不含有异戊二烯时，苯乙烯共50g，丁二烯120g。若如L1所示，引入异戊二烯10%，意味着异戊二烯含量为120*10%=12g，丁二烯为120-12=108g。
各实施例和对比例中的加氢度的测定方法如下：采用核磁共振氢谱测定，根据核磁共振氢谱中各结构特征峰面积，计算样品反应前后双键的相对含量，从而进一步计算样品的加氢度。
表1 CBC产品技术指标结果
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从CI~L11结果可以看出，当共聚物中引入异戊二烯的柔性链段，加氢后结构变成聚乙烯-聚丙烯链段，聚丙烯熔点较高，维卡软化温度也相应提升。需要注意的是，因为聚乙烯熔点较低，聚乙烯的熔融指数测试温度与聚丙烯的测试温度不同，因此，不能直接比较加入异戊二烯以后聚合物之间的熔融指数。但是从数据上来看，聚合物主链上引入异戊二烯后，加氢后的聚合物熔融指数略有降低，说明在同样的测试条件下，流动性基本相当。且随着异戊二烯的用量的增加，透过率和伸长率也随着增加，证明CBC产品的透明度得到的提高，也改善了CBC产品的弯曲强度和伸长率。
结构调节剂用量增加后会带来二烯烃侧链结构含量的增加，从L4~L7结果来看，丁二烯和异戊二烯侧链结构含量的高低对熔融指数和透过率等性能影响不大。L8的结果可以看出，聚合物分子量的大小对弹性体的性能影响较大，分子量越大，维卡软化温度越高，同时透过率也有提升。
L10-L11分别为线性嵌段共聚物SIBS和星型SDS嵌段共聚物SIBS，可以看出，这两种不同结构的SIBS制得的加氢产物CBC，也具有较高的透明度、维卡软化温度和伸长率。
总的来说，在聚合物主链上适当引入第三单体异戊二烯，利用集成的概念和原理，使弹性体在透过率、维卡软化温度和伸长率等性能方面有一定的提升，拓宽了产品的适用范围。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种嵌段共聚物SIBS的加氢产物CBC，其特征在于，
所述嵌段共聚物SIBS为苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，
所述加氢产物CBC为嵌段共聚物SIBS的加氢环状嵌段共聚物，
所述加氢产物CBC由衍生自苯乙烯的结构单元、衍生自丁二烯的结构单元和衍生自异戊二烯的结构单元构成，
嵌段共聚物SIBS中，衍生自苯乙烯的结构单元/衍生自丁二烯的结构单元/衍生自异戊二烯的结构单元的质量比为（30~80）：（20~70）：（0.1~25），
嵌段共聚物SIBS的加氢产物CBC中，衍生自丁二烯的结构单元的加氢度为95%以上，衍生自异戊二烯的结构单元的加氢度为95%以上，衍生自苯乙烯的结构单元的加氢度为95%以上。
2.一种权利要求1所述的嵌段共聚物SIBS的加氢产物CBC的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）嵌段共聚物SIBS的合成：
以苯乙烯、丁二烯和异戊二烯为原料，采用三步法、两步线性偶联法或两步星型偶联法制得嵌段共聚物SIBS；苯乙烯/丁二烯/异戊二烯的质量比为（30~80）：（20~70）：（0.1~25），
步骤（2）加氢产物CBC的合成：
以步骤（1）制得的嵌段共聚物SIBS为基础胶，加入均相加氢催化剂，在80℃～140℃、0.6MPa～15MPa下加氢反应30min～300min，得到官能化CBC胶液，采用水溶液萃取法将胶液中的金属离子萃取到水相，然后采用离心分离或者电脱盐油水分离工艺将水与胶液分开，脱除胶液中的金属离子，干燥，得到加氢产物CBC，其中，均相加氢催化剂为镍系均相催化剂，由主催化剂和助催化剂按摩尔比1：（2~6）反应陈化制得；主催化剂为镍的化合物，助催化剂为烷基铝。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的三步法包括以下步骤：在聚合釜内加入溶剂、苯乙烯、结构调节剂和有机锂引发剂，进行一段聚合反应，一段聚合反应的引发温度为40-80℃，一段聚合时间为10-60min；随后加入丁二烯和异戊二烯的混合液进行二段聚合反应，二段聚合反应的引发温度为40-80℃，二段聚合时间为10-80min；继续加入剩余苯乙烯，进行三段聚合反应，三段聚合反应的引发温度为50-80℃，三段聚合时间为10-60min，得到含有无规结构的基础胶嵌段共聚物SIBS。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的两步线性偶联法包括以下步骤：在聚合釜内加入溶剂、苯乙烯、结构调节剂和有机锂引发剂，进行一段聚合反应，随后加入丁二烯和异戊二烯的混合液进行二段聚合反应，通过阴离子溶液聚合法制备二嵌段共聚物，随后加入线性偶联剂，制备线性嵌段共聚物SIBS。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的两步星型偶联法包括以下步骤：在聚合釜内加入溶剂、苯乙烯、结构调节剂和有机锂引发剂，进行一段聚合反应，随后加入丁二烯和异戊二烯的混合液进行二段聚合反应，通过阴离子溶液聚合法制备二嵌段共聚物，随后加入星型偶联剂，制备星型嵌段共聚物SIBS。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的结构调节剂包括四氢呋喃、乙基四氢糠醚、四甲基二乙烯基二胺、四氢呋喃甲醇或二乙二醇二甲醚中的至少一种，结构调节剂的加入量为有机锂的20wt%～2000wt%；
所述的有机锂包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或己基锂中的至少一种，以苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的重量和为总单体量，有机锂的用量为0.2～3mmol/100克总单体量。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，苯乙烯/（丁二烯和异戊二烯）的质量比为1：（2~3）；丁二烯/异戊二烯的质量比为（2~10）：1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加氢反应温度为90℃～120℃，加氢压力为2MPa～5MPa，加氢时间为60min～180min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，陈化温度为40℃～60℃，陈化压力为0.1MPa～0.60MPa，陈化时间为10min～30min。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，脱除胶液中的金属离子的过程中，水相中添加抗氧化剂，以单体总量为100wt%计，抗氧化剂的加入量为0.5～5wt%。
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| CN102770785A (zh) * | 2009-12-18 | 2012-11-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含环状嵌段共聚物的塑料光学纤维 |
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