KR100937891B1 - 디올레핀 화합물의 선택적 산화에 의한 2관능성 에폭시모노머의 제조방법 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

특정 위치에서 2중 결합을 선택적으로 에폭시화시키기 위해, 촉매로서 몰리브덴 또는 텅스텐 산화물의 존재하에, 과산화수소 수용액과 디올레핀을 반응시키는 것을 포함하는 2관능성 에폭시 모노머를 제조하기 위한 새로운 방법이 제공된다. 본 발명에 의해 제공되는 2관능성 에폭시 모노머는 화학 공업 등의 각종 산업 분야에서, 레지스트 재료(특히, 땜납 재료), 농약 및 의약의 중간 생성물, 및 가소제, 접착제 및 코팅 수지 등의 각종 폴리머로서 광범위하게 사용되는 물질이다.

Description

디올레핀 화합물의 선택적 산화에 의한 2관능성 에폭시 모노머의 제조방법 {PRODUCTION PROCESS OF BIFUNCTIONAL EPOXY MONOMER BY SELECTIVE OXIDATION OF DIOLEFIN COMPOUND}
본 발명은 분자 내에 에폭시기 및 2중 결합을 갖는 2관능성 에폭시 모노머를 얻기 위해 디올레핀을 에폭시화하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 촉매로서 몰리브덴 또는 텅스텐의 산화물의 존재하에, 과산화수소 수용액과 디올레핀을 반응시켜 특정 위치에서 2중 결합을 선택적으로 에폭시화시키는 것을 포함하는 2관능성 에폭시 모노머를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제공되는 2관능성 에폭시 모노머는 레지스트 재료(특히, 땜납 재료), 농약 및 의약의 중간 생성물, 및 가소제, 접착제 및 코팅 수지 등의 각종 폴리머용 원료로서, 화학 공업 등의 각종 산업 분야에 널리 사용될 수 있는 유용한 물질이다.
디올레핀의 특정 위치에서 1개의 2중 결합을 선택적으로 에폭시화시키는 기술은 생산성이 낮고(낮은 반응성, 낮은 선택성), 그들의 적용은 몇몇 종류의 구조를 갖는 것에 제한되는 경우가 있다.
종례, 과산이 디올레핀의 선택적 에폭시화제로 사용되어 왔다(예를 들면, Chem. Ber., 1985, 118, 1267-1270 참조). 그러나, 상기 기술에서, 다량의 디에폭 시드가 부산물로 생성되고, 또한, 장치의 부식과 같은 문제를 야기하는 상기 산화제로부터 유도된 등량의 산이 생성된다.
케톤 촉매의 존재하에, 산화제로 옥손을 사용한 디올레핀의 선택적 에폭시화 방법(예를 들면, J. Org. Chem., 1998, 63, 2948-2953 참조)이 알려져 왔다. 이 반응에서, 다량(디올레핀에 대하여 20~30몰%)의 촉매의 케톤이 요구되고, 반응중에 옥손이 분해되는 것을 억제시키기 위해 pH 및 반응 온도 등의 반응 조건을 엄격하게 제어해야 한다.
한편, 과산화수소 용액은 비용이 저렴하고, 비부식성이고, 어떠한 부산물도 생성되지 않거나 부산물이 물이므로 환경 친화적이다. 이는 산업에서 사용되기에 우수한 산화제이다.
에폭시화제로서 과산화수소 용액을 사용하여 올레핀으로부터 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로는, (1)4급 염화암모늄, 인산 및 텅스텐 금속염의 존재하에, 과산화수소로 에폭시화하는 방법{예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-192679(이하의 특허문헌 1) 참조}; (2)촉매로서 유기 옥소레늄을 사용하여 과산화수소로 에폭시화하는 방법{예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-25665(이하의 특허문헌 2) 참조}; (3)티타늄 규산염 및 과산화수소로 에폭시화하는 방법(예를 들면, Journal of Catalysis, 1993, 140, 71-83 참조); 및 (4)플루오르알킬 케톤 촉매의 존재하에, 과산화수소로 에폭시화하는 방법(예를 들면, Chem. Commun., 1999, 263-264 참조)이 알려져 왔다. 이들 방법은 기본적으로 1개의 2중 결합을 갖는 모노올레핀의 에폭시화에 관한 것이고, 디올레핀의 선택적 에폭시화를 나타내는 것은 아니다.
에폭시화제로서 과산화수소 용액을 사용한 디올레핀의 선택적 에폭시화에 관해서는, (5)식 Q3XW4O24(상기 식에 있어서, Q는 탄소 원자를 70개까지 갖는 4급 암모늄 양이온을 나타내고, X는 P 또는 As를 나타낸다)에 의해 나타내어지는 촉매의 존재하에, 과산화수소로 디올레핀을 에폭시화시키는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 평4-275281 참조); (6)4급 염화암모늄, 인산 및 텅스텐 화합물의 존재하에, 과산화수소로 메타크릴산 유닛을 갖는 디올레핀을 에폭시화시키는 방법(예를 들면, Tetrahedron, 1992, 48(24), 5099-5110 참조); (7)텅스텐 및 몰리브덴 폴리옥소메탈레이트 착체의 존재하에, 과산화수소로 디올레핀을 에폭시화시키는 방법{예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-155066(이하의 특허문헌 3)참조}; 및 (8)촉매로서 유기 옥소레늄을 사용하여 디올레핀을 에폭시화시키는 방법(Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1991, 30(12), 1638-1641)이 있다. 그러나, 상기 방법(5)에 있어서, 과산화수소의 양은 1당량의 디올레핀에 대하여 1당량 미만이고, 그 반응 수율은 매우 낮으며(사용된 디올레핀에 대하여 32~48%), 분리 및 정제 단계를 행하기 위하여 시간이 오래 걸리고, 비용이 많이 들어 생산성이 열악하다. 촉매가 계면활성 특성을 가져서 반응이 완료된 후, 상 분리를 위해 염화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소가 요구되므로 환경 친화적이지 않다. 상기 방법(6) 및 (7)은 엄밀한 기질 특이성을 갖고, 상기 방법(6) 및 (7)의 기질은 각각 메타크릴산 유닛을 갖는 디올레핀 및 8~20개의 환을 갖는 대원 환 디올레핀으로 제한된다. 특히 상기 방법(8)에 있어서, 디올레핀의 기질 전환율은 매우 높지만, 부산물로서 2관능성 에폭시 모노머로부터의 가수분해 생성물인 다량의 디올 화합물이 생성되고, 상기 모노 에폭시 화합물의 수율이 낮다. 유기 옥소레늄은 가격이 매우 비싸고, 이들은 비용의 면에서 공업적으로 비효율적이다.
따라서, 온화한 조건하에, 유기용매를 사용하지 않고, 간단한 조작으로 디올레핀으로부터 저렴한 비용과 높은 수율로 2관능성 에폭시 모노머를 선택적으로 제조하는 방법이 강하게 요구되어 왔다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-192679
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-25665
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-155066
본 발명은 온화한 조건 하에, 용매를 사용하지 않고, 과산화수소 수용액과 디올레핀을 반응시키는 것을 포함하는 2관능성 에폭시 모노머의 새롭고 안전하며 간단한 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토하였고, 어떠한 유기 용매도 사용하지 않고 4급 암모늄 황화수소 및 6족 금속 화합물(몰리브덴, 텅스텐)을 촉매로서 사용하여 디올레핀이 과산화수소 수용액과 반응하면, 분자 내에 에폭시기 및 2중 결합을 갖는 2관능성 에폭시 모노머가 높은 수율로 선택적으로 제조되는 것을 발견하였으며, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 유기 용매를 사용하지 않고, 4급 암모늄 황화수소 및 촉매량의 6족 금속 화합물(몰리브덴, 텅스텐)의 존재하에, 과산화수소 수용액과 디올레핀을 반응시키는 것을 포함하는 2관능성 에폭시 모노머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은,
하기 일반식(1):
Figure 112007077036251-pct00001
(여기서, n은 0~2의 정수를 나타내고, R1~R8은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3~7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 아실옥시기를 나타내고; 또는 R1과 R2; R1과 R3; R1과 R4; R1과 R5; R2와 R3; R2와 R4; R2와 R5; R3와 R4; R3와 R5 ; 또는 R4와 R5는 1~3개의 탄소 원자를 갖는 탄소 쇄 가교를 나타내고, 이들 기는 독립적으로 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3~7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 카르복실기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.)
로 나타내어지는 디올레핀 화합물을 산화제를 사용하여 선택적으로 산화시키는 공정을 포함하여
하기 일반식(2):
Figure 112007077036251-pct00002
(여기서, n은 0~2의 정수를 나타내고, R1~R8은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3~7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 아실옥시기를 나타내고; 또는 R1과 R2; R1과 R3; R1과 R4; R1과 R5; R2와 R3; R2와 R4; R2와 R5; R3와 R4; R3와 R5 또는 R4와 R5는 1~3개의 탄소 원자를 갖는 탄소 쇄 가교를 나타내고, 이들 기는 독립적으로 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3~7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 카르복실기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.)
로 나타내어지는 2관능성 에폭시 모노머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 산화제는 과산화수소 수용액이어도 좋다.
6족 금속 화합물(몰리브덴, 텅스텐) 및 4급 암모늄 황화수소가 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 레지스트 재료(특히, 땜납 재료), 농약 및 의약의 중간 생성물, 및 가소제, 접착제 및 코팅 수지 등의 각종 폴리머 물질로서, 화학 공업 등의 각종 산업 분야에 널리 사용되는 유용한 물질인 2관능성 에폭시 모노머가, 과산화수소 용액과 대응하는 디올레핀의 반응에 의해 간단하고 안전한 조작으로 높은 수율과 적은 비용으로 제조될 수 있다. 본 발명은 공업적으로 큰 영향을 가져온다. 본 발명의 방법에서, 유기 용매, 산 및 염기 중 어느 하나도 사용되지 않으므로, 이 방법은 환경 친화적인 효과를 갖는다.
본 발명에 있어서, 기질의 디올레핀 화합물은, 예를 들면, 하기의 일반식(1)에 의해 나타내어진다:
Figure 112007077036251-pct00003
(여기서, n은 0~2의 정수를 나타내고, R1~R8은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3~7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 아실옥시기를 나타내고; 또는 R1과 R2; R1과 R3; R1과 R4; R1과 R5; R2와 R3; R2와 R4; R2와 R5; R3와 R4; R3와 R5; 또는 R4와 R5는 1~3개의 탄소 원자를 갖는 탄소 쇄 가교를 나타내고, 이들 기는 독립적으로 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3~7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 카르복실기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.)
더욱 구체적으로는, 본 발명에서의 기질인 디올레핀 화합물은 3-시클로펜텐-1-카르복실산 알릴 에스테르, 1-메틸-3-시클로펜텐-1-카르복실산 알릴 에스테르, 3-메틸-3-시클로펜텐-1-카르복실산 알릴 에스테르, 3,4-디메틸-3-시클로펜텐-1-카르복실산 알릴 에스테르, 3-시클로펜텐-1-카르복실산 2'-메틸-2'-프로페닐 에스테르, 3-시클로펜텐-1-카르복실산 2'-클로로-2'-프로페닐 에스테르, 3-시클로펜텐-1-카르복실산 2'-브로모-2'-프로페닐 에스테르, 3-시클로펜텐-1-카르복실산 1'-메틸-2'-프로페닐 에스테르, 3-시클로펜텐-1-카르복실산 1'-에틸-2'-프로페닐 에스테르, 3-시클로펜텐-1-카르복실산 1'-페닐-2'-프로페닐 에스테르, 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실 알릴 에스테르, 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-메틸-2-카르복실산 알릴 에스테르, 3-시클로헥센-1-카르복실산 2'-메틸-2'-프로페닐 에스테르, 3-시클로헥센-1-카르복실산 2'-클로로-2'-프로페닐 에스테르, 3-시클로헥센-1-카르복실산 2'-브로모-2'-프로페닐 에스테르, 3-시클로헥센-1-카르복실산 1'-메틸-2'-프로페닐 에스테르, 3-시클로헥센-1-카르복실산 1'-에틸-2'-프로페닐 에스테르, 3-시클로헥센-1-카르복실산 1'-페닐-2'-프로페닐 에스 테르, 3-시클로헵텐-1-카르복실산 알릴 에스테르, 1-메틸-3-시클로헵텐-1-카르복실산 알릴 에스테르, 3-메틸-3-시클로헵텐-1-카르복실산 알릴 에스테르, 3,4-디메틸-3-시클로헵텐-1-카르복실산 알릴 에스테르, 3-시클로헵텐-1-카르복실산 2'-메틸-2'-프로페닐 에스테르, 3-시클로헵텐-1-카르복실산 2'-클로로-2-프로페닐 에스테르, 3-시클로헵텐-1-카르복실산 2'-브로모-2'-프로페닐 에스테르, 3-시클로헵텐-1-카르복실산 1'-메틸-2'-프로페닐 에스테르, 3-시클로헵텐-1-카르복실산 1'-에틸-2'-프로페닐 에스테르 및 3-시클로헵텐-1-카르복실산 1'-페닐-2'-프로페닐 에스테르를 포함한다.
본 발명에서의 기질인 디올레핀 화합물은 바람직하게는 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르, 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-메틸-2-카르복실산 알릴 에스테르 및 3-시클로헥센-1-카르복실산 2'-메틸-2'-프로페닐 에스테르를 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 과산화수소 용액의 농도는 특별하게 제한되지 않고, 반응이 진행되고, 디올레핀이 제조된다. 상기 농도는 일반적으로 1~80%, 바람직하게는 20~60%의 범위 내에서 선택된다.
과산화수소 수용액의 양은 제한되지 않고, 그 양에 따라서 반응이 진행되고 디올레핀이 제조된다. 상기 양은 일반적으로 0.8~10.0당량, 바람직하게는 1.0~3.0당량의 범위 내에서 선택된다.
4급 암모늄 황화수소는 테트라헥실암모늄 황화수소, 테트라옥틸암모늄 황화수소, 메틸트리옥틸암모늄 황화수소, 테트라부틸암모늄 황화수소, 에틸트리옥틸암 모늄 황화수소 및 세틸피리디늄 황화수소를 포함한다. 테트라헥시암모늄 황화수소, 테트라옥틸암모늄 황화수소 및 메틸트리옥틸암모늄 황화수소가 바람직하다. 이들 4급 암모늄 황화수소는 단독으로 또는 그들의 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 그것의 양은 기질의 디올레핀에 대하여 0.0001~10몰%, 바람직하게는 0.01~5몰%의 범위로부터 선택된다.
몰리브덴인 6족 금속 화합물은, 예를 들어 물에서 몰리브덴산 음이온을 생성하고, 몰리브덴산, 몰리브덴 트리옥시드, 몰리브덴 트리술피드, 몰리브덴 헥사클로리드, 인몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 칼륨 2수화물 및 몰리브덴산 나트륨 2수화물을 포함한다. 몰리브덴산, 몰리브덴 트리옥시드 및 인몰리브덴산이 바람직하다. 텅스텐인 경우, 물에서 텅스텐산 음이온을 생성하고, 텅스텐산, 텅스텐 트리옥시드, 텅스텐 트리술피드, 텅스텐 헥사클로리드, 인텅스텐산, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 칼륨 2수화물 및 텅스텐산 나트륨 2수화물을 포함한다. 텅스텐산, 텅스텐 트리옥시드, 인텅스텐산 및 텅스텐산 나트륨 2수화물이 바람직하다. 이들 6족 금속 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 화합물의 조합으로 사용될 수 있다. 그것의 양은 기질의 디올레핀에 대하여 0.0001~20몰%, 바람직하게는 0.01~10몰%이다. 상기 종류의 촉매는 인산, 폴리인산, 아미노메틸인산 또는 인산 나트륨 등의 첨가제를 사용하여 개질시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 반응은 일반적으로 30~100℃, 바람직하게는 50~90℃의 온도에서 행해진다.
이와 같이 얻어진 2관능성 에폭시 모노머는 하기 일반식(2)에 의해 나타내어 지는 화합물이다:
Figure 112007077036251-pct00004
(여기서, n은 0~2의 정수를 나타내고, R1~R8은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3~7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 아실옥시기를 나타내고; 또는 R1과 R2; R1과 R3; R1과 R4; R1과 R5; R2와 R3; R2와 R4; R2와 R5; R3와 R4; R3와 R5; 또는 R4와 R5는 1~3개의 탄소 원자를 갖는 탄소 쇄 가교를 나타내고, 이들 기는 독립적으로 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3~7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 카르복실기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.)
얻어진 2관능성 에폭시 모노머의 예로는 3,4-에폭시시클로펜탄-1-카르복실산 알릴 에스테르, 1-메틸-3,4-에폭시시클로펜탄-1-카르복실산 알릴 에스테르, 3-메틸-3,4-에폭시시클로펜탄-1-카르복실산 알릴 에스테르, 3,4-디메틸-3,4-에폭시시클로펜탄-1-카르복실산 알릴 에스테르, 3,4-에폭시시클로펜탄-1-카르복실산 2'-메틸- 2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로펜탄-1-카르복실산 2'-클로로-2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로펜탄-1-카르복실산 2'-브로모-2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로펜탄-1-카르복실산 1'-메틸-2'-프로페닐, 3,4-에폭시시클로펜탄-1-카르복실산 1'-에틸-2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로펜탄-1-카르복실산 1'-페닐-2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴 에스테르, 1-메틸-3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴 에스테르, 3-옥사[3.2.1.02,4]옥탄-6-메틸-6-카르복실산 알릴 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 2'-메틸-2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 2'-클로로-2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 2'-브로모-2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 1'-메틸-2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 1'-에틸-2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 1'-페닐-2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로헵탄-1-카르복실산 알릴 에스테르, 1-메틸-3,4-에폭시시클로헵탄-1-카르복실산 알릴 에스테르, 3-메틸-3,4-에폭시시클로헵탄-1-카르복실산 알릴 에스테르, 3,4-디메틸-3,4-에폭시시클로헵탄-1-카르복실산 알릴 에스테르, 3,4-에폭시시클로헵탄-1-카르복실산 2'-메틸-2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로헵탄-1-카르복실산 2'-클로로-2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로헵탄-1-카르복실산 2'-브로모-2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로헵탄-1-카르복실산 1'-메틸-2'-프로페닐 에스테르, 3,4-에폭시시클로헵탄-1-카르복실산 1'-에틸-2'-프로페닐 에스테르 및 3,4-에폭시시클로헵 탄-1-카르복실산 1'-페닐-2'-프로페닐 에스테르를 포함한다. 바람직한 예로는 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴 에스테르, 1-메틸-3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴 에스테르, 3-옥사[3.2.1.02,4]옥탄-6-메틸-6-카르복실산 알릴 에스테르 및 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 2'-메틸-2'-프로페닐 에스테르를 포함한다.
이와 같이 형성된 목적의 2관능성 에폭시 모노머는 혼합 용액을 농축한 후에 재결정, 증류 및 승화와 같은 일반적인 공정에 의해 분리될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예로 더욱 구체적으로 설명될 것이나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1
Na2WO4·2H2O(500mg, 1.5mmol), 40% 과산화수소 수용액(7.65g, 90mmol), 메틸트리옥틸암모늄 황화수소(260mg, 0.56mmol) 및 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르(12.5g, 75mmol)을 혼합한 후, 25℃에서 15분간 반응시켰고, 상기 온도를 70℃까지 상승시켰으며, 상기 혼합물은 3.5시간 동안 교반되었다. 반응이 완료된 후에, 상기 혼합물은 상온으로 냉각되었다. 티오황산 나트륨 포화수용액으로 후처리가 행해졌고, 유기층이 제거되었다. 얻어진 용액은 기체 크로마토그래피에 의해 측정되었고, 원료인 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르의 전환율은 79%이었고, 2관능성 에폭시 모노머의 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴 에스테르의 수율은 69%인 것이 확인되었다. 디에폭시드가 형성되지 않았고, 모노에폭시 선택성이 100%인 결과가 얻어졌다.
실시예 2
Na2WO4·2H2O(39.6mg, 0.12mmol), 36% 과산화수소 수용액(600mg, 6.3mmol), 메틸트리옥틸 암모늄 황화수소(23.4mg, 0.05mmol), 아미노메틸인산(4.5mg, 0.04mmol) 및 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르(1.00g, 6mmol)를 혼합한 후, 25℃에서 15분간 반응시켰고, 상기 온도를 70℃까지 상승시켰으며, 상기 혼합물은 3시간 동안 교반되었다. 실시예 1과 동일한 공정이 반복되었다. 원료인 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르의 전환율은 89%이었고, 2관능성 에폭시 모노머인 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴 에스테르의 수율은 80%였음이 확인되었다. 디에폭시드가 형성되지 않았고, 모노에폭시 선택성이 100%인 결과가 얻어졌다.
실시예 3
Na2WO4·2H2O(26.4mg, 0.08mmol), 36% 과산화수소 수용액(400mg, 4.2mmol), 메틸트리옥틸 암모늄 황화수소(15.6mg, 0.033mmol), 아미노메틸인산(3.0mg, 0.027mmol) 및 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-메틸-2-카르복실산 알릴 에스테르(0.79g, 4mmol)를 혼합한 후, 25℃에서 15분간 반응시켰고 상기 온도를 70℃까지 상승시켰으며, 상기 혼합물은 3시간 동안 교반되었다. 실시예 1과 동일한 공정이 반복되었다. 원료인 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-메틸-2-카르복실산 알릴 에스테르의 전환율 은 74%이었고, 2관능성 에폭시 모노머인 3-옥사[3.2.1.02,4]옥탄-6-메틸-6-카르복실산 알릴 에스테르의 수율은 70%이었음이 확인되었다. 디에폭시드가 형성되지 않았고, 모노에폭시 선택성이 100%인 결과가 얻어졌다.
비교 실시예 1
Na2WO4·2H2O(13.2mg, 0.04mmol), 36% 과산화수소 수용액(290mg, 3.0mmol), 메틸트리옥틸 염화암모늄(8.1mg, 0.02mmol) 및 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르(333mg, 2mmol)를 혼합한 후, 25℃에서 15분간 반응시켰고, 상기 온도를 70℃까지 상승시켰으며, 상기 혼합물은 2.5시간 동안 교반되었다. 실시예 1과 동일한 공정이 반복되었다. 원료인 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르의 전환율은 0%이었고, 2관능성 에폭시 모노머인 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴 에스테르의 존재는 측정되지 않았다.
비교 실시예 2
36% 과산화수소 수용액(400mg, 4.2mmol), 메틸트리옥틸 암모늄 황화수소(15.6mg, 0.033mmol) 및 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르(670mg, 4mmol)를 혼합한 후, 25℃에서 15분간 반응시켰고, 상기 온도를 70℃까지 상승시켰으며, 상기 혼합물은 3시간 동안 교반되었다. 실시예 1과 동일한 공정이 반복되었다. 원료인 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르의 전환율은 0%이었고, 2관능성 에폭시 모노머인 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴 에스테르의 존재는 측정되지 않았다.
비교 실시예 3
Na2WO4·2H2O(26.4mg, 0.08mmol), 36% 과산화수소 수용액(400mg, 4.2mmol) 및 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르(670mg, 4mmol)를 혼합한 후, 25℃에서 15분간 반응시켰고, 상기 온도를 70℃까지 상승시켰으며, 상기 혼합물은 3시간 동안 교반되었다. 실시예 1과 동일한 공정이 반복되었다. 원료인 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르의 전환율은 약 0%이었고, 2관능성 에폭시 모노머인 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴 에스테르의 존재는 거의 측정되지 않았다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1):
    Figure 112009060881837-pct00005
    (여기서, n은 0~2의 정수를 나타내고, R1~R8은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3~7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 아실옥시기를 나타내고; 또는 R2와 R5는 1~3개의 탄소 원자를 갖는 탄소 쇄 가교를 형성해도 좋고, 이들 기는 독립적으로 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3~7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 카르복실기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.)
    로 나타내어지는 디올레핀 화합물을, 과산화수소 수용액을 산화제로서 사용하고, 몰리브덴 화합물 또는 텅스텐 화합물 및 4급 암모늄 황화수소를 촉매로서 사용하여, 선택적으로 산화시키는 공정을 포함하는
    하기 일반식(2):
    Figure 112009060881837-pct00006
    (여기서, n은 0~2의 정수를 나타내고, R1~R8은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3~7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 아실옥시기를 나타내고; 또는 R2와 R5는 1~3개의 탄소 원자를 갖는 탄소 쇄 가교를 형성해도 좋고, 이들 기는 독립적으로 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 3~7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 카르복실기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.)
    로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 2관능성 에폭시 모노머의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 디올레핀 화합물은 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르, 1-메틸-3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 에스테르, 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-메틸-2-카르복실산 알릴 에스테르, 및 3-시클로헥센-1-카르복실산 2'-메틸-2'-프로페닐 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2관능성 에폭시 모노머의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 4급 암모늄 황화수소는 테트라헥실암모늄 황화수소, 테트라옥틸암모늄 황화수소, 및 메틸트리옥틸암모늄 황화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2관능성 에폭시 모노머의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 몰리브덴 화합물 또는 텅스텐 화합물은 몰리브덴산, 몰리브덴 트리옥시드, 인몰리브덴산, 텅스텐산, 텅스텐 트리옥시드, 인텅스텐산, 및 텅스텐산 나트륨 2수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2관능성 에폭시 모노머의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 30 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 2관능성 에폭시 모노머의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은, 유기 용매의 사용 없이, 과산화수소를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 2관능성 에폭시 모노머의 제조방법.
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