CN103539761A - Sba-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法 - Google Patents

Sba-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过分子筛催化烯烃环氧化反应制备环氧化物的化学反应方法，具体地说是SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法。它以自制的SBA-15为催化剂，以H2O2为氧化剂，在酚类溶剂中(添加少量的盐类)以一定反应温度、一定反应时间催化一定摩尔比例的双烯烃进行环氧化反应制备单环氧化物。烯烃包括柠烯、1，5-环辛二烯、1，5-己二烯、4-乙烯基-1-环己烯和松油烯中的一种。本发明的优点：催化剂制备简单且可反复回收使用，原料转化率高，目标产物选择性好，效率高、反应条件温和，操作易于控制、成本低，整个过程环境友好。

Description

SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法
技术领域
本发明涉及通过分子筛催化烯烃环氧化反应制备环氧化物的化学反应方法，具体地说是SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法。
背景技术
烯烃环氧化产物是一类用途极广的有机原料和中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。然而，除环氧乙烷外，目前工业上大部分环氧化合物如环氧丙烷、环氧苯乙烷等的生产方法还是传统的对环境有害的卤醇法和哈康法(又称间接氧化法)。目前，环氧化合物的合成主要采用烯烃的选择性催化氧化法，包括均相催化体系和多相催化体系[(a)T.Punniyamurthy，S.Velusamy，J.Iqbal，Chem.Rev.2005，105，2329，(b)Q.-H.Xia，H.-Q.Ge，C.-P.Ye，Z.-M.Liu and K.-X.Su，Chem.Rev.2005，105，1603]。多相催化剂由于其具有易从反应体系中分离的特点而在化学和精细化工过程中发挥着重要的作用。
众所周知，SBA-15是属于介孔分子筛的一种，它的合成是近年来兴起的又一项重要化工技术，由于具有比表面大、均一的孔道直径分布、孔径可调变、壁厚等特点，所以其在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景，而其水热稳定性高等优势为催化、吸附分离以及高等无机材料等学科开拓了新的研究领域。由于SBA-15具有较大的比表面积，表面裸露有大量的活性位点，使反应物分子可以和催化剂活性位在近“分子水平”上充分接触，从而显示出远远优越于其它的块体材料的催化活性。近年来开发的催化环氧化技术，使用30％H2O2作为氧化剂是非常普遍的，因其作为氧化剂相对来说价廉易得，而且活性氧含量高，反应后的副产物仅仅是水，环保性好，但氧化活性低，需要加入高性能催化剂[K.Jahnisch，V.Hessel，H.Lowe，M.Baerns，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，406]。例如中国专利CN1172922CGO公布了一种在含钛分子筛催化剂和一种盐存在下烯烃与过氧化氢反应的环氧化方法，以及中国专利CN1330642C公布了在一种沸石基催化剂和一种溶剂的存在下，由烯烃与过氧化物进行反应来制备环氧化物的方法。近年来发展的环氧化催化体系的催化活性都较高，但是均涉及了过渡金属配合物、或者含金属Ti、Mg、Al的多孔合成材料活性中心，催化剂的制备成本较高、回收利用困难且易失活、易造成环境污染，在催化机理的解释方面也没有太大不同：即过渡金属离子与H2O2作用形成活性中间体。
选择性不氧化特定位置双键的双烯烃目前存在低反应活性、低选择性的特点，而且其应用常常受到某些种类结构的限制。传统上一般使用过酸作为双烯烃的选择性环氧化剂[Chem.Ber.，1985，118，1267]。但是过酸的使用会生成大量双环氧化物，而且产生由氧化剂衍生的等量酸，导致诸如腐蚀设备等问题。Shi等报道了一种在酮催化剂存在下使用过疏酸氢钾制剂作为氧化剂选择性环氧化双烯烃的方法『M.Frohn，M.Dalldewlca，Y.Tu，Z.-X.Wang，Y.Shi，J.Org.Chem.，1998，63，2948-2953]，但是该反应需要大量酮催化剂(相对双烯烃计的20-30mol％)，而且为了防止硫酸氢钾制剂分解必须严格控制反应条件如pH和反应温度。另外，中国专利CN101175739B公布了一种新的制备双官能环氧单体的方法，其中包括在钼或钨的化合物作为催化剂存在下使双烯烃与过氧化氢水溶液反应以在特定位置选择性地环氧化双键；但是该发明使用的催化剂是均相催化剂，回收利用困难且易造成环境污染。
现在，我们首次发现，在“SBA-15-烯烃-溶剂-H2O2”组成的多相催化反应体系中，分子筛SBA-15的加入对于显著提高双烯烃环氧化中底物转化率和单环氧化物选择性方面起着关键的作用，初步结果显示对于直链、环状的双烯烃作用良好，可以很好克服传统催化剂难以催化双烯烃制备单环氧化产物以及单环氧化产物选择性低的限制，催化剂可反复离心分离、洗涤、干燥、回收使用，且底物转化率、环氧化选择性均能保持，这是一个令人惊异、令人感兴趣的发现，该体系简单、廉价，符合目前的催化技术发展趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、效率高、选择性好、成本低、对环境无污染的纳米氧化锡催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法。
SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法，它是将自制SBA-15直接作为反应的催化剂，催化剂和反应底物烯烃、溶剂形成“SBA-15-烯烃-溶剂-H2O2”多相催化环氧化反应体系，该体系用于催化二烯烃单环氧化反应，用作环氧化的氧化剂是H2O2，反应温度控制在40～80℃，反应时间为4～8h，所述双烯烃为柠烯、1，5-环辛二烯、1，5-己二烯、4-乙烯基-1-环己烯和松油烯中的一种。
本发明的技术方案是：SBA-15的制备是按照文献报道方法制备[M.Choi，W.Heo，F.Kleitz，Chem.Commun.2003，1340；D.-Y.Zhao，Science，1998，279，548]。制备过程是将一定量NaOH溶于一定量水中，加入一定量SiO2后在70℃搅拌成透明状，另将一定量P123溶于一定量水中并加入一定量浓盐酸在35℃下搅拌24h；两者混合一定温度下静置24h后抽滤，水洗至中性，干燥后用乙醇/浓盐酸(体积比100∶3)处理后干燥并在550℃焙烧4h备用。SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物是在一定容积的单口圆底烧瓶中，顺序加入一定量的SBA-15催化剂、溶剂(从苯酚类选取其中的一种)、添加剂、一定浓度的过氧化氢(30-50％水溶液)，再加入一定量的双烯烃底物(双烯烃为柠烯、1，5-环辛二烯、1，5-己二烯、4-乙烯基-1-环己烯和松油烯中的一种)，然后连接到低温冷凝管(反应过程中保持在-15℃)；反应器以一定温度加热搅拌一定时间后，反应物被冷却至室温离心，离心固体经溶剂洗涤干燥重复使用，离心液用色谱进行内标定量分析。
在上述方法中，烯烃的环氧化反应在溶剂中进行，所述溶剂选自苯酚、邻甲酚、对甲酚、对氯苯酚、邻氯苯酚、对硝基苯酚和对苯二酚中的一种。
在上述方法中，与反应溶剂配合共同作为环氧化反应体系的添加剂是常用的、廉价的盐类，所述盐类选自乙酸钠、草酸钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种。
在上述方法中，所述的添加剂的量控制在0.05～1.0mmol。
在上述方法中，所述的双烯烃选自双烯烃为柠烯、1，5-环辛二烯、1，5-己二烯、4-乙烯基-1-环己烯和松油烯中的一种。
在上述方法中，所述H2O2的浓度为30～50％。
在上述方法中，所述H2O2和烯烃的摩尔比为1.2～2.0。
在上述方法中，所述的SBA-15催化剂的加入量是50～200mg。
在上述方法中，所述的烯烃的环氧化反应的反应温度为40～80℃。
在上述方法中，所述的烯烃的环氧化反应的反应时间为4～8h。
本发明具有如下优点：
(1)催化剂制备过程简单，无需特殊原料，催化剂制备成本低且可反复使用。
(2)原料的转化率高，目标产物的选择性好。现有技术对双烯烃的单环氧化研究较少，本发明在温和条件下，首次用SBA-15催化双烯烃环氧化生成单环氧化物时，原料的转化率高，甚至可以完全转化，并且产物中目标单环氧化产物的选择性高，收率高。
(3)反应时间短，效率高。在本发明条件下，催化环氧化双烯烃生成单环氧化物的反应时间为2～10h，较佳的反应时间为3～6h.同其他催化氧化制备环氧化物的方法相比较，具有反应时间短，反应效率高的优点。
(4)反应条件温和，操作易于控制。本发明反应在有机溶剂中进行，反应温度控制在40～100℃，温度是影响反应时间和选择性的重要因素，在本催化氧化体系中，温度每升高10℃，反应速率就增加0.5～2倍，但温度过高，会增加能量消耗，还会造成生成目标产物的选择性变差，使产物分布复杂化，副产物增多，因此必须选择合适的温度。
(5)成本低。现有技术主要采用次氯酸钠、过氧酸和烷基过氧化氢作为氧化剂，生产成本较高；在反应的过程中，它们生成的副产物，会给环境造成一定的危害和污染；而它们都较不稳定，易分解，且存在运输，储存和使用的不安全等缺点。本发明所用作环氧化氧化试剂是市售30～50％H2O2，原料价廉易得。同一系列有机过氧化物或次氯酸钠等作环氧化试剂相比较，具有使用安全，便于运输贮藏等优点。利用该发明提供的环氧化方法制备环氧化物时不需要特殊设备，具有反应条件温和，操作方便，成本相对较低的特点，具有较好的工业应用前景。
(6)整个过程对环境友好，反应后的有机溶剂可以通过蒸馏的方法回收再利用，是一种绿色化学合成方法。该方法所消耗的原料只是烯烃、H2O2，产品为单一的环氧化物，流程简单，氧化剂消耗量很低，是一条适合于工业上大规模生产的新途径。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1：
在50ml的圆底烧瓶中，先后加入10ml的溶剂苯酚、0.4mmol乙酸钠、100mg SBA-15、1.36g柠烯(10mmol)、1.36g H2O2(12mmol，30％水溶液，n过氧化氢∶n柠烯＝1.2∶1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至60℃反应5h(圆底烧瓶配冷凝管)，离心后回收SBA-15、洗涤、真空干燥。溶液用色谱进行定量分析。柠烯转化率87.1mol％，单环氧化物选择性91.7％。
实施例2：
在50ml的圆底烧瓶中，先后加入10ml的溶剂苯酚、0.5mmol草酸钠、50mg SBA-15、1.36g柠烯(10mmol)、1.02g H2O2(12mmol，40％水溶液，n过氧化氢∶n柠烯＝1.2∶1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至70℃反应4h(圆底烧瓶配冷凝管)，离心后回收SBA-15、洗涤、真空干燥。溶液用色谱进行定量分析。柠烯转化率94.6mol％，单环氧化物选择性90.5％。
实施例3：
在50ml的圆底烧瓶中，先后加入10ml的溶剂苯酚、0.3mmol乙酸钠、150mg SBA-15、2.04g柠烯(15mmol)、2.04g H2O2(30mmol，50％水溶液，n过氧化氢∶n柠烯＝2∶1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至60℃反应5h(圆底烧瓶配冷凝管)，离心后回收SBA-15、洗涤、真空干燥。溶液用色谱进行定量分析。柠烯转化率99.1mol％，单环氧化物选择性91.8％。
实施例4：
在50ml的圆底烧瓶中，先后加入10ml的溶剂邻甲酚、0.4mmol乙酸钠、100mg SBA-15、1.08g环辛二烯(10mmol)、1.70g H2O2(15mmol，30％水溶液，n过氧化氢∶n环辛二烯＝1.5∶1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至65℃反应5h(圆底烧瓶配冷凝管)，离心后回收SBA-15、洗涤、真空干燥。溶液用色谱进行定量分析。环辛二烯转化率87.1mol％，单环氧化物选择性91.7％。
实施例5：
在50ml的圆底烧瓶中，先后加入10ml的溶剂对甲酚、0.3mmol草酸钠、100mg SBA-15、1.08g环辛二烯(10mmol)、1.28g H2O2(15mmol，40％水溶液，n过氧化氢∶n环辛二烯＝1.5∶1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至70℃反应5h(圆底烧瓶配冷凝管)，离心后回收SBA-15、洗涤、真空干燥。溶液用色谱进行定量分析。环辛二烯转化率89.3mol％，单环氧化物选择性93.4％。
实施例6：
在50ml的圆底烧瓶中，先后加入10ml的溶剂对氯甲酚、1.0mmol碳酸氢钠、100mgSBA-15、1.08g环辛二烯(10mmol)、1.28g H2O2(15mmol，40％水溶液，n过氧化氢∶n环辛二烯＝1.5∶1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至70℃反应5h(圆底烧瓶配冷凝管)，离心后回收SBA-15、洗涤、真空干燥。溶液用色谱进行定量分析。环辛二烯转化率86.5mol％，单环氧化物选择性92.7％。
实施例7：
在50ml的圆底烧瓶中，先后加入10ml的溶剂对氯苯酚、0.1mmol甲醇钠、200mgSBA-15、0.82g 1，5-己二烯(10mmol)、1.02g H2O2(15mmol，50％水溶液，n过氧化氢∶n环辛二烯＝1.5∶1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至80℃反应5h(圆底烧瓶配冷凝管)，离心后回收SBA-15、洗涤、真空干燥。溶液用色谱进行定量分析。1，5-己二烯转化率79.8mol％，单环氧化物选择性96.3％。
实施例8：
在50ml的圆底烧瓶中，先后加入10ml的溶剂邻氯苯酚、0.2mmol碳酸钠、100mgSBA-15、1.08g 4-乙烯基-1-环己烯(10mmol)、1.36g H2O2(20mmol，50％水溶液，n过氧化氢∶n环辛二烯＝2∶1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至80℃反应5h(圆底烧瓶配冷凝管)，离心后回收SBA-15、洗涤、真空干燥、溶液用色谱进行定量分析。4-乙烯基-1-环己烯转化率82.6mol％，单环氧化物选择性91.5％
实施例9：
在50ml的圆底烧瓶中，先后加入10ml的溶剂对硝基苯酚、0.4mmol碳酸氢钠、100mgSBA-15、1.36g松油烯(10mmol)、1.02g H2O2(15mmol，50％水溶液，n过氧化氢∶n环辛二烯＝1.5∶1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至50℃反应5h(圆底烧瓶配冷凝管)，离心后回收SBA-15、洗涤、真空干燥。溶液用色谱进行定量分析。松油烯转化率88.7mol％，单环氧化物选择性82.9％。
实施例10：
在50ml的圆底烧瓶中，先后加入10ml的溶剂对苯二酚、0.05mmol碳酸钾、100mgSBA-15、1.36g松油烯(10mmol)、1.02g H2O2(15mmol，50％水溶液，n过氧化氢∶n环辛二烯＝1.5∶1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至40℃反应8h(圆底烧瓶配冷凝管)，离心后回收SBA-15、洗涤、真空干燥。溶液用色谱进行定量分析。松油烯转化率82.3mol％，单环氧化物选择性87.1％。

Claims (10)

1.一种SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法，它以自制的SBA-15为催化剂，以H2O2为氧化剂，在酚类溶剂中(添加少量的盐类)以一定反应温度、一定反应时间催化一定摩尔比例的双烯烃进行环氧化反应制备单环氧化物。烯烃包括柠烯、1，5-环辛二烯、1，5-己二烯、4-乙烯基-1-环己烯和松油烯中的一种。
2.如权利要求1所述SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法，其特征是所述溶剂选自苯酚、邻甲酚、对甲酚、对氯苯酚、邻氯苯酚、对硝基苯酚和对苯二酚中的一种。
3.如权利要求1所述SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法，其特征是所述的与反应溶剂配合共同作为环氧化反应体系的添加剂是常用的、廉价的盐类，所述盐类选自乙酸钠、草酸钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种。
4.如权利要求3所述SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法，其特征是所述的添加剂的量控制在0.05～1.0mmol。
5.如权利要求1所述SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法，其特征是所述的所述的双烯烃选自双烯烃为柠烯、1，5-环辛二烯、1，5-己二烯、4-乙烯基-1-环己烯和松油烯中的一种。
6.如权利要求1所述SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法，其特征在于所述H2O2的浓度为30～50％。
7.如权利要求6所述SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法，其特征在于所述H2O2和烯烃的摩尔比为1.2～2.0。
8.如权利要求1所述SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法，其特征是所述的催化剂SBA-15的加入量是50～200mg。
9.如权利要求1所述SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法，其特征是所述的烯烃的环氧化反应的反应温度为40～80℃。
10.如权利要求1所述SBA-15催化双烯烃液相环氧化反应制备单环氧化物的方法，其特征是所述的烯烃的环氧化反应的反应时间为4～8h。
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