CN109675566A - 一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co‑Ti双金属有序介孔催化剂及其制备方法和应用；催化剂以SiO2为载体，以Co2O3和TiO2为活性组分，催化剂中各成分的摩尔百分比为Co：1～5％、Ti：1～5％、O：50～70％和Si：10～30％。制备方法包括以下步骤：S1、制备A溶液；S2、制备B溶液；S3、在A溶液中加入TEOS、B溶液、钴盐水溶液；S4、加热12～36h，冷却后调节pH值，再次加热12～36h，冷却过滤后用去离子水洗涤，干燥后得到粉末混合物；S5、放置在马弗炉里煅烧后即得。应用方法包括以下步骤：S11、将催化剂干燥3～5h；S12、在容器中装入环己烯、氯苯、1,2‑二氯乙烷溶剂，搅拌均匀；S13、加入催化剂，加热并加入TBHP；完成烯烃的环氧化反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技不断的进步，工业对化工原料的需求越来越大，仅仅靠单一的从石油化工中提取已经不能满足工业需求，尤其是一些化工中间体，而烯烃环氧化产物是很多工业产品的中间体比如，医药、塑料添加剂、高分子材料等。目前烯烃环氧化物都是通过烯烃的环氧化反应制备而来。
烯烃环氧化反应主要指通过烯烃与氧化剂在催化剂的作用下发生反应，传统的方法多为使用一些过氧化物作为氧源，酸作为催化剂。目前，对烯烃环氧化反应，工业上大多采用Prilezhaev环氧化反应类型，这种反应类型，主要采用甲酸或乙酸和H2O2对烯烃进行环氧化。然而这个反应过程，会产生大量酸，对管道设备腐蚀严重，且环氧化产物容易开环，选择性低等特点。因此，研究比较经济环保且不会对设备产生影响的催化剂成为环氧化反应的热点。
发明内容
本发明目的是针对上述问题，提供一种催化效果更好的Co-Ti双金属有序介孔催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂，其特征在于：所述催化剂以SiO2为载体，以Co2O3和TiO2为活性组分，催化剂中各成分的摩尔百分比为Co：1～5％、Ti：1～5％、O：50～70％和Si：10～30％。
进一步的，所述SiO2由TEOS制成；所述Co2O3由钴盐制成；所述TiO2由钛盐制成。
一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂的制备方法：包括以下步骤：
S1、在室温下将软模板剂溶解于有机溶剂中，加入36.5wt％HCl，磁力搅拌2～4h，得到A溶液；
S2、用无水乙醇溶解钛盐和抑制剂，得到B溶液；
S3、将TEOS滴加入A溶液中，同时把B溶液加入A溶液中，并将钴盐用水溶解后滴加到A溶液中得到混合液，将混合液在40℃下搅拌12～48h；
S4、将步骤S3得到的混合液放入水热釜中，在90℃～100℃的温度条件下加热12～36h，冷却至室温后，在强力搅拌的条件下添加氨水，将混合液的调节pH值调节到2～9，调节过后继续搅拌0.5h～2h，再次将混合液放入水热釜中，在90℃～100℃条件下加热12～36h，冷却过滤后用去离子水洗涤，然后在90℃～100℃的温度条件下干燥10～36h，得到粉末混合物；
S5、将粉末混合物放置在马弗炉里进行煅烧，即得到Co-Ti双金属有序介孔催化剂。
进一步的，所述步骤S1中软模板剂为F127、P123、CTAB中的一种或两种。
进一步的，所述步骤S1中有机溶液为Na盐溶液，Na盐为NaCl、NaF、NaBr或NaNO3。
进一步的，所述步骤S2中的钛盐为钛酸四丁酯、硫酸钛或四氯化钛中的一种；所述的抑制剂为乙酰丙酮、乙酸或甲酸中的一种；B溶液中钛盐与抑制剂的摩尔比为1～4:1～4。
进一步的，所述步骤S3中的钴盐为乙酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种。
进一步的，所述步骤S3得到的混合液中，钴盐与钛盐的摩尔比为1～10:1～10；钴、钛盐之和与TEOS的摩尔比为1:10～60。
进一步的，所述步骤S5中马弗炉的升温速率在1～5℃/min，加热温度为400～900℃，煅烧时间为3h～8h。
一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂的应用方法，包括以下步骤：
S11、将Co-Ti双金属有序介孔催化剂在120℃的温度条件下干燥3～5h；
S12、在装有磁力搅拌器与球形冷凝管的二口圆底烧瓶中装入环己烯、氯苯、1,2-二氯乙烷溶剂，常温下搅拌均匀；
S13、在二口圆底烧瓶中装入已干燥后的Co-Ti双金属有序介孔催化剂，加热至80℃出现回流后加入TBHP；继续加热反应0～12h，完成烯烃的环氧化反应。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
本发明的催化剂中，二氧化硅介孔载体以合适的孔径将双金属氧化物负载或掺杂在其上，在反应结束后，可以对催化剂进行清洗、回收，再次循环利用，且循环利用时催化性能损耗较小，使得双金属催化剂能够多次使用，解决了双金属催化剂在催化反应中难以回收利用的的难题，提高了资源的利用率，并且该催化剂在烯烃环氧化反应中，应用范围广、转化率高、稳定性好、选择性专一，极大的提高了催化剂的使用效果；另一方面，本发明中的催化剂制备方法具有以下优点：
1、该催化剂制备过程相对简单，除了煅烧过程，其他过程为一锅法制备，不需要进行提纯等后续处理过程，制备条件宽松，更加适合工业生产；
2、整个反应体系反应均匀，各组分高度分散，金属和载体之间相互作用力较强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实验1制备的Co-Ti双金属催化剂与单金属催化剂在环己烯环氧化反应中的转化率随时间变化曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1、一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂，所述催化剂以SiO2为载体，以Co2O3和TiO2为活性组分，所述SiO2由TEOS制成；所述Co2O3由乙酸钴制成；所述TiO2由钛酸四丁酯制成；催化剂中各成分的摩尔百分比为Co：1％、Ti：1％、O：70％和Si：28％。
所述的Co-Ti双金属有序介孔催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、在室温下将F127溶解于NaCl溶液中，加入36.5wt％HCl，磁力搅拌2h，得到A溶液；
S2、用无水乙醇溶解钛酸四丁酯和乙酰丙酮，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:1，得到B溶液；
S3、将TEOS滴加入A溶液中，同时把B溶液加入A溶液中，并将乙酸钴用水溶解后滴加到A溶液中得到混合液，乙酸钴与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1；乙酸钴与钛酸四丁酯之和与TEOS的摩尔比为1:10；将混合液在40℃下搅拌12h；
S4、将步骤S3得到的混合液放入水热釜中，在90℃的温度条件下加热12h，冷却至室温后，在强力搅拌的条件下添加氨水，将混合液的调节pH值调节到2，调节过后继续搅拌0.5h，再次将混合液放入水热釜中，在90℃条件下加热12h，冷却过滤后用去离子水洗涤，然后在90℃的温度条件下干燥10h，得到粉末混合物；
S5、将粉末混合物放置在马弗炉里进行煅烧，马弗炉的升温速率在1℃/min，加热温度为400℃，煅烧时间为3h，即得到Co-Ti双金属有序介孔催化剂。
一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂的应用方法，包括以下步骤：
S11、将Co-Ti双金属有序介孔催化剂在120℃的温度条件下干燥3h；
S12、在装有磁力搅拌器与球形冷凝管的二口圆底烧瓶中装入环己烯、氯苯、1,2-二氯乙烷溶剂，常温下搅拌均匀；
S13、在二口圆底烧瓶中装入已干燥后的Co-Ti双金属有序介孔催化剂，加热至80℃出现回流后加入TBHP；完成烯烃的环氧化反应。
实施例2、一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂，所述催化剂以SiO2为载体，以Co2O3和TiO2为活性组分，所述SiO2由TEOS制成；所述Co2O3由硝酸钴制成；所述TiO2由硫酸钛制成；催化剂中各成分的摩尔百分比为Co：3％、Ti：3％、O：65％和Si：29％。
所述的Co-Ti双金属有序介孔催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、在室温下将P123溶解于NaF溶液中，加入36.5wt％HCl，磁力搅拌3h，得到A溶液；
S2、用无水乙醇溶解硫酸钛和乙酸，硫酸钛与乙酸的摩尔比为2:3，得到B溶液；
S3、将TEOS滴加入A溶液中，同时把B溶液加入A溶液中，并将硝酸钴用水溶解后滴加到A溶液中得到混合液，硝酸钴与硫酸钛的摩尔比为3:5；硝酸钴与硫酸钛之和与TEOS的摩尔比为1:30；将混合液在40℃下搅拌36h；
S4、将步骤S3得到的混合液放入水热釜中，在95℃的温度条件下加热24h，冷却至室温后，在强力搅拌的条件下添加氨水，将混合液的调节pH值调节到5，调节过后继续搅拌1h，再次将混合液放入水热釜中，在95℃条件下加热24h，冷却过滤后用去离子水洗涤，然后在95℃的温度条件下干燥20h，得到粉末混合物；
S5、将粉末混合物放置在马弗炉里进行煅烧，马弗炉的升温速率在3℃/min，加热温度为600℃，煅烧时间为5h，即得到Co-Ti双金属有序介孔催化剂。
一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂的应用方法，包括以下步骤：
S11、将Co-Ti双金属有序介孔催化剂在120℃的温度条件下干燥4h；
S12、在装有磁力搅拌器与球形冷凝管的二口圆底烧瓶中装入环己烯、氯苯、1,2-二氯乙烷溶剂，常温下搅拌均匀；
S13、在二口圆底烧瓶中装入已干燥后的Co-Ti双金属有序介孔催化剂，加热至80℃出现回流后加入TBHP；继续加热反应6h，完成烯烃的环氧化反应。
实施例3、一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂，所述催化剂以SiO2为载体，以Co2O3和TiO2为活性组分，所述SiO2由TEOS制成；所述Co2O3由氯化钴制成；所述TiO2由四氯化钛制成；催化剂中各成分的摩尔百分比为Co：5％、Ti：5％、O：60％和Si：30％。
所述的Co-Ti双金属有序介孔催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、在室温下将CTAB溶解于NaBr溶液中，加入36.5wt％HCl，磁力搅拌4h，得到A溶液；
S2、用无水乙醇溶解四氯化钛和甲酸，摩尔比为4:1，得到B溶液；
S3、将TEOS滴加入A溶液中，同时把B溶液加入A溶液中，并将氯化钴用水溶解后滴加到A溶液中得到混合液，氯化钴与四氯化钛的摩尔比为10:1；氯化钴与四氯化钛之和与TEOS的摩尔比为1:60；将混合液在40℃下搅拌48h；
S4、将步骤S3得到的混合液放入水热釜中，在100℃的温度条件下加热36h，冷却至室温后，在强力搅拌的条件下添加氨水，将混合液的调节pH值调节到9，调节过后继续搅拌2h，再次将混合液放入水热釜中，在100℃条件下加热36h，冷却过滤后用去离子水洗涤，然后在100℃的温度条件下干燥36h，得到粉末混合物；
S5、将粉末混合物放置在马弗炉里进行煅烧，马弗炉的升温速率在5℃/min，加热温度为900℃，煅烧时间为8h，即得到Co-Ti双金属有序介孔催化剂。
一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂的应用方法，包括以下步骤：
S11、将Co-Ti双金属有序介孔催化剂在120℃的温度条件下干燥5h；
S12、在装有磁力搅拌器与球形冷凝管的二口圆底烧瓶中装入环己烯、氯苯、1,2-二氯乙烷溶剂，常温下搅拌均匀；
S13、在二口圆底烧瓶中装入已干燥后的Co-Ti双金属有序介孔催化剂，加热至80℃出现回流后加入TBHP；继续加热反应12h，完成烯烃的环氧化反应。
为了验证本发明制备的双金属催化剂的效果，特做出下列实验：
实验1、制备金属原子摩尔比Si:(Ti+Co)＝30:1，Ti:Co＝5:1的Co-Ti-SBA-15催化剂，记为Co-Ti-SBA-15-40-5。
在40℃恒温条件下，称取1.0g软模板剂和一定量Na盐溶解在35mL水和5mL浓HCl的溶液中，磁力搅拌4h，使得软模板剂完全溶解，得A液；配制Ti溶液(B液)，称取一定量的Ti盐，抑制剂，使得Ti盐/抑制剂摩尔比＝1:4，然后，用无水乙醇溶解上述溶液。量取2.3mL(2.08g)TEOS，滴加入A溶液中，同时把B液加入A溶液中，与此同时，将适量钴盐用适量水溶解后滴加到A溶液中，此混合液在40℃下，搅拌24h。将混合液放入水热釜里面在100℃条件下24h。冷却室温后，在强力搅拌的条件下用氨水调节pH，使pH达到9，继续搅拌1h，然后将混合液放入水热釜中在100℃条件下加热24h。冷却，过滤，用去离子水洗涤多次，然后在100℃干燥12h。此前驱产物在马弗炉里以5℃/min，下升温到400-900℃下保温6h。煅烧后的产物标记为Co-Ti-SBA-15-(40)-(5)。
使用100mg该催化剂进行环己烯环氧化反，在带有回流冷凝管的两口圆底烧瓶中反应，环己烯10mmol，氯苯5.0mmol作为内标，过氧叔丁醇(TBHP)10mmol作为氧源，1,2-二氯乙烷作为溶剂，反应温度为80℃，反应适当时间取样，使用7890气相色谱仪，FID检测器检测样品。
催化反应时间8小时，环己烯的转化率可达到70％以上，而且环己烯的选择性达到98％以上，副产物含量非常低，满足工业烯烃环氧化的要求。催化反应得到的反应结果为：反应时间8h时，选择性：93％，转化率：95％。
实施例2、仅将实施例1中的Ti:Co＝5:1换成Ti:Co＝10:1，其他步骤均不变。反应条件保持不变，得到的反应结果为：反应时间8h时，选择性：84％，转化率：99％。
实施例3、仅将实施例1中的Si:(Ti+Co)＝30:1换成Si:(Ti+Co)＝40:1，其他步骤均不变。反应条件保持不变，得到的反应结果为：反应时间8h时，选择性：71％，转化率：96％。
实施例4、仅将实施例1中的Si:(Ti+Co)＝30:1换成Si:(Ti+Co)＝20:1，其他步骤均不变。反应条件保持不变，得到的反应结果为：反应时间8h时，选择性：79％，转化率：91％。
通过实验制成Co-Ti双金属介孔材料催化剂与单金属(Co或者Ti)介孔材料催化剂用于环己烯环氧化反应催化性能比较，环己烯转化率随时间变化曲线(如图1所示)；该图像表明，本发明所制备的Co-Ti双金属介孔材料催化剂在环己烯环氧化反应中的转化率明显高于单金属介孔材料催化剂在环己烯环氧化反应中的转化率，极大的提高了环己烯环氧化反应的催化效果，给烯烃环氧化物的生产带来了极大的便利。
Claims (10)
1.一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂，其特征在于：所述催化剂以SiO2为载体，以Co2O3和TiO2为活性组分，催化剂中各成分的摩尔百分比为Co：1～5％、Ti：1～5％、O：50～70％和Si：10～30％。
2.如权利要求1所述的Co-Ti双金属有序介孔催化剂，其特征在于：所述SiO2由TEOS制成；所述Co2O3由钴盐制成；所述TiO2由钛盐制成。
3.一种如权利要求2所述的Co-Ti双金属有序介孔催化剂的制备方法：其特征在于：包括以下步骤：
S1、在室温下将软模板剂溶解于有机溶剂中，加入36.5wt％HCl，磁力搅拌2～4h，得到A溶液；
S2、用无水乙醇溶解钛盐和抑制剂，得到B溶液；
S3、将TEOS滴加入A溶液中，同时把B溶液加入A溶液中，并将钴盐用水溶解后滴加到A溶液中得到混合液，将混合液在40℃下搅拌12～48h；
S4、将步骤S3得到的混合液放入水热釜中，在90℃～100℃的温度条件下加热12～36h，冷却至室温后，在强力搅拌的条件下添加氨水，将混合液的调节pH值调节到2～9，调节过后继续搅拌0.5h～2h，再次将混合液放入水热釜中，在90℃～100℃条件下加热12～36h，冷却过滤后用去离子水洗涤，然后在90℃～100℃的温度条件下干燥10～36h，得到粉末混合物；
S5、将粉末混合物放置在马弗炉里进行煅烧，即得到Co-Ti双金属有序介孔催化剂。
4.如权利要求3所述的Co-Ti双金属有序介孔催化剂的制备方法：其特征在于：所述步骤S1中软模板剂为F127、P123、CTAB中的一种或两种。
5.如权利要求3所述的Co-Ti双金属有序介孔催化剂的制备方法：其特征在于：所述步骤S1中有机溶液为Na盐溶液，Na盐为NaCl、NaF、NaBr或NaNO3。
6.如权利要求3所述的Co-Ti双金属有序介孔催化剂的制备方法：其特征在于：所述步骤S2中的钛盐为钛酸四丁酯、硫酸钛或四氯化钛中的一种；所述的抑制剂为乙酰丙酮、乙酸或甲酸中的一种；B溶液中钛盐与抑制剂的摩尔比为1～4:1～4。
7.如权利要求3所述的Co-Ti双金属有序介孔催化剂的制备方法：其特征在于：所述步骤S3中的钴盐为乙酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种。
8.如权利要求3所述的Co-Ti双金属有序介孔催化剂的制备方法：其特征在于：所述步骤S3得到的混合液中，钴盐与钛盐的摩尔比为1～10:1～10；钴、钛盐之和与TEOS的摩尔比为1:10～60。
9.如权利要求3所述的Co-Ti双金属有序介孔催化剂的制备方法：其特征在于：所述步骤S5中马弗炉的升温速率在1～5℃/min，加热温度为400～900℃，煅烧时间为3h～8h。
10.一种如权利要求2所述的Co-Ti双金属有序介孔催化剂的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：
S11、将Co-Ti双金属有序介孔催化剂在120℃的温度条件下干燥3～5h；
S12、在装有磁力搅拌器与球形冷凝管的二口圆底烧瓶中装入环己烯、氯苯、1,2-二氯乙烷溶剂，常温下搅拌均匀；
S13、在二口圆底烧瓶中装入已干燥后的Co-Ti双金属有序介孔催化剂，加热至80℃出现回流后加入TBHP；继续加热反应0～12h，完成烯烃的环氧化反应。
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