CN105727984B - 镍钼双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有序介孔镍钼复合氧化物催化剂及其制备方法，该材料可望用于催化裂化再生烟气氮氧化物的还原或丙烷氧化脱氢反应，属于石油化工领域，该有序介孔镍钼氧化物采用介孔硅为硬模板，首先以硝酸镍为前驱体制备有序介孔氧化镍，然后以有序介孔氧化镍为基底制备有序介孔镍钼氧化物催化剂。该方法合成的有序介孔镍钼氧化物催化剂适用于丙烷氧化脱氢反应中。本发明制备的介孔金属氧化物孔道有序，比表面积高，比体相镍钼氧化物具有更好的丙烷氧化脱氢性能；同时本发明制备的有序介孔氧化镍基底是在无溶剂的条件下进行的，制备方法简单，时间短，产率高，无溶剂例如乙醇的消耗，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔复合金属氧化物催化剂及其制备方法，尤其是一种有序介孔镍钼双金属氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要有机原料，主要用于生产聚丙烯，丙烯腈，环氧丙烷，丙烯酸，丙烯醛，苯酚和丁辛醇等化工产品。近年来，随着我国石油化工行业的快速发展，对丙烯的需求量直线上升，虽然我国丙烯产量以年均27.1％的速度增长，但仍然满足不了国内市场需求，每年仍需进口大量的丙烯。目前全球丙烯主要来源于炼油厂流化床催化裂化和烃类蒸汽裂解的副产。当今世界低碳烷烃储量丰富，但世界石油价格却不断上涨，将价格低廉的低碳烷烃转化为更有价值的化工产品引起了人们的广泛关注。如何将低碳烷烃转化成具有更大价值的石油化工原料是当今催化领域面临的重大挑战之一。丙烷是炼厂气、油田气和天然气等的重要组成之一，在液化石油气和天然湿气中含量较高，将储量丰富的丙烷转化为丙烯对我国的石油化工业发展具有重要的理论及实际意义。
丙烷氧化脱氢反应是一个复杂的反应过程，丙烷的氧化脱氢与深度氧化及其热解过程存在竞争，产物中丙烯的C-H键能(360.7kJ mol-1)小于丙烷的C-H键能(401.3kJ mol-1)(K.Chen,et al,J.Catal.,2000,192:197-203)，不易稳定地从催化剂表面脱附，容易被深度氧化，通常丙烯选择性较低。近年来，研制出多种丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂，其中，钼基催化剂中钼酸镍是已报道的该反应较好的催化剂，在Ni-Mo-O催化剂上，T＝500℃时丙烷转化率为22％，丙烯选择性为63％(O.Lezla,et al,J.Catal.1997,170:346-356)。同时，介孔催化材料因其具有规则的孔道结构，较大的比表面积，有利于烃类分子的吸附、活化和择形转化，显示出优异的催化性能。因此本专利将介孔结构引入Ni-Mo-O催化剂中制备成有序介孔镍钼氧化物催化剂。
有序介孔金属氧化物的制备方法通常有软模板法和硬模板法，其中最早对介孔过渡金属氧化物的探索起源于介孔TiO2。1995年，Ying等(D.M.Antonelli，et al,Angew.Chem.Int.Ed.,1995,34(18):2014)通过溶胶-凝胶过程合成了六方结构的氧化钛介孔材料。但是软模板法对非硅体系的合成存在一定的局限性，特别是过渡金属氧化物，由于其水解速率难以控制以及变价离子的存在，使得用软模板法合成有序的介孔金属氧化物及其复合物有很大的难度。同时利用表面活性剂模板法合成的介孔金属氧化物，其孔壁大多为无定形或者半晶态，这大大限制了其在催化等领域的应用。而硬模板法在制备有序介孔金属氧化物时可以提供坚固的孔道支柱，在高温焙烧时保持有序介孔结构不坍塌并且获得晶态的孔壁结构。利用硬模板法已经合成了多种单金属氧化物，例如中国专利CN101214928A中用硬模板法制备了有序介孔氧化铬、氧化钐、氧化铕；Jiao等里用硬模板制备了有序介孔氧化镍(F.Jiao,et al,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,5262.)等，但对于双金属介孔氧化物目前报到仍然较少，只有少数NiFe2O4,(X.Gu,et al,Chem.Commun.,2011,47:5337.)NiCo2O4(M.Cabo,etal,Cryst.Growth Des.,2009,9:4814)尖晶石类有序介孔双金属氧化物被合成出来。对于有序介孔镍钼双金属氧化物的成功合成至今未见报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种较高丙烷氧化脱氢活性的有序介孔镍钼氧化物催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种镍钼双金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)采用软模板法合成有序介孔SBA-15分子筛硬模板
将三嵌段共聚物P123溶于去离子水、盐酸中，在35～40℃的条件下，搅拌至完全溶解，缓慢滴入正硅酸乙脂，在35～40℃的条件下，持续搅拌4～12小时，装入聚四氟乙烯内套的反应釜中晶化24～72小时，过滤、洗涤并干燥，最后在程序升温1～2℃/min升温至500～600℃煅烧4～12小时以上除去模板剂得到的白色粉末即为介孔SBA-15分子筛硬模板；
(b)有序介孔氧化镍基底的制备
(b1)称取一定量的镍盐和SBA-15分子筛硬模板，将两者研磨混合后置于马弗炉中以0.5-2℃/min的升温速率升至目标温度400-800℃，且在该温度下恒温4-8小时，得到氧化镍前驱体粉末；
(b2)用2～5mol/L NaOH溶液洗涤步骤(b1)中所得到的氧化镍前驱体粉末，除掉SBA-15硬模板，然后经过反复离心、洗涤后在20-100℃下干燥即得到有序介孔氧化镍基底；
(c)有序介孔镍钼双金属氧化物的制备
称取一定量的钼盐配成乙醇溶液或者水溶液，然后将步骤(b)制备的有序介孔氧化镍基底加入上述溶液中浸渍、干燥后转入马弗炉中以0.5-2℃/min的升温速率升至目标温度200-500℃，且在该温度下恒温2-8小时，得到有序介孔镍钼双金属氧化物催化剂。
其中，步骤(a)中各原料的摩尔比为正硅酸乙脂∶三嵌段共聚物P123∶盐酸∶去离子水＝1∶0.01-0.02∶5-6∶120-150。
步骤(b1)中镍盐和SBA-15分子筛硬模板用量质量比为1:1～5:1。
步骤(c)中钼盐与介孔氧化镍基底中的Ni:Mo的摩尔比为1:0.05～1:0.5。
步骤(c)所述钼盐为五氯化钼、磷钼酸或者钼酸铵。
本发明同时提供一种镍钼双金属氧化物催化剂，其是上述镍钼双金属氧化物催化剂的制备方法制得的，且镍钼双金属氧化物催化剂具有有序介孔结构。介孔孔壁为晶态，比表面积为50–80m2/g。
镍钼双金属氧化物催化剂可以用在丙烷氧化脱氢反应中。
本发明可以详述如下：
(1)合成介孔硅SBA-15硬模板，合成过程如下：
将三嵌段共聚物P123(Aldrich，EO20PO70EO20，Ma＝5800)溶于适量去离子水、盐酸(HCl)中，在40℃的条件下，搅拌4小时至完全溶解。缓慢滴入适量正硅酸乙脂(TEOS)，在35-40℃的条件下，持续搅拌24小时，装入聚四氟乙烯内套的反应釜中晶化48小时，过滤、洗涤并干燥，最后在程序升温2℃/min升温至550℃煅烧5小时以上除去模板剂得到的白色粉末即为SBA-15介孔分子筛。实验所用各原料的摩尔比约为1TEOS∶0.01-0.02P123∶5-6HCl∶120-150H2O。
(2)将上述(1)中合成的二维六方结构的SBA-15作为硬模板制备有序
介孔氧化镍，具体合成过程为：
称取一定量的镍盐和SBA-15介孔硅硬模板，将两者研磨混合后至于马弗炉中以0.5-2℃/min的升温速率升至目标温度400-800℃，且在该温度下恒温4-8小时，得到有序介孔氧化镍前驱体粉末。
用2mol/L NaOH溶液洗涤上述的有序介孔氧化镍前驱体粉末，从而除掉SBA-15硬模板，然后经过反复离心、洗涤后在20-100℃下干燥即得到有序介孔氧化镍。
(3)有序介孔镍钼氧化物的制备
称取一定量的钼盐溶于乙醇或者去离子水中配成乙醇溶液或者水溶液，然后将②制备的有序介孔氧化镍加入上述溶液中浸渍、干燥后转入马弗炉中以0.5-2℃/min的升温速率升至目标温度200-500℃，且在该温度下恒温4-8小时，得到有序介孔镍钼氧化物。
本发明采用SBA-15作为硬模板，以硝酸镍为前驱体，在无溶剂的条件下直接焙烧制备有序介孔氧化镍，操作方法简单，周期短，成本低。进而以有序介孔氧化镍为基底采用浸渍法制备有序介孔镍钼氧化物，或者混合氧化物。本发明首次成功制备了有序介孔双金属镍钼氧化物，并将其应用于丙烷氧化脱氢反应中，结果发现有序介孔镍钼氧化物具有良好的丙烷氧化脱氢性能。
附图说明
图1为实施例一所制备的SBA-15的小角X-射线衍射(SAXRD)谱图。
图2为实施例一所制备的SBA-15的N2吸附-脱附等温线图。
图3为实施例一所制备的介孔氧化镍的SAXRD谱图。
图4为实施例一所制备的介孔氧化镍的TEM照片。
图5为实施例一所制备的介孔镍钼双金属氧化物的TEM照片。
图6为实施例一所制备的介孔镍钼双金属氧化物的XRD谱图。
图7为实施例二所制备的介孔镍钼双金属氧化物的TEM照片。
图8为实施例二所制备的介孔镍钼双金属氧化物的SAXRD谱图。
图9为实施例三所制备的介孔镍钼双金属氧化物的N2吸附-脱附等温线图。
图10为实施例三所制备的介孔镍钼双金属氧化物的XRD谱图。
图11为比较例一所制备的体相镍钼双金属氧化物的TEM照片。
图12为比较例一所制备的体相镍钼双金属氧化物的XRD谱图。
具体实施方式
实施例一
按照下述步骤制备有序介孔双金属镍钼氧化物：
称取8g P123放入500ml烧杯中，然后加入60ml去离子水、240ml 2mol/L的盐酸，40℃下搅拌4h。缓慢滴入17gTEOS，继续于40℃剧烈搅拌24h。将所得白色浑浊液移入带有聚四氟乙烯内套的高压反应釜内，于100℃下精华48h后，冷却、洗涤、干燥。将所得的白色固体在550℃下焙烧6h，升温速率为2℃/min，所得固体即为SBA-15介孔分子筛。对所制备的SBA-15进行小角X-射线(SAXRD)和N2吸附-脱附等温线表征，谱图如图1和图2所示，由图1和图2可见制备的SBA-15具有规则的二维六方介孔孔道结构，其BET比表面积为539m2/g，平均孔径为8.9nm。
称取一定质量的硝酸镍与SBA-15硬模板在研钵中充分研磨使其充分混合，然后转入坩埚中放入马弗炉中焙烧，焙烧时以1℃/min的速率升温至500℃并在该温度下恒温6h得到后介孔氧化镍前驱体。将得到的样品用2mol/LNaOH溶液洗去SBA-15硬模板，然后经过反复离心、洗涤后在60℃下干燥得到有序介孔氧化镍。对有序介孔氧化镍进行SAXRD、TEM表征，结果如图3和图4所示。由图可见，所制备的介孔氧化镍具有有序的介孔结构，其比表面积为98m2/g，孔径为2.9nm。
称取一定量的五氯化钼溶于乙醇中，搅拌得均相溶液，然后将制备的介孔氧化镍加入上述溶液中(Ni：Mo摩尔比为1：1)，在40℃干燥后置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至400℃并在该温度下恒温2h得到有序介孔镍钼氧化物。其比表面积为54m2/g。对制备的有序介孔镍钼氧化物进行TEM和XRD表征，其TEM照片和XRD谱图如图5和图6所示。
将上述有序介孔镍钼双金属氧化物进行丙烷氧化脱氢性能评价：丙烷氧化脱氢反应在微型固定床反应器上进行，用气相色谱仪(BEIFEN3420)对反应后的气体组成进行在线分析。催化剂的装填量为0.2g，原料其总流量为20ml/min,其中C3H8：O2：N2＝1:1:4。所得丙烯收率如表1所示。
实施例二
硬模板SBA-15合成步骤同实施例一。
有序介孔氧化镍的合成步骤同实施例一。
称取一定量的五氯化钼溶于乙醇中，搅拌得均相溶液，然后将制备的介孔氧化镍加入上述溶液中(Ni：Mo摩尔比为3：2)，在40℃干燥后置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至400℃并在该温度下恒温2h得到有序介孔镍钼氧化物。其比表面积为61m2/g。对制备的有序介孔镍钼氧化物进行TEM和SAXRD表征，其TEM照片和SAXRD谱图如图7和图8所示。
该有序介孔镍钼氧化物的丙烷氧化脱氢性能评价同实施例一，所得丙烯收率如表1所示。
实施例三
硬模板SBA-15合成步骤同实施例一。
有序介孔氧化镍的合成步骤同实施例一。
称取一定量的五氯化钼溶于乙醇中，搅拌得均相溶液，然后将制备的介孔氧化镍加入上述溶液中(Ni：Mo摩尔比为1：0.5)，在40℃干燥后置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至400℃并在该温度下恒温2h得到有序介孔镍钼氧化物。其比表面积为70m2/g。对制备的有序介孔镍钼氧化物进行N2吸附-脱附和XRD表征，其N2吸附-脱附图和XRD谱图如图9和图10所示。
该有序介孔镍钼氧化物的丙烷氧化脱氢性能评价同实施例一，所得丙烯收率如表1所示。
实施例四
硬模板SBA-15合成步骤同实施例一。
有序介孔氧化镍的合成步骤同实施例一。
称取一定量的五氯化钼溶于乙醇中，搅拌得均相溶液，然后将制备的介孔氧化镍加入上述溶液中(Ni：Mo摩尔比为1：0.4)，在40℃干燥后置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至400℃并在该温度下恒温2h得到有序介孔镍钼氧化物。该镍钼氧化物的丙烷氧化脱氢性能评价同实施例一，所得丙烯收率如表1所示。
实施例五
硬模板SBA-15合成步骤同实施例一。
有序介孔氧化镍的合成步骤同实施例一。
称取一定量的五氯化钼溶于乙醇中，搅拌得均相溶液，然后将制备的介孔氧化镍加入上述溶液中(Ni：Mo摩尔比为1：0.05)，在40℃干燥后置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至400℃并在该温度下恒温2h得到有序介孔镍钼氧化物。该镍钼氧化物的丙烷氧化脱氢性能评价同实施例一，所得丙烯收率如表1所示。
比较例一
将Ni：Mo摩尔比为1:1的硝酸镍和钼酸铵溶于一定量的去离子水中，超声30min后搅拌至干燥，使硝酸镍和钼酸铵充分混合，然后以1℃/min升至500℃并在500℃恒温4h，得到体相镍钼双金属复合氧化物。其比表面积为8.7m2/g。对体相镍钼氧化物进行TEM和XRD表征，其结果如图11和图12所示。
该镍钼氧化物的丙烷氧化脱氢性能评价同实施例一，所得丙烯收率如表1所示。
表1
Claims (7)
1.一种镍钼双金属氧化物催化剂的制备方法，所述镍钼双金属氧化物催化剂是用于丙烷氧化脱氢反应中的镍钼双金属氧化物催化剂，包括如下步骤：
(a)采用软模板法合成有序介孔SBA-15分子筛硬模板
将三嵌段共聚物P123溶于去离子水、盐酸中，在35～40℃的条件下，搅拌至完全溶解，缓慢滴入正硅酸乙酯，在35～40℃的条件下，持续搅拌4～12小时，装入聚四氟乙烯内套的反应釜中晶化24～72小时，过滤、洗涤并干燥，最后在程序升温1～2℃/min升温至500～600℃煅烧4～12小时除去模板剂得到的白色粉末即为介孔SBA-15分子筛硬模板；
(b)有序介孔氧化镍基底的制备
(b1)称取一定量的镍盐和SBA-15分子筛硬模板，将两者研磨混合后置于马弗炉中以0.5-2℃/min的升温速率升至目标温度400-800℃，且在该温度下恒温4-8小时，得到氧化镍前驱体粉末；
(b2)用2～5mol/L NaOH溶液洗涤步骤(b1)中所得到的氧化镍前驱体粉末，除掉SBA-15硬模板，然后经过反复离心、洗涤后在20-100℃下干燥即得到有序介孔氧化镍基底；
(c)有序介孔镍钼双金属氧化物的制备
称取一定量的钼盐配成乙醇溶液或者水溶液，然后将步骤(b)制备的有序介孔氧化镍基底加入上述溶液中浸渍、干燥后转入马弗炉中以0.5-2℃/min的升温速率升至目标温度200-500℃，且在该温度下恒温2-8小时，得到有序介孔镍钼双金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的镍钼双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中各原料的摩尔比为正硅酸乙酯∶三嵌段共聚物P123∶盐酸∶去离子水＝1∶0.01-0.02∶5-6∶120-150。
3.根据权利要求1或2所述的镍钼双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b1)中镍盐和SBA-15分子筛硬模板用量质量比为1:1～5:1。
4.根据权利要求1或2所述的镍钼双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(c)中钼盐与介孔氧化镍基底中的Ni:Mo的摩尔比为1:0.05～1:0.5。
5.根据权利要求1或2所述的镍钼双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(c)所述钼盐为五氯化钼、磷钼酸或者钼酸铵。
6.一种镍钼双金属氧化物催化剂，其特征在于：其是权利要求1～5任一项镍钼双金属氧化物催化剂的制备方法制得的，且镍钼双金属氧化物催化剂具有有序介孔结构，所述镍钼双金属氧化物催化剂是用于丙烷氧化脱氢反应中的镍钼双金属氧化物催化剂。
7.根据权利要求6所述的镍钼双金属氧化物催化剂，其特征在于：介孔孔壁为晶态，比表面积为50–80m2/g。
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| CN107132252A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-09-05 | 徐靖才 | 一种锡掺杂氧化镍气敏材料的制备方法 |
| CN109745993A (zh) * | 2017-11-01 | 2019-05-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种介孔本体型Mo-Ni加氢脱氧催化剂的制备方法 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Electrochemical capacitance characterization of NiO with ordered mesoporous structure synthesized by template SBA-15;Yong-gang Wang et al;《Electrochimica Acta》;20051020;第51卷;摘要，第2.1节，第3.1节，第4节 * |
| Mesoporous nickel oxides as effective catalysts for oxidative dehydrogenation of propane to propene;Jian-Hui Li et al;《Applied Catalysis A: General》;20100424;第382卷;摘要，第1节，第2.1-2.3节，第4节 * |
| Ni-Mo-O催化剂中协同作用对丙烷氧化脱氢的影响;刘延 等;《精细石油化工》;20020131(第1期);摘要，第1.1-1.2节，第2.1节，第2.4节 * |
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