CN109433183A - 一种双金属复合氧化物催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双金属复合氧化物催化剂、制备方法及应用，主要解决甲基苯基碳酸酯收率低、催化剂分离回收困难等问题，所述催化剂是以MgO为载体，PbO为活性组分，其中PbO质量百分含量为5％～30％，焙烧温度为400～600℃，采用水热合成方法制备；所述催化剂对酯交换合成甲基苯基碳酸酯的反应具有较好的催化活性和较高的选择性，且易于从反应体系中分离回收，重复使用稳定性好，对环境无污染等优点，具有潜在的工业应用价值。

Description

一种双金属复合氧化物催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于金属催化剂技术领域，具体涉及一种双金属复合氧化物催化剂、制备方法及应用。
背景技术
甲基苯基碳酸酯(MPC)是一种重要的有机化工原料，是碳酸二甲酯(DMC)和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)的重要中间体。DMC与苯酚酯交换由于避免剧毒光气原料的使用被认为是合成DPC最有前景的工业化合成路线之一，该路线通常分两步进行：第一步由DMC与苯酚酯交换生成中间体MPC；第二步由MPC继续与苯酚酯交换生成DPC或由MPC自身歧化生成DPC。此外，MPC也是一种重要的环保有机碳酸酯，广泛应用于精细化工、医药、农药和高分子材料等领域。因此，研究MPC的清洁合成技术具有重要的理论意义和应用价值。
MPC的合成方法主要包括氯甲酸甲酯和苯酚酯交换法、氯甲酸苯酯和甲醇酯交换法、DMC和DPC酯交换法。前两种方法由于使用剧毒氯甲酸酯类物为原料，存在安全隐患，已被淘汰。DMC和DPC酯交换法是目前研究的热点，该方法利用MPC歧化反应热力学平衡常数小、不易进行的特点，且避免剧毒原料的使用，是清洁绿色的合成路线。但是目前用于DMC和DPC酯交换的催化剂不能够使MPC具有较高的收率和选择性，且重复使用稳定性较差，因此，开发新型催化剂仍然是研究的重点。
发明内容
本发明提供了一种双金属复合氧化物催化剂、制备方法及应用，解决了上述问题，本发明是通过如下技术方案来实现的。
本发明目的之一是提供一种双金属复合氧化物催化剂，所述催化剂以MgO为载体，PbO为活性组分，且所述PbO的质量分数为5％～30％。
本发明目的之二是提供一种双金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MgO前驱体、PbO前驱体、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别加入水中混合，加热搅拌至完全溶解，得到混合液Ⅰ；
所述MgO前驱体：PbO前驱体：CTAB：水为7.3～36.7g:0.40～3.2g:9.1～48.7g:60～200mL；
(2)将沉淀剂缓慢滴加至混合液Ⅰ中，使混合液ⅠpH至10～11，50℃陈化4h，得到混合液Ⅱ；
(3)将步骤(2)制得的混合液Ⅱ置于聚四氟乙烯水热釜中，120℃水热晶化24h，过滤、洗涤、干燥；之后于400～600℃空气中焙烧5h，制得双金属复合氧化物(PbO-MgO)催化剂。
优选地，所述步骤(1)中MgO前驱体为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁或铬酸镁中的一种。
优选地，所述步骤(1)中PbO前驱体为硝酸铅、乙酸铅或氯化铅中的一种。
优选地，所述步骤(2)中沉淀剂为氢氧化铵、碳酸铵、氢氧化钠或尿素中的一种。
本发明目的之三是提供一种双金属复合氧化物催化剂在催化合成甲基苯基碳酸酯方面的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
(1)本发明制备的PbO-MgO催化剂对酯交换反应生成MPC具有较好的催化活性，能够使MPC具有较高的收率和选择性；
(2)本发明制备的PbO-MgO催化剂易于从反应体系中分离回收利用，重复使用稳定性好，活性组分不易流失；
(3)本发明制备的PbO-MgO催化剂不污染环境，不腐蚀设备，成本低廉，是绿色催化剂，具有潜在的工业应用价值。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和数据对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
取18.4g硝酸镁、1.3g硝酸铅和24.0g CTAB加入到80mL去离子水中，加热至80℃使固体完全溶解；搅拌下，缓慢滴加氢氧化铵直到溶液中pH达到10.0，将制得的白色悬浮液在50℃陈化4h，转移至聚四氟乙烯水热釜中，在120℃水热晶化24h，过滤、洗涤，在110℃干燥24h，随后在500℃焙烧5h，即制得PbO负载量为15％的PbO-MgO催化剂。
实施例2
PbO-MgO催化剂的制备步骤同实施例1，改用氯化镁为镁源，制得PbO负载量为15％的PbO-MgO催化剂。
实施例3
PbO-MgO催化剂的制备步骤同实施例1，改用乙酸铅为铅源，制得PbO负载量为15％的PbO-MgO催化剂。
实施例4
PbO-MgO催化剂的制备步骤同实施例1，改用氢氧化钠为沉淀剂，制得PbO负载量为15％的PbO-MgO催化剂。
实施例5
PbO-MgO催化剂的制备步骤同实施例1，改变硝酸铅用量，分别制得PbO负载量为5％、10％、15％、20％、25％、30％的PbO-MgO催化剂。
实施例6
PbO-MgO催化剂的制备步骤同实施例1，改变焙烧温度，分别制得焙烧温度为400℃、500℃、600℃的PbO-MgO催化剂。
在装有温度计、氮气导管、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL圆底烧瓶中，通入高纯氮气置换装置中的空气，然后加入17.2g原料DPC和1.5g PbO-MgO催化剂，缓慢升温至180℃，开始滴加DMC，保持反应温度在170～180℃之间，滴加完后再进行2h反应，反应结束后降至室温，取反应液进行色谱分析。反应液采用美国惠普公司HP-6890/5973型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，用上海天美7980型气相色谱仪进行修正归一法定量分析，实施例1-4所制备的PbO-MgO催化剂活性如表1所示：
表1实施例1-4制备的PbO-MgO催化剂的催化性能
以实施例5所制备的PbO-MgO催化剂为例，分析不同PbO负载量对PbO-MgO催化剂活性的影响，活性结果如表2所示：
表2不同PbO负载量的PbO-MgO催化剂的催化性能
以实施例6所制备的PbO-MgO催化剂为例，分析不同焙烧温度对PbO-MgO催化剂活性的影响，活性结果如表3所示：
表3不同焙烧温度的PbO-MgO催化剂的催化性能
以实施例1制备的PbO-MgO催化剂为例，考察PbO-MgO催化剂的稳定性，反应结束后将使用的催化剂分离回收，并用DMC洗涤于100℃真空干燥，用于下次反应。不同次反应条件同实施例1，活性结果如表4所示：
表4 PbO-MgO催化剂的重复使用性能
由表1～表4结果可知，本发明制备的PbO-MgO催化剂对该酯交换反应具有较好的催化活性，能够使MPC具有较高的收率和选择性，且重复使用稳定性较高。PbO-MgO催化剂催化合成MPC的机理分析：PbO-MgO是Lewis酸，Pb是活性中心，首先Pb与DMC中电负性的大的羰基氧络合，使羰基活化，形成过渡态金属配合物；根据软硬酸碱理论，随后进攻DPC后形成四原子中心的过渡态金属配合物，电子向羰基碳转移，发生亲核取代过程，形成新的C―O键，生成MPC，完成一个催化反应循环。结合催化剂表征结果，所制备的PbO-MgO催化剂Lewis酸较强,易于活化DMC中的羰基，因而催化剂的反应活性较高；Pb与Mg之间较强的相互作用使其显示较好的稳定性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种双金属复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂以MgO为载体，PbO为活性组分，且所述PbO的质量分数为5％～30％。
2.根据权利要求1所述的双金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将MgO前驱体、PbO前驱体、十六烷基三甲基溴化铵分别加入水中混合，加热搅拌至完全溶解，得到混合液Ⅰ；
所述MgO前驱体：PbO前驱体：十六烷基三甲基溴化铵：水为7.3～36.7g:0.40～3.2g:9.1～48.7g:60～200mL；
(2)将沉淀剂缓慢滴加至混合液Ⅰ中，使混合液ⅠpH至10～11，50℃陈化4h，得到混合液Ⅱ；
(3)将步骤(2)制得的混合液Ⅱ置于聚四氟乙烯水热釜中，120℃水热晶化24h，过滤、洗涤、干燥；之后于400～600℃空气中焙烧5h，制得双金属复合氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的双金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中MgO前驱体为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁或铬酸镁中的一种。
4.根据权利要求2所述的双金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中PbO前驱体为硝酸铅、乙酸铅或氯化铅中的一种。
5.根据权利要求2所述的双金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中沉淀剂为氢氧化铵、碳酸铵、氢氧化钠或尿素中的一种。
6.根据权利要求1所述的双金属复合氧化物催化剂在催化合成甲基苯基碳酸酯方面的应用。
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