CN108452823A - 钛改性铜基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛改性铜基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用，本发明采用的制备方法是，先通过水热合成将钛掺杂入介孔分子筛的骨架和孔道中，再将掺杂后的分子筛作为载体，通过蒸氨法将活性组分铜负载在载体上，制得Cu/Ti‑SBA‑15催化剂，其中主活性组分铜占催化剂重量的10～25％，钛占催化剂重量的0.01～0.07％。经过钛改性的催化剂不仅增加了酸性中心，同时还提高了活性组分的分散度，从而有效地提高催化剂的活性。本发明将钛改性的铜基介孔分子筛催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应中，具有很高的反应活性和乙二醇选择性，在较低的反应温度、较高的液时空速下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性达到95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛改性铜基介孔分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂主要应用于草酸酯加氢制乙二醇反应。
背景技术
乙二醇是一种重要的战略性化工基本原料，主要用于合成聚酯纤维、致冷剂、合成树脂、增塑剂和炸药等的生产。上世纪七十年代出现了石油危机，尤其是根据预测未来50年后全球的石油资源将消耗殆尽，人们清醒的意识到不能再过分的依赖传统的从石油化工下游产品(环氧乙烷)出发的制备路线。因此从合成气出发，由CO气相催化偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢制备乙二醇的煤化工工艺路线，因其工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性高，是最有工业应用前景的乙二醇合成路线，对减轻我国对世界石油资源的依赖，满足我国乙二醇市场需求起着极其重要的作用。
草酸酯加氢是生产乙二醇的关键步骤，因此研制性能高效的加氢催化剂对该工艺路线实现工业化起着至关重要的作用。国内外已有许多文献和专利报道了加氢催化剂的研究进展。如：日本宇部兴产JP57-123127报道采用的Cu-Cr-Mn催化剂，草酸酯的转化率大于97％，乙二醇选择性为94％；Appl.Catal.A:General,2010,377:128-133,采用具有二维规整六方孔道分子筛作为载体，以蒸氨法制备的铜硅催化剂在反应温度为200℃，液时空速为0.4h-1，草酸二甲酯转化率达到100％，乙二醇选择性达到95％；；ChemCatChem,2013,5:138-141，以钴为助剂，分子筛HMS为载体制备的Cu-Co/HMS催化剂在反应温度为220℃，液时空速为1.2h-1，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇选择性能够达到100％。由于铬对环境的危害大，目前无铬铜基催化剂是草酸酯加氢反应中使用最多的一种催化剂，而上述的几种无铬铜基催化剂反应温度和压力较高，不仅导致热量和动力消耗高，而且在较高温度下长时间的反应易导致铜颗粒发生迁移团聚而使催化剂失活。引用文件不需要太多，2-3项就行，但要和你的技术最接近。
介孔分子筛SBA-15具有大的比表面积和较高的水热稳定性，可用来合成高活性的催化剂。然而SBA-15做为纯硅载体，表面的酸碱性均十分微弱，而钛与硅同为四配位的原子，取代介孔分子筛骨架中的硅原子不仅能够保持介孔分子筛的孔道结构，还为分子筛表面增加了Lewis酸性中心，有助于在草酸酯加氢过程中在催化剂表面的吸附解离，从而提高催化剂的活性。Catal.Commun.,2016,73:46-49报道了以二氧化钛作为载体制备的Ni2P/TiO2应用于草酸酯加氢制乙醇酸甲酯，在液时空速为0.1h-1，反应温度为210℃，草酸二甲酯转化率为93％，乙醇酸甲酯选择性为88.0％。可见，以纯二氧化钛作为载体制备的催化剂其活性并不突出。因此，本发明尝试将钛掺杂到介孔分子筛SBA-15骨架中，以掺杂后的分子筛作为载体，再将活性组分铜负载在载体上合成绿色、高效的草酸酯加氢制乙二醇铜基催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛改性铜基介孔分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂主要应用于草酸酯加氢制乙二醇反应，解决现有技术中反应温度较高，催化剂活性低等问题。
本发明采用钛作为掺杂剂，替代硅原子进入到介孔分子筛SBA-15骨架中，再将掺杂后的分子筛作为载体，将活性组分铜负载在载体上制备铜基催化剂应用于草酸酯加氢制乙二醇，该方法有效提高了活性组分铜的分散度及催化剂的活性。
本发明所提供的钛改性铜基介孔分子筛催化剂，表示为Cu/Ti-SBA-15，其中主活性组分铜占催化剂重量的10～25％，钛占催化剂重量的0.01～0.07％。
上述钛改性铜基介孔分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将模板剂三嵌段共聚物(P123)溶于浓度为1.0～4.0mol/L盐酸溶液中得到溶液A，在20～50℃的温度下搅拌3～8h，其中P123与盐酸溶液的质量比为1:3～50；所述的P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
B.在搅拌状态下，向溶液A中同时滴加正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，正硅酸四乙酯的滴加速度为1～3ml/min，钛酸四丁酯的滴加速度为0.1～0.5ml/min；在30～80℃下继续搅拌18～36h，得到混合液B。
C.将混合液B于60～130℃晶化24～80h，过滤、洗涤，于80～150℃下干燥10～24h，于400～700℃焙烧5～10h，得到钛改性的介孔分子筛，表示为Ti-SBA-15。
D.将步骤C得到的Ti-SBA-15浸渍到铜氨溶液中，在30～70℃下搅拌1～5h后，升温至60～110℃进行蒸氨1～5h；将蒸氨后的混合液转移至水热釜中，升温至150～220℃水热处理12～36h；过滤、洗涤，于100～160℃下干燥12～36h，于300～600℃焙烧3～8h，得到Cu/Ti-SBA-15催化剂；压片、粉碎、筛分出粒度为0.8～2.0cm备用。
所述的铜氨溶液是将铜盐溶于去离子水中，再加入市售的氨水，其中Cu2+离子浓度为0.1～0.4mol/L，氨水的浓度为4～20mL/L，溶液的pH值为9～13；所述的铜盐是硝酸铜、醋酸铜中的一种。
本发明还提供了钛改性铜基介孔分子筛催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中的应用，具体步骤如下：
在气-固相固定床反应器中，将压片、粉碎、筛分出粒度为0.8～2.0cm的催化剂置于固定床反应器中，以草酸二甲酯的甲醇溶液为原料，其中草酸二甲酯质量含量为20％，用空速为1000～5000h-1的氢气在200～400℃下还原5～30h；控制反应温度为170～200℃，反应压力为1～3MPa，草酸酯的液时空速为0.5～2.0h-1，草酸酯加氢生成乙二醇与其他微量副产物，草酸酯转化率为90～100％，乙二醇选择性为85～100％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过对载体进行钛改性，使催化剂不仅保持了高比表面积的孔道结构，同时还增加了少量的Lewis酸性中心，有助于负载更多的活性组分铜及在草酸酯加氢过程中在催化剂表面的吸附解离，从而提高催化剂的活性；另一方面在活性组分负载过程中，水热处理有利于增强活性组分与载体间的相互作用，从而提高催化剂的稳定性。
具体实施方式
实施例1
A.在150mL的去离子水中加入30mL 38％的浓盐酸配置成浓度为2.0mol/L的溶液，搅拌使二者混合均匀；将3.6g模板剂三嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液中，在40℃的温度下搅拌6h至P123完全溶解；在搅拌状态下，向溶液中同时滴加10g正硅酸四乙酯和0.82g钛酸四丁酯，正硅酸四乙酯的滴加速度为2ml/min，钛酸四丁酯的滴加速度为0.2ml/min；在40℃下继续搅拌20h后将混合液转移至水热釜中，升温至90℃晶化60h；待冷却至室温，过滤、洗涤后于120℃下干燥20h，置于马弗炉中550℃焙烧6h，得到钛改性的介孔分子筛Ti-SBA-15载体；载体中的钛、硅以TiO2和SiO2为存在形式，其质量比为1:16。
B.将4.0g硝酸铜溶于去120mL去离子水中，在35℃下搅拌至硝酸铜完全溶解，再加入10mL 28％浓氨水，继续搅拌1h；在铜氨溶液中加入4g Ti-SBA-15载体，在35℃下继续搅拌5h后升温至80℃进行蒸氨4h；将混合液转移至水热釜中，升温至200℃进行水热处理20h；待冷却至室温，经过滤、洗涤后于120℃下干燥12h，置于马弗炉中500℃焙烧5h，得到Cu/Ti-SBA-15催化剂。用ICP测试催化剂中活性组分铜与钛的含量，结果见表1。
将焙烧后的固体颗粒进行压片成型，粉碎过筛，筛分出粒度为0.8～2.0cm的催化剂颗粒用于下面应用实验。
催化剂的应用：在气-固相固定床反应器中，取上述催化剂颗粒5ml装填入反应管的中部，用空速为1200h-1的氢气在300℃下还原6h；以质量含量为20％的草酸二甲酯的甲醇溶液为原料，在反应温度为185℃，草酸二甲酯液时空速为1.0h-1，氢酯比为50，反应压力为2.0MPa的条件下，反应物在催化剂表面发生反应，生成含乙二醇的产品，其评价结果见表1。
实施例2
A.在150mL的去离子水中加入30mL 38％的浓盐酸配置成浓度为2.0mol/L的溶液，搅拌使二者混合均匀；将4.0g模板剂三嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液中，在50℃的温度下搅拌4h至P123完全溶解；在搅拌状态下，向溶液中同时滴加12g正硅酸四乙酯和1.31g钛酸四丁酯溶液，正硅酸四乙酯的滴加速度为3ml/min，钛酸四丁酯的滴加速度为0.4ml/min；在50℃下继续搅拌24h后将混合液转移至水热釜中，升温至80℃晶化72h；待冷却至室温，经过滤、洗涤后于120℃下干燥20h，置于马弗炉中550℃焙烧6h，得到钛改性的介孔分子筛Ti-SBA-15载体；载体中的钛、硅以TiO2和SiO2为存在形式，其质量比为1:9。
B.将3.8g硝酸铜溶于去100mL去离子水中，在38℃下搅拌至硝酸铜完全溶解，再加入8mL28％浓氨水，继续搅拌0.5h；在铜氨溶液中加入4g Ti-SBA-15载体，在38℃下继续搅拌3h后升温至90℃进行蒸氨2h；将混合液转移至水热釜中，升温至210℃进行水热处理15h；待冷却至室温，产品经过滤、洗涤后于120℃下干燥12h，置于马弗炉中450℃焙烧5h，得到Cu/Ti-SBA-15催化剂。用ICP测试催化剂中活性组分铜与钛的含量，结果见表1。
催化剂性能评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例3
A.在150mL的去离子水中加入50mL 38％的浓盐酸配置成浓度为3.0mol/L的溶液，搅拌使二者混合均匀；将3.6g模板剂三嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液中，在60℃的温度下搅拌3h至P123完全溶解；在搅拌状态下，向溶液中同时滴加10g正硅酸四乙酯和0.55g钛酸四丁酯溶液，正硅酸四乙酯的滴加速度为1.5ml/min，钛酸四丁酯的滴加速度为0.1ml/min；在60℃下继续搅拌36h后将混合液转移至水热釜中，升温至80℃晶化48h；待冷却至室温，经过滤、洗涤后于120℃下干燥20h，置于马弗炉中550℃焙烧6h，得到钛改性的介孔分子筛Ti-SBA-15载体；载体中的钛、硅以TiO2和SiO2为存在形式，其质量比为1:24。
B.将3.8g硝酸铜溶于去100mL去离子水中，在35℃下搅拌至硝酸铜完全溶解，再加入12mL 28％浓氨水，继续搅拌0.5h；在铜氨溶液中加入4g Ti-SBA-15载体，在35℃下继续搅拌2h后升温至85℃进行蒸氨3h；将混合液转移至水热釜中，升温至180℃进行水热处理10h；待冷却至室温，产品经过滤、洗涤后于120℃下干燥12h，置于马弗炉中500℃焙烧5h，得到Cu/Ti-SBA-15催化剂。用ICP测试催化剂中活性组分铜与钛的含量，结果见表1。
催化剂性能评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例4
A.在150mL的去离子水中加入20mL 38％的浓盐酸配置成浓度为1.5mol/L的溶液，搅拌使二者混合均匀；将2.4g模板剂三嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液中，在30℃的温度下搅拌8h至P123完全溶解；在搅拌状态下，向溶液中同时滴加8g正硅酸四乙酯和0.65g钛酸四丁酯，正硅酸四乙酯的滴加速度为1ml/min，钛酸四丁酯的滴加速度为0.1ml/min；在70℃下继续搅拌36h后将混合液转移至水热釜中，升温至120℃晶化75h；待冷却至室温，过滤、洗涤后于140℃下干燥15h，置于马弗炉中600℃焙烧5h，得到钛改性的介孔分子筛Ti-SBA-15载体；载体中的钛、硅以TiO2和SiO2为存在形式，其质量比为1:16。
B.将2.2g硝酸铜溶于去100mL去离子水中，在50℃下搅拌至硝酸铜完全溶解，再加入4mL28％浓氨水，继续搅拌1h；在铜氨溶液中加入4g Ti-SBA-15载体，在50℃下继续搅拌5h后升温至100℃进行蒸氨2h；将混合液转移至水热釜中，升温至180℃进行水热处理30h；待冷却至室温，经过滤、洗涤后于120℃下干燥15h，置于马弗炉中450℃焙烧6h，得到Cu/Ti-SBA-15催化剂。用ICP测试催化剂中活性组分铜与钛的含量，结果见表1。
催化剂性能评价条件同实施例1，评价结果见表1。
对比例1
本对比例与实施例1中介孔分子筛载体的制备方法相同，但在制备过程中没有引入钛源，具体过程如下：
A.在150mL的去离子水中加入30mL 38％的浓盐酸配置成浓度为2.0mol/L的溶液，搅拌使二者混合均匀；将3.6g模板剂三嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液中，在40℃的温度下搅拌6h至P123完全溶解；在搅拌状态下，向溶液中以5ml/min滴加10g正硅酸四乙酯；在40℃下继续搅拌20h后将混合液转移至水热釜中，升温至90℃晶化60h；待冷却至室温，经过滤、洗涤后于120℃下干燥20h，置于马弗炉中550℃焙烧6h，得到介孔分子筛SBA-15载体。
B.将4.0g硝酸铜溶于去120mL去离子水中，在35℃下搅拌至硝酸铜完全溶解，再加入10mL 28％浓氨水，继续搅拌1h；在铜氨溶液中加入4g SBA-15载体，在35℃下继续搅拌5h后升温至80℃进行蒸氨3h；将混合液转移至水热釜中，升温至200℃进行水热处理20h；待冷却至室温，产品经过滤、洗涤后于120℃下干燥12h，置于马弗炉中500℃焙烧5h，得到Cu/SBA-15催化剂。将焙烧后的固体颗粒进行压片成型，粉碎过筛，筛分出粒度为0.8～2.0cm的催化剂颗粒用于应用实验。用ICP测试催化剂中活性组分铜与钛的含量，结果见表1。
催化剂性能评价条件如实施例1，评价结果见表1。
表1
表1结果显示，实施例1、2、3、4中铜基催化剂在草酸酯加氢反应中均表现出良好的活性，其中实施例1制备所得催化剂性能最佳；而通过对比例1可知，在相近的铜负载量下，没有添加钛进行改性得到的铜基催化剂，其性能均不如实施例1、2、3，说明通过钛改性处理能够有效提高催化剂活性。
Claims (4)
1.一种钛改性铜基介孔分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将模板剂三嵌段共聚物溶于浓度为1.0～4.0mol/L盐酸溶液中，得到溶液A，在20～50℃的温度下搅拌3～8h，其中三嵌段共聚物与盐酸溶液的质量比为1:3～50；所述的三嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；
B.在搅拌状态下，向溶液A中同时滴加正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，正硅酸四乙酯的滴加速度为1～3ml/min，钛酸四丁酯的滴加速度为0.1～0.5ml/min；在30～80℃下继续搅拌18～36h，得到混合液B；
C.将混合液B于60～130℃晶化24～80h，过滤、洗涤，于80～150℃下干燥10～24h，于400～700℃焙烧5～10h，得到钛改性的介孔分子筛，表示为Ti-SBA-15；
D.将步骤C得到的Ti-SBA-15浸渍到铜氨溶液中，在30～70℃下搅拌1～5h后，升温至60～110℃进行蒸氨1～5h；将蒸氨后的混合液转移至水热釜中，升温至150～220℃水热处理12～36h；过滤、洗涤，于100～160℃下干燥12～36h，于300～600℃焙烧3～8h，得到Cu/Ti-SBA-15催化剂；压片、粉碎、筛分出粒度为0.8～2.0cm备用；
所述的铜氨溶液是将铜盐溶于去离子水中，再加入市售的氨水，其中Cu2+离子浓度为0.1～0.4mol/L，氨水的浓度为4～20mL/L，溶液的pH值为9～13；所述的铜盐是硝酸铜、醋酸铜中的一种。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的钛改性铜基介孔分子筛催化剂，表示为Cu/Ti-SBA-15，其中主活性组分铜占催化剂重量的10～25％，Ti-SBA-15为载体；其中钛占催化剂重量的0.01～0.07％。
3.一种权利要求2所述的钛改性铜基介孔分子筛催化剂的应用，该催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙二醇反应。
4.一种权利要求2所述的钛改性铜基介孔分子筛催化剂的应用，其特征是按照如下步骤使用：
在气-固相固定床反应器中，将粒度为0.8～2.0cm的Ti-SBA-15催化剂置于固定床反应器中，以草酸二甲酯的甲醇溶液为原料，其中草酸二甲酯质量含量为20％，用空速为1000～5000h-1的氢气在200～400℃下还原5～30h；控制反应温度为170～200℃，反应压力为1～3MPa，草酸酯的液时空速为0.5～2.0h-1，草酸酯加氢生成乙二醇与其他微量副产物，草酸酯转化率为90～100％，乙二醇选择性为85～100％。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109675566A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-04-26 | 兰州城市学院 | 一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110124726A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-08-16 | 华东理工大学 | 银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法 |
| CN110694672A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-01-17 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种负载型铜基催化剂制备方法及在合成乙二醇中的应用 |
| CN110694625A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-01-17 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法 |
| WO2020061745A1 (zh) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 高化学技术株式会社 | 铜基催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备乙二醇的方法 |
| CN112588290A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种草酸酯加氢制乙二醇用铜基催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101411990A (zh) * | 2008-11-12 | 2009-04-22 | 复旦大学 | 草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法 |
| CN102974382A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-20 | 天津大学 | 用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN105126897A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-12-09 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种sba-15分子筛负载铜基催化剂及制备方法和应用 |
| CN107597175A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-01-19 | 太原理工大学 | 一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂及制法和应用 |
-
2018
- 2018-04-16 CN CN201810335333.8A patent/CN108452823B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101411990A (zh) * | 2008-11-12 | 2009-04-22 | 复旦大学 | 草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法 |
| CN102974382A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-20 | 天津大学 | 用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN105126897A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-12-09 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种sba-15分子筛负载铜基催化剂及制备方法和应用 |
| CN107597175A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-01-19 | 太原理工大学 | 一种合成碳酸二甲酯的无氯CuI/Y催化剂及制法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JUNFENG ZHANG ET AL.: "Direct synthesis of isobutyraldehyde from methanol and ethanol on Cu–Mg/Ti-SBA-15 catalysts: the role of Ti", 《NEW J. CHEM》 * |
| 李建辉等: "草酸二甲酯选择性加氢催化剂的研究进展", 《石油化工》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020061745A1 (zh) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 高化学技术株式会社 | 铜基催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备乙二醇的方法 |
| CN111225742A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-06-02 | 高化学技术株式会社 | 铜基催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备乙二醇的方法 |
| CN109675566A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-04-26 | 兰州城市学院 | 一种Co-Ti双金属有序介孔催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110124726A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-08-16 | 华东理工大学 | 银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法 |
| CN110694672A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-01-17 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种负载型铜基催化剂制备方法及在合成乙二醇中的应用 |
| CN110694625A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-01-17 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种草酸二甲酯选择加氢铜硅催化剂制备方法 |
| CN110694672B (zh) * | 2019-11-05 | 2022-06-03 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种负载型铜基催化剂制备方法及在合成乙二醇中的应用 |
| CN112588290A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种草酸酯加氢制乙二醇用铜基催化剂及其制备方法 |
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